NL9301640A - Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem en condensator vervaardigd door de CVD methode onder toepassing van het ruwe CVD materiaal. - Google Patents

Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem en condensator vervaardigd door de CVD methode onder toepassing van het ruwe CVD materiaal. Download PDF

Info

Publication number
NL9301640A
NL9301640A NL9301640A NL9301640A NL9301640A NL 9301640 A NL9301640 A NL 9301640A NL 9301640 A NL9301640 A NL 9301640A NL 9301640 A NL9301640 A NL 9301640A NL 9301640 A NL9301640 A NL 9301640A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
cvd
thin layer
dielectric thin
compound
raw
Prior art date
Application number
NL9301640A
Other languages
English (en)
Other versions
NL195038C (nl
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Publication of NL9301640A publication Critical patent/NL9301640A/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL195038C publication Critical patent/NL195038C/nl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/409—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

Betreft: ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem en condensator vervaardigd door de CVD methode onder toepassing van het ruwe CVD materiaal.
BESCHRIJVING:
ACHTERGROND VAN DE UITVINDING
Veld van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op materiaal voor een chemische dampaf zettingsmethode (CVD) voor het vormen van een dielektrische dunne laag oxidesysteem toegepast voor een dielektrisch geheugen en een dielektrisch filter en dergelijke, en heeft eveneens betrekking op een condensator voor een geheugeninrichting gevormd door het materiaal.
Beschrijving van de stand der techniek
In recente jaren is de integratie van halfgeleidergeheu-geninrichtingan snel vooruit gekomen. Zo is bijvoorbeeld met betrekking tot het dynamisch willekeurig toegankelijk geheugen (DRAM) het aantal bits met rasse schreden toegenomen met bijvoorbeeld een faktor 4 in 3 jaar.
Dit is gunstig voor het verkrijgen van een inrichting met een hoge snelheid, een laag energieverbruik en lage kosten. Maar zelfs als een integratiegraad wordt verbeterd, moet een condensator die êên van de elementen in het DRAM omvat een bepaalde waarde aan capaciteit bezitten. Vanwege deze redenen is het noodzakelijk er voor te zorgen dat de filmdikte van het condensatormateriaal dun is. Daarom is de dikte van de dunne film onder toepassing van SiC^ .dat tot dusver is gebruikty beperkt voor dunnere films. Wanneer de dielektrische constante toeneemt door van materiaal te veranderen, is het mogelijk om dunnere films te verkrijgen met een bepaalde mate van capaciteit.
Dienovereenkomstig worden studies naar dielektrisch materiaal dat een grote dielektrische constante bezit en wordt toegepast als condensator voor een geheugeninrichting het onderwerp van publieke belangstelling in deze tijd.
Voor wat betreft de prestatie vereist voor het condensator-materiaal is het zeer belangrijk geweest dat het materiaal een dunne film is die een hoge dielektrische constante bezit en een kleine lekstroom heeft. Dit houdt in dat het noodzakelijk is een materiaal met een grote dielektrische constante en eveneens een dunnere film toe te passen om de lekstroom zo minimaal mogelijk te maken. Voor een algemeen ontwikkelingsdoel is het wenselijk dat de dikte equivalent aan
SiO„ van de dunne film kleiner is dan 1 nm en de lekstroomdichtheid ^ —8 minder is dan in de orde van 10 A/cm2 wanneer 1,65 V wordt aangebracht op de dunne film. Voor het vormen van een dunne film op de condensator-elektrode van het DRAM met een stapverschil, is het winstgevend voor de werkwijze om er voor te zorgen dat de dunne film goed plakt rond de complexe vorm van het lichaam onder toepassing van de CVD methode. Van -uit de bovengenoemde oogpunten werden een dielektrische dunne film van een oxidesysteem zoals tantaaloxide, loodtitaanzirkonaat (PTZ), lood-lanthaanzirkoontitanaat (PLZT), strontiumtitanaat en bariumtitanaat onderzocht voor het vormen van een dunne film onder toepassing van alle soorten van filmvormende methoden. Hoewel het meest voordelig is een film te vormen onder toepassing van de CVD methode is het een probleem dat er geen materiaal is als ruw»materiaal*»verbinding (in het vervolg aangeduid als ruw materiaal) met een goede stabiliteit en verdampingskarakteristieken voor CVD. Dit komt omdat de verhittings-en verdampingseigenschappen van dipavaloylmethaan (DPM) van het B-diketonaat-systeem in principe niet goed is, welk systeem veel als ruw materiaal voor CVD wordt toegepast. Er wordt op gewezen dat dit een substantieel defect is dat wordt veroorzaakt door in hoofdzaak instabiliteit van de metaal-DPM verbinding, bijvoorbeeld in het voorlopige rapport nr. 9a-P-ll van de 52ste Applied Physics Association Seminar. Zoals getoont in rapport nr. 9a-P-ll wordt de CVD methode nog steeds bestudeerd ondanks dit bovengenoemde defect. In een extreem geval gebeurt het dat het ruwe materiaal moet worden weggegooid tijdens de filmvorming wanneer dit ruwe materiaal onstabiel is. Overeenkomstig worden wanneer het ruwe materiaal hierboven genoemd dit effekt heeft, een goede prestatie van dielektrische dunne film en een goede fabricage-herhaalbaarheid niet verkregen op dit moment.
Zoals hierboven beschreven met betrekking tot de werkwijze voor het vervaardigen van een dielektrische dunne film oxidesysteem door een conventionele CVD methode is het onmogelijk, aangezien het CVD materiaal minder stabiliteit en een slechte verdamping bezit, om het ruwe CVD materiaal te verhitten bij een lage temperatuur en het stabiel te transporteren naar de CVD reaktor.
Het is derhalve moeilijk de samenstelling te reguleren en er is eveneens een groot probleem omdat een dielektrische film niet stabiel kan worden gevormd onder verkrijging van goede eigenschappen.
Van de andere kant, wanneer het ruwe materiaal verhit wordt bij een hogere temperatuur om de verdampingsefficientie te verhogen treedt thermische ontleding op tijdens het transport van het ruwe materiaal. Daarom vindt een kristallisatiefout van de film of de afdrift van de samenstelling onvermijdelijk plaats. Daarnaast wordt het ruwe materiaal als ongeschikt weggegooid zoals hierboven beschreven. Wanneer de (reak-tie) tijd van de samenstelling lang wordt door onderdrukking van de verdampingssnelheid verandert de verdampingsstaat van het ruwe materiaal wanneer de tijd verloopt. Daarom wordt de filmsamenstelling heterogeen in de richting van de dikte, en neemt derhalve de lekstroom onvermijdelijk toe. Om deze reden wordt van de ontwikkeling sterk verwacht dat zij een CVD materiaal verkrijgt met een goede en stabiele verdamping bij een verhitting bij lage temperatuur wanneer het CVD materiaal toe wordt gepast gedurende een aantal malen en een lange periode. Maar er is nog steeds geen progressie met betrekking tot deze techniek.
Het CVD materiaal voor het vormen van een dielektrische dunne film oxidesysteem volgens de onderhavige uitvinding is derhalve uitgevonden om het bovengenoemde defect te elimineren, welk effekt voorkomt in ruw materiaal dat wordt toegepast in conventionele CVD. Het materiaal volgens de onderhavige uitvinding verschilt hierin van het conventionele materiaal, dat het conventionele materiaal uit verschillende bronnen afzonderlijk moet worden verdampt, terwijl in de onderhavige uitvinding het materiaal vloeibaar wordt gemaakt en tegelijkertijd wordt verdampt en stabiel wordt getransporteerd naar de reaktor. Overeenkomstig is het in staat een dielektrische dunne film te vormen voor een condensator met een goede prestatie en een goede herhaalbaarheid. Voor de DPM verbindingen die frekwent zijn gebruikt in de conventionele CVD methode zoals hierboven beschreven, is bewezen dat deze verbindingen voor ruwe CVD materialen voor een dielektrische dunne laag van een oxidesysteem condensator volgens de onderhavige uitvinding, in het bijzonder, zoals een aardalkalimetaal van barium en strontium en de vaste stof verbinding van Pb en Ti niet in een stabiele toestand en ook niet in een goede verdampingstoestand zijn. Derhalve, wanneer de dielektrische dunne film oxidesysteem samengesteld uit deze metaaloxiden gevormd worden middels een CVD methode, is het bewezen voor een materiaal uit veel bronnen dat het moeilijk is een objektsamenstelling te reguleren en een film continu te vormen.
Volgens de onderhavige uitvinding hebben de uitvinders gevonden dat de regulatie van de samenstelling wordt verbeterd en een dielektrische film wordt gevormd met de gewenste eigenschap op continue wijze met een goede herhaalbaarheid door deze verbindingen in een oplosmiddel op te lossen dat tetrahydrofuran als belangrijkste component bevat voor het handhaven van deze verbinding in stabiele toestand voor een lange periode om één oplossing te maken, en door verdamping van de oplossing in een relatief lage temperatuurverwarmingsstap zonder ontleding onder invloed van hitte. Meer in het bijzonder wordt volgens de uitvinding de herhaalbaarheid voor het vormen van een film aanzienlijk verbeterd in het geval dat de film gevormd wordt wanneer vloeibaar ruw materiaal wordt toegepast voor het vormen van een dielektrische dunne film oxidesysteem in de materialen uit veel componenten. Der halve wordt de prestatie van de dielektrische film aanzienlijk verbeterd onder toepassing van de dielektrische film als een condensator· toegepast voor geheugeninrichtingen.
Met betrekking tot veel soorten organische oplosmiddelen anders dan tetrahydrofuran hebben de uitvinders in detail onderzocht in relatie met de het oplossend vermogen van het materiaal voor het samenstellen van de dielektrische dunne film omvattende het vaste organische metaalverbinding, een verdampingskarakteristiek van de oplossing en een langdurige stabiliteit. Het resultaat toont dat veel oplossingen zijn gevonden die het vaste materiaal goed konden oplossen. Maar er werd geen goed oplosmiddel gevonden met een goede verdamping onder de invloed van hitte en een langdurige stabiliteit wanneer een oplossing werd gemaakt door het de ruwe materiaalverbinding op te lossen welke verbinding werd gebruikt als dielektrische film omvattende de organo-metaalverbinding zoals tetrahydrofuran.
Derhalve wordt het ruwe CVD materiaal volgens de onderhavige uitvinding toegepast voor het vormen van een dielektrische dunne laag -oxidesysteem met één en meer componenten, welk materiaal een vloeibaar ruw materiaal is waarin ten minste één soort organisch materiaal is opgelost in het tetrahydrofuran en eveneens een stabiele kan worden verkregen en in een goede herhaalbaarheid van de verdamping door verhitting. In het bijzonder kan hetzelfde ruwe materiaal volgens de uitvinding worden toegepast gedurende een aantal malen zonder de verdampingskarakteristiek te verminderen, hetgeen onmogelijk was om tot dusver te worden uitgevoerd.
De bovengegeven uitleg kan eveneens worden toegepast op vloeibaar materiaal waarin de organometaalverbinding opgelost wordt in het oplosmiddel dat tetrahydrofuran omvat.
Het is wenselijk om ten minste één soort metalen gekozen uit Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal als het metaalatoom te kiezen van de organometaalverbinding.
Het is .wenselijk een verbinding toe te passen waarin het metaalatoom gekoppeld wordt met organische groepen door zuurstofatomen^ als de organische metaalverbinding.
I Met betrekking tot de verbinding waarin het metaalatoom gekoppeld wordt met organische groepen via zuurstofatomen is het wenselijk ten minste één soort metaal gekozen uit Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal als metaalatoom te kiezen.
Met betrekking tot de verbinding waarin het metaalatoom met de organische groepen wordt verbonden via zuurstofatomen is het wenselijk dat het metaalatoom Sr en/of Ba en Ti omvat.
Met betrekking tot de verbinding waarin het metaalatoom met de organische groepen via zuurstofatomen is gekoppeld is het wenselijk acetylacetonaten, dipivaloyl-methanaten, alkoxiden, hexa-fluoracetylacetonaten, pentafluorpropanoyl-pivaloylmethanaten, cyclo-pentadienyl groepen toe te passen die gekozen zijn van de groepen Pb,
Ti, Zr en aardalkalimetalen, of ëën of meer soorten van deze derivaten.
Met betrekking tot de verbinding waarin het metaalatoom gekoppeld wordt met de organische groep via een zuurstofatoom is het wenselijk Sr en/of Ba en Ti dipivaloylmethanaat systeemverbindingen toe te passen.
Met betrekking tot de verbinding waarin het metaalatoom met de organische groepen wordt verbonden via zuurstofatomen, is het wenselijk Sr en/of Ba dipivaloylmethanaat systeemverbin-dingen en Ti alkoxide toe te. passen.
Met betrekking tot de verbinding waarin het metaalatoom gekoppeld is met organische groepen via zuurstofatomen is het wenselijk Sr en/of Ba dipivaloylmethanaat systeemverbindingen en Ti isopropoxide toe te passen.
In de condensator toegepast voor geheugeninrichtingen volgens de onderhavige uitvinding wordt de dielektrische film voor de condensator gevormd door een CVD methode onder toepassing van tetra-hydrofuran of ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag in een oxidesysteem waarin de organometaalverbinding opgelost is in een oplosmiddel omvattende het tetrahydrofuran.
SAMENVATTING VAN DE UITVINDING
Dienovereenkomstig is het doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne film oxide systeem met een goede prestatie toegepast voor het vormen van een condensator.
Volgens ëën aspekt van de onderhavige uitvinding wordt er voorzien in een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem waarin organometaalverbinding is opgelost in tetrahydrofuran.
Een ander aspekt van de uitvinding is een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem waarin de organometaal-verbindïng is opgelost in een oplosmiddel omvattende tetrahydrofuran.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne filmoxidesysteem, waarin het metaalatoom van het organometaal ruwe materiaal één van de metalen is die wordt gekozen uit de groep Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is het voorzien in een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne film-oxidesysteem, waarin het organometaal ruwe materiaal een verbinding is waarin het metaalatoom met de organische groepen is gekoppelt via zuurstofatomen.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is een ruw CVD materiaal voor dielektrische dunne laagoxidesystemen, waarin het metaalatoom Sr en/of Ba en Ti is.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is het voorzien in een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem, waarin het ruwe materiaal een verbinding is van één van de acetylacetonaten van de metalen gekozen uit ten minste de groep Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, dipavaloylmethanaten van metalen gekozen uit ten minste de groep Pb, Ti, Zr en aardalkalimetalen, alkoxiden van metalen gekozen uit de groep Pb, Ti, Zr en aardalkalimetalen, hexa-fluoracetylacetonaten van metalen gekozen uit ten minste de groep Pb,
Ti, Zr en aardalkalimetaal, pentafluorpropanoylpivaloylmethanen van metalen gekozen uit ten minste de groep van Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, cyclopentadienyl van metalen gekozen uit te minste de groep van Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, en één of meer derivaten van deze ruwe materiaalverbindingen.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is het voorzien in een ruw CVD materiaal voor dielektrische dunne laag oxidesysteem, waarin de verbinding een Sr en/of Ba dipivaloylmethanaat systeemverbinding en Ti dipivaloylmethanaat is.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem, waarin de verbinding Sr en/of Ba dipivaloylmethanaten en Ti alkoxide is.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is het voorzien in een ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem, waarin de verbinding Sr en/of Ba dipivaloylmethanaten en Ti isopropoxide is.
Een ander aspekt van de onderhavige uitvinding is het voorzien in een condensator voor geheugeninrichtingen welke gevormd wordt door de CVD methode onder toepassing van een CVD materiaal voor een dielektrisch dunne laag oxidesysteem.
GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN
Uitvoeringsvorm 1
Een experiment werd uitgevoerd onder toepassing van een gewone hete-wandtype CVD inrichting voor het onderzoeken van de verdamping van het ruwe materiaal volgens de uitvinding. De ruwe materiaal-verbinding is acetylacetonaatderivaat omvattende Sr en Ba met in het bijzonder weinig verdamping en een slechte stabiliteit. De twee materialen worden gemengd ter verkrijging van twee soorten oplossingen opgelost in tetrahydrofuran in een concentratie van 0,3 mol%. De neerslaghoeveelheid van het strontiumoxide en het bariumoxide op het magnesiumoxidesubstraat worden gemeten onder toepassing van een gewichts-methode door verhitting van de oplossing voor een veelvoud van aantallen van de continue verdamping bij een temperatuur van 220°C. Verder wordt de depositiehoeveelheid van het strontiumoxide en het bariumoxide op hetzelfde substraat gemeten door verhitten van de oplossing bij een damptemperatuur van 180 tot 240°C voor elke 20°C, onder toepassing van een gewichtsmethode. De voornoemde respektievelijke afzettingen worden bevestigd als zijnde films van het oxidestrontium of barium onder toepassing van röntgendiffractie.
De depositiehoeveelheid van deze drie gevallen op het magnesiumoxide schakelbord van strontiumoxide en bariumoxide worden vergeleken met de depositiehoeveelheid volgens de onderhavige uitvinding en de volgende tabellen 1 tot 4.
Ter vergelijking wordt hetzelfde ruwe materiaalverbinding opgelost in de methanoloplossing of acetonoplossing in plaats van tetrahydrofuran bij dezelfde vormingsomstandigheden en onder toepassing van dezelfde inrichting. En het vaste ruwe materiaal van de organo-metaalverbinding wordt toegepast in een CVD methode zonder toepassing van organisch oplosmiddel.
Zoals duidelijk uit tabel 1 en 3, wordt in het geval het ruwe CVD materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, de depositiehoeveelheid van de oxidefilm meer dan 20 maal vergroot in vergelijking met de conventionele vaste ruwe'materiaal van de organo-metaalverbinding, de methanoloplossing en de acetonoplossing voor de de eerste verdamping met dezelfde verhittingstemperatuur.
In het geval van het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt een stabiele depositiehoeveelheid verkregen bij verdere continue verdamping. Maar in het geval van andere ruwe materialen neemt de depositiehoeveelheid van de oxidefilm af voor het verdere aantal van continue verdampingen. Zoals blijkt uit tabel 2 en 4 wordt een goede depositiehoeveelheid van de oxidefilm verkregen bij elke temperatuur in vergelijking met de andere drie oplossingen in het geval het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, omdat de onderhavige uitvinding een goede verdamping heeft.
Een experiment werd uitgevoerd voor het onderzoek van de depositiehoeveelheid onder de cpntinue verdamping gedurende 10 maal op dezelfde omstandigheden getoond in tabel 1 en 3. Het resultaat toont aan dat in geval van conventionele vaste ruwe materialen van organo-metaalverbindingen, de methanoloplossing en de acetonoplossing de depositiehoeveelheid verkregen van de verdamping van het ruwe materiaal niet gevonden werd na ongeveer 15 maal verhitten. Daarentegen in het geval van het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding is de depositiehoeveelheid van het verkregen oxide uit de verdamping van het ruwe CVD materiaal hetzelfde als dat van het eerste experiment na ongeveer 20 maal de filmvorming te hebben uitgevoerd. Deze toestand werd gecontinueerd totdat het ruwe materiaal verloren ging door verdamping.
Uitvoeringsvorm 2
Een ander experiment werd uitgevoerd onder toepassing van dezelfde CVD inrichting als bij het eerste uitvoeringsvorm. In de tweede uitvoeringsvorm is de ruwe materiaalverbinding Pb ’ dipivaloylmetha-naat, Zr - dipivaloylmethanaat en Ti dipivaloylmethanaat, welke worden opgelost in tetrahydrofuran ter verkrijging van materiaaloplossingen volgens de onderhavige uitvinding. De atoomverhouding van de respek-tievelijke metaalatomen van de ruwe materiaalverbinding wordt verkregen volgens de volgende vergelijking.
Pb : Zr : Ti = 2,2 : 1 : 1.
De concentratie is 0,4 mol% voor de volledige oplossing.
Een experiment voor het onderzoeken van de verdamping volgens de onderhavige uitvinding wordt eveneens uitgevoerd als bij de eerste uitvoeringsvorm. Dit houdt in dat de depositiehoeveelheid van het PZT systeem dielektrische oxide op een platiniumoxide substraat gemeten wordt door het verhitten van de materiaaloplossing gedurende een groot aantal malen continue verdamping bij een temperatuur van 200°C. Verder wordt de depositiehoeveelheid van het PZT systeem di-elektrisch oxide op hetzelfde substraat gemeten door het verhitten van de materiaaloplossing bij een damptemperatuur van 180-240°C voor elke 20°C verdampingstemperatuur. In beide gevallen worden de deposities bevestigd als zijnde een PZT systeem oxidische film onder toepassing van röntgendiffractie.
De depositie hoeveelheid van het PZT systeem dielektrische oxide op het platinaoxidesubstraat wordt vergeleken met de depositiehoeveelheid volgens de onderhavige uitvinding in de volgende tabellen 5 en 6.
Ter vergelijking wordt dezelfde organometaalverbinding opgelost in een methanoloplossing of acetonoplossing in plaats van de tetrahydrofuranoplossing bij dezelfde vormingsomstandigheden en onder toepassing van dezelfde inrichting. En het vaste ruwe materiaal van het organometaalverbinding zonder toepassing van een organisch oplosmiddel wordt toegepast in de CVD methode.
Zoals blijkt uit tabel 5 wordt een depositiehoeveelheid van de oxidefilm van meer dan 10 maal verkregen in het geval het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, in vergelijking met het conventionele ruwe materiaal, methanoloplossing of acetonoplossing voor het eerste verdampingsexperiment. Wanneer het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast wordt een vrij stabiele depositiehoeveelheid verkregen voor verdere continue verdamping net zoals bij het eerste experiment. Maar in het geval van andere ruwe materialen neemt de depositiehoeveelheid van de oxidefilm af bij hoge nummers continue verdampingsexperimenten. Bij meer dan 15 malen verdampen komt de depositiehoeveelheid op een waarde 0 omdat geen verdere verdamping meer plaats vond. Zoals blijkt uit tabel 6 wordt, in het geval het ruwe CVD materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, een goede depositiehoeveelheid PZT systeem oxidefilm verkregen bij elke temperatuur in vergelijking met de andere drie ruwe materialen, omdat de onderhavige uitvinding goed de verdamping laat zien.
Uitvoeringsvorm 3
Een experiment werd uitgevoerd voor het evalueren van de eigenschappen van de condensatoren van de dielektrische dunne laag omvatten strontiumtitanaatoxide (SrTiO^) gevormd op het magnesiumoxide-substraat, welke condensator wordt toegepast in geheugeninrichtingen.
Het experiment werd uitgevoerd onder toepassing van de CVD inrichting van het gewone hete-wandtype met drie bronsystemen voor het verhitten van het ruwe materiaal. Het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding is Sr acetylacetonaat met 0,2 mol% concentratie dat is opgelost in tetrahydrofuran. Met betrekking tot Ti, wordt conventioneel isopropoxide toegepast als de ruwe materiaalverbinding. Als filmvormings-omstandigheden wordt elk ruw materiaal met argongas doorblazen als dragergas en vervolgens naar de verdamper geleid. De verdampingstemperatuur van het ruwe materiaal wordt ingesteld op 195°C voor Sr en 190°C voor Ti. Het reaktiegas wordt overgezet op zuurstof, interne druk van de reaktor (oven) wordt pp 8 Torr ingesteld de substraattemperatuur wordt op 690°C ingesteld en de reaktietijd wordt op 10 minuten gezet.
Na beëindiging van de reaktie wordt de substraattempe-ratuur spontaan tot kamertemperatuur gekoeld in de zuurstofstroom en wordt vervolgens een dielektrische dunne oxidefilm verkregen met een dikte van ongeveer 50 nm. De kristallisatie wordt onderzocht onder toepassing van röntgendiffractie, en vervolgens worden dielektrische constante en de lekstroomdichtheid als condensaateigenschappen gemeten onder toepassing van een wisselstroomspanning van 1,65 V op de film.
Ter vergelijking van de neerslaghoeveelheid worden Sr acetylacetonaat en Ti isopropoxide toegepast als een ruw materiaal organometaalverbinding, en dezelfde vormingsomstandigheden en dezelfde richting worden toegepast voor het vormen van respektievelijk de dielektrische films oxidesystemen. Maar aangezien goede verdamping niet kan worden verkregen voor in het bijzonder Sr, wordt de verdampings-temperatuur omhoog gebracht naar 280°C om een film te vormen. Na beëindiging van de reaktie wordt de substraattemperatuur spontaan naar beneden gebracht tot kamertemperatuur en een zuurstofstroom, op dezelfde wijze als uitgevoerd voor het materiaal volgens de onderhavige uitvinding, waarbij een film met een dikte van ongeveer 50 nm wordt verkregen. De filmkarakteristieken en de prestatie van de condensator worden net als bij de onderhavige i-uitvinding onderzocht. Het resultaat van deze onderzoeken wordt getoond in tabel 7.
Zoals duidelijk is uit tabel 7 kan met het ruwe CVD materiaal volgens de onderhavige uitvinding een dielektrische dunne laag met goede prestaties als condensator gevormd worden met de CVD methode bij een lagere verhittingstemperatuur dan de dielektrische dunne laag gevormd van een conventioneel ruw materiaal gevormd door een organometaalverbinding. Onder vergelijking van de film van de onderhavige uitvinding met de film vervaardigd volgens de conventionele methode wordt de lekstroom minder dan ëéntiende voor dezelfde filmdikte.
In de uitvoeringsvorm wordt het experiment continu herhaald gedurende 10 maal om te onderzoeken wat de herhaalbaarheid van de film bij dezelfde vormingsomstandigheden als hierboven beschreven is. Het resultaat toont dat er weinig dispersie is, zoals minder dan ±5%, voor zowel de dielektrische constante als voor de lekstroomdichtheid in de dunne film vervaardigd voor het ruwe CVD materiaal van de uitvoeringsvorm, en het wordt eveneens duidelijk dat de werkwijze volgens de uitvinding een goede herhaalbaarheid heeft. Daarentegen is de dispersie van zowel de dielektrische constante als van de lek-stroomdichtheid voor de condensatorfilm gevormd onder toepassing van een conventionele methode zeer hoog, zoals ongeveer ± 50%, volgens de waarde in tabel 7.
Uitvoeringsvorm 4
Een andere uitvoeringsvorm wordt uitgevoerd onder toepassing van dezelfde CVD inrichting als bij de eerste uitvoeringsvorm. In de tweede uitvoeringsvorm is het ruwe materiaal Pb dipivaloylmetha-naat, Zr dipivaloylmethanaat en Ti dipivaloylmethanaat, welke worden opgelost in tetrahydrofuran ter verkrijging van materiaaloplossingen volgens de onderhavige uitvinding. De atoomverhouding van de respek-tievelijke metaalatomen in de ruwe materiaalverbinding worden verkregen door de volgende vergelijking.
Pb : Zr : Ti = 2,2 : 1 : 1.
De concentratie is 0,55 mol% voor de volledige oplossing. Het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvoeringsvorm wordt in argongas gebracht en naar deverdamper geleid en verdampt door verhitting bij een temperatuur van 200°C en vervolgens getransporteerd naar de CVD reaktor. Het magnesiumoxidesubstraat wordt toegepast als substraat en de substraattemperatuur wordt ingesteld op 640°C. Onder de bovengenoemde omstandigheden wordt een PZT systeem oxidische dielektrische film gevormd op het substraat. De dikte van de film was 89 nm.
Ter vergelijking wordt het conventionele ruwe materiaal gevormd door een organometaalverbinding niet opgelost in tetrahydrofuran voor het vormen van een film. De respektievelijke temperaturen worden gehandhaafd bij 250°C voor Pb, 200°C voor Zr en 210°C voor Ti welke bij een hogere temperatuur worden ingesteld dan die van de onderhavige uitvinding. De dikte van de film was 150 nm. De bovengenoemde, karakteristieken als condensator voor de twee monsters staan getoond in tabel 8.
Het is volstrekt duidelijk uit tabel 8 evenals uit uitvoeringsvorm 3 dat de film van de onderhavige uitvinding dunner is dan die gevormd door het conventionele materiaal ondanks de lage tem-peratuurverwarming dan die bij de conventionele .methode. Eveneens heeft een condensatorfilm gevormd door de dielektrische oxidesysteem volgens de onderhavige uitvinding een grote dielektrische constante en een' kleine lekstroomdichtheid. Voor de onderhavige uitvoeringsvorm 3 wordt het experiment 10 maal herhaald voor het onderzoeken van de herhaalbaarheid bij dezelfde omstandigheden als beschreven in uitvoeringsvorm 3. Het resultaat toont dat de film gevormd uit het materiaal volgens de onderhavige uitvoeringsvorm 3 weinig dispersie vertoont, zoals minder dan ongeveer 5%, zowel voor de dielektrische constante als voor de lekstroomdichtheid in vergelijking met de dunne laag gevormd uit conventioneel materiaal en tevens een goede herhaalbaarheid heeft in vergelijking met de conventionele dispersie zoals ongeveer 50%.
Uitvoeringsvorm 5
In uitvoeringsvorm 5 wordt dezelfde CVD inrichting als bij uitvoeringsvorm 1 toegepast en de organometaalverbinding is Sr dipivaloylmethanaat, Ba dipivaloylmethanaat en Ti isopropoxide die worden toegepast als ruw materiaal voor het vormen van een bariumtita-naatstrontiumsysteem oxidesysteem dielektrische dunne film. Alle drie soorten organometaalverbindingen worden opgelost in tetrahydrofuran zodat de concentratie van de totale oplossing 0,08 mol% wordt (atoom-verhouding van Sr, Ba, Ti = 0,5, 0,5, 1,0). Als resultaat wordt één oplossing van het ruwe CVD materiaal verkregen. De oplossing wordt verhit tot 210°C en verdampt. Magnesiumoxide wordt toegepast als substraat. De temperatuur van het substraat wordt ingesteld op ongeveer 675°C voor het verkrijgen van een dielektrische oxidefilm van Sr^ ^
Baq ^TiO^ met een filndikte van 45 nm.
Ter vergelijking wordt het conventionele ruwe materiaal niet opgelost in tetrahydrofuran voor het vormen van een film. In dit geval in de filmdikte 70 nm. De respektievelijke temperaturen worden gehandhaafd op 285°C voor Sr, 280°C voor Ti, welke worden ingesteld op een hogere temperatuur dan bij de onderhavige uitvinding voor de de redenen genoemd bij uitvoeringsvorm 3. De bovenstaande karakteristieken voor de twee monsters als condensatoren staan getoond In tabel 9.
Het is duidelijk uit tabel 9 en voor uitvoeringsvorm 3 en 4 dat de condensatorfilm dunner is dan gevormd onder toepassing van conventioneel ruw materiaal ondanks een langere verhittingstemperatuur dan bij conventionele ruwe materiaal. Eveneens heeft een dielektrische dunne laag oxidesysteem volgens de onderhavige uitvinding een grote dielektrische constante en een kleine lekstroomdichtheid. Uit de onderhavige uitvoeringsvorm 6 wordt het experiment 10 maal herhaald om de herhaalbaarheid onder dezelfde vormingsomstandigheden als beschreven in uitvoeringsvorm 1 te onderzoeken. Het resultaat toont dat de con-satorfilm gevormd met het materiaal volgens de onderhavige uitvoeringsvorm 5 minder dispersie toont zoals minder dan ± 5%, voorzover de dielektrische constante als de lekstroomdichtheid in vergelijking met de dunne laag gevormd met het conventionele materiaal, en eveneens een goede herhaalbaarheid heeft in vergelijking met de film gevormd onder toepassing van de conventionele methode welke een zeer hoge dispersie van ongeveer ± 50% heeft.
Twee soorten Sr dipivaloylmethanaat en Ti dipivaloylmetha-naat in de bovenstaande drie organische metaalverbindingen worden opgelost in tetrahydrofuran zodat de concentratie van de volledige oplossing 0,1 mol% zal zijn (de atoomverhouding van Sr, Ti = 1 : 1), en twee soorten Ba dipivaloylmethanaat en Ti dipivaloylmethanaat in de bovenstaande drie organische metaalverbindingen worden opgelost in tetrahydrofuran zodat de concentratie van de volledige oplossing 0,2 mol% zal zijn (atoomverhouding Ba, Ti = 1 : 1) voor het verkrijgen van twee oplossingen volgens de onderhavige uitvinding. Dielektrische oxidefilms van SrTiO^ en BrTiO^ elk met een filmdikte van 50 nm worden verkregen onder dezelfde omstandigheden als bovenvermeld Sr^ ^Ba^ 5^()3.
Ter vergelijking wordt de conventionele organometaalver-binding die niet is opgelost in tetrahydrofuran toegepast voor het vormen van een film. De films gevormd als condensatoren volgens bovenstaande methoden zijn getoont in tabel 10. Het is duidelijk uit tabel 10 alsmede uit uitvoeringsvorm 3 en 4 dat de condensatorfilm dunner is dan die gevormd met het conventionele ruwe materiaal ondanks een lagere verhittingstemperatuur dan bij het conventionele ruwe materiaal. Eveneens heeft een dielektrische dunne laag oxidesysteem volgens de onderhavige uitvinding een grote dielektrische constante en een kleine lekstroomdichtheid. Voor de onderhavige uitvoeringsvorm 6 wordt het experiment herhaald gedurende 10 maal voor het onderzoeken van de herhaalbaarheid bij dezelfde vormingsomstandigheden als beschreven in uitvoeringsvorm 1. Het resultaat toont aan dat de condensatorfilm gevormd door het materiaal volgens de onderhavige uitvoeringsvorm 5 minder dispersie bezit zoals minder dan ±5%, zowel voor de dielektrische constante als voor de lekstroomdichtheid vergeleken met de dunne laag volgens onder toepassing van conventioneel materiaal en bezit eveneens een betere goede herhaalbaarheid in vergelijking met de film gevormd door de conventionele methode die een vrij grote dispersie van ongeveer ± 50% heeft.
Uitvoeringsvorm 6
In uitvoeringsvorm 6 wordt dezelfde CVD inrichting als bij uitvoeringsvorm 1 toegepast en is de organometaalverbinding Sr dipivaloylmethanaat, Ba dipivaloylmethanaat en Ti isopropoxide het ruwe materiaal voor het vormen van een bariumtitanaatstrontiumsysteem oxidesysteem dielektrische dunne film. In geval van de materialen Sr en Ba, wordt elk dielektrisch dipivaloylmethanaat van Sr, Ba opgelost in tetrahydrofuran in een concentratie van 0,35 mol% ter verkrijging van twee soorten ruw materiaal. Het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt doorborreld door argongas, dat het dragergas is, en na de verdamper geleid en verdampt door verhitting bij een temperatuur van 210°C en vervolgens getransporteerd naar de reaktor. Aangezien Ti isopropoxide een vloeibaar ruw materiaalverbinding is wordt dit verhit tot 180°C om het te verdampen. Magnesiumoxide wordt als substraat toegepast en de substraattemperatuur wordt ingesteld op 6559C en een dielektrische oxide dunne laag wordt verkregen met een filmdikte van 45 nm.
Ter vergelijking wordt concentioneel ruw materiaal dat niet is opgelost in tetrahydrofuran toegepast voor het vormen van een film. In dit geval is de filmdikte 125 nm. De respektievelijke temperaturen worden gehandhaaft bij 235°C voor Sr, 255°C voor Ti die op een hogere temperatuur worden ingesteld dan bij de onderhavige uitvinding. De bovenstaande karakteristieken van de twee monsters als condensatoren worden getoont in tabel 11.
Het is duidelijk van tabel 11 en uit de uitvoeringsvormen 3, 4 en 5 dat de condensatorfilm dunner is dan die gevormd met het ruwe conventionele materiaal ondanks een lagere temperatuurverhitting dan bij het conventionele ruwe materiaal. Eveneens heeft het oxide-systeem de dielektrische dunne laag volgens de onderhavige uitvinding een grote dielektrische constante en een kleine lekstroomdichtheid.
Voor de onderhavige uitvoeringsvorm 6 wordt het experiment 10 maal herhaald om de herhaalbaarheid bij dezelfde vormingsomstandigheden als beschreven in uitvoeringsvorm 1 te onderzoeken. Het resultaat toont aan dat de condensatorfilm gevormd met het materiaal volgens de onderhavige uitvoeringsvorm 5 minder dispersie, zoals minder dan ± 5% bezit voor zowel de dielektrische constante als de lekstroomdichtheid in vergelijking met de dunne laag gevormd door conventioneel materiaal en eveneens een goede herhaalbaarheid heeft in vergelijking met de film gevormd door de conventionele methode die een zeer grote dispersie zoals bijvoorbeeld ± 50% heeft.
De bovengenoemde organometaalverbindingen worden allemaal opgelost in tetrahydrofuran zodat de concentraties van de volledige oplossing 0,8 mol% bedraagt (atoomverhouding Sr, Ba, Ti is 1 : 1 : 2) voor het verkrijgen van een ruw CVD materiaal in een oplossing volgens de onderhavige uitvinding. Onder toepassing van de bovengenoemde oplossing wordt een bariumstrontiumtitanaatsysteem dielektrische dunne laag gevormd op dezelfde wijze als hierboven beschreven, en zijn prestatie als condensator wordt onderzocht. Als resultaat worden in hoofdzaak dezelfde goede karakteristieken verkregen als in tabel 11.
In de bovengenoemde uitvoeringsvormen 3, 4 en 5 hangt de belangrijkste reden waarom de prestatie van de condensator onder toepassing van een oxidesysteem dielektrische film gevormd met conventioneel materiaal van organometaalverbinding niet goed is, af van het feit dat de ruwe materiaalverbinding moeilijk kan worden verdampt door verhitting en wordt het ruwe materiaal opgelost door verhitting bij relatief hoge temperatuur, waarbij het materiaal moeilijk kan worden getransporteerd naar de reaktor. In andere woorden wordt aangenomen dat de grootste reden waarom de prestatie van de dielektrische filmoxide systeem van de conventionele ruwe materialen als condensator voor geheugeninrichtingen niet goed is afhangt van de niet—uniformiteit van vorming van de film veroorzaakt door onstabiele transporten van elk ruw materiaal.
Onder toepassing van het ruwe materiaal volgens de onderhavige uitvinding wordt de dunne laag dielektrisch materiaal zoals PLZT, bariumtitanaat, tantaaloxide, loodtitanaat en bismuthtitanaat gevormd gedurende verschillende malen onder toepassing van hetzelfde ruwe materiaal evenals de werkwijze volgens de uitvindingsvormen 1 tot 5.
Bij elke gelegenheid wordt een dielektrische dunne laag met een goede prestatie als condensator verkregen met een goede herhaalbaarheid alsmede de voornoemde uitvoeringsvormen in vergelijking met de conventionele methode.
Veel soorten oplosmiddelen zijn onderzocht die de conventionele organometaal ruwe materialen in dezelfde methoden van uitvoeringsvormen 1 en 2 oplossen. De resultaten tonen dat geen verbetering van de verdamping nog een stabiel effekt van het materiaal voor meermaals gebruik en geen stabiele verdampingseffekten worden gevonden bij verhitting bij lage temperaturen zoals bij tetrahydrofuran als toegepast in de onderhavige uitvinding. Derhalve moet tetrahydrofuran worden toegepast in de onderhavige uitvinding als organisch oplosmiddel dat de organometaalverbinding oplost. Organisch oplosmiddelen volgens de onderhavige uitvinding mogen alle oplosmiddelen zijn die tetrahydrofuran omvatten voor meer dan 90 gew.%, bij voorkeur elk oplosmiddel dat tetrahydrofuran voor meer dan 95 gew.% omvat, het meest wenselijk oplosmiddelen die alleen tetrahydrofuran omvatten. Wanneer tetrahydrofuran in minder dan 90 gew.% is wordt het moeilijk een gewenst verhit-tings verdampingskarakteristiek te verkrijgen en alsmede een stabiliteit voor een lange periode. Het oplosmiddel kan elk oplosmiddel zijn dat zowel in tetrahydrofuran oplost, bijvoorbeeld een alcoholgroep zoals methanol, ethanol, propanol, een ketongroep zoals acetondimethylketon, methylethelketon en benzeen. Het gedetailleerde effekt van tetrahydro-furan is niet duidelijk, maar men neemt aan in het licht van de resultaten van verschillende onderzoeken dat tetrahydrofuran een combinatie vormt naast de organometaalverbinding, en dat het resulterend produkt goede verdampingseigenschappen heeft.
Voorts kan de enkelvoudige organometaalverbinding in de onderhavige uitvinding opgelost worden in tetrahydrofuran als getoond in uitvoeringsvormen 1, 2 en 3 of veel organometaalverbindingen worden opgelost tegelijkertijd ter verkrijging van een oplossing als getoond de uitvoeringsvormen 2 en 4. In dit geval hoewel de concentratie van de organometaalverbinding in tetrahydrofuran niet uniform kan worden gedefinieerd aangezien de oplosbaarheid verschillend is voor elk materiaal is het mogelijk om deze in het gebied rond 0,001 tot 10 mol% te kiezen. Volgens de onderhavige keuze wordt een verbeterd effekt voor de verdamping van het ruwe materiaal verkregen als getoond is elk van de bovengenoemde uitvoeringsvormen. De geschikte concentratiewaarde is ongeveer 0,1 tot 1 mol% als aangegeven in de uitvoeringsvorm, maar is niet beperkt tot dit gebied.
Er is aangetoond dat veel soorten ruw materiaalverbindingen toegepast volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast als condensator voor geheugeninrichtingen die gevormd worden van een organometaalverbinding van het dielektrische oxidp evenals de voornoemde uitvoeringsvormen. Er wordt eveneens bevestigd dat wanneer een metaalatoom een verbinding is dat is gekoppeld via zuurstofatomen aan een organische groep een goed effekt kan worden verkregen voor tetrahydrofuran als hierboven beschreven.
Derhalve is het volgens de onderhavige uitvinding wenselijk acetylacetonaat, dipivaloylmethanaat, alkoxide, hexafluoracetyl-acetonaat, pentafluorpropanoylpivaloylmethanaat, cyclopentadienyl en hun derivaten te gebruiken. In de onderhavige uitvinding kunnen methoxide, ethoxide, isopropoxide worden toegep^st als alkoxide. In elk van de bovengenoemde gevallen is aangetoond dat het bovengenoemde goede stabiliteit gedurende lange periode en verbeterd effekt voor de verdamping worden verkregen onder toepassing van een oplossing waarin deze in tetrahydrofuran oplossen. Verder is het eveneens aangetoond dat wanneer het metaalatoom Pb, Ti, Zr of aardalkalimetaal is een goede prestatie als condensator kan worden verkregen voor de gevormde dielektrische film. Eveneens is aangetoond dat de zelfde prestatie wordt verkregen in het geval van de metaalatomen La, Ta of Bi. Sr, Ba kunnen worden toegepast als aardalkalimetaal.
Als getoond in uitvoeringsvormen 1 tot 5, is aangetoond dat wanneer het metaalatoom van de organometaal ruwe materiaal ten minste één soort is van de gekozen metalen uit Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal het effekt van de onderhavige uitvinding beter wordt en een betere prestatie kan worden verkregen voor gevormde dielektrische condensatorfilm in het bijzonder in het geval dat het metaalatoom Sr,
Ba en Ti is en eveneens in het geval dat de metaalatoom hun dipivaloyl-methanaatsysteem verbinding, dipivaloylmethanaatsysteemverbinding van Sr en/of Ba en Ti isopropoxide is, is het bewezen dat het stabiele effekt gedurende lange periode en een verbeterde verdampingseffekt kan worden verkregen in de onderhavige uitvinding.
TABEL 1
Depositie hoeveelheid (mg/cm2) Sr oxide onder toepassing van de organische verbinding voor een groot aantal malen continue verdamnins
Figure NL9301640AD00211
TABEL 2
Depositie hoeveelheid (mg/cm2) Sr oxide onder toepassing van de organische Sr verbinding voor een groot aantal continue verdampingstemperaturen
Figure NL9301640AD00221
TABEL 3
Depositie hoeveelheid (mg/cm2) Ba oxide onder toepassing van de organische verbinding voor een groot aantal continue verdanroine
Figure NL9301640AD00222
TABEL 4
Depositie hoeveelheid (mg/cm2) Ba oxide onder toepassing van de organische Ba verbinding voor een groot aantal continue verdanminesmethoden
Figure NL9301640AD00231
TABEL 5
Depositie hoeveelheid (mg/cm2) oxide onder toepassing van PZT ruw materiaal voor een groot aantal malen continue verdamping
Figure NL9301640AD00232
TABEL 6
Depositie hoeveelheid (mg/cm2) oxide onder toepassing van PZT ruw materiaal voor een groot aantal continue verdampingstemperaturen
Figure NL9301640AD00241
TABEL 7
Figure NL9301640AD00242
TABEL 8
Figure NL9301640AD00243
TABEL 9
Figure NL9301640AD00251
TABEL 10
Figure NL9301640AD00252
TABEL 11
Figure NL9301640AD00253

Claims (10)

1. Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxide systeem waarin de organometaalverbinding is opgelost in tetrahydrofuran.
2. Ruw CVD materiaal voor een dielektrisch dunne laag oxide systeem waarin de organometaalverbinding opgelost is een oplosmiddel omvatten tetrahydrofuran.
3. Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxide systeem.»volgens conclusie 1 en 2, waarin het metaalatoom van de organometaal materialen één van de metalen gekozen uit ten minste de groep Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal.
4. Ruw CVD materiaal voor dielektrisch dunne laag oxide systeem volgens conclusie 1 en 2, waarin organometaal ruw materiaal is een verbinding waarin het metaalatoom gekoppel is met de organische groepen via zuurstofatomen.
5. Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxide systeem volgens conclusie 4, waarin het metaalatoom Sr en/of Ba en Ti is.
6. Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxide systeem volgens conclusie 4, waarin het ruw materiaal een van de acetylacetonaten van metalen gekozen uit de groep van Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, dipivaloylmethanen van metalen gekozen uit de groep van Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, alkoxiden van metalen gekozen uit ten minste de groep van Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, hexafluor-acetylacetonaat van de metalen gekozen uit ten minste de groep Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, pentafluorpropanoylpivaloylmethanaten van metalen gekozen uit ten minste de groep Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, cyclopentadienyl van metalen gekozen uit ten minste de groep van Pb, Ti, Zr en aardalkalimetaal, en één of meer derivaten van deze ruwe materiaalverbindingen is.
7. Ruw CVD materiaal voor een. dielektrische dunne laag oxide systeem volgens conclusie 4, waarin de verbinding is een Sr en/of Ba dipivaloylmethanaat systeemverbinding en Ti dipivaloylmethanaat.
8. Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxide systeem volgens conclusie 4, waarin de verbinding Sr en/of Ba dipivaloylmethanaat en Ti alkoxide.
9. Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxide systeem volgens conclusie 4, waarin de verbinding is Sr en/of Ba dipivaloylmethanaat en Ti isopropoxide.
10. Condensator voor geheugeninrichtingen gevormd met CVD methode onder toepassing van ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxide systeem-volgens conclusie 1 en 2.
NL9301640A 1992-09-22 1993-09-22 Bronmateriaal voor het aanbrengen van dunne lagen metaaloxide door chemisch opdampen. NL195038C (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25283692 1992-09-22
JP25283692 1992-09-22
JP18490493 1993-07-27
JP5184904A JP2799134B2 (ja) 1992-09-22 1993-07-27 チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL9301640A true NL9301640A (nl) 1994-04-18
NL195038C NL195038C (nl) 2003-06-25

Family

ID=26502777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9301640A NL195038C (nl) 1992-09-22 1993-09-22 Bronmateriaal voor het aanbrengen van dunne lagen metaaloxide door chemisch opdampen.

Country Status (4)

Country Link
US (3) US5555154A (nl)
JP (1) JP2799134B2 (nl)
DE (1) DE4332890C2 (nl)
NL (1) NL195038C (nl)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323581B1 (en) 1990-07-06 2008-01-29 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US6511706B1 (en) 1990-07-06 2003-01-28 Advanced Technology Materials, Inc. MOCVD of SBT using tetrahydrofuran-based solvent system for precursor delivery
US6103002A (en) 1993-09-14 2000-08-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha CVD method for forming oxide-system dielectric thin film
JP2799134B2 (ja) 1992-09-22 1998-09-17 三菱電機株式会社 チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
US5776254A (en) * 1994-12-28 1998-07-07 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Apparatus for forming thin film by chemical vapor deposition
KR0139840B1 (ko) * 1995-07-04 1999-02-18 강박광 산소와 마그네슘이 일대일의 비로 들어 있는 마그네슘 유도체를 사용하여 산화마그네슘을 기질 위에 피막하는 방법
JP3094868B2 (ja) * 1995-09-07 2000-10-03 三菱マテリアル株式会社 高純度誘電体薄膜の作製方法
CA2240625A1 (en) 1995-12-14 1997-06-19 Imperial College Of Science, Technology & Medicine Film or coating deposition and powder formation
KR100228768B1 (ko) * 1996-10-02 1999-11-01 김영환 화학 기상증착 장치 및 증착방법
JPH10251853A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Mitsubishi Electric Corp 化学気相成長装置
JP3334605B2 (ja) 1998-05-07 2002-10-15 三菱電機株式会社 電極形成用ｃｖｄ原料、およびそれを用いて形成されたキャパシタ用電極、配線膜
EP1115148A4 (en) * 1998-08-03 2005-06-01 Nec Corp APPARATUS AND GAS PHASE SEPARATION METHOD FOR DIELECTRIC METAL OXIDE FILMS
US6191054B1 (en) 1998-10-08 2001-02-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for forming film and method for fabricating semiconductor device
JP4230596B2 (ja) * 1999-03-12 2009-02-25 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成方法
US6764916B1 (en) 1999-03-23 2004-07-20 Hitachi Kokusai Electric Inc. Manufacturing method for semiconductor device
JP2000353700A (ja) 1999-06-14 2000-12-19 Mitsubishi Electric Corp 高誘電率薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法
JP4220075B2 (ja) 1999-08-20 2009-02-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置
JP3540234B2 (ja) * 2000-02-14 2004-07-07 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
FI117979B (fi) * 2000-04-14 2007-05-15 Asm Int Menetelmä oksidiohutkalvojen valmistamiseksi
US6524967B1 (en) * 2000-08-01 2003-02-25 Motorola, Inc. Method for incorporating nitrogen into a dielectric layer using a special precursor
JP2003155566A (ja) 2001-11-15 2003-05-30 Asahi Denka Kogyo Kk 薄膜の製造方法及び化学気相成長用原料
US20050147754A1 (en) * 2002-07-22 2005-07-07 Saes Getters S.P.A. Zirconium complex useful in a CVD method and a thin film preparation method using the complex
US6960675B2 (en) 2003-10-14 2005-11-01 Advanced Technology Materials, Inc. Tantalum amide complexes for depositing tantalum-containing films, and method of making same
DE102004005385A1 (de) * 2004-02-03 2005-10-20 Infineon Technologies Ag Verwendung von gelösten Hafniumalkoxiden bzw. Zirkoniumalkoxiden als Precursoren für Hafniumoxid- und Hafniumoxynitridschichten bzw. Zirkoniumoxid- und Zirkoniumoxynitridschichten
JP4617878B2 (ja) * 2004-12-28 2011-01-26 Ｔｄｋ株式会社 複合金属酸化物粉末の製造方法
KR20160027244A (ko) * 2006-03-10 2016-03-09 인티그리스, 인코포레이티드 티타네이트, 란타네이트 및 탄탈레이트 유전막의 원자층 증착 및 화학 증기 증착용 전구체 조성물
US8455049B2 (en) * 2007-08-08 2013-06-04 Advanced Technology Materials, Inc. Strontium precursor for use in chemical vapor deposition, atomic layer deposition and rapid vapor deposition
JP5003503B2 (ja) * 2008-01-17 2012-08-15 三菱電機株式会社 石英系ガラスの製造方法および光デバイスの製造方法
WO2012005957A2 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Advanced Technology Materials, Inc. Doping of zro2 for dram applications
US9443736B2 (en) 2012-05-25 2016-09-13 Entegris, Inc. Silylene compositions and methods of use thereof
WO2014124056A1 (en) 2013-02-08 2014-08-14 Advanced Technology Materials, Inc. Ald processes for low leakage current and low equivalent oxide thickness bitao films

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342009A2 (en) * 1988-05-13 1989-11-15 Oki Electric Industry Company, Limited Process for forming a superconducting film
US5104690A (en) * 1990-06-06 1992-04-14 Spire Corporation CVD thin film compounds
GB2264119A (en) * 1992-02-17 1993-08-18 Mitsubishi Electric Corp Oxide-system dielectric thin film formed by cvd method using vapour of organic solvent

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970037A (en) * 1972-12-15 1976-07-20 Ppg Industries, Inc. Coating composition vaporizer
US4501602A (en) * 1982-09-15 1985-02-26 Corning Glass Works Process for making sintered glasses and ceramics
CA1217927A (en) * 1983-04-15 1987-02-17 Tsutomu Nanao Inorganic composite material and process for preparing the same
US4558144A (en) * 1984-10-19 1985-12-10 Corning Glass Works Volatile metal complexes
US4734514A (en) * 1984-10-25 1988-03-29 Morton Thiokol, Inc. Hydrocarbon-substituted analogs of phosphine and arsine, particularly for metal organic chemical vapor deposition
JPS61274913A (ja) 1985-05-31 1986-12-05 Fumiyuki Shiina 射出成型用金型のノズル嵌合部削り直し装置
US5200388A (en) * 1988-05-13 1993-04-06 Oki Electric Industry Co., Ltd. Metalorganic chemical vapor deposition of superconducting films
US5006363A (en) * 1988-12-08 1991-04-09 Matsushita Electric Industries Co., Ltd. Plasma assited MO-CVD of perooskite dalectric films
US5204314A (en) * 1990-07-06 1993-04-20 Advanced Technology Materials, Inc. Method for delivering an involatile reagent in vapor form to a CVD reactor
US5225561A (en) * 1990-07-06 1993-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compounds for MOCVD of refractory films containing group IIA elements
US5453494A (en) * 1990-07-06 1995-09-26 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for MOCVD
JPH04232272A (ja) * 1990-07-27 1992-08-20 Kali Chem Ag チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有する層の基板上への析出方法
JP3193411B2 (ja) * 1991-09-18 2001-07-30 日本酸素株式会社 化学気相析出用有機金属化合物の保存方法、および化学気相析出用の有機金属化合物溶液
JP3488252B2 (ja) * 1991-10-02 2004-01-19 日本酸素株式会社 化学気相析出用有機金属錯体溶液
US5266355A (en) * 1992-06-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Chemical vapor deposition of metal oxide films
JP2799134B2 (ja) 1992-09-22 1998-09-17 三菱電機株式会社 チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
US5376409B1 (en) * 1992-12-21 1997-06-03 Univ New York State Res Found Process and apparatus for the use of solid precursor sources in liquid form for vapor deposition of materials
US5776254A (en) 1994-12-28 1998-07-07 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Apparatus for forming thin film by chemical vapor deposition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342009A2 (en) * 1988-05-13 1989-11-15 Oki Electric Industry Company, Limited Process for forming a superconducting film
US5104690A (en) * 1990-06-06 1992-04-14 Spire Corporation CVD thin film compounds
GB2264119A (en) * 1992-02-17 1993-08-18 Mitsubishi Electric Corp Oxide-system dielectric thin film formed by cvd method using vapour of organic solvent

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUNAKUBO H ET AL: "Preparation of epitaxial BaTiO/sub 3/ and SrTiO/sub 3/ films by CVD", JOURNAL OF CHEMICAL VAPOR DEPOSITION, JULY 1992, USA, vol. 1, no. 1, ISSN 1056-7860, pages 73 - 86, XP002023646 *
MATSUNO S ET AL: "METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION USING A SINGLE SOLUTION SOURCE FOR HIGH JCY1BA2CU3O7-X SUPERCONDUCTING FILMS", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 60, no. 19, 11 May 1992 (1992-05-11), pages 2427 - 2429, XP000275895 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06158328A (ja) 1994-06-07
US6063443A (en) 2000-05-16
JP2799134B2 (ja) 1998-09-17
US6236559B1 (en) 2001-05-22
DE4332890C2 (de) 1997-04-24
NL195038C (nl) 2003-06-25
US5555154A (en) 1996-09-10
DE4332890A1 (de) 1994-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL9301640A (nl) Ruw CVD materiaal voor een dielektrische dunne laag oxidesysteem en condensator vervaardigd door de CVD methode onder toepassing van het ruwe CVD materiaal.
US5514822A (en) Precursors and processes for making metal oxides
US5434102A (en) Process for fabricating layered superlattice materials and making electronic devices including same
US6238734B1 (en) Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials
US6537613B1 (en) Process for metal metalloid oxides and nitrides with compositional gradients
US6444478B1 (en) Dielectric films and methods of forming same
US5932281A (en) Method of manufacturing bi-layered ferroelectric thin film
GB2264119A (en) Oxide-system dielectric thin film formed by cvd method using vapour of organic solvent
WO1996030938A2 (en) Process for fabricating layered superlattice materials and making electronic devices including same
TW583333B (en) Deposition and annealing of multicomponent ZrSnTi and HfSnTi oxide thin films using solventless liquid mixture of precursors
US6503314B1 (en) MOCVD ferroelectric and dielectric thin films depositions using mixed solvents
US6212059B1 (en) Capacitor including barium strontium titanate film
JP3095727B2 (ja) チタン酸化物系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
JP3054118B2 (ja) チタン酸鉛系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
Schäfer et al. MOCVD of perovskite thin films using an aerosol‐assisted liquid delivery system
JP2004256510A (ja) Ｃｖｄ用ビスマス原料溶液及びこれを用いたビスマス含有薄膜の製造方法
KR100346900B1 (ko) 옥탄용매내에분산되어있는금속폴리옥시알킬화전구물질용액,전구물질용액의제조방법및이전구물질용액을이용한집적회로용박막의제조방법
US20030059536A1 (en) Lanthanum complex and process for the preparation of a BLT layer using same
Schumacher et al. MOCVD for complex multicomponent thin films—a leading edge technology for next generation devices
Yamaguchi et al. Reactive coevaporation synthesis and characterization of SrTiO/sub 3/-BaTiO/sub 3/thin films
Ma et al. Metalorganic chemical vapor deposition of BaTiO3 and SrTiO3 thin films using a single solution source with a non-contact vaporizer
Park et al. Effect of seed layer on electrical properties of Pb (Zr, Ti) O3 films grown by metalorganic chemical vapor deposition
Scháfer et al. Preparation of (PbxBa1-x) TiO3 thin films by MOCVD using an aerosol-assisted liquid delivery system
O'Bryan et al. A form of BST with small dependence of dielectric constant on voltage
公Springer Recent Global Research

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
V4 Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20130922