KR101816967B1 - 유기전자소자용 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는, 유기전자소자용 기판 및 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는, 유기물과 무기물이 혼재된 구조에서 내부 응력 등에 의해 발생할 수 있는 층간 박리 등이 방지되어 내구성이 우수한 소자를 제공할 수 있는 기판을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은, 상기와 같은 기판을 사용하여 내구성이 우수하면서 광 추출 효율 등의 다른 요구 물성도 우수한 유기전자소자를 제공하는 목적도 포함한다.

Description

유기전자소자용 기판 및 이의 제조방법{SUBSTRATE FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 출원은 유기전자소자용 기판, 유기전자소자용 기판의 제조방법 및 유기전자소자용 기판의 용도에 관한 것이다.
유기전자소자(OED; Organic Electronic Device)는, 예를 들면, 전류를 전도할 수 있는 유기 재료의 층을 하나 이상 포함하는 소자이다. 유기전자소자의 종류에는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터 등이 포함된다.
유기전자소자의 대표적인 일례인 유기발광소자는, 통상적으로 기판, 제 1 전극층, 유기층 및 제 2 전극층을 순차로 포함한다. 상기 유기발광소자는 통상 상부 발광형 소자(top emitting device), 하부 발광형 소자(bottom emitting device) 및 양면 발광형 소자로 분류할 수 있다. 소위 하부 발광형 소자(bottom emitting device)로 호칭되는 구조에서는, 제 1 전극층이 투명 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 반사 전극층으로 형성될 수 있고, 소위 상부 발광형 소자(top emitting device)로 호칭되는 구조에서는 제 1 전극층이 반사 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 투명 전극층으로 형성될 수 있으며, 소위 양면 발광형 소자로 호칭되는 구조에서는 제 1전극층 및 제 2 전극층이 투명 전극층으로 형성될 수 있다.전극층에 의해서 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 유기층에 존재하는 발광층에서 재결합(recombination)되어 광이 생성될 수 있다.
최근에는 플렉시블(flexible)한 유기발광소자에 대한 관심이 높아지면서, 상기 유기발광소자의 구조에서 유리기판을 플라스틱 기판으로 대체하고자 하는 기술에 대한 수요가 증가하고 있다.
하지만, 플라스틱 기판은 수분 및 산소의 침투에 취약한 단점을 갖고 있다. 특히, 이 플라스틱 기판을 이용하여 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제조할 경우, 기판으로부터 수분 및 산소의 침투가 이루어져, 유기발광소자의 수명을 단축시키는 결과를 초래할 수 있는 문제점이 있다.
종래에는 이러한 플라스틱 기판의 수분 및 산소의 침투를 방지하기 위하여, 플라스틱 기판의 표면에 단일의 무기 배리어층을 형성하거나, 무기 금속층과 유기층을 적층하는 구조 또는 무기 배리어층을 점착층을 매개로 복수 적층하는 구조 등을 통해 상기 문제를 극복하고자 하였다. 그러나, 이러한 구조에도 불구하고, 배리어층의 국부적인 결정화로 인하여 배리어층과 플라스틱 기판의 접착력이 저하되거나, 수분 등이 침투하여 OLED 디스플레이에서 요구되는 수증기 투과도(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)를 만족하지 못하는 등의 문제점이 존재하였다.
또한, 상기와 같은 무기 배리어층의 구조에 기인하여, 예를 들면, 하부 발광형 소자(bottom emitting device)로 호칭되는 구조에서 투명 전극층인 제 1 전극층이 하부 무기 배리어층에 의한 스트레스(stress)에 영향을 받게 되어 막 분리 또는 크랙(Crack) 등의 현상 발생할 수 있는 문제점이 존재하였다.
미국 특허 제 6,226,890호 미국 특허 제 6,808,828호 일본공개특허 제 2000-145627호 일본공개특허 제 2001-252505호
상기와 같이 발생하는 응력 등의 요인에 의해 유기물의 층과 무기물의 층이 혼재된 구조에서는 층간 박리 등이 쉽게 발생하고, 이는 유기전자소자의 내구성 등에 악영향을 미친다. 이에 따라 본 출원은, 상기와 같은 문제를 유발하지 않는 유기전자소자용 기판을 제공하는 것을 하나의 주요한 목적으로 한다. 본 출원은 또한, 상기와 같은 유기전자소자용 기판을 사용하여 내구성이 우수하면서 광 추출 효율 등의 요구 물성도 우수한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
예시적인 유기전자소자용 기판은, 플렉서블 기재 필름, 무기물층 및 탄성층을 포함할 수 있다. 상기에서 무기물층은 기재 필름의 상부에 형성될 수 있다. 이 경우, 탄성층은 상기 무기물층의 상부 또는 하부에 형성되거나, 혹은 그 내부에 형성될 수 있다. 도 1은 기재 필름(10)상에 무기물층(20)과 탄성층(30)이 순차 형성된 구조를 보여주고, 도 2는 기재 필름(10)과 무기물층(20)의 사이에 탄성층(30)이 형성된 구조이며, 도 3은 무기물층(20)의 내부에 탄성층(30)이 형성되어 있는 구조이다. 상기 기판은 상기 도 1 내지 3에 나타난 구조의 복합 형태를 취할 수도 있다. 예를 들면, 탄성층은, 무기물층의 상부, 하부 또는 그 내부 중 2곳 이상에도 형성될 수 있다. 또한, 상기 기판에서 탄성층과 무기물층은 복수회 반복되어 형성될 수도 있다.
필요한 경우에 상기 무기물층은, 적어도 2층 이상의 얇은 두께의 층의 다층 구조를 포함하여, 형성 과정에서 결정성이 억제되어 우수한 물성, 예를 들면, 배리어성을 가질 수 있다. 또한, 상기 다층 구조의 채용을 통하여 배리어성을 가지는 무기물층에는 부여하기 어려웠던 물성,예를 들면 고굴절률을 겸비한 무기물층을 형성할 수 있다.
본 출원의 기판에 적용되는 플렉서블 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기재 필름으로 업계에서 통상 플렉서블 소자의 구현에 사용될 수 있는 것으로 알려져 있는 것, 예를 들면, 0.05MPa 내지 5,000MPa 또는 0.5MPa 내지 2,500MPa 범위의 탄성계수를 가지는 플렉서블(Flexible)한 층일 수 있다.
이러한 기재 필름의 대표적인 예로는 고분자 필름 등이 있다. 고분자 필름의 예로는, 트리아세틸셀룰로오스, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리 아믹산, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타아크릴레이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리노르보넨, 폴리아마이드 또는 폴리설폰 등을 포함하는 필름이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재 필름으로는, 무기물층과의 계면 밀착성의 개선을 위하여 상기 무기물층과 반응할 수 있는 관능기가 도입된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시기, 아미노기 또는 카복실기 등의 관능기는 후술하는 ALD방식으로 형성되는 무기물층과 화학적으로 반응할 수 있고, 이에 따라 전술한 우수한 밀착성이 확보될 수 있다. 상기와 같은 관능기를 기재 필름에 도입하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 기재 필름을 형성하는 고분자 자체가 상기와 같은 관능기를 포함하거나, 혹은 고분자가 상기 관능기를 가지지 않거나, 혹은 가지더라도 그 비율이 적은 것을 사용하는 경우에는 기재 필름의 표면을 코로나 방전 또는 플라즈마 처리 하는 방식으로도 상기 관능기를 도입할 수 있다. 적절한 계면 밀착성의 확보를 위하여 상기 관능기가 도입되는 비율이 제어될 수 있다.
기재 필름으로는 투광성 필름을 사용할 수 있다. 일례로써, 유기전자소자용 기판이 하부 발광형 소자(bottom emission device)에 적용되는 경우에는, 투광성 기재필름, 예를 들면, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 50%이상, 60%이상 또는 70%이상인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 한편, 유기전자소자용 기판이 상부 발광형 소자(Top emission device)에 적용되는 경우에는, 기재필름이 반드시 투광성 일 필요는 없으며, 필요하다면 기재 필름의 표면 등에는 알루미늄 등의 반사성 물질을 사용하여 반사층이 형성되어 있을 수도 있다. 기재 필름은, 구동용 TFT(Thin Film Transistor)가 존재하는 TFT 기재 필름일 수도 있다.
상기 기판이 하부 발광형 소자(bottom emission device)에 적용되는 경우에는, 헤이즈(haze)가 있는 것을 사용할 수 있다. 헤이즈를 가지는 경우에는 기재 필름의 헤이즈는 3% 내지 90%의 범위 내에 있을 수 있따. 헤이즈의 다른 하한은, 예를 들면, 85%,80%,70%,70%,65%,60%,55%,45%,40%,35% 또는 30% 정도일 수 있다. 즉, 본 출원의 상기 기판은 헤이즈가 3% 내지 30%의 범위내에 있을 수 있다.
기재 필름이 헤이즈를 가지도록 하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 헤이즈를 발생시키기 위해 통상 적용되고 있는 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 기재필름이 고분자 필름인 경우, 주변 고분자 매트릭스와는 상이한 굴절률을 가지고, 적절한 평균 입경을 가지는 산란 입자를 첨가하는 방식이나, 고분자 자체에 헤이즈를 나타낼 수 있도록 하는 단량체, 예를 들면, 고분자의 주쇄와는 상이한 범위의 굴절률을 나타내는 단량체를 중합시키고, 이러한 고분자를 사용하여 필름을 형성하는 방법 등이 적용될 수 있다.
기재 필름은 열팽창계수(CTE)가 약 5ppm/℃내지 70ppm/℃의 범위내에 있을 수 있다. 이러한 범위는 유기물층과 무기물층이 혼재되어 있는 구조에서 발생할 수 있는 층간 박리 등의 결함의 방지에 유리할 수 있다.
기재 필름은 유리전이온도가 약 200℃이상일 수 있다. 이러한 유리전이온도는 기재 필름 자체의 유리전이온도이거나, 후술하는 버퍼층이 형성되어 있는 기재 필름의 유리전이온도일 수 있다. 이러한 범위는 유기전자소자의 제조과정에서의 증착 또는 패턴을 위한 고온 공정에 적합할 수 있다. 유리전이온도는, 다른 예시에서 약 210℃이상, 약 220℃이상, 약 230℃이상, 약 240℃이상 또는 약 250℃이상일 수 있다. 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 400℃, 350℃ 또는 300℃ 정도일 수 있다.
기재 필름은 표면 거칠기((RMS, Root Mean Square)가 0.1 nm 내지 5nm 범위내로 조절될 수 있다. 이러한 표면 거칠기는 기재 필름 자체의 표면에 대한 것이나, 후술하는 버퍼층이 형성되어 있는 기재 필름의 상기 버퍼층의 표면에 대한 것일 수 있다. 이러한 표면 거칠기의 범위는 상부에 형성되는 층의 성능의 개선에 유리할 수 있다. 예를 들어, 상부 무기물층이 배리어성을 가지도록 형성되는 경우에 상기 범위의 표면 거칠기를 가지는 표면에 상기 무기물층을 형성하면, 보다 탁월한 수분 차단성 등을 가지는 층을 형성할 수 있다. 표면 거칠기는, 다른 예씨에서 약 4nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2.5 nm이하 또는 약 2 nm이하일 수 있다.
기재 필름은, 굴절률이 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.7 이상, 약 1.75 이상 또는 약 1.8 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 굴절률은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 약 550 nm파장의 광에서 측정한 굴절률이다. 유기발광소자에서 기재 필름의 상기 굴절률의 범위는 소자의 광 효율을 높이는 것에 유리할 수 있다. 기재 필름의 굴절률의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 2.0 정도일 수 있다.
이러한 기재 필름의 높은 굴절률은 높은 굴절률을 가지는 고분자를 통해 상기 기재 필름을 제조하거나, 기재 필름을 제조하는 과정에서 필름내에 고굴저률을 가지는 성분을 배합하여 달성할 수 있다.
기재 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 성능, 예를 들면, 가요성이나 광 추출 효율 또는 배리어성을 고려하여 적정 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 기재 필름의 두께는 약 10㎛ 내지 약 50㎛의 범위내 또는 약 20㎛ 내지 약 30㎛의 범위 내일 수 있다.
기재 필름상에는 무기물층이 존재한다. 본 명세서에서 용어 무기물층은, 예를 들면, 중량을 기준으로 무기물을 50% 이상 또는 60% 이상 포함하는 층일 수 있다. 무기물층은, 무기물만을 포함하거나, 상기 범위내로 무기물을 포함한다면 유기물과 같은 다른 성분을 포함할 수도 있다.
무기물층은, 예를 들면, 배리어층일 수 있다. 본 명세서에서 용어 배리어층은, 수분 또는 습기와 같이 유기물층 등의 소자의 성능에 나쁜 영향을 줄 수 있는 외부 인자의 침투를 차단, 억제 또는 완화할 수 있는 층일 수 있다. 예를 들어,배리어층은, WVTR(Water Vapor Transmission Rate)의 범위가 10-6g/m2/day 내지 10-3g/m2/day인 층일 수 있다. 본 명세서에서 WVTR은, 40℃ 및 90%의 상대습도 조건에서 측정기(예를 들면, PERMATRAN-W3/W31, MOCON, Inc.)를 사용하여 측정된 수치일 수 있다.
배리어층은 수분 및 산소 등의 외부 인자의 침투를 완하, 방지 또는 억제할 수 있는 것으로 알려진 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 소재로는, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 잘화물; 상기 금속의 산질화물 또는 상기 금속의 불화물 등이나 기타 흡수율이 1% 이상인 흡수성 재료나 흡수 계수가 0.1% 이하인 방습성 재료 등으로 알려진 재료들이 포함될 수 있다.
무기물층을 일반적인 증착 방식으로 형성할 경우에 재료의 속성상 결정화가 진행될 가능성이 높고, 무기물층의 국부적인 결정화로 인하여 목적하는 WVTR을 달성하지 못하는 등의 문제점이 발생할 수 있다. 그렇지만, 후술하는 바와 같이 형성되는 무기물층을 금속 산화물과 같은 산화물층으로 하는 방식, 얇은 두께의 층을 복수회 반복 형성시키는 방식, 상기 복수회 반복 형성시에 인접하는 각 서브층의 재료를 다르도록 제어하는 방식 및 상기 각 서브층의 재료를 서로 다르게 하되, 각 서브층이 모두 금속 산화물과 같은 산화물층이 되도록 하는 방식 중 어느 하나의 방식을 채용함으로써, 무기물층의 결정화를 방지하고, 목적하는 유기전자소자용 기판을 포함하는 제품에서 요구하는 WVTR을 달성할 수 있게 된다.
무기물층은 기재 필름과의 굴절률의 차이가 가능한 작은 것이 적절할 수 있다. 이러한 경우는 특히 광 추출 효율이 우수한 기판을 형성하는 것에 기여할 수 있다. 예를 들면, 무기물층과 기재 필름과의 굴절률의 차이가 절대값은, 약 1 이하, 약 0.7 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0.3 이하일 수 있다. 따라서, 기재 필름이 전술한 바와 같이 높은 굴절률을 가지는 경우에는 무기물층에도 그와 동등한 수준의 굴절률이 확보되어야 한다. 예를 들면, 무기물층의 굴절률은, 약 1.8이상, 약 1.85 이상, 약 1.9 이상 또는 약 2.0 이상일 수 있다. 본 출원에서 기판이 적용되는 유기전자소자가 유기발광소자일 경우, 기재 필름의 상기 굴절률 범위는 소자의 광 효율을 높이는 것이 유리할 수 있다. 무기물층의 굴절률의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 2.2 정도일 수 있다. 즉, 본 출원의 무기물층의 굴절률은 1.8 내지 2.2의 범위일 수 있다.
무기물층의 두께는 목적 용도에 따른 효과에 따라 결정될 수 있고, 그 범위는 특별히 제한되지 않으나, 하나의 예시에서 약 10nm 내지 100nm, 10nm 내지 90nm, 10nm 내지 80nm, 10nm 내지 70nm, 10nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm 또는 20nm 내지 50nm의 범위 내일 수 있다.
무기물층은 단층 또는 다층 구조일 수 있지만, 전술한 바와 같은 결정화도를 만족시키기 위해 다층 구조인 것이 요구될 수 있다. 다층 구조는, 동종 또는 이종의 무기물층이 적층된 구조를 포함할 수 있다. 무기물층을 다층 구조로 형성하는 것은 전술한 계면 밀착성을 가지고, 상기 언급한 결정화도를 가지는 무기물층을 형성하는 것에 기여할 수 있다. 또한, 다층 구조로 무기물층을 형성하는 것은 전술한 굴절률을 가지는 무기물층의 형성에도 기여할 수 있다.
다층 구조인 경우 무기물층은, 적어도 제 1 서브층과 제 2 서브층의 적층구조를 포함할 수 있다. 무기물층에 요구되는 계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 내지는 굴절률 등을 고려하여 제 1 및 제 2 서브층의 두께가 조절될 수 있다. 예를 들면, 제 1 및 제 2 서브층의 두께는 모두 7nm이하, 6nm이하, 5nm이하, 4nm이하, 3nm이하 또는 2nm이하의 범위내에서 조절될 수 있다. 서브층의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 서브층의 그 두께가 얇을수록 계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률의 조절 등에 대한 기여도가 증가하지만, 상기 서브층의 두께가 얇아지면, 목적 두께에 도달하기 위하여 필요한 공정수가 증가할 수 있다. 따라서, 상기 서브층의 두께의 하한은 목적하는 두께 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있고, 예를 들면, 약 0.1nm 이상의 범위에서 조절될 수 있다.
계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률 등을 고려하여, 다층 구조의 무기물층에 포함되는 모든 서브층의 두께는 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 이러한 경우에는 무기물층은 두께가 10nm, 9nm, 8nm, 바람직하게는 7nm를 초과하는 서브층은 포함하지 않을 수 있다.
무기물층 내에 포함되는 서브층의 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 서브층의 두께와 목적하는 무기물층의 두께에 따라 결정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 무기물층은, 2개 내지 50개의 서브층을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 서브층은 4개 이상, 6개이상, 8개 이상 또는 10개 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 범위내에서 서브층은 45개 이하, 40개 이하, 35개 이하, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 또는 15개 이하로 포함될 수 있다. 무기물층이 3개 이상의 서브층을 포함하는 경우에 각 서브층은 모두 상기 제 1 및 제 2 서브층일 수 있고, 그 외에 제 3 서브층 또는 그 이상의 서브층도 포함할 수 있다.
서브층은 다양한 재료로 형성할 수 있으나, 계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률 등에 기여하는 측면에서 무기물층을 형성할 수 있는 전술한 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 잘화물; 상기 금속의 산질화물 또는 상기 금속의 불화물 등으로 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 서브층은 산화물층, 질화물층 또는 산질화물층일 수 있다. 필요하다면, 무기물층에 포함되는 모든 서브층은 상기 산화물로 형성될 수 있다. 이러한 경우에는 사용할 수 있는 산화물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기 언급한 배리어층의 형성이 가능한 산화물 중 적정하게 선택될 수 있다. 서브층 중에서 서로 접촉하고 있는 서브층들은 각기 다른 재료로 형성되는 것이면, 계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률 등에 기여할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 서브층이 서로 접촉하고 있다면, 상기 서로 다른 재료, 예를 들면, 서로 다른 산화물, 질화물 또는 산질화물로 형성될 수 있다. 무기물층이 상기한 바와 같이 제 3 서브층, 제 4 서브층 또는 그 이상의 서브층을 포함하는 경우에도 역시 서로 접촉하고 있는 서브층은 다른 재료, 예를 들면 다른 산화물로 형성될 수 있다.
제 1 서브층은 제 1 굴절률을 가지고, 제 2 서브층은 상기 제 1 굴절률과 다른 제 2 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 층을 적층하면, 전술한 효과를 확보하면서도 무기물층의 굴절률을 상기 언급한 범위로 조절하는 것에 유리할 수 있다. 제 1 굴절률과 제 2 굴절률의 차이의 절대값은, 예를 들면, 0.1 이상일 수 있다. 상기 절대값은 다른 예시에서 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상 또는 0.6 이상일 수 있다. 또한, 상기 절대값은 다른 예시에서 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하 또는 1.2 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 제 1 및 제 2 굴절률 각각의 범위는 상기 굴절률의 범위가 확보된다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 제 1 서브층의 굴절률은, 1.4 내지 1.9의 범위 내이고, 제 2 서브층의 굴절률은 2.0 내지 2.6의 범위내일 수 있다. 상기와 같은 제 1 및 제 2 서브층은, 각각 금속 산화물층일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 재료 및 형태를 포함하는 배리어층은, 예를 들면, 기재 필름상에 제 1서브층으로써, Al2O3층 및 제 2 서브층으로써, TiO2층을 순차로 형성하는 것을 반복수행하여, 상기 Al2O3층 및 TiO2층이 교대로 적층되어 있는 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 2 서브층으로써, TiO2층을 대신하여 ZrO2, HfO2, La2O5 또는 TaO5 등 굴절률이 전술한 범위를 만족하는 층을 형성할 수도 있다.
무기물층 또는 각 서브층은, 공지의 방식을 통해 형성할 수 있으나, 계면 밀착성의 확보 등의 관점에서 ALD(Atomic Layer Deposition) 방식으로 형성하는 것이 유리하다. ALD방식은, 예를 들면, 유기금속과 같은 전구체와 물과 같은 전구체를 번갈아 피착 표면상에 증착시키는 과정을 포함하고, 이 과정에서 상기 전구체들의 단층(monolayer)이 번갈아 형성되는 것을 의미할 수 있으며, 보다 구체적인 설명은 후술한다. 이러한 ALD 방식에 의해 형성되는 층은, 기재 필름에 소정 관능기, 예를 들면, 전술한 히드록시기 등이 존재할 경우에 그 관능기와 형성 과정에서 반응할 수도 있고, 이에 따라 목적하는 계면 밀착성이 확보될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 ALD층은 ALD 방식으로 형성된 무기물층을 의미할 수 있다.
ALD 방식 외에 적용될 수 있는 무기물층 또는 서브층의 형성방식으로는, 스퍼터링(sputtering), PLD(Pulsed Laser Deposition), 전자빔 증착(Electron beam evaporation), 열증착(thermal evaporation) 또는 L-MBE(Laser Molecular Beam Epitaxy) 등과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 또는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), iCVD(initiated chemical vapor deposition), PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 방식이 예시될 수 있다. 필요한 경우에 상기 방식 중에서 사용소재에 따라 적절한 방식을 선택함으로써 무기물층의 성능을 극대화할 수 있다.
전술한 바와 같이 기판은 상기 무기물층의 상부, 하부 또는 내부에 탄성층을 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 탄성층은 23℃의 온도에서의 탄성계수가 20 GPa 내지 400 GPa인 물질을 포함하는 층을 의미할 수 있다. 상기 물질의 탄성계수는, 다른 예시에서 30 GPa 이상, 40 GPa 이상 또는 50 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄성계수는, 다른 예시에서 350 GPa 이하, 300 GPa 이하, 250 GPa 이하, 200 GPa 이하, 150 GPa 이하 또는 100 GPa 이하일 수 있다. 이러한 범위의 탄성계수를 가지는 물질을 사용하여 탄성층을 형성함으로써 무기물층과 유기물층이 혼재된 구조에서 발생할 수 있는 응력을 효과적으로 완화할 수 있다. 탄성층은 상기와 같은 물질을 주성분으로 포함할 수 있다. 상기에서 주성분으로 포함한단느 것은, 탄성층이 상기 물질을 중량기준으로 60%이상, 70%이상, 80%이상 또는 90%이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다.
탄성층을 형성하는 물질의 구체적인 종류는, 전술한 범위의 탄성계수를 가지는 한 특별히 제한되지 않는다. 각 물질은 고유의 탄성계수를 가지고, 상기 고유의 탄성계수는 물질별로 공지이다. 본 출원에서는 이러한 공지의 물질 중에서 상기 탄성계수를 가지는 것으로 알려진 물질을 선택하여 상기 탄성층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 탄성층은, TiO2, Si3N4, MgO, Al2O3, ZnO 또는 ZrO2 -등을 사용하여 형성할 수 있다. 상기와 같은 물질은 전술한 범위의 탄성계수를 가지는 것으로 알려져 있다. 상기와 같은 물질의 층은, 예를 들면, 상기 물질을 통상의 증착 방식으로 증착시켜 형성할 수 있다.
다른 예시에서 탄성층은, 유기 물질 또는 유무기 복합 물질을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄성층은, 금속 킬레이트 화합물과 알킬렌 글리콜을 포함하거나, 상기 복합물(반응물)을 포함하는 층일 수 있다. 이러한 층은, 전술한 무기물층 또는 서브층의 형성방벙과 동일한 방법으로 형성할 수 있으며, 일례로서, MLD(Molecular Layer Deposition) 방식으로 형성할 수 있다. MLD 방식은 ALD방식과 유사한 방식이고, 이 과정에서 유기 소재 또는 무기 소재를 포함하는 분자 단편(Molecular fragment)이 증착될 수 있다. 상기 탄성층에서 적용될 수 있는 물질로는, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄, 디에틸 아연, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜, 하이드로 퀴논 등의 방향족 디올 화합물, 에탄올 아민, 트리에탄올아민 또는 말레산 무수물 등이 예시될 수 있다.
예를 들어, MLD 방식으로 전술한 금속 킬레이트와 알킬린 글리콜을 번갈아 증착시킴으로써, 효과적인 범위의 탄성계수를 가지는 물질을 포함하는 탄성층을 형성할 수 있다.
다른 예시에서 상기 탄성층은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 중합단위를 포함하는 iCVD(initiated Chemical Vapor Deposition)층일 수 있다. 본 출원에서 용어 iCVD층은 iCVD법으로 형성된 층을 의미하며, iCVD법은 유기전자소자용 기판의 제조방법에서 구체적으로 후술한다.
[화학식 1]
R1(R1 2SiO)nR1
[화학식 2]
Figure 112014093564433-pat00001
화학식 1 또는 2에서 R1, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 중 적어도 하나는 알케닐이이고, Rd 및 Re중 적어도 하나는 알케닐이기며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이며, o은 3 내지 10의 범위 내의 수이다.
화학식 1에서 알콕시기의 예로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기가 예시될 수 있다.
화학식 1에서 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 용어 탄화수소기는, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
보다 구체적인 iCVD층에 포함될 수 있는 중합단위 화합물은, 예를 들면, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 헥사비닐디실록산, 트리비닐트리메틸사이클로실록산, 테트라비닐트리메틸사이클로실록산 또는 1,3,5-트리비닐-1,3,5,5,-펜타메틸트리실록산 등의 실록산 화합물 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 소재로 1층 또는 복수층의 탄성층을 형성하여, 소자 내부에 발생하는 응력을 효과적으로 완화할 수 있다.
탄성층은, 예를 들면, 1.7 이하, 1.7 미만, 약 1.4 내지 1.7 또는 약 1.4 이상에서 1.7 미만의 굴절률을 가지는 저굴절의 층이거나, 혹은 1.8 내지 2.0의 범위 내의 굴절률을 가지는 소재일 수 있다. 상기에서 탄성층이 저굴절의 층인 경우에 상기 무기물층 및 기재 필름 중 적어도 하나는 고굴절, 예를 들면, 1.7 내지 2.2 또는 1.8 내지 2.2의 범위 내의 고굴절률을 가지는 것이 광 추출 효율 등의 측면에서 유리할 수 있다.
탄성층의 두께는 목적하는 효과, 예를 들면, 탄성계수 등을 고려하여 적절히 정해질 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 약 100nm 내지 500nm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 이러한 범위에서 적절한 계면 밀착성이 확보되면서, 층간 박리 등의 단점도 해소할 수 있다.
본 출원의 기판은, 추가적인 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 출원의 기판은 전술한 무기물층과 기재 필름간의 계면 밀착성의 달성을 위해서 무기물층과 기재 필름의 사이에 버퍼층을 추가로 포함할 수 있다. 다만, 버퍼층은 필수적인 구성은 아니며, 예를 들어, 전술한 특정 관능기가 도입된 기판을 통해 목적하는 계면 밀착성이 달성된다면 상기 버퍼층은 요구되지 않을 수 있다.
본 출원의 기판은 또한 추가적인 층으로서, 상기 무기물층상에 존재하는 전극층을 포함할 수 있다.
전극층으로는, 유기전자소자에서 통상적으로 사용되는 정공 주입성 또는 전자 주입성 전극층이 사용될 수 있다. 상기 전극층은 투명 전극층이거나, 반사 전극층일 수 있다.
정공 주입성인 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 높은 일 함수(work function)를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 필요한 경우에 투명 또는 반사 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입성 전극층은, 일 함수가 약 4.0 eV 이상인 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.
정공 주입성 전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 형성된 전극층은 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다.
전자 주입성 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 작은 일 함수를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 정공 주입성 전극층의 형성을 위해 사용되는 소재 중에서 적절한 투명 또는 반사 소재를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 주입성 전극층도, 예를 들면, 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 적절히 패터닝될 수 있다.
전극층의 두께는, 예를 들면, 약 90 nm 내지 200 nm, 90 nm 내지 180 nm 또는 약 90 nm 내지 150 nm 정도의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 대한 것이다. 상기 유기전자소자는, 전술한 유기전자소자용 기판; 및 상기 기판의 무기물층상에 존재하는 제 1 전극층, 유기물층 및 제 2 전극층을 가지는 소자 영역을 포함할 수 있다. 다만, 유기전자소자용 기판이 전술한 전극층을 포함하는 경우에는 상기 전극층이 상기 제 1 전극층으로 작용할 수 있다.
예시적인 유기전자소자는, 상부 방향으로 순차 존재하는 상기 기재 필름과 무기물층을 포함하는 상기 기판, 제 1 전극층, 유기물층, 제 2 전극층, 제 2 무기물층 및 커버 필름을 포함할 수 있다. 상기 각 층들은 인접하는 층과의 사이에 다른 층이 존재하지 않는 상태로 직접 적층되어 있거나, 혹은 다른 층을 매개로 적층되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 상부 방향은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 제 1 전극층에서 제 2 전극층을 향한 방향을 의미하고, 용어 하부 방향은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 제 2 전극층에서 제 1 전극층을 향한 방향을 의미한다.
이하 명세서에서는 설명의 편의를 위하여 상기 구조에서 제 1 전극층의 하부에 존재하는 모든 요소(제 1 전극층은 제외)를 포함하는 영역을 기판 영역으로 호칭하고, 제 1 전극층과 제 2 전극층 및 그 사이에 존재하는 모든 요소를 포함하는 영역을 소자 영역으로 호칭하며, 제 2 전극층의 상부에 존재하는 모든 요소(제 2 전극층은 제외)를 포함하는 영역을 상부 영역으로 호칭한다.
기판 영역은, 헤이즈가 3% 내지 90%, 3% 내지 85%, 3% 내지 50% 또는 3% 내지 30%의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 헤이즈 범위는, 예를 들어, 광추출 효율을 높이는 것에 유리할 수 있다. 필요하다면, 보다 높은 광추출 효율을 위하여 후술하는 바와 같이 발광층의 전극층과의 간격 등 다른 요소도 조절될 수 있다. 다만, 유기층에서의 광이 상부 방향으로 방출되는 구조를 설계하는 경우에는 기판 영역의 헤이즈가 반드시 상술한 범위에 속해야 하는 것은 아니다. 기판 영역의 헤이즈를 조절하기 위하여, 기판 영역의 기재 필름의 헤이즈를 조절하거나, 후술하는 산란층이나 산란 접착제 등이 적용될 수 있다.
기판 영역은, 추가적인 층을 포함할 수 있다. 기판 영역에 추가적으로 존재할 수 있는 층으로는, 산란층, 버퍼층, 캐리어 기판, 배리어 필름 또는 접착층 등이 예시될 수 있다.
버퍼층은, 층간 밀착성을 확보하거나, 전술한 기재 필름의 표면 거칠기의 조절을 위해 형성될 수 있다. 버퍼층은, 예를 들면, 기재 필름의 상부, 산란층이 형성되는 경우에 그 상부 또는 배리어층과 제 1 전극층의 사이 등에 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 후술하는 바와 같이 필요한 경우에는 상부 영역도 버퍼층이 형성될 수 있으며, 본 명세서에서는 구별의 편의를 위하여 기판 영역에 형성되는 버퍼층은 제 1 버퍼층으로 호칭하고, 상부 영역에 형성되는 버퍼층은 제 2 버퍼층으로 호칭할 수 있다.
버퍼층은 고굴절층으로 형성될 수 있다. 본 명세서에서 용어 고굴절층은, 굴절률이 약 1.6 이상, 약 1.65 이상, 약 1.7 이상 또는 약 1.75 이상인 층을 의미할 수 있다. 고굴절층의 굴절률의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 2.5 또는 약 2.0 정도일 수 있다. 이러한 굴절률은, 예를 들면 광추출 효율을 개선하는 것에 유리할 수 있다.
버퍼층은, 효율적인 형성이 가능하고, 층간 밀착성이나 평탄도를 적절하게 확보할 수 있는 소재라면 특별히 제한없이 적절한 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 버퍼층은, 예를 들면, Al 등의 금속, SiOx, SiOxNv, SiNx, AlOx, ZnSnOx, ITO, ZnO, IZO, ZnS, MgO 또는 SnOx등의 무기 소재, 폴리이미드, 플루오렌 고리를 가지는 카도계 수지(caldo resin), 우레탄, 에폭시드, 폴리에스테르, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리티올, 폴리((메타)아크릴레이트) 또는 유기 실리콘 등과 같은 유기 소재 등을 사용하여 형성할 수 있다. 상기에서 유기 실리콘으로는 상기 무기층의 항목에서 언급한 화합물 또는 그를 중합 단위로 포함하는 고분자가 예시될 수 있다. 다른 예시에서 버퍼층은, 지르코늄, 티탄 또는 세륨 등의 금속의 알콕시드 또는 아실레이트(acylate) 등의 화합물을 카복실기 또는 히드록시기 등의 극성기를 가지는 바인더와 배합한 소재를 사용하여 형성할 수도 있다. 상기 알콕시드 또는 아실레이트 등의 화합물은 바인더에 있는 극성기와 축합 반응하고, 바인더의 골격 내에 상기 금속을 포함시켜 고굴절률을 구현할 수 있다. 상기 알콕시드 또는 아실레이트 화합물의 예로는, 테트라-n-부톡시 티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라-n-프로폭시 티탄 또는 테트라에톡시 티탄 등의 티탄 알콕시드, 티탄 스테아레이트(stearate) 등의 티탄 아실레이트, 티탄 킬레이트류, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라이소프로폭시 지르코늄 또는 테트라에톡시 지르코늄 등의 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 트리부톡시스테아레이트 등의 지르코늄 아실레이트, 지르코늄 킬레이트류 등이 예시될 수 있다.
버퍼층을 전술한 소재 중에서 적절한 소재를 선택하여 형성할 수 있다. 버퍼층이 높은 굴절률을 가지는 것이 요구되는 경우에, 전술한 소재 중에서 자체적으로 굴절률이 높은 소재를 선택하거나, 혹은 상기에서 선택된 적절한 소재와 고굴절 입자를 배합하거나, 혹은 소재 중에 Ti 전구체(Ti precursor) 등과 같은 고굴절 물질을 도입한 소재를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「고굴절 입자」는, 예를 들면, 굴절률이 1.5 이상, 2.0 이상 2.5 이상, 2.6 이상 또는 2.7 이상인 입자를 의미할 수 있다. 고굴절 입자의 굴절률의 상한은, 예를 들면, 목적하는 굴절률을 만족시킬 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 1 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 70 nm, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm 또는 10 nm 내지 45 nm 정도의 평균 입경을 가질 수 있다. 고굴절 입자로는, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄 등이 예시될 수 있다. 고굴절 입자로는, 예를 들면, 굴절률이 2.5 이상인 입자로서, 루틸형 산화 티탄을 사용할 수 있다. 루틸형의 산화 티탄은 여타의 입자에 비하여 높은 굴절률을 가지고, 따라서 상대적으로 적은 비율로도 목적하는 굴절률로의 조절이 가능할 수 있다.
버퍼층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 PVD 또는 CVD 중에서 적절한 방식이 적용될 수 있고, 특히 iCVD 방식이 적합할 수 있다. 다른 예시에서 버퍼층은, 티탄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드 등의 금속 알콕시드 및 알코올 또는 물 등의 용매를 배합하여 코팅액을 제조하고, 이를 도포한 후에 적정한 온도에서 소성하는 졸겔 코팅 방식 등을 포함한 다양한 습식 또는 건식 코팅 방식으로도 형성할 수도 있다.
버퍼층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 버퍼층이 형성되는 위치 및 그 요구 기능 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 버퍼층이 평탄면을 확보하기 위하여 산란층상에 형성되는 경우에는 평탄면의 확보를 위해 기재 필름상에 형성되는 경우에 비하여 다소 높은 두께가 요구될 수 있다.
기판 영역은 적절한 헤이즈를 확보하기 위하여 산란층을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 산란층은, 예를 들면, 그 층으로 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 회절시킬 수 있도록 형성되는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. 산란층은 상기와 같은 기능이 나타나도록 구현되는 한 구현 형태는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 산란층은, 매트릭스 물질 및 산란성 영역을 포함하는 층일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「산란성 영역」은, 예를 들면, 매트릭스 물질 또는 상기 버퍼층 등과 같은 주위 물질과는 다른 굴절률을 가지고, 또한 적절한 크기를 가져서 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 회절시킬 수 있는 영역를 의미할 수 있다. 산란성 영역은, 예를 들면, 입자이거나, 혹은 빈 공간일 수 있다. 예를 들면, 주위 물질과는 다르면서 주위 물질에 비하여 높거나 낮은 굴절률을 가지는 입자를 사용하여 산란성 영역을 형성할 수 있다. 산란성 입자의 굴절률은, 주위 물질, 예를 들면, 상기 매트릭스 물질 및/또는 버퍼층과의 굴절률의 차이가 0.3을 초과하거나 또는 0.3 이상일 수 있다. 예를 들면, 산란성 입자는, 1.0 내지 3.5 또는 1.0 내지 3.0 정도의 굴절률을 가질 수 있다. 산란성 입자의 굴절률은, 예를 들면, 1.0 내지 1.6 또는 1.0 내지 1.3일 수 있다. 다른 예시에서 산란성 입자의 굴절률은, 2.0 내지 3.5 또는 2.2 내지 3.0 정도일 수 있다. 산란성 입자로는, 예를 들면, 평균 입경이 50 nm 이상, 100 nm 이상, 500 nm 이상 또는 1,000 nm 이상인 입자가 예시될 수 있다. 산란성 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 10,000 nm 이하일 수 있다. 산란성 영역은, 또한 상기와 같은 크기를 가지는 빈 공간으로서 공기가 충전되어 있는 공간에 의해서 형성될 수도 있다.
산란성 입자 또는 영역은, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란성 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자 등이 예시될 수 있다. 산란성 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 산란성 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어/셀 구조의 입자도 사용할 수 있다. 산란층은 산란성 입자 등의 산란성 영역을 유지하는 매트릭스 물질을 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 매트릭스 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 버퍼층의 형성에 사용될 수 있는 것으로 언급된 소재 중에서 적절한 소재가 선택되어 사용될 수 있다.
다른 예시에서 산란층은, 요철 구조를 가지는 층일 수 있다. 산란층의 요철 구조를 적절하게 조절하고, 필요한 경우에 그 상부에 적절한 굴절률을 가지는 버퍼층을 형성할 경우에 입사되는 광을 산란시킬 수 있다. 요철 구조를 가지는 산란층은, 예를 들면, 열 또는 광 경화성 재료를 경화시키는 과정에서 목적하는 형상의 요철 구조를 전사할 수 있는 금형과 접촉시킨 상태로 상기 재료를 경화시키거나, 산란층을 형성할 재료의 층을 미리 형성한 후에 에칭 공정 등을 통해 요철 구조를 형성하여 제조할 수 있다. 다른 방식으로는 산란층을 형성하는 바인더 내에 적절한 크기 및 형상을 가지는 입자를 배합하는 방식으로 형성할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 입자는 반드시 산란 기능을 가지는 입자일 필요는 없으나, 산란 기능을 가지는 입자를 사용하여도 무방하다.
산란층도, 예를 들면, 습식 또는 건식 코팅 등과 같은 코팅 방식, 혹은 PVD 또는 CVD와 같은 증착 방식으로 형성할 수 있으며, 다른 방법으로는 나노임프린팅 또는 마이크로엠보싱 방식 등도 적용될 수 있다.
기판 영역에 포함될 수 있는 다른 층으로는, 배리어 필름이 예시될 수 있다. 유리 기판 등과 같이 재료 속성상 배리어성이 우수한 기판이 사용되는 리지드 구조에 비하여 플렉서블 구조에서는 배리어성이 상대적으로 낮은 기재 필름이 적용되고, 이에 따라서 배리어성의 보완을 위해 추가적인 배리어 필름이 예를 들면 기재 필름의 하부에 존재할 수 있다. 배리어 필름으로는 특별한 제한 없이 적절한 배리어성과 필요한 경우에 투광성이 확보될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
배리어 필름은 예를 들면, 접착층에 의해 기재 필름에 부착되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 접착층은, 통상적으로 접착제로 호칭되고 있는 물질은 물론 소위 점착제로 호칭되는 소재 또는 점접착제로 호칭되는 소재 등을 사용하여 형성된 층도 포괄하는 용어이다. 상기 접착층을 형성하는 소재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 아크릴 폴리머, 실리콘 폴리머, 고무계 폴리머, EVA(Ethylene vinyl acetate) 폴리머 또는 PIB(polyisobutylene) 등과 같은 올레핀 폴리머 등과 같은 공지의 점/접착 소재를 사용하여 형성할 수 있다.
접착층에는 적절한 수분 차단 소재가 배합될 수 있다. 이하, 본 명세서에서 수분 차단 소재가 배합된 접착층은 차단성 접착층으로 호칭될 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 차단 소재」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기 등을 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 접착층에 배합될 수 있는 수분 차단 소재의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 금속 산화물, 유기금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기에서 금속 산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착층에는 적절산 산란 입자가 배합되어 있을 수 있고, 이에 따라 접착층 자체가 적절한 헤이즈를 나타낼 수도 있다. 접착층이 헤이즈를 나타내게 할 경우에 광 추출 효율이 개선될 수 있다. 접착층에 배합될 수 있는 산란 입자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 접착층을 형성하는 수지의 굴절률을 고려하여 상기 산란층에 포함되는 산란 입자 중에서 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
기판 영역에 존재할 수 있는 다른 층으로는 또한 상기 기재 필름의 하부에 일시적 또는 영구적으로 부착되어 있을 수 있는 캐리어 기판이 예시될 수 있다. 통상 캐리어 기판으로는 유리 기판과 같은 강성 기판이 적용될 수 있다.
기판 영역은, 다양한 구조로 형성될 수 있다. 예를 들면, 기판 영역은, 하부 방향으로 제 1 무기층과 기재 필름이 순차 형성된 구조, 상기 제 1 무기층과 기재 필름의 사이에 버퍼층 및/또는 산란층이 형성되어 있는 구조, 상기 기재 필름의 하부에 캐리어 필름 또는 배리어 필름이 필요하다면 접착제층에 의해 부착되어 있는 구조 등을 가질 수 있다.
제 1 및 제 2 전극층의 사이에는 유기물층이 존재한다. 상기 유기물층은 적어도 1 개 또는 2개 이상의 발광 유닛을 포함할 수 있다. 이와 같은 구조에서 발광 유닛에서 발생한 광은 반사 전극층에 의해 반사되는 과정 등을 거쳐 투명 전극층으로 방출될 수 있다.
발광 유닛이 2개 이상 존재하는 경우에는 적절한 발광을 위하여 상기 복수의 발광 유닛의 사이에 중간 전극층 또는 전하 발생층이 추가로 존재할 수 있다. 따라서 발광 유닛들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층이나 전하 발생층 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
발광 유닛을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 업계에서는 다양한 발광 중심 파장을 가지는 형광 또는 인광 유기 재료가 공지되어 있으며, 이러한 공지의 재료 중에서 적절한 종류를 선택하여 상기 발광 유닛을 형성할 수 있다. 발광 유닛의 재료로는, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq 계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI, ; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'-difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3') iridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 발광층은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.
발광 유닛은 또한 후술하는 전자 수용성 유기 화합물 또는 전자 공여성 유기 화합물 중에서 발광 특성을 나타내는 종류를 적절히 채용하여 형성할 수도 있다.
유기물층은, 발광 유닛을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기물층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은, 예를 들면, 전자 수용성 유기 화합물(electron accepting organic compound)을 사용하여 형성할 수 있다. 상기에서 전자 수용성 유기 화합물로는, 특별한 제한 없이 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 유기 화합물로는,p-테르페닐(p-terphenyl) 또는 쿠아테르페닐(quaterphenyl) 등과 같은 다환 화합물 또는 그 유도체, 나프탈렌(naphthalene), 테트라센(tetracene), 피렌(pyrene), 코로넨(coronene), 크리센(chrysene), 안트라센(anthracene), 디페닐안트라센(diphenylanthracene), 나프타센(naphthacene) 또는 페난트렌(phenanthrene) 등과 같은 다환 탄화수소 화합물 또는 그 유도체, 페난트롤린(phenanthroline), 바소페난트롤린(bathophenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 퀴놀린(quinoline), 키노사린(quinoxaline) 또는 페나진(phenazine) 등의 복소환화합물 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 또한, 플루오르세인(fluoroceine), 페리렌(perylene), 프타로페리렌(phthaloperylene), 나프타로페리렌(naphthaloperylene), 페리논(perynone), 프타로페리논, 나프타로페리논, 디페닐부타디엔(diphenylbutadiene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 옥사디아졸(oxadiazole), 아르다진(aldazine), 비스벤조옥사조린(bisbenzoxazoline), 비스스티릴(bisstyryl), 피라진(pyrazine), 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 옥신(oxine), 아미노퀴놀린(aminoquinoline), 이민(imine), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸(diaminocarbazole), 피란(pyrane), 티오피란(thiopyrane), 폴리메틴(polymethine), 메로시아닌(merocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 루부렌(rubrene) 등이나 그 유도체, 일본특허공개 제1988-295695호, 일본특허공개 제1996-22557호, 일본특허공개 제1996-81472호, 일본특허공개 제1993-009470호 또는 일본특허공개 제1993-017764호 등의 공보에서 개시하는 금속 킬레이트 착체 화합물, 예를 들면, 금속 킬레이트화 옥사노이드화합물인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄[tris(8-quinolinolato)aluminium], 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스[벤조(에프)-8-퀴놀뤼노라토]아연{bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc}, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(8-퀴놀리노라토)인디엄[tris(8-quinolinolato)indium], 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘 등의 8-퀴놀리노라토 또는 그 유도체를 배립자로 하나 이상 가지는 금속 착체, 일본특허공개 제1993-202011호, 일본특허공개 제1995-179394호, 일본특허공개 제1995-278124호 또는 일본특허공개 제1995-228579호 등의 공보에 개시된 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물, 일본특허공개 제1995-157473호 공보 등에 개시된 트리아진(triazine) 화합물, 일본특허공개 제1994-203963호 공보 등에 개시된 스틸벤(stilbene) 유도체나, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 일본특허공개 제1994-132080호 또는 일본특허공개 제1994-88072호 공보 등에 개시된 스티릴 유도체, 일본특허공개 제1994-100857호나 일본특허공개 제1994-207170호 공보 등에 개시된 디올레핀 유도체; 벤조옥사졸(benzooxazole) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 화합물 또는 벤조이미다졸(benzoimidazole) 화합물 등의 형광 증백제; 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤질, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠 또는 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등과 같은 디스티릴벤젠(distyrylbenzene) 화합물; 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진 또는 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등의 디스티릴피라진(distyrylpyrazine) 화합물, 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-파라-테레페닐렌디메텔리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘(9,10-anthracenediyldimethylidine) 또는 4,4'-(2,2-디-티-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등과 같은 디메틸리딘(dimethylidine) 화합물 또는 그 유도체, 일본특허공개 제1994-49079호 또는 일본특허공개 제1994-293778호 공보 등에 개시된 실라나민(silanamine) 유도체, 일본특허공개 제1994-279322호 또는 일본특허공개 제1994-279323호 공보 등에 개시된 다관능 스티릴 화합물, 일본특허공개 제1994-107648호 또는 일본특허공개 제1994-092947호 공보 등에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 일본특허공개 제1994-206865호 공보 등에 개시된 안트라센 화합물, 일본특허공개 제1994-145146호 공보 등에 개시된 옥시네이트(oxynate) 유도체, 일본특허공개 제1992-96990호 공보 등에 개시된 테트라페닐부타디엔 화합물, 일본특허공개 제1991-296595호 공보 등에 개시된 유기 삼관능 화합물, 일본특허공개 제1990-191694호 공보 등에 개시된 쿠마린(coumarin)유도체, 일본특허공개 제1990-196885호 공보 등에 개시된 페리렌(perylene) 유도체, 일본특허공개 제1990-255789호 공보 등에 개시된 나프탈렌 유도체, 일본특허공개 제1990-289676호나 일본특허공개 제1990-88689호 공보 등에 개시된 프탈로페리논(phthaloperynone) 유도체 또는 일본특허공개 제1990-250292호 공보 등에 개시된 스티릴아민 유도체 등도 저굴절층에 포함되는 전자 수용성 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기에서 전자 주입층은, 예를 들면, LiF 또는 CsF 등과 같은 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
정공 저지층은, 주입된 정공이 발광층을 지나 전자 주입성 전극층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자 주입성 전극층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
정공 주입층 또는 정공 수송층은, 예를 들면, 전자 공여성 유기 화합물(electron donating organic compound)을 포함할 수 있다. 전자 공여성 유기 화합물로는, N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿠아드리페닐[4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl], 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시크로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐 N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4''-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl), 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4''-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]테르페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디-(2-나프틸)아미노]플루오렌 또는 4,4''-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)테르페닐, 및 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 등과 같은 아릴 아민 화합물이 대표적으로 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.예시될 수 있다.
정공 주입층이나 정공 수송층은, 유기화합물을 고분자 중에 분산시키거나, 상기 유기 화합물로부터 유래한 고분자를 사용하여 형성할 수도 있다. 또한, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 등과 같이 소위 π-공역 고분자(π-conjugated polymers), 폴리(N-비닐카르바졸) 등의 정공 수송성 비공역 고분자 또는 폴리실란의 σ-공역 고분자 등도 사용될 수 있다.
정공 주입층은, 구리프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이나 비금속 프탈로시아닌, 카본막 및 폴리아닐린 등의 전기적으로 전도성인 고분자 들을 사용하여 형성하거나, 상기 아릴 아민 화합물을 산화제로 하여 루이스산(Lewis acid)과 반응시켜서 형성할 수도 있다.
유기층의 구체적인 구조는 특별히 제한되지 않는다. 이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기층, 예를 들면, 발광층, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 상기 유기전자장치의 제조에는 상기와 같은 방식이 모두 적용될 수 있다.
유기전자소자의 상부 영역은 상부 방향으로 순차 형성된 무기물층과 커버 필름을 포함할 수 있다. 상기 유기전자소자용 기판에서 무기물층과 구분하기 위하여 상기 상부 영역에 포함되는 무기물층을 이하 제 2 무기물층으로 호칭하고, 기판에 포함되는 무기물층은 제 1 무기물층으로 호칭할 수 있다.
제 2 무기물층은, 외부 물질의 침투를 차단, 억제 또는 완화하여 내구성을 확보하기 위하여 존재하고, 구체적인 소재 및 형성 방식은 상기 제 1 무기물층의 항목에서 언급한 것과 유사할 수 있다. 다만, 광이 기판 영역측으로 방출되도록 설계되는 경우에 제 2 무기물층은 제 1 무기물층과 같은 높은 굴절률을 가지도록 형성될 필요는 없다.
제 2 무기물층의 상부에 존재하는 커버 필름은, 유기전자소자를 보호하는 구조로써, 예를 들면, 공지의 배리어 필름, 금속 시트 또는 전도성 필름 등이거나, 상기 중 2종 이상의 적층 구조일 수 있다. 상부 영역에서 커버 필름은, 접착층, 예를 들면, 전술한 차단성 접착층을 통하여 제 2 무기물층의 상부에 부착되어 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 유기전자소자, 예를 들면, 유기발광소자의 용도에 관한 것이다. 상기 유기발광소자는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD;Liquid Crystal Dislay)의 백라이트, 조명 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 본 출원은, 상기 유기발광소자를 포함하는 조명장치에 관한 것이다.상기 조명장치 또는 기타 다른 용도에 상기 유기발광소자가 적용될 경우에, 상기 장치 등을 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 유기발광소자가 사용되는 한, 해당분야에 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원은 상기와 같은 유기전자소자용 기판의 제조방법에 관한 것일 수 있다.
즉, 본 출원은 플렉서블 기재 필름상에 형성된 무기물층의 상부, 하부 또는 내부에 탄성계수가 20 GPa 내지 400 GPa인 물질을 포함하여 탄성층을 형성하는 것을 포함하는 유기전자소자용 기판의 제조방법에 관한 것일 수 있다.
상기 무기물층의 재료 및 구조는 전술한 유기전자소자에서 언급한 모든 재료 및 구조를 포함할 수 있으며, 무기물층의 부분적인 결정화를 방지할 수 있도록 하는 두께범위로, 단층 또는 다층의 막을 형성할 수 있는 전술한 ALD법을 포함하는 공지의 모든 방법이 제한없이 포함될 수 있따.
즉, 본 출원의 무기물층은, 전술한 무기물층의 형성방법 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 복수로 적용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 전술한 무기물층의 형성 재료 및 ALD법을 이용하여 소정 두께범위의 단층 무기물층을 형성할 수 있다.
또한, 무기물층은, 다층 구조 예를 들면, 제 1 서브층을 형성한 후, 제 1 서브층과 다른 재료 및 ALD법을 이용하여 제 2 서브층을 형성하는 공정을 반복적으로 수행하여, 형성할 수도 있다. 상기 제 1 서브층 및 제 2 서브층의 두께는 결정화를 방지 하기 위한 적절한 범위가 설정될 수 있으며, 예를 들면, 전술한 바와 같이 7nm이하가 되도록 형성할 수 있다.
상기 무기물층의 형성방법의 일례인, ALD법의 원리는 AX와 BY라는 기체 형태의 물질을 원료로 이용하여 AB라는 고체물질로 된 박막을 증착하고 부산물로 기체 형태의 XY를 생성하는 경우를 예로 들어 설명할 수 있고, 화학반응식을 간단히 표시하면 하기 화학 반응식 1과 같다.
[화학 반응식 1]
AX(기체)+BY(기체) → AB(고체)+XY(기체)
즉, ALD법은 기체상의 AX물질을 공급하여, 기판의 표면에 흡착되게 한 후, 여분의 AX를 아르곤 가스 등의 불활성 물질을 이용하여 제거하고, 기체상의 BY물질을 공급하여, 기판에 흡착되어 있는 AX와 반응하게 한다. 그 후 남은 여분의 BY와 부산물 XY를 제거하는 공정을 반복적으로 수행하는 것일 수 있다.
상기와 같은 ALD법을 통해, 기재 필름상에 목적하는 두께범위로 무기물층을 형성할 수 있고, 무기물층의 부분적인 결정화를 방지할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 무기물층의 제 1 및 제 2 서브층은 7nm이하의 두께를 가지도록 ALD법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기와 같은 두께에서, 목적하는 무기물층의 부분적인 결정화를 방지할 수 있다.
또한, 제 1 및 제 2 서브층은 교번적으로 형성하여 다층구조를 포함하는 무기물층을 형성할 수 있다.
무기물층의 550nm 파장에 대한 굴절률은 전술한 제 1 전극층 및 기재 필름 등의 굴절률 범위를 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 일례로써, 무기물층의 굴절률은 1.8 내지 2.2의 범위를 가질 수 있다. 상기 굴절률 범위는 기재 필름의 굴절률, 서브층의 두께 및 서브층을 형성하는 물질의 종류 등에 의해 설정될 수 있다.
본 출원의 탄성층은, 그 형성 재료에 따라, 무기물층 또는 서브층으을 형성하는 공지의 모든 방식이 이용될 수 있으며, 예를 들면, MLD법 또는 iCVD법을 이용하여 형성하는 것일 수 있다.
본 출원의 상기 iCVD법은 자유라디칼을 이용한 연쇄 중합반응을 이용하는 것이며, 구체적으로 개시제와 모노머를 기화하여 기상에서 고분자 반응이 이루어지게 함으로써, 고분자 박막을 증착하는 공정을 의미할 수 있다.
본 출원의 상기 모노머는 자유 라디칼에 의해 중합되어 기재 필름 또는 무기물층에 증착됨으로써, iCVD층을 형성할 수 있는 것이면 제한없이 이용가능할 수 있으며, 유기전자 소자용 기판에서 전술한 물질들이 모두 포함될 수 있다.
본 출원에서는, 유기물과 무기물이 혼재된 구조에서 내부 응력 등에 발생할 수 있는 층간 박리 등이 방지되어 내구성이 우수한 소자를 제공할 수 있는 기판을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은, 상기와 같은 기판을 사용하여 내구성이 우수하면서 광 추출 효율 등의 다른 요구 물성도 우수한 유기전자소자를 제공할 수 있다.
도 1 내지 3은 예시적인 상기 기판의 구조를 보여준다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예1]
기재 필름인 PI(polyimide)필름에 다음의 방식을오 배리어층인 Al2O3층과 탄성층인 MLD층(트리메틸알루미늄(TMA) 및 에틸렌 글리콜(EG))의 복합층, 탄성계수 : 약 20 내지 200 GPa(23℃))을 번갈아 형성하였다. PI 필름을 캐리어 기판인 유리 기판 상에 위치시켰다. 이어서, MLD 방식으로 상기 탄성층을 형성하는 과정과 ALD 방식으로 상기 배리어층을 형성하는 과정을 반복하여 수행하였다. 상기에서 배리어층인 Al2O3층은 단독 증착시에 굴절률이 1.5 내지 1.8 정도인 물질이고, MLD층은 단독 증착시에 굴절률이 약 1.45 내지 1.7의 범위 내에 있는 물질이다. Al2O3의 층은 공지의 ALD 방식에 따라서 약 200℃의 온도에서 전구체로서 트리메틸알루미늄층과 물(H2O)층을 번갈아 흡착시켜 형성하였다. 또한, 상기 MLD층은 역시 공지의 MLD 방식에 따라서 약 100℃의 온도에서 전구체로서 트리메틸알루미늄과 에틸렌 글리콜을 번갈아 흡착시켜 형성하였다. 형성된 층의 구조는 Al2O3층(두께 0.5 내지 30nm)/MLD층(두께 200 내지 500nm)의 구조가 2.5 회 내지 3회 반복된 구조와 같다.
이어서, 상기 층상에 공지의 스퍼터링 방식으로 ITO(Indium Tin Oxide)를 포함하는 정공 주입성 전극층을 형성하고, 계속하여 증착방식을 통해 알파-NPD(N,N'-Di-[(1-nalhthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 포함하는 전공 주입층 및 발광층(4,4',4'''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA);Firpic, TCTA;Fire6)을 순차 형성하였다. 이어서, 상기 발광층의 상부에 전자 수송성 화합물인 TCTA(4,4',4'''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine) 및 저굴절 재료인 LiF(굴절률 약 1.39)를 전체 층의 굴절률이 1.66 정도가 되도록 공증착하여 저굴절 유기층을 약 70nm의 두께로 형성하였다. 이어서, 전자 주입성 반사 전극으로서 알루미늄(Al) 전극을 진공 증착 방식으로 상기 저굴절 유기층의 상부에 형성하여 소자를 제조하였다. 이어서 Ar 가스 분위기의 글로브 박스에서 상기 소자에 봉지 구조를 부착하여 유기전자소자를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방식으로 층을 형성하되, MLD 및 ALD의 형성 사이클을 하기 식 1을 만족하도록 변경하여 탄성계수가 25GPa 내지 130GPa 범위의 유기전자소자용 기판을 포함하는 유기전자소자를 제조하였다.
[식 1]
0.2≤NA/(NA+NB)≤0.8
(NA는 기판에 포함된 ALD층의 수를 의미하며, NB는 기판에 포함된 MLD층의 수를 의미한다.
[비교예 1]
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MLD층을 형성하지 않고, 배리어층만을 실시예 1의 탄성층과 무기물층의 합계 두께와 동일한 두께로 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판 및 유기전자소자를 제조하였다.
시험예 1.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 유기전자소자를 동일조건에서 구동시킨 후에 PI 필름과 무기물층 계면 및 무기물층과 전극층의 계면에서의 박리 및/또는 크랙의 발생을 관찰하였다. 관찰 결과 비교예 1의 소자에서는 PI 필름과 무기물층 계면 및 무기물층과 전극층의 계면에서 박리 및 크랙이 관찰되었으나, 실시예 1 내지 7의 경우 이러한 흠결이 관찰되지 않았다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1
무기물층(재료) ALD층(Al2O3) ALD층(Al2O3) ALD층(Al2O3) ALD층(Al2O3) ALD층(Al2O3) ALD층(Al2O3) ALD층(Al2O3) ALD층(Al2O3)
탄성층
(재료)		 MLD층(TMA 및 EG) MLD층(TMA 및 EG) iCVD층(V3D3) iCVD층(FDEA) iCVD층(GMA) iCVD층(HEMA) iCVD층(GMA) 없음
적층 반복횟수 2.5 내지 3 - 1 1 1 2 3 없음
TMA : 트리메틸알루미늄
EG : 에틸렌 글리콜
V3D3 : 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산
FDEA : 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트
GMA : 글리시딜 (메타)아크릴레이트
HEMA : 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트
10 : 플렉서블 기재 필름
20 : 무기물층
30 : 탄성층

Claims (19)

  1. 플렉서블 기재 필름; 상기 기재 필름상에 존재하는 무기물층; 및 상기 무기물층의 상부, 하부 또는 내부에 존재하는 탄성층;을 가지는 유기전자소자용 기판이고,
    상기 무기물층은 기재 필름과 굴절률 차이가 1이하이며, 2 내지 50개의 서브층을 포함하며, 상기 서브층은 두께가 0.1nm 내지 7nm 이고,
    상기 탄성층은 23℃의 온도에서의 탄성계수가 20 GPa 내지 400 GPa인 물질을 포함하고, 200nm 내지 500nm의 두께를 가지며, 금속 또는 비금속의 킬레이트 화합물 및 알킬렌 글리콜을 포함하거나, 상기 금속 또는 비금속의 킬레이트 화합물 및 알킬렌 글리콜의 반응물을 포함하는 MLD(Molecular Layer Deposition)층인 유기전자소자용 기판.
  2. 제 1항에 있어서, 기재 필름은 헤이즈가 3% 내지 30%의 범위내에 있는 유기전자소자용 기판.
  3. 제 1항에 있어서, 기재 필름은, 550nm 파장의 광에 대한 굴절률이 1.7 이상인 유기전자소자용 기판.
  4. 제 1항에 있어서, 무기물층은 각각 두께가 0.1nm 내지 7nm 인 제 1 및 제 2 서브층을 포함하는 유기전자소자용 기판.
  5. 제 4항에 있어서, 무기물층은 두께가 10 nm 내지 100nm의 범위내에 있는 유기전자소자용 기판.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 무기물층은 두께가 7nm를 초과하는 층을 포함하지 않는 유기전자소자용 기판.
  8. 제 4항에 있어서, 제 1 서브층과 제 2 서브층은 서로 접촉된 상태로 적층되어 있는 유기전자소자용 기판.
  9. 제 4항에 있어서, 제 1 서브층의 굴절률은, 1.4 내지 1.9의 범위 내에 있고, 제 2 서브층의 굴절률은 2.0 내지 2.6의 범위 내에 있는 유기전자소자용 기판.
  10. 제 1항에 있어서, 탄성층은, 굴절률이 1.7 이하인 유기전자소자용 기판.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항의 유기전자소자용 기판; 및 상기 기판의 무기물층상에 존재하는 제 1 전극층, 유기물층 및 제 2 전극층을 가지는 소자 영역을 포함하는 유기전자소자.
  15. 제 14항의 유기전자소자를 포함하는 디스플레이용 광원.
  16. 제 14항의 유기전자소자를 포함하는 조명 기기.
  17. 플렉서블 기재 필름상에 형성된 무기물층의 상부, 하부 또는 내부에 탄성층을 형성하는 것을 포함하는 제 1 항의 유기전자소자용 기판의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 무기물층은, ALD(Atomic Layer Deposition)법을 이용하여 각각의 두께가 0.1nm 내지 7nm인 제 1 및 제 2 서브층의 적층구조를 형성하는 것으로부터 제조되는 유기전자소자용 기판의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서, 탄성층은 MLD(Molecular Layer Deposition)법을 이용하여 형성하는 것인 유기전자소자용 기판의 제조방법.
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