JPH04358076A

JPH04358076A - 大気圧プラズマ反応方法とその装置

Info

Publication number: JPH04358076A
Application number: JP40091990A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Horiike; 靖浩堀池; Sachiko Okazaki; 幸子岡崎; Masuhiro Kokoma; 益弘小駒; Masahiro Hirakawa; 雅弘平川
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1992-12-11
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2537304B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、大気圧プラズマ反応
方法とその装置に関するものである。さらに詳しくは、
この発明は、大気圧下で安定なグロー放電プラズマを生
じさせるとともに、この大気圧プラズマにより生成した
活性種を下流に輸送して、大面積基板にも表面改質およ
び／または薄膜形成を行うことのできる大気圧プラズマ
反応方法とその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、低圧グロー放電プラズマによ
る成膜法や表面改質法が広く知られており、産業的にも
様々な分野に応用されてきている。この低圧グロー放電
プラズマによる表面改質法としては、ハロゲン原子やシ
リコン原子を含んだ反応性ガスのプラズマ化によって、
エッチングやアモルファスシリコンの薄膜形成を行う、
いわゆるプラズマエッチング法やプラズマ堆積法が知ら
れている。

【０００３】このようなプラスマエッチング法や堆積法
については、たとえば、真空容器内において、フレオン
ガス等の炭化フッ素のプラズマでシリコンや酸化シリコ
ン膜をエッチングするものや、シランガスまたはこれと
酸素やアンモニアガスの混合ガスをプラズマ励起して、
シリコン基板またはガラス基板上にアモルファスシリコ
ン膜、酸化シリコン膜あるいは窒化シリコン膜を堆積さ
せるものなどがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来より知られている低圧グロー放電プラズマによる
表面処理方法は、いずれも１×１０−２〜１Ｔｏｒｒ程
度の真空下での反応となるために、この低圧条件形成の
装置および設備が必要であり、また大面積基板の処理は
難しく、しかも製造コストが高価なものとならざるを得
ないという欠点があった。　　この発明の発明者の一人
は、このような欠点を克服するために、希ガスと混合し
て導入したモノマー気体を大気圧下にプラズマ励起させ
て、基体表面を処理するプラズマ反応法をすでに提案し
ており、その実施により優れた特性と機能を有する表面
を実現してもいる。しかしながら、この方法によっても
基気体表面の処理には限界があり、特に基気体が金属ま
たは合金の場合においては、大気圧下でアーク放電が発
生して処理が困難となる他、処理面積が電極面積で決定
されるため、大面積処理は難しいという問題があった。

【０００５】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、すでに提案した反応法をさらに発展
させて、基体が金属または合金の場合においても、また
大面積基板の場合においても、アーク放電を生ずること
なく、反応活性が大きく、しかも大気圧下で安定なプラ
ズマを得ることのできる大気圧プラズマ反応方法とその
装置を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、互いに平行配置した２枚以上の
電極の表面に固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有
する反応容器に、希ガスと反応性ガスを混合して導入し
、大気圧下にプラズマ励起させた後に、活性種をプラズ
マ下流に輸送して基板表面を処理することを特徴とする
大気圧プラズマ反応方法を提供する。

【０００７】またこの発明は、希ガスと反応性ガスとの
混合ガスを反応容器内に導入するガス導入部、互いに平
行配置した２枚以上の電極の表面に固体誘電体を配設し
た誘電体被覆電極を、基板に対して垂直配備した大気圧
プラズマ生成部およびこの大気圧プラズマ生成部のプラ
ズマ生成域の下流で基板表面を処理する表面処理部から
なることを特徴とする大気圧プラズマ反応装置をも提供
するものである。

【０００８】この発明の大気圧プラズマ反応方法とその
装置においては、反応性ガスに希ガスを混合した混合ガ
スを用い、かつ固体誘電体を電極に配設した誘電体被覆
電極を基板に対して垂直配置するとともに、基板を支持
し、表面処理する表面処理部を大気圧プラズマ生成部の
プラズマ生成域の下流に設けることによって、大気圧下
で安定なグロー放電と大面積基板の表面処理が可能とな
る。基板が金属または合金の場合でも、安定なグロー放
電が得られ、また大面積板の場合にも、表面処理を確実
に行うことができる。

【０００９】

【実施例】以下、図面に沿って実施例を示し、この発明
の大気圧プラズマ反応方法とその装置についてさらに詳
しく説明する。図１は、この発明の大気圧プラズマ反応
装置の一実施例を例示した断面図である。

【００１０】この例に示したように、この発明の装置は
、希ガスと反応性ガスとの混合ガス（１）を、大気圧に
保持したテフロン板等からなる反応容器（２）内に導入
するガス導入部（３）、互いに平行配置した２枚以上の
電極（４）の表面に固体誘電体（５）を配設した誘電体
被覆電極（６）を基板（７）に対して垂直配備した大気
圧プラズマ生成部（８）およびこの大気圧プラズマ生成
部（８）のプラズマ生成域の下流で基板（７）を支持し
、生成した活性種で表面処理する表面処理部（９）の構
成を有している。

【００１１】一般的には、大気圧下でグロー放電は容易
には生じない。高電圧を印加することによりアーク放電
が発生しやすく、このため、基板の表面処理は困難とな
る。しかしながら、この発明においては、反応性ガスに
希ガスを混合した混合ガス（１）を用い、かつ固体誘電
体（５）を電極（４）に配設した誘電体被覆電極（６）
を電極（４）に配設した誘電体被覆電極（６）を基板（
７）に対して垂直配置するとともに、基板（７）を支持
し、表面処理する表面処理部（９）を大気圧プラズマ生
成部（８）のプラズマ生成域の下流に設けることによっ
て、大気圧下で安定なグロー放電を可能としている。基板（７）が金属または合金の場合でも、安定なグロー
放電が得られ、また大面積板の場合にも、電極（４）の
面積に影響されずに、確実な表面処理を行うことができ
る。もちろん、基板（７）がセラミックス、ガラス、プ
ラスチック、ゴム等の場合にも、安定なグロー放電が得
られ、大面積の表面処理を行うことができる。

【００１２】希ガスと反応性ガスとの混合ガス（１）を
大気圧下でプラズマ励起する大気圧プラズマ生成部（８
）に設けた誘電体被覆電極（６）の構造について例示し
たものが図２である。この例においては、平行平板状の
接地電極（４１）および高周波電極（４２）を２対ずつ
互いに平行配置した合計４枚の電極を用いている。高周波電極（４２）には、整合器（１０）を介して、高
周波電源（１１）から高周波電界を印加するようにして
いる。これらの電極（４１）（４２）の各々の両側面に
は、固体誘電体（５）を設けている。固体誘電体（５）
の材質としては、ガラス、セラミックス、プラスチック
等の耐熱性のものを例示することができる。

【００１３】このような誘電体被覆電極（６）を用いて
、グロー放電により希ガスと反応性ガスとの混合ガスを
励起し、高エネルギーのプラズマを形成させる。このプ
ラズマの形成は、高周波電源（１１）からの高電圧の印
加により行う。この際に印加する電圧は、基板表面の性
状や表面処理時間に応じて適宜なものとすることができ
る。

【００１４】電極の数については特に制限はなく、２枚
以上であればよい。また、電極（４１）（４２）の材質
については、格別の制限はなく、ステンレス等の適宜な
ものとすることができる。図１に例示したように、希ガ
スと反応性ガスとの混合ガス（１）は、反応容器（２）
に設けたガス導入口（１２）から反応容器（２）内に導
入し、空間（１３）を介して、大気圧プラズマ生成部（
８）で均一に拡散する。反応生成物ガス、反応性ガスの
未反応ガス、希ガス等は、反応容器（２）に結合した基
板支持台（１４）に設けた排気口（１５）から排出する
。

【００１５】大気圧下において、より安定なプラズマを
得るためには、誘電体被覆電極（６）の近傍のプラズマ
生成域に希ガスと反応性ガスとの混合ガス（１）を均一
に拡散供給することが好ましい。このために、この例に
おいては、ガス導入部（３）に多孔板（１６）を設けて
もいる。また、基板支持台（１４）には、熱電対等の基
板（７）の温度を測定する温度センサ（１７）、基板（
７）を加熱する加熱用ヒータ（１８）、基板（７）を冷
却する水冷パイプ（１９）を設けてもいる。これらの手
段は、適宜に配設することができる。

【００１６】混合ガス（１）については特に制限はない
が、使用する希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の単
体または混合物を適宜に用いることができる。アーク放
電を防止し、安定なグロー放電を得るためには、質量の
軽いＨｅを用いるのが好ましい。また、希ガスと混合し
て導入する反応性ガスについては、シラン（ＳｉＨ４）
、ジシラン（Ｓｉ２　Ｈ６　）等のシリコン水素化ガス
、またはＣＦ４　、Ｃ２　Ｆ５　、ＣＨＦ３　、あるい
はＳＦ６　等のハロゲン化炭化水素、ＳｉＣｌ４　、Ｎ
２　、ＮＨ３　や他の官能基を有する、もしくは有しな
い炭化水素類などの任意のものを用いることができる。また、複数種なとの反応性ガスを混合して用いることも
できる。さらに、使用する反応性ガスによっては、反応
促進用のハロゲン、酸素、水素などをさらに混入しても
よい。希ガスと反応性ガスの混合比についても格別の制
限はないが、希ガス濃度を約６５％以上、特に９０％以
上とすることが好ましい。

【００１７】反応に用いるこれらのガスを大気中に放出
すると、火災や人体への悪影響等の安全面に問題が生ず
る場合がある。これを回避するためには、ガスの無毒化
を行うことが必要となる。また、Ｈｅなどのガスは高価
であるため、回収して再使用することが好ましい。これ
らの点を考慮して、この発明においては、プラズマ反応
系を大気と隔離する反応容器（２）とは別の容器（２１
）で覆うことができる。隔離容器（２１）に接続したポ
ンプ等の適宜な排気手段により、約０．５　〜０．１気
圧程度に減圧することができる。なお、このときの放電
機構は、大気圧下の放電機構と同様となる。

【００１８】使用する反応性ガスの種類と反応条件によ
って、プラズマ重合膜、堆積膜、プラズマ改質膜や、プ
ラズマエッチング表面等を得ることができる。図３は、
この発明の大気圧プラズマ反応装置の別の例を示した斜
視図である。この例においては、凸状の反応容器（２）
の内部に、固体誘電体（５）を電極（４）のひとつの側
面に配設した、基板（２０）の幅方向に長い一対の誘電
体被覆電極（６）を設けており、基板（２０）を矢印（
ｘ）および／または矢印（ｙ）方向に走査するようにし
ている。このようにして、基板（２０）が大面積基板の
場合にも、その表面を確実に処理するようにしている。この装置を用いて表面処理する際には、より均一な処理
表面が得られるように、基板（２０）を矢印（ｘ）（ｙ
）の両方向に走査することが好ましい。この場合にも、
ガス大気中の拡散を防止するために、装置全体を反応容
器（２）とは別の隔離容器で覆うことができる。ポンプ
等の適宜な排気手段により、およそ０．５　〜０．１　
気圧程度まで減圧することができる。なお、このときの
放電機構も大気圧下の放電と同様となる。

【００１９】図４および図５は、図３の例の変形型の装
置を示している。この装置は、直線吹き出し型成膜装置
（５０）を構成している。この直線吹き出し型成形膜装
置（５０）は、箱状の放電部（５１）の閉塞上部一端に
二重管構造のガス供給管（５２）を、上部他端に排気管
（５３）を接続し、開放下端側に、細板状の電極平面に
ガラス等の誘電体を積層した一対の高圧電極（５４）及
び接地電極（５５）を、図示しない絶縁材セパレータを
介して複数対向配置して放電空間（５６）を形成してい
る。

【００２０】放電部（５１）内は、ガス供給管（５２）
からのＡガスとＢガスを個別に供給できるようＡガス用
ダクト（５７）及びＢガス用ダクト（５８）の二重ダク
ト構成とし、放電空間（５６）で混合され所要の反応ガ
スとなるようにしている。この大気圧に保たれている放
電空間（５６）内に反応ガスが導入され、高圧電極（５
４）と接地電極（５５）間に所要の電圧を印加すること
により、グロー放電によって反応ガスのプラズマ励起が
発生して、高圧電極（５４）と接地電極（５５）に対向
させて配置したシート材（５９）表面に反応ガス種類に
応じた薄膜を成膜することができる。

【００２１】また、放電空間（５６）より噴出した反応
後の排ガスは、放電部（５１）開放下端に設けたスカー
トで反転し放電部（５１）内壁とＢガス用ダクト（５８
）間を上昇し、放電部（５１）上部端の排気管（５３）
より導出されて、回収される。そして不活性ガスは再利
用される次に、表面処理の具体例を説明する。

【００２２】処理例１一辺が３０ｍｍの正方形状の４枚の平板電極を用い、電
極間距離を４ｍｍとして、平行配置したガラス板被覆電
極を大気圧プラズマ生成部に設けた図１に例示の装置に
、誘電体被覆電極の下端から１ｃｍ離して、１ｃｍ２　
の単結晶シリコン（１００）と熱酸化膜とを各々配置し
た。これらの基板を１００　℃に加熱し、ＣＦ４　中へ
のＯ２　の濃度を変化させて、プラズマエッチングを行
った。尚、ＣＦ４＋Ｏ２　の全流量を２５ｓｃｃｍに一
定に保持し、Ｈｅの流量を４×１０３　ｓｃｃｍとした
。また、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を７０Ｖとした
。この結果を示したものが図６である。

【００２３】単結晶シリコンおよび熱酸化膜がエッチン
グされた。そのエッチング速度は、（ＣＦ４　＋Ｏ２　
）／Ｏ２　比で約２．５　の時に、シリコン（Ｓｉ）も
酸化膜（ＳｉＯ２　）もエッチング速度が最大になるこ
とが確認された。なお、このエッチング中に、アーク放
電は発生せず、安定な大気圧下でのグロー放電が生じ、
活性の高いプラズマが得られた。

【００２４】処理例２基板温度を２０℃にした他は、処理例１と同様の条件に
して、単結晶シリコンおよび熱酸化膜のエッチングを行
った。この結果を示したのが図７である。単結晶シリコ
ンおよび熱酸化膜がエッチングされた。また、図６との
対比からも明らかなように、シリコン（Ｓｉ）のエッチ
ング速度は基板温度により大きく変化しないが、酸化膜
（ＳｉＯ２　）のエッチング速度は大幅に減少し、Ｓｉ
／ＳｉＯ２　の選択比が１５倍以上向上することが確認
された。

【００２５】なお、この場合にも、エッチング中に、ア
ーク放電は発生せず、安定な大気圧下でのグロー放電が
生じ、活性の高いプラズマが得られた。処理例３流量比　　（ＣＦ４　＋Ｏ２　）／Ｏ２　を３に保ち、
基板温度を変化させて、単結晶シリコンおよび熱酸化膜
のエッチング速度を測定した。この結果を示したものが
図８である。

【００２６】単結晶シリコンおよび熱酸化膜がエッチン
グされた。この図８からも明らかなように、、Ｓｉ／Ｓ
ｉＯ２　の選択比は、基板を冷却するにつれて、著しく
大きくなることが確認された。この場合にも、エッチン
グ中に、安定な大気圧下でのグロー放電が生じ、活性の
高いプラズマが得られた。アーク放電は発生しなかった
。

【００２７】処理例４処理例３と同様の条件にし、今度は、誘電体被覆電極に
対する基板の位置を変化させて、シリコン（Ｓｉ）およ
び酸化膜（ＳｉＯ２　）のエッチング速度を測定した。なお、この場合の基板位置は、処理例１〜３における基
板の位置からさらに離したものである。図９はその結果
を示したものである。

【００２８】エッチング速度は、シリコン（Ｓｉ）およ
び酸化膜（ＳｉＯ２　）ともに、誘電体被覆電極から離
れるにしたがって低下していくが、３０ｍｍ離れても有
効なエッチング速度が得られることが確認された。この
発明は、以上の例によって限定されるものではない。反
応容器の形状大きさおよび材質、誘電体被覆電極の構造
および構成、希ガスおよび反応性ガスの種類や流量、印
加電力の大きさ、また、基板温度、誘電体被覆電極から
の基板の配置距離等の細部については様々な態様が可能
であることはいうまでもない。

【００２９】また、反応性ガスや反応生成物の排気と処
理およびＨｅなどの希ガス回収のために、減圧する場合
にも、そのときの放電機構は大気圧下と同様の放電機構
となる。

【００３０】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、従来からの低圧グロー放電プラズマ反応法に比べ
て、真空系の形成のための装置および設備が不要となり
、コストの低減を可能とし、しかも大気圧下での表面処
理を実現することができる。また、装置の構造および構
成が簡単であることから、大面積基板の表面処理も容易
となる。基板の材質および大きさに係わりなく、所望の
表面処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の大気圧プラズマ反応装置の一実施例
を例示した断面図である。

【図２】誘電体被覆電極の構造を例示した斜視図である
。

【図３】この発明の大気圧プラズマ反応装置の別の例を
例示した斜視図である。

【図４】この発明の反応装置のさらに別の例を示した斜
視図である。

【図５】図４に示した装置の断面図である。

【図６】

【図７】各々、基板温度１００　℃および２０℃におけ
るＳｉおよびＳｉＯ２　のエッチング速度とＣＦ４　中
のＯ２　濃度との関係を示した相関図である。

【図８】ＳｉおよびＳｉＯ２　のエッチング速度と基板
温度との関係を示した相関図である。

【図９】ＳｉおよびＳｉＯ２　のエッチング速度と基板
の配置位置との関係を示した相関図である。

【符号の説明】

１　　　　混合ガス２　　　　反応容器３　　　　ガス導入部４　　　　電極５　　　　固体誘電体６　　　　誘電体被覆電極７，２０　　　　基板８　　　　大気圧プラズマ生成部９　　　　表面処理部１０　　　　整合器１１　　　　高周波電源１２　　　　ガス導入口１３　　　　空間１４　　　　基板支持台１５　　　　排気口１６　　　　多孔板１７　　　　温度センサ１８　　　　加熱用ヒータ１９　　　　水冷パイプ２１　　　　隔離容器４１　　　　接地電極４２　　　　高周波電極５０　　　　成膜装置５１　　　　放電部５２　　　　ガス供給管５３　　　　排気管５４　　　　高圧電極５５　　　　接地電極５６　　　　放電空間５７，５８　　　　ガス用ダクト５９　　　　シート材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに平行配置した２枚以上の電極の表面
に固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有する反応容
器に、希ガスと反応性ガスを混合して導入し、大気圧下
にプラズマ励起させた後に、活性種をプラズマ下流に輸
送して、基板表面を処理することを特徴とする大気圧プ
ラズマ反応方法。
【請求項２】ハロゲン原子を有する反応性ガスを用いて
表面改質する請求項１記載の大気圧プラズマ反応方法。
【請求項３】希ガスと反応性ガスとの混合ガスを反応容
器内に導入するガス導入部、互いに平行配置した２枚以
上の電極の表面に固体誘電体を配設した誘電体被覆電極
を、基板に対して垂直配備した大気圧プラズマ生成部お
よびこの大気圧プラズマ生成部のプラズマ生成域の下流
で基板表面を処理する表面処理部からなることを特徴と
する大気圧プラズマ反応装置。
【請求項４】１／１０気圧までに減圧する隔離容器を設
けてなる請求項３記載の大気圧プラズマ反応装置。