JP2537304B2

JP2537304B2 - 大気圧プラズマ反応方法とその装置

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Publication number: JP2537304B2
Application number: JP2400919A
Authority: JP
Inventors: 靖浩堀池; 幸子岡崎; 益弘小駒; 雅弘平川
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPH04358076A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、大気圧プラズマ反応
方法とその装置に関するものである。さらに詳しくは、
この発明は、大気圧下で安定なグロー放電プラズマを生
じさせるとともに、この大気圧プラズマにより生成した
活性種を下流に輸送して、大面積基板にも表面改質およ
び／または薄膜形成を行うことのできる大気圧プラズマ
反応方法とその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、低圧グロー放電プラズマによ
る成膜法や表面改質法が広く知られており、産業的にも
様々な分野に応用されてきている。この低圧グロー放電
プラズマによる表面改質法としては、ハロゲン原子やシ
リコン原子を含んだ反応性ガスのプラズマ化によって、
エッチングやアモルファスシリコンの薄膜形成を行う、
いわゆるプラズマエッチング法やプラズマ堆積法が知ら
れている。

【０００３】このようなプラスマエッチング法や堆積法
については、たとえば、真空容器内において、フレオン
ガス等の炭化フッ素のプラズマでシリコンや酸化シリコ
ン膜をエッチングするものや、シランガスまたはこれと
酸素やアンモニアガスの混合ガスをプラズマ励起して、
シリコン基板またはガラス基板上にアモルファスシリコ
ン膜、酸化シリコン膜あるいは窒化シリコン膜を堆積さ
せるものなどがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来より知られている低圧グロー放電プラズマによる
表面処理方法は、いずれも１×１０^-2〜１Torr程度の真
空下での反応となるために、この低圧条件形成の装置お
よび設備が必要であり、また大面積基板の処理は難し
く、しかも製造コストが高価なものとならざるを得ない
という欠点があった。この発明の発明者の一人は、こ
のような欠点を克服するために、希ガスと混合して導入
したモノマー気体を大気圧下にプラズマ励起させて、基
体表面を処理するプラズマ反応法をすでに提案してお
り、その実施により優れた特性と機能を有する表面を実
現してもいる。しかしながら、この方法によっても基気
体表面の処理には限界があり、特に基気体が金属または
合金の場合においては、大気圧下でアーク放電が発生し
て処理が困難となる他、処理面積が電極面積で決定され
るため、大面積処理は難しいという問題があった。

【０００５】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、すでに提案した反応法をさらに発展
させて、基体が金属または合金の場合においても、また
大面積基板の場合においても、アーク放電を生ずること
なく、反応活性が大きく、しかも大気圧下で安定なプラ
ズマを得ることのできる大気圧プラズマ反応方法とその
装置を提供することを目的としている。

【０００６】

【問題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、互いに平行に対向配置した２枚
以上の電極の表面に固体誘電体を配設した誘電体被覆電
極を有する反応容器に、希ガスと反応性ガスを混合して
導入し、対向電極の間で大気圧下にプラズマ励起させ、
生成した活性種を対向電極の間から基板方向に輸送して
基板表面を処理することを特徴とする大気圧プラズマ反
応方法を提供する。

【０００７】またこの発明は、希ガスと反応性ガスとの
混合ガスを反応容器内に導入するガス導入部、互いに平
行に対向配置した２枚以上の電極の表面に固体誘電体を
配設した誘電体被覆電極を基板に対して垂直配備した大
気圧プラズマ生成部、およびこの大気圧プラズマ生成部
の対向電極の間から基板方向に輸送された活性種によっ
て基板表面を処理する表面処理部からなることを特徴と
する大気圧プラズマ反応装置をも提供するものである。

【０００８】この発明の大気圧プラズマ反応方法とその
装置においては、反応性ガスに希ガスを混合した混合ガ
スを用い、かつ固体誘電体を電極に配設した誘電体被覆
電極を基板に対して垂直配置するとともに、基板を支持
し、表面処理する表面処理部を大気圧プラズマ生成部の
プラズマ生成域の下流に設けることによって、大気圧下
で安定なグロー放電と大面積基板の表面処理が可能とな
る。基板が金属または合金の場合でも、安定なグロー放
電が得られ、また大面積板の場合にも、表面処理を確実
に行うことができる。

【０００９】

【実施例】以下、図面に沿って実施例を示し、この発明
の大気圧プラズマ反応方法とその装置についてさらに詳
しく説明する。図１は、この発明の大気圧プラズマ反応
装置の一実施例を例示した断面図である。

【００１０】この例に示したように、この発明の装置
は、希ガスと反応性ガスとの混合ガス（１）を、大気圧
に保持したテフロン板等からなる反応容器（２）内に導
入するガス導入部（３）、互いに平行配置した２枚以上
の電極（４）の表面に固体誘電体（５）を配設した誘電
体被覆電極（６）を基板（７）に対して垂直配備した大
気圧プラズマ生成部（８）およびこの大気圧プラズマ生
成部（８）のプラズマ生成域の下流で基板（７）を支持
し、生成した活性種で表面処理する表面処理部（９）の
構成を有している。

【００１１】一般的には、大気圧下でグロー放電は容易
には生じない。高電圧を印加することによりアーク放電
が発生しやすく、このため、基板の表面処理は困難とな
る。しかしながら、この発明においては、反応性ガスに
希ガスを混合した混合ガス（１）を用い、かつ固体誘電
体（５）を電極（４）に配設した誘電体被覆電極（６）
を電極（４）に配設した誘電体被覆電極（６）を基板
（７）に対して垂直配置するとともに、基板（７）を支
持し、表面処理する表面処理部（９）を大気圧プラズマ
生成部（８）のプラズマ生成域の下流に設けることによ
って、大気圧下で安定なグロー放電を可能としている。
基板（７）が金属または合金の場合でも、安定なグロー
放電が得られ、また大面積板の場合にも、電極（４）の
面積に影響されずに、確実な表面処理を行うことができ
る。もちろん、基板（７）がセラミックス、ガラス、プ
ラスチック、ゴム等の場合にも、安定なグロー放電が得
られ、大面積の表面処理を行うことができる。

【００１２】希ガスと反応性ガスとの混合ガス（１）を
大気圧下でプラズマ励起する大気圧プラズマ生成部
（８）に設けた誘電体被覆電極（６）の構造について例
示したものが図２である。この例においては、平行平板
状の接地電極（４１）および高周波電極（４２）を２対
ずつ互いに平行配置した合計４枚の電極を用いている。
高周波電極（４２）には、整合器（１０）を介して、高
周波電源（１１）から高周波電界を印加するようにして
いる。これらの電極（４１）（４２）の各々の両側面に
は、固体誘電体（５）を設けている。固体誘電体（５）
の材質としては、ガラス、セラミックス、プラスチック
等の耐熱性のものを例示することができる。

【００１３】このような誘電体被覆電極（６）を用い
て、グロー放電により希ガスと反応性ガスとの混合ガス
を励起し、高エネルギーのプラズマを形成させる。この
プラズマの形成は、高周波電源（１１）からの高電圧の
印加により行う。この際に印加する電圧は、基板表面の
性状や表面処理時間に応じて適宜なものとすることがで
きる。

【００１４】電極の数については特に制限はなく、２枚
以上であればよい。また、電極（４１）（４２）の材質
については、格別の制限はなく、ステンレス等の適宜な
ものとすることができる。図１に例示したように、希ガ
スと反応性ガスとの混合ガス（１）は、反応容器（２）
に設けたガス導入口（１２）から反応容器（２）内に導
入し、空間（１３）を介して、大気圧プラズマ生成部
（８）で均一に拡散する。反応生成物ガス、反応性ガス
の未反応ガス、希ガス等は、反応容器（２）に結合した
基板支持台（１４）に設けた排気口（１５）から排出す
る。

【００１５】大気圧下において、より安定なプラズマを
得るためには、誘電体被覆電極（６）の近傍のプラズマ
生成域に希ガスと反応性ガスとの混合ガス（１）を均一
に拡散供給することが好ましい。このために、この例に
おいては、ガス導入部（３）に多孔板（１６）を設けて
もいる。また、基板支持台（１４）には、熱電対等の基
板（７）の温度を測定する温度センサ（１７）、基板
（７）を加熱する加熱用ヒータ（１８）、基板（７）を
冷却する水冷パイプ（１９）を設けてもいる。これらの
手段は、適宜に配設することができる。

【００１６】混合ガス（１）については特に制限はない
が、使用する希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の単
体または混合物を適宜に用いることができる。アーク放
電を防止し、安定なグロー放電を得るためには、質量の
軽いＨｅを用いるのが好ましい。また、希ガスと混合し
て導入する反応性ガスについては、シラン（Ｓｉ
Ｈ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシリコン水素化ガ
ス、またはＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨＦ₃、あるいはＳＦ
₆等のハロゲン化炭化水素、ＳｉＣｌ₄、Ｎ₂、ＮＨ ₃
や他の官能基を有する、もしくは有しない炭化水素類な
どの任意のものを用いることができる。また、複数種な
との反応性ガスを混合して用いることもできる。さら
に、使用する反応性ガスによっては、反応促進用のハロ
ゲン、酸素、水素などをさらに混入してもよい。希ガス
と反応性ガスの混合比についても格別の制限はないが、
希ガス濃度を約６５％以上、特に９０％以上とすること
が好ましい。

【００１７】反応に用いるこれらのガスを大気中に放出
すると、火災や人体への悪影響等の安全面に問題が生ず
る場合がある。これを回避するためには、ガスの無毒化
を行うことが必要となる。また、Ｈｅなどのガスは高価
であるため、回収して再使用することが好ましい。これ
らの点を考慮して、この発明においては、プラズマ反応
系を大気と隔離する反応容器（２）とは別の容器（２
１）で覆うことができる。隔離容器（２１）に接続した
ポンプ等の適宜な排気手段により、約0.5 〜0.1気圧程
度に減圧することができる。なお、このときの放電機構
は、大気圧下の放電機構と同様となる。

【００１８】使用する反応性ガスの種類と反応条件によ
って、プラズマ重合膜、堆積膜、プラズマ改質膜や、プ
ラズマエッチング表面等を得ることができる。図３は、
この発明の大気圧プラズマ反応装置の別の例を示した斜
視図である。この例においては、凸状の反応容器（２）
の内部に、固体誘電体（５）を電極（４）のひとつの側
面に配設した、基板（２０）の幅方向に長い一対の誘電
体被覆電極（６）を設けており、基板（２０）を矢印
（ｘ）および／または矢印（ｙ）方向に走査するように
している。このようにして、基板（２０）が大面積基板
の場合にも、その表面を確実に処理するようにしてい
る。この装置を用いて表面処理する際には、より均一な
処理表面が得られるように、基板（２０）を矢印（ｘ）
（ｙ）の両方向に走査することが好ましい。この場合に
も、ガス大気中の拡散を防止するために、装置全体を反
応容器（２）とは別の隔離容器で覆うことができる。ポ
ンプ等の適宜な排気手段により、およそ0.5 〜0.1 気圧
程度まで減圧することができる。なお、このときの放電
機構も大気圧下の放電と同様となる。

【００１９】図４および図５は、図３の例の変形型の装
置を示している。この装置は、直線吹き出し型成膜装置
（５０）を構成している。この直線吹き出し型成形膜装
置（５０）は、箱状の放電部（５１）の閉塞上部一端に
二重管構造のガス供給管（５２）を、上部他端に排気管
（５３）を接続し、開放下端側に、細板状の電極平面に
ガラス等の誘電体を積層した一対の高圧電極（５４）及
び接地電極（５５）を、図示しない絶縁材セパレータを
介して複数対向配置して放電空間（５６）を形成してい
る。

【００２０】放電部（５１）内は、ガス供給管（５２）
からのＡガスとＢガスを個別に供給できるようＡガス用
ダクト（５７）及びＢガス用ダクト（５８）の二重ダク
ト構成とし、放電空間（５６）で混合され所要の反応ガ
スとなるようにしている。この大気圧に保たれている放
電空間（５６）内に反応ガスが導入され、高圧電極（５
４）と接地電極（５５）間に所要の電圧を印加すること
により、グロー放電によって反応ガスのプラズマ励起が
発生して、高圧電極（５４）と接地電極（５５）に対向
させて配置したシート材（５９）表面に反応ガス種類に
応じた薄膜を成膜することができる。

【００２１】また、放電空間（５６）より噴出した反応
後の排ガスは、放電部（５１）開放下端に設けたスカー
トで反転し放電部（５１）内壁とＢガス用ダクト（５
８）間を上昇し、放電部（５１）上部端の排気管（５
３）より導出されて、回収される。そして不活性ガスは
再利用される次に、表面処理の具体例を説明する。

【００２２】処理例１一辺が３０mmの正方形状の４枚の平板電極を用い、電極
間距離を４mmとして、平行配置したガラス板被覆電極を
大気圧プラズマ生成部に設けた図１に例示の装置に、誘
電体被覆電極の下端から１cm離して、１cm²の単結晶シ
リコン（100）と熱酸化膜とを各々配置した。これらの
基板を100 ℃に加熱し、ＣＦ₄中へのＯ ₂の濃度を変化
させて、プラズマエッチングを行った。尚、ＣＦ₄＋Ｏ
₂の全流量を２５sccmに一定に保持し、Ｈｅの流量を４
×１０³sccmとした。また、13.56MHzの高周波電力を７
０Ｖとした。この結果を示したものが図６である。

【００２３】単結晶シリコンおよび熱酸化膜がエッチン
グされた。そのエッチング速度は、（ＣＦ₄＋Ｏ₂）／
Ｏ₂比で約2.5 の時に、シリコン（Ｓｉ）も酸化膜（Ｓ
ｉＯ ₂）もエッチング速度が最大になることが確認され
た。なお、このエッチング中に、アーク放電は発生せ
ず、安定な大気圧下でのグロー放電が生じ、活性の高い
プラズマが得られた。

【００２４】処理例２基板温度を２０℃にした他は、処理例１と同様の条件に
して、単結晶シリコンおよび熱酸化膜のエッチングを行
った。この結果を示したのが図７である。単結晶シリコ
ンおよび熱酸化膜がエッチングされた。また、図６との
対比からも明らかなように、シリコン（Ｓｉ）のエッチ
ング速度は基板温度により大きく変化しないが、酸化膜
（ＳｉＯ₂）のエッチング速度は大幅に減少し、Ｓｉ／
ＳｉＯ₂の選択比が１５倍以上向上することが確認され
た。

【００２５】なお、この場合にも、エッチング中に、ア
ーク放電は発生せず、安定な大気圧下でのグロー放電が
生じ、活性の高いプラズマが得られた。処理例３流量比（ＣＦ₄＋Ｏ₂）／Ｏ₂を３に保ち、基板温度
を変化させて、単結晶シリコンおよび熱酸化膜のエッチ
ング速度を測定した。この結果を示したものが図８であ
る。

【００２６】単結晶シリコンおよび熱酸化膜がエッチン
グされた。この図８からも明らかなように、、Ｓｉ／Ｓ
ｉＯ₂の選択比は、基板を冷却するにつれて、著しく大
きくなることが確認された。この場合にも、エッチング
中に、安定な大気圧下でのグロー放電が生じ、活性の高
いプラズマが得られた。アーク放電は発生しなかった。

【００２７】処理例４処理例３と同様の条件にし、今度は、誘電体被覆電極に
対する基板の位置を変化させて、シリコン（Ｓｉ）およ
び酸化膜（ＳｉＯ₂）のエッチング速度を測定した。な
お、この場合の基板位置は、処理例１〜３における基板
の位置からさらに離したものである。図９はその結果を
示したものである。

【００２８】エッチング速度は、シリコン（Ｓｉ）およ
び酸化膜（ＳｉＯ₂）ともに、誘電体被覆電極から離れ
るにしたがって低下していくが、３０mm離れても有効な
エッチング速度が得られることが確認された。この発明
は、以上の例によって限定されるものではない。反応容
器の形状大きさおよび材質、誘電体被覆電極の構造およ
び構成、希ガスおよび反応性ガスの種類や流量、印加電
力の大きさ、また、基板温度、誘電体被覆電極からの基
板の配置距離等の細部については様々な態様が可能であ
ることはいうまでもない。

【００２９】また、反応性ガスや反応生成物の排気と処
理およびＨｅなどの希ガス回収のために、減圧する場合
にも、そのときの放電機構は大気圧下と同様の放電機構
となる。

【００３０】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、従来からの低圧グロー放電プラズマ反応法に比べ
て、真空系の形成のための装置および設備が不要とな
り、コストの低減を可能とし、しかも大気圧下での表面
処理を実現することができる。また、装置の構造および
構成が簡単であることから、大面積基板の表面処理も容
易となる。基板の材質および大きさに係わりなく、所望
の表面処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の大気圧プラズマ反応装置の一実施例
を例示した断面図である。

【図２】誘電体被覆電極の構造を例示した斜視図であ
る。

【図３】この発明の大気圧プラズマ反応装置の別の例を
例示した斜視図である。

【図４】この発明の反応装置のさらに別の例を示した斜
視図である。

【図５】図４に示した装置の断面図である。

【図６】

【図７】各々、基板温度100 ℃および２０℃におけるＳ
ｉおよびＳｉＯ₂のエッチング速度とＣＦ₄中のＯ₂濃
度との関係を示した相関図である。

【図８】ＳｉおよびＳｉＯ₂のエッチング速度と基板温
度との関係を示した相関図である。

【図９】ＳｉおよびＳｉＯ₂のエッチング速度と基板の
配置位置との関係を示した相関図である。

【符号の説明】

１混合ガス２反応容器３ガス導入部４電極５固体誘電体６誘電体被覆電極７，２０基板８大気圧プラズマ生成部９表面処理部１０整合器１１高周波電源１２ガス導入口１３空間１４基板支持台１５排気口１６多孔板１７温度センサ１８加熱用ヒータ１９水冷パイプ２１隔離容器４１接地電極４２高周波電極５０成膜装置５１放電部５２ガス供給管５３排気管５４高圧電極５５接地電極５６放電空間５７，５８ガス用ダクト５９シート材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−164442（ＪＰ，Ａ) 特開平２−15171（ＪＰ，Ａ) 特公平２−48626（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに平行に対向配置した２枚以上の電
極の表面に固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有す
る反応容器に、希ガスと反応性ガスを混合して導入し、
対向電極の間で大気圧下にプラズマ励起させ、生成した
活性種を対向電極の間から基板方向に輸送して、基板表
面を処理することを特徴とする大気圧プラズマ反応方
法。
【請求項２】ハロゲン原子を有する反応性ガスを用い
て表面改質する請求項１記載の大気圧プラズマ反応方
法。
【請求項３】希ガスと反応性ガスとの混合ガスを反応
容器に導入するガス導入部、互いに平行に対向配置した
２枚以上の電極の表面に固体誘電体を配設した誘電体被
覆電極を基板に対して垂直配備した大気圧プラズマ生成
部、およびこの大気圧プラズマ生成部の対向電極の間か
ら基板方向に輸送された活性種によって基板表面を処理
する表面処理部からなることを特徴とする大気圧プラズ
マ反応装置。
【請求項４】１／１０気圧までに減圧する隔離容器を
設けてなる請求項３記載の大気圧プラズマ反応装置。