KR102648964B1 - 우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자 - Google Patents

우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 광투과도 특성을 통해 유기태양전지의 광전변환효율을 향상시키는 등 유기광전자소자의 전기적 특성을 개선함과 함께 우수한 내수분침투성 및 내산소침투성을 통해 유기광전자소자 내부로의 수분과 산소의 침투를 억제시켜 유기광전자소자의 수명을 늘릴 수 있는 우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극 구조는 플렉서블 기판; 상기 플렉서블 기판의 양면 상에 적층된 3중층구조 박막적층체; 및 플렉서블 기판 일면에 구비된 3중층구조 박막적층체 상에 형성된 투명전극;을 포함하여 이루어지며, 상기 3중층구조 박막적층체는 플렉서블 기판 상에 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막이 순차적으로 적층된 형태인 것을 특징으로 한다.

Description

우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자{Flexible transparent electrode having the excellent transmittance and improved prevention property against humidity permeability and the oxygen resistance and method for fabricating THE SAME and organic optoelectronic device using THE SAME}
본 발명은 우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 광투과도 특성을 통해 유기태양전지의 광전변환효율을 향상시키는 등 유기광전자소자의 전기적 특성을 개선함과 함께 우수한 내수분침투성 및 내산소침투성을 통해 유기광전자소자 내부로의 수분과 산소의 침투를 억제시켜 유기광전자소자의 수명을 늘릴 수 있는 우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자에 관한 것이다.
플렉서블 투명전극(flexible transparent electrode)은 PET, PES, PI, PC, PEN 등과 같은 플렉서블 기판 상에 도전성 물질이 코팅, 증착된 것으로서, 유기발광다이오드, 유기태양전지, 페롭스카이트 태양전지, 광전기화학전지 등에 활발히 적용되고 있다.
현재, 유연 전도성 소재로 높은 전도성과 우수한 광투과도를 갖는 인듐주석산화물(ITO)이 널리 사용되고 있다. 그러나, ITO의 증착이 300℃ 이상의 온도에서 진행된다는 점과 기판의 휨에 대한 저항이 낮아 크랙이 발생되는 문제점이 있어 플렉서블 기판으로의 적용에 한계가 있다.
이러한 단점을 보완 및 대체하기 위한 소재로 금속 나노와이어, 전도성 고분자, CNT 필름, 그래핀, 투명 전도 산화물 등에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 은, 구리 등 금속 나노와이어는 전기 전도도가 높고, 유연한 특성을 가지고 있어, ITO 소재에 대한 대체 물질로 각광 받고 있다. 하지만, 은 나노와이어는 큰 표면거칠기를 보여 유기광전자소자 적용에 한계가 있으며, 공기 중에 존재하는 수분 으로 인해 산화가 발생하는 문제가 존재한다.
이와 같이, 플렉서블 기판을 이용한 플렉서블 투명전극 특히, ITO를 대체하여 금속 나노와이어를 적용하는 경우, 광전변환효율 등 소자의 전기적 특성을 개선함에 어려움이 있다.
플렉서블 투명전극을 적용함에 있어서 광전변환효율 등 소자의 전기적 특성을 개선하기 위해서는 광투과도 및 내수분침투성이 확보되어야 한다. 광투과도는 광전변환효율 등 소자의 전기적 특성에 직결되는 요인이며, 내수분침투성의 확보는 소자 내부로의 수분 침투를 방지하여 금속 나노와이어의 산화 등 소자의 구성요소가 수분 침투에 의해 열화되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 본 출원인과 발명자는 한국등록특허 제2159993호(2020. 9. 25. 공고) 및 한국등록특허 제2236190호(2021. 4. 6. 공고)를 통해 2x10-6g/m2/day 이하의 매우 우수한 수분투습율을 갖는 봉지필름을 제시한 바 있으며, 이러한 봉지필름은 유기광전자소자의 봉지필름으로 적용된다.
한국등록특허 제2159993호(2020. 9. 25. 공고) 한국등록특허 제2236190호(2021. 4. 6. 공고)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 높은 광투과도 특성을 통해 유기태양전지의 광전변환효율을 향상시키는 등 유기광전자소자의 전기적 특성을 개선함과 함께 우수한 내수분침투성 및 내산소침투성을 통해 유기광전자소자 내부로의 수분과 산소의 침투를 억제시켜 유기광전자소자의 수명을 늘릴 수 있는 우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극 구조는 플렉서블 기판; 상기 플렉서블 기판의 양면 상에 적층된 3중층구조 박막적층체; 및 플렉서블 기판 일면에 구비된 3중층구조 박막적층체 상에 형성된 투명전극;을 포함하여 이루어지며, 상기 3중층구조 박막적층체는 플렉서블 기판 상에 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막이 순차적으로 적층된 형태인 것을 특징으로 한다.
550∼720nm 파장대에서 플렉서블 투명전극 구조의 평균 광투과도는 86.56%이상이다. 또한, 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 수분투습율은 5x10-5 g/m2/day 이하이다. 이와 함께, 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 산소투과도는 5x10-3cc/m2/day/atm 이하이다.
SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막은 굴절률 구배를 이루며, SiNx 박막의 굴절률이 가장 크며, SiOx 박막의 굴절률이 가장 낮다.
상기 투명전극은 금속 나노와이어와 고분자 전도체로 구성된다.
본 발명에 따른 유기광전자소자는 플렉서블 투명전극 구조를 하부기판으로 채용하는 유기광전자소자에 있어서, 상기 플렉서블 투명전극 구조는, 플렉서블 기판; 상기 플렉서블 기판의 양면 상에 적층된 3중층구조 박막적층체; 및 플렉서블 기판 일면에 구비된 3중층구조 박막적층체 상에 형성된 투명전극;을 포함하여 이루어지며, 상기 3중층구조 박막적층체는 플렉서블 기판 상에 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막이 순차적으로 적층된 형태인 것을 특징으로 한다.
550∼720nm 파장대에서 플렉서블 투명전극 구조의 평균 광투과도는 86.56%이상이다. 또한, 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 수분투습율은 5x10-5 g/m2/day 이하이다. 이와 함께, 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 산소투과도는 5x10-3cc/m2/day/atm 이하이다.
SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막은 굴절률 구배를 이루며, SiNx 박막의 굴절률이 가장 크며, SiOx 박막의 굴절률이 가장 낮다.
상기 투명전극은 금속 나노와이어와 고분자 전도체로 구성된다.
상기 유기광전자소자는 유기태양전지, 유기발광다이오드, 페롭스카이트 태양전지, 광전기화학전지 중 어느 하나이다.
상기 유기광전자소자를 봉지하는 봉지필름이 더 구비되며, 상기 봉지필름은 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적충된 구조를 이루며, 상기 3중층구조 박막적층체는 플렉서블 기판 상에 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막이 순차적으로 적층된 형태이다.
본 발명에 따른 플렉서블 투명전극 구조의 제조방법은 플렉서블 기판의 양면 상에 SiNx 박막을 적층하는 단계; 각 SiNx 박막 상에 SiO2 졸(sol)을 딥코팅하는 단계; 플렉서블 기판을 열처리하여 SiO2 졸을 SiOx 박막으로 변환시킴과 함께 SiNx 박막과 SiOx 박막의 계면에 SiOxNy 박막을 형성시키는 단계; 및 플렉서블 기판 일면의 SiOx 박막 상에 투명전극을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
550∼720nm 파장대에서 플렉서블 투명전극 구조의 평균 광투과도는 86.56%이상이다. 또한, 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 수분투습율은 5x10-5 g/m2/day 이하이다. 이와 함께, 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 산소투과도는 5x10-3cc/m2/day/atm 이하이다.
SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막은 굴절률 구배를 이루며, SiNx 박막의 굴절률이 가장 크며, SiOx 박막의 굴절률이 가장 낮다.
상기 투명전극은, 금속 나노와이어가 분산된 고분자 전도체 용액을 SiOx 박막 상에 코팅한 후 열처리하여 금속 나노와이어와 고분자 전도체로 구성된 투명전극을 형성하는 과정에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 구비한 플렉서블 투명전극 구조 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 유기광전자소자는 다음과 같은 효과가 있다.
유기태양전지를 포함한 유기광전자소자의 플렉서블 투명전극으로 우수한 광투과도, 내수분침투성 및 내산소침투성을 갖는 3중층구조 박막적층체를 적용함으로써 유기태양전지의 광전변환효율 등 유기광전자소자의 전기적 특성을 개선함과 함께 유기광전자소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조의 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조가 적용된 유기광전자소자의 구성도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 4a는 실험예 1에 따라 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체의 SEM 분석결과.
도 4b는 실험예 1에 따라 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체의 TEM 분석결과.
도 5a 및 도 5b는 실험예 2에 따라 제조된 플렉서블 투명전극 구조의 집속이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 분석결과.
도 6a 및 도 6b는 실험예 2에 따라 제조된 플렉서블 투명전극 구조의 AFM 분석결과.
도 7a는 광투과도 비교 결과.
도 7b는 PTB7의 광흡수 특성을 나타낸 실험결과.
도 7c는 면저항 및 FOM 비교 결과.
도 8a 및 도 8b는 실험예 1을 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체의 수분투과도 측정결과.
도 9a 및 도 9b는 실험예 1을 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체의 산소투과율 측정결과.
도 10a 실험예 2를 통해 제조된 플렉서블 투명전극 구조에 대한 굽힘 테스트 사진이고, 도 10b는 굽힘 테스트 경과에 따른 면저항 변화를 나타낸 것이며, 도 10c는 굽힘 테스트 경과에 따른 광투과도 변화를 나타낸 것.
도 11은 실험예 3, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 유기태양전지의 전압에 따른 단락전류밀도(JSC, mA/cm2)를 나타낸 것.
도 12a는 실험예 1의 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체가 봉지필름이 적용되었을 때 유기태양전지의 수명에 미치는 영향을 분석하기 위한 실험결과.
도 12b는 봉지필름 유무에 따른 유기태양전지의 수명 특성을 나타낸 것.
본 발명은 높은 광투과도 특성, 우수한 내수분침투성 및 내산소침투성을 기반으로 유기광전자 소자의 전기적 특성 및 수명을 향상시킬 수 있는 플렉서블 투명전극 구조에 관한 기술을 제시한다.
본 출원인과 발명자는 한국등록특허 제2159993호 및 한국등록특허 제2236190호를 통해 2x10-6g/m2/day 이하의 매우 우수한 수분투습율을 갖는 유기광전자소자의 봉지필름을 제시한 바 있으며, 해당 유기광전자소자의 봉지필름은 '플렉서블 기판의 양면에 3중층구조 박막적층체가 형성된 구조'를 이룬다. 유기광전자소자의 봉지필름은 유기광전자소자를 봉지하여 유기광전자소자의 기판 상에 형성된 제반 구성물질 예를 들어, 광흡수층, 반도체층 등을 외부 환경과 격리시키는 역할을 하며, 특히 외부의 수분이 유기광전자소자 내부로 침투하는 것을 방지하는 역할을 한다.
본 출원인과 발명자는 한국등록특허 제2159993호 및 한국등록특허 제2236190호에 개시된 '플렉서블 기판의 양면에 3중층구조 박막적층체가 형성된 구조'가 2x10-6g/m2/day 이하의 매우 우수한 수분투습율 이외에 높은 광투과도 및 우수한 내산소침투성을 갖는 것을 발견하였다. 이에, 3중층구조 박막적층체를 유기광전자소자의 플렉서블 투명전극에 응용하였으며, 실험을 통해 내수분침투성 뿐만 아니라 우수한 내산소침투성을 확인하였으며 나아가, 높은 광투과도 특성에 기반하여 유기태양전지의 광전변환효율을 개선시킴을 확인하였다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 금속 나노와이어를 플렉서블 투명전극에 적용하는 경우 금속 나노와이어의 높은 표면거칠기 때문에 유기광전자소자의 특성을 저하시킴과 함께 수분과 산소에 의한 산화 문제가 있는데, 한국등록특허 제2159993호 및 한국등록특허 제2236190호에 개시된 '플렉서블 기판의 양면에 3중층구조 박막적층체가 형성된 구조'와 은 나노와이어(Ag nanowires)를 조합하여 플렉서블 투명전극으로 구성하여 실험한 결과, 높은 광투과도에 기인한 단락전류밀도의 현저한 향상이 은 나노와이어의 높은 표면거칠기로 인한 충진률(fill factor) 저하 요인을 충분히 상쇄하여 유기태양전지의 광전변환효율을 개선함을 확인하였다. 또한, 3중층구조 박막적층체의 우수한 내수분침투성 및 내산소침투성에 의해 유기태양전지의 수명이 향상됨을 확인하였다.
한국등록특허 제2159993호 및 한국등록특허 제2236190호와, 본 발명 공히, '플렉서블 기판의 양면에 3중층구조 박막적층체가 형성된 구조'가 적용된다는 점에서 발명의 구성상 공통점이 있으나, 한국등록특허 제2159993호 및 한국등록특허 제2236190호는 유기광전자소자의 봉지필름에 한정된 것이고, 본 발명은 유기광전자소자의 플렉서블 투명전극에 한정된 것인 바, 양자의 기술분야는 상이하며 본 발명은 '플렉서블 기판의 양면에 3중층구조 박막적층체가 형성된 구조'에 관한 기술을 플렉서블 투명전극 분야에 확장한 것임을 미리 언급해 둔다.
또한, 유기광전자소자의 전기적 특성을 향상시키는 요인인 광투과도 특성 그리고 유기광전자소자의 수명에 영향을 미치는 요인인 내산소침투성이 본 발명에 부여된 점에서도 한국등록특허 제2159993호 및 한국등록특허 제2236190호 대비 개선된 발명이라 할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조 및 이를 이용한 유기광전자소자를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조는 플렉서블 기판(10)과, 플렉서블 기판(10)의 양면 상에 각각 적층된 3중층구조 박막적층체(20)와, 플렉서블 기판(10) 일면의 3중층구조 박막적층체(20) 상에 형성된 투명전극(30)을 포함하여 이루어진다.
통상, 유기광전자소자는 하부 투명전극과 상부전극 사이에 광활성층 등의 구성요소가 개재된 구조를 이루고, 하부 투명전극은 유리기판 상에 ITO가 적층된 구조 또는 PET 등의 플렉서블 기판(10) 상에 은 나노와이어를 포함한 전도성물질이 적층된 구조를 이룬다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조는 유기광전자소자의 하부 투명전극으로 적용되는 것으로서, 상술한 유리기판/ITO 또는 PET/전도성물질의 구조를 대체하는 것이다. 또한, 본 발명에서 유기광전자소자는 유기태양전지, 유기발광다이오드, 페롭스카이트(Perovskite) 태양전지, 광전기화학전지 등 유연성을 갖는 광전자소자를 일컫는다.
상기 플렉서블 기판(10)은 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyether sulfone), PI(polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate) 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
상기 플렉서블 기판(10)의 양면 상에 각각 적층되는 3중층구조 박막적층체(20)는 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막의 조합이며, 플렉서블 기판(10) 상에 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막이 순차적으로 적층된 형태를 이룬다.
3중층구조 박막적층체(20)를 구성하는 SiNx 박막(21), SiOxNy 박막(23), SiOx 박막(22)은 굴절률 구배를 이룬다. SiNx 박막(21)의 굴절률이 가장 크며, SiOx 박막(22)의 굴절률이 가장 낮다. 후술하는 실험결과를 참조하면, 1.77(SiNx 박막)>1.66(SiOxNy 박막)>1.48(SiOx 박막)의 굴절률을 나타낸다.
이와 같이, 3중층구조 박막적층체(20)를 구성하는 SiNx 박막(21), SiOxNy 박막(23), SiOx 박막(22)이 굴절률 구배를 이룸에 따라, 수광되는 빛의 반사가 최소화되어 3중층구조 박막적층체(20)는 550nm 파장대에서 약 90%의 높은 광투과도를 나타낸다.
또한, 3중층구조 박막적층체(20)는 굴절률 구배를 갖는 SiNx 박막(21), SiOxNy 박막(23), SiOx 박막(22)의 조합을 통해 상술한 바와 같이 높은 광투과도를 구현함과 함께, 우수한 내수분침투성 및 내산소침투성을 제공한다.
SiNx 박막(21), SiOxNy 박막(23), SiOx 박막(22)이 순차적으로 적층된 구조에 있어서, SiNx 박막의 탈수반응에 의해 SiNx 박막(21)과 SiOx 박막(22) 사이에 형성되는 SiOxNy 박막(23)은 치밀한 조직구조를 갖고 있어 내수분침투 및 내산소침투 특성에 중요한 역할을 한다. SiOxNy 박막(23)의 치밀한 조직구조는 SiO2 졸의 딥코팅시 최적 코팅두께 및 SiOxNy 박막(23) 형성을 위한 열처리시 최적 열처리조건에 의해 결정되며, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 또한, 후술하는 실험결과에 따르면, 3중층구조 박막적층체(20)는 5x10-5g/m2/day 이하의 수분투습율(WVTR, water vapor transmission rate) 특성 및 5x10-3cc/m2/day/atm 이하의 산소투과율(OTR, oxygen transmission rate) 특성을 구비한다. 이러한 수분투습율 특성 및 산소투과율 특성은 유기광전자소자의 하부기판에 요구되는 내수분침투성 및 내산소침투성을 만족할 뿐만 아니라 봉지필름에 요구되는 10-5g/m2/day 내지 10-6g/m2/day의 초저(ultra low) 수분투습율 및 10-3cc/m2/day/atm 내지 10-5cc/m2/day/atm의 초저 산소투과도 또한 만족하는 수치이다.
여기서, 본 출원인의 한국등록특허인 한국등록특허 제2159993호 및 한국등록특허 제2236190호에서는 3중층구조 박막적층체(20)가 플렉서블 기판(10)의 양면 상에 2번 반복하여 적층되는 형태를 제시하였는데, 이는 상대적으로 높은 내수분침투성이 요구되는 봉지필름의 기준을 총족시키기 위함이며, 상대적으로 낮은 기준의 내수분침투성이 요구되는 유기광전자소자의 하부기판 또는 유기태양전지에는 플렉서블 기판(10)의 양면에 3중층구조 박막적층체(20)가 1번으로 적층되는 것을 통해 유기광전자소자의 하부기판에 요구되는 내수분침투성을 충족시킬 수 있다. 필요에 따라 플렉서블 투명전극 구조 역시 3중층구조 박막적층체(20)를 2번 반복하여 적층할 수도 있다.
상기의 광투과도 특성, 내수분침투성 및 내산소침투성 확보를 위해, SiNx 박막(21)은 약 400nm, SiOxNy 박막(23)은 3∼8nm, SiOx 박막(22)은 130∼170nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 플렉서블 기판(10)의 양면 상에 3중층구조 박막적층체(20)가 적층되는데, 플렉서블 기판(10) 일면 상에 구비된 3중층구조 박막적층체(20) 상에는 투명전극이 구비되며 이를 통해 플렉서블 투명전극 구조가 완성된다.
상기 투명전극은 금속 나노와이어와 고분자 전도체로 구성된다. 금속 나노와이어가 분산된 고분자 전도체 용액을 플렉서블 기판(10) 일면 상에 구비된 3중층구조 박막적층체(20) 상에 코팅한 다음 열처리하여 금속 나노와이어와 고분자 전도체로 구성된 투명전극을 완성할 수 있다. 금속 나노와이어로는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 금 나노와이어 등이 이용될 수 있으며, 고분자 전도체로는 PEDOT:PSS를 이용할 수 있으며, 여타 공지의 금속 나노와이어 및 고분자 전도체의 적용 또한 가능하다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조에 대해 설명하였다. 전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조는 유기광전자소자의 하부기판으로 적용되는데, 본 발명의 플렉서블 투명전극 구조가 하부기판으로 적용되는 유기광전자소자로는 유기태양전지, 유기발광다이오드, 페롭스카이트 태양전지, 광전기화학전지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조가 하부기판으로 적용되는 유기광전자소자에 봉지필름으로 '플렉서블 기판(10)의 양면에 3중층구조 박막적층체(20)가 형성된 구조'를 적용할 수 있다. 이 경우에도, 플렉서블 기판(10)의 양면에 3중층구조 박막적층체(20)가 2번 반복하여 적층된 것을 봉지필름으로 이용할 수 있다.
유기태양전지에 적용되는 경우, 하부기판에 해당되는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조 상에 전자수송층, 광활성층, 정공수송층, 상부전극이 순차적으로 적층된 구조를 이루며, 유기태양전지의 봉지를 위해 전자수송층, 광활성층, 정공수송층, 상부전극을 봉지하는 봉지필름이 적용될 수 있다.
상기 유기태양전지 이외에 유기발광다이오드, 페롭스카이트 태양전지, 광전기화학전지 역시 하부기판으로 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조가 적용되고, 플렉서블 투명전극 구조 상에 각 유기광전자소자의 활성층(40), 상부전극(50)이 순차적으로 적층된 구조를 이루고, 활성층 및 상부전극을 봉지하는 봉지필름이 선택적으로 적용될 수 있다(도 2 참조).
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조 및 이를 적용한 유기광전자소자에 대해 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 도 3에 도시한 바와 같이 플렉서블 기판(10)을 준비한다(S301). 플렉서블 기판(10)은 유연성을 구비한 기판으로서 고분자기판으로 구성할 수 있으며, 고분자기판을 구성하는 고분자물질로는 일 실시예로 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyether sulfone), PI(polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate) 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
플렉서블 기판(10)이 준비된 상태에서, 플렉서블 기판(10)의 양면 상에 SiNx 박막을 적층한다(S302). SiNx 박막(21)은 일 실시예로, PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 적층할 수 있다. PECVD를 이용한 SiNx 박막 적층시 전구체로 SiH4, 암모니아(NH3) 및 질소(N2)를 이용하며, 공정온도는 110∼130℃로 400nm의 두께로 증착할 수 있다.
플렉서블 기판(10) 양면 상에 SiNx 박막(21)이 적층된 상태에서, 질소분위기 하에서 SiNx 박막 상에 SiO2 졸(silica sol)을 140∼180nm의 두께로 딥코팅(dip coating)한다(S303). SiO2 졸의 코팅두께 140∼180nm는 딥코팅시 인출속도(withdrawal speed)를 3∼4mm/s로 조절함으로써 구현할 수 있다.
플렉서블 기판(10) 양면 상에 SiNx 박막(21) 및 SiO2 졸이 순차적으로 적층된 상태에서, 열처리를 진행한다. 상기 열처리를 통해 SiO2 졸은 SiOx 박막(22)으로 변환되며, SiNx와 SiOx의 계면에는 SiNx의 탈수반응으로 인해 SiOxNy 박막(23)이 형성된다(S304). 이 때, SiOxNy 박막(23)은 3∼8nm의 두께로 형성된다. 상기 열처리시 열처리온도는 110∼130℃이고, 열처리시간은 8∼12시간이 적용된다. 열처리온도가 110∼130℃보다 낮은 경우에도 SiOxNy 박막이 형성되나 조직구조가 치밀하지 못하며, 열처리시간이 8∼12시간보다 작으면 마찬가지로 치밀한 구조의 SiOxNy 박막이 생성되지 않는다.
이상의 공정을 통해 플렉서블 기판(10) 양면 상에 SiNx 박막(21), SiOxNy 박막(23) 및 SiOx 박막(22)이 순차적으로 적층된 3중층구조 박막적층체(20)가 완성된다.
플렉서블 기판(10) 양면 상에 3중층구조 박막적층체(20)가 형성된 상태에서, 플렉서블 기판(10) 일면의 3중층구조 박막적층체(20) 상에 투명전극을 형성한다(S305). 구체적으로, 금속 나노와이어가 분산된 고분자 전도체 용액을 플렉서블 기판(10) 일면의 3중층구조 박막적층체(20) 상에 코팅한 다음 열처리하여 투명전극을 형성한다. 일 실시예로, 은 나노와이어(Ag nanowire)가 분산된 PEDOT:PSS 용액을 메이어로드(mayer rod) 코팅한 다음, 110∼130℃ 온도에서 3∼10분간 열처리하여 은 나노와이어와 고분자 전도체로 구성된 투명전극(30)을 형성할 수 있다.
상술한 일련의 공정을 통해 플렉서블 기판(10)과, 플렉서블 기판(10)의 양면 상에 각각 적층된 3중층구조 박막적층체(20)와, 플렉서블 기판(10) 일면의 3중층구조 박막적층체(20) 상에 형성된 투명전극(30)으로 이루어진 플렉서블 투명전극 구조를 완성할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 투명전극 구조 및 이를 적용한 유기광전자소자 그리고 플렉서블 투명전극 구조의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체의 제조>
화학기상증착법을 이용하여 SiH4 기체, NH3 기체, N2 기체를 각각 25, 100, 380sccm으로 주입한 후, 400W의 RF power 및 430mTorr의 공정압력으로 8분간 수행하여 PET 기판의 양면에 약 400nm 두께의 SiNx 박막을 형성하였다.
이어, 질소 분위기 하에서 PET 기판 양면의 SiNx 박막 상에 SiO2 졸을 딥코팅하고 오븐에서 120℃로 10시간 이상 열처리하였다. 이를 통해 약 4nm의 SiOxNy 박막과 약 150nm 두께의 SiOx 박막이 형성되었다.
도 4a의 SEM 분석결과 및 도 4b의 TEM 분석결과, 약 400nm 두께의 SiNx 박막, 약 4∼5nm 두께의 SiOxNy 박막과 약 150nm 두께의 SiOx 박막으로 이루어진 3중층구조 박막적층체가 형성됨을 확인하였다.
<실험예 2 : 플렉서블 투명전극 구조의 제조>
실험예 1을 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체를 대상으로, 플렉서블 기판 일면의 3중층구조 박막적층체 상에 은 나노와이어가 분산된 PEDOT:PSS 용액을 25mm/s의 속도로 mayer rod 코팅한 후, 120℃에서 5분간 열처리하였다. 이를 통해 직경 약 36nm 와 두께 약 56nm 의 투명전극이 형성되었다.
도 5a의 집속이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 분석결과, 직경 약 36nm의 은 나노와이어 및 은 나노와이어들 사이의 공간에 PEDOT:PSS가 채워진 것을 확인하였다. 또한, 도 5b의 집속이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 분석결과를 참조하면, PEDOT:PSS의 두께는 약 56nm임이 확인되었다. 이와 함께, 도 6a 및 도 6b의 AFM 분석결과, 은 나노와이어와 PEDOT:PSS로 이루어진 투명전극의 표면은 Rq=7.13nm, Rpv=35.39nm의 표면거칠기를 갖고 있음을 확인하였다.
<실험예 3 : 유기태양전지의 제조>
실험예 1를 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체를 유기태양전지의 봉지필름으로 적용하고, 실험예 2를 통해 제조된 플렉서블 투명전극 구조를 유기태양전지의 하부기판으로 적용하여 유기태양전지를 완성하였다.
유기태양전지는 플렉서블 투명전극 구조/ZnO Sol-gel/PTB7:PCBM/MoO3/Ag의 구조를 이루며, 봉지필름으로 상술한 바와 같이 실험예 1를 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체를 적용하였다. ZnO Sol-gel는 전자수송층(ETL), PTB7:PCBM은 광활성층, MoO3는 정공수송층(HTL), Ag는 상부전극에 해당된다. 광활성층, 전자수송층은 스핀코팅을 통해 형성하였고, 정공수송층과 상부전극은 진공증착을 통해 형성하였다.
<비교예 1 내지 비교예 5의 유기태양전지>
실험예 3에 따라 제조된 유기태양전지와의 비교를 위해 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 유기태양전지를 제조하였다.
비교예 1은 실험예 3의 유기태양전지에서 실험예 1의 봉지필름이 없는 유기태양전지이며, 비교예 2는 하부기판으로 PET/Ag nanowire-PEDOT:PSS가 적용됨과 함께 실험예 1의 봉지필름이 적용된 유기태양전지이며, 비교예 3은 하부기판으로 유리기판/ITO가 적용됨과 함께 실험예 1의 봉지필름이 적용된 유기태양전지이며, 비교예 4는 실험예 3의 유기태양전지에서 실험예 1의 봉지필름이 아닌 유리를 봉지필름으로 적용한 유기태양전지이며, 비교예 5는 비교예 3에서 실험예 1의 봉지필름이 생략된 유기태양전지이다.
<실험예 4 : 광투과도 및 외부광자효율 비교>
실험예 3에 따른 전극이 적용된 유기태양전지, 비교예 2에 따른 전극이 적용된 유기태양전지 및 비교예 3에 따른 전극이 적용된 유기태양전지에 대해 광투과도 특성 및 외부광자효율(EQE, external quantum efficiency) 특성을 측정하여 비교하였다(도 7a 및 표 1 참조). 또한, 상기 각 유기태양전지에 활성층으로 적용된 PTB7이 550∼720nm의 파장대에서 광흡수 특성을 갖고 있음을 확인하고(도 7b 참조), 해당 파장대에서의 광투과도 특성 또한 파악하였다.
도 7a 및 표 1을 참조하면, 공히 PET/Ag nanowire-PEDOT:PSS를 적용하되 3중층구조 박막적층체를 적용한 실험예 3과 3중층구조 박막적층체가 적용되지 않은 비교예 2를 비교하면 실험예 3에 따른 유기태양전지의 광투과도가 모든 파장대에서 월등히 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, PTB7의 광흡수 파장대인 550∼720nm에서의 광투과도는 실험예 3이 86.56%인 반면 비교예 2는 84.33%이고, 550nm 파장대에서는 실험예 3이 90.05%인 반면 비교예 2는 84.59%를 나타내고 있다. 이러한 결과는, SiNx, SiOxNy, SiOx 간의 굴절률 구배에 기인하여 반사율이 감소함에 따라 투명도가 개선된 것에 기인하는 것으로 판단된다.
또한, 실험예 3과 유리기판/ITO가 적용된 비교예 3을 비교하면, 실험예 3이 550nm에서 90.05%, 550∼720nm에서 86.56%를 나타낸 반면, 비교예 3은 각각 87.39%, 85.62%를 나타내는 바, 실험예 3에 따른 유기태양전지의 광투과도 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 외부양자효율(EQE) 특성을 살펴보면, 실험예 3에 따른 유기태양전지는 550∼720nm에서 70%에 육박하는 외부양자효율(EQE)를 나타낸 반면, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 유기태양전지의 경우 60% 안팎의 외부양자효율(EQE)을 나타내고 있다.
T@550nm(%) Tave(400-700nm)(%) Tave(550-720nm)(%)
실험예 3
(AR-UHB/PET/AR-UHB/h-TCE)		 90.05 83.35 86.56
비교예 2
(PET/h-TCE)		 84.59 83.24 84.33
비교예 3
(Glass/ITO)		 87.39 83.79 85.62
<실험예 5 : 면저항 및 FOM 비교>
실험예 2의 플렉서블 투명전극 구조(PET/SiNx/SiOxNy/SiOx/Ag NWs-PEDOT:PSS)의 면저항 및 광투과도를 측정하여 FOM(figure of merit)를 산출하고 이를 PET/Ag NWs-PEDOT:PSS와 비교하였다.
도 7c를 참조하면, 실험예 2의 플렉서블 투명전극 구조가 PET/Ag NWs-PEDOT:PSS에 대비하여 면저항 및 광투과도 특성이 우수함을 확인할 수 있으며, FOM 수치 역시 향상된 결과를 나타내고 있음을 확인하였다.
<실험예 6 : 수분투습율 특성>
실험예 1을 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체를 대상으로 수분투습율을 측정하였다.
물과 방사성 동위원소인 삼중수소(tritium)이 포함된 물(HTO)을 이용한 HTO 수분투과도 측정과 MOCON aquatran를 이용한 수분 투과도 측정과 MOCON aquatran2의 수분투과도 측정을 각각 진행하였다. 도 8a는 HTO 수분투과도 측정결과이며 1.6x10-5 g/m2/day 로 측정되었다. 또한, 도 8b는 MOCON aquatran2의 수분투과도 측정결과이며 측정한계치는 5x10-5 g/m2/day 이하의 값이 측정되었다. 두 결과 모두 10-5g/m2/day 내지 10-6g/m2/day의 초저 수분투습율을 만족하는 결과임을 알 수 있다.
<실험예 7 : 산소투과율 특성>
실험예 1을 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체를 대상으로 산소투과율을 측정하였다.
MOCON OX-TRAN을 이용한 수분투과도 측정을 진행하였으며, 도 9a 및 도 9b에 나타낸 바와 같이, 시간 경과에 무관하게 5x10-3cc/m2/day/atm 이하의 값이 측정되었다. 이러한 결과는 실험예 1을 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체의 수분투과도가 실제로는 5x10-3cc/m2/day/atm 보다 낮음을 의미한다.
<실험예 8 : 굽힘 테스트 후의 면저항 및 광투과도 특성>
실험예 2를 통해 제조된 플렉서블 투명전극 구조를 대상으로 5mm의 곡률반경으로 안쪽과 바깥쪽 각각에 대해 4,000회 굽힘 테스트를 실시한 후 면저항 및 광투과도를 측정하였다. 도 10a는 굽힘 테스트시의 사진이며, 도 10b는 굽힘 테스트 경과에 따른 면저항 변화를 나타낸 것이고, 도 10c는 굽힘 테스트 경과에 따른 광투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 10b 및 도 10c를 참조하면, 4,000회의 안쪽, 바깥쪽 굽힘 테스트를 실시하는 과정에서 면저항 및 광투과도의 변화는 거의 없음을 확인할 수 있다.
<실험예 9 : 광전변환효율 비교>
실험예 3을 통해 제조된 유기태양전지와, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 유기태양전지의 전기적 특성 및 광전변환효율을 비교하였다.
앞서 기술한 바와 같이, 실험예 3의 유기태양전지는 실험예 1를 통해 제조된 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체를 유기태양전지의 봉지필름으로 적용하고, 실험예 2를 통해 제조된 플렉서블 투명전극 구조를 유기태양전지의 하부기판으로 적용한 것이며, 비교예 1은 실험예 3의 유기태양전지에서 실험예 1의 봉지필름이 없는 유기태양전지이며, 비교예 2는 하부기판으로 PET/Ag nanowire-PEDOT:PSS가 적용됨과 함께 실험예 1의 봉지필름이 적용된 유기태양전지이며, 비교예 3은 하부기판으로 유리기판/ITO가 적용됨과 함께 실험예 1의 봉지필름이 적용된 유기태양전지이다.
도 11은 실험예 3, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 유기태양전지의 전압에 따른 단락전류밀도(JSC, mA/cm2)를 나타낸 것이고, 아래 표 2는 실험예 3, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 유기태양전지의 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC), 충진률(FF) 및 광전변환효율(η)을 정리한 것이다. 도 11 및 표 2의 실험결과는 솔라 시뮬레이터를 이용하여 표준조건(100mW/cm2) 하에서 측정하였다.
도 11 및 표 2를 참조하면, 실험예 3의 충진률이 우수하지 못함에도 불구하고 실험예 3에 따른 유기태양전지의 광전변환효율(7.72 ± 0.25, 8.33%)이 비교예 2(5.94 ± 0.56, 6.25%) 및 비교예 3(7.63 ± 0.1, 7.87%)에 대비하여 향상됨을 확인할 수 있다. 이러한 광전변환효율의 향상은 월등히 우수한 단락전류밀도 특성에 기인한다. 즉, 실험예 3의 단락전류밀도가 17.67 ± 0.54임에 반해, 비교예 2는 14.48 ± 0.92, 비교예 3은 15.25 ± 0.13을 나타내고 있다.
개방전압(Voc)
(V)		 단락전류밀도(Jsc)
(mA/cm2)		 충진률(FF)
(%)		 에너지변환효율(η)
(%)
실험예 3 0.72 ± 0.004 17.67 ± 0.54 60.46 ± 2.42 7.72 ± 0.25 (8.33)
비교예 2 0.73 ± 0.005 15.25 ± 0.13 68.71 ± 0.52 7.63 ± 0.1 (7.87)
비교예 3 0.73 ± 0.005 14.48 ± 0.92 55.96 ± 3.40 5.94 ± 0.56 (6.25)
실험예 3에 따른 유기태양전지의 단락전류밀도가 개선된 이유는, 유기태양전지 광활성층의 광흡수 파장대에 해당하는 550∼750nm에서 3중층구조 박막적층체의 높은 광투과도로 인해 광활성층에서의 광포획이 향상되어 단락전류밀도 특성이 개선된 것으로 판단된다.
<실험예 10 : 유기태양전지의 수명 특성>
40℃의 온도 및 상대습도 85%의 조건 하에서 실험예 3에 따른 유기태양전지 및 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5에 따른 유기태양전지의 수명을 측정하였다. 유기태양전지의 수명은 시간에 따른 유기태양전지의 효율 감소비율을 측정하는 방식으로 진행하였다.
앞서 기술한 바와 같이, 비교예 3은 하부기판으로 유리기판/ITO가 적용됨과 함께 실험예 1의 봉지필름이 적용된 유기태양전지이며, 비교예 4는 실험예 3의 유기태양전지에서 실험예 1의 봉지필름이 아닌 유리를 봉지필름으로 적용한 유기태양전지이며, 비교예 5는 비교예 3에서 실험예 1의 봉지필름이 생략된 유기태양전지이다.
도 12a는 실험예 1의 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체가 봉지필름으로 적용된 비교예 3과 유리가 봉지필름으로 적용된 비교예 4를 대비함으로써, 실험예 1의 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체가 봉지필름이 적용되었을 때 유기태양전지의 수명에 미치는 영향을 판단하기 위해 실험한 것이다. 도 12a에 도시한 바와 같이, 비교예 3과 비교예 4 모두 초기 900시간 동안 광전변환효율이 약 80% 이상 유지됨을 확인할 수 있으며, 이러한 결과를 통해 실험예 1의 플렉서블 기판/3중층구조 박막적층체가 봉지필름이 적용되었을 때 유기태양전지의 수명에 안정적인 영향을 미침을 확인할 수 있다.
도 12b는 봉지필름 유무에 따른 유기태양전지의 수명 특성을 나타낸 것으로서, 도 12b에 도시한 바와 같이 실험예 3에 따른 유기태양전지의 경우 초기 광전변환효율 대비 80%에 도달하는 시간이 135시간, 초기 광전변환효율 대비 50%에 도달하는 시간이 384시간인 것으로 나타나 비교예 1 대비 수명이 향상됨을 확인할 수 있다.
10 : 플렉서블 기판 20 : 3중층구조 박막적층체
21 : SiNx 박막 22 : SiOx 박막
23 : SiOxNy 박막 30 : 투명전극
40 : 활성층 50 : 상부전극

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  7. 플렉서블 투명전극 구조로 이루어지며,
    상기 플렉서블 투명전극 구조는,
    플렉서블 기판;
    상기 플렉서블 기판의 양면 상에 적층된 3중층구조 박막적층체; 및
    플렉서블 기판 일면에 구비된 3중층구조 박막적층체 상에 형성된 투명전극;을 포함하여 구성되며,
    상기 3중층구조 박막적층체는 플렉서블 기판 상에 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막이 순차적으로 적층된 형태이며,
    550∼720nm 파장대에서 플렉서블 투명전극 구조의 평균 광투과도는 86.56%이상이며,
    플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 수분투습율은 5x10-5 g/m2/day 이하이고,
    플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적층된 것의 산소투과도는 5x10-3cc/m2/day/atm 이하이며,
    상기 투명전극은 금속 나노와이어와 고분자 전도체로 구성되며,
    플렉서블 투명전극 구조의 면저항은 47.04 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 유기광전자소자의 하부기판.
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  11. 제 7 항에 있어서, SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막은 굴절률 구배를 이루며,
    SiNx 박막의 굴절률이 가장 크며, SiOx 박막의 굴절률이 가장 낮은 것을 특징으로 하는 유기광전자소자의 하부기판.
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  13. 제 7 항에 있어서, 상기 유기광전자소자는 유기태양전지, 유기발광다이오드, 페롭스카이트 태양전지, 광전기화학전지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기광전자소자의 하부기판.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 유기광전자소자를 봉지하는 봉지필름이 더 구비되며,
    상기 봉지필름은 플렉서블 기판의 양면 상에 3중층구조 박막적층체가 적충된 구조를 이루며, 상기 3중층구조 박막적층체는 플렉서블 기판 상에 SiNx 박막, SiOxNy 박막, SiOx 박막이 순차적으로 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 유기광전자소자의 하부기판.
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