CN105449123B

CN105449123B - 水氧阻隔层的制备方法

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Publication number: CN105449123B
Application number: CN201510793022.2A
Authority: CN
Inventors: 张建华; 张帅; 陈龙龙
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: CN105449123A

Abstract

本发明公开了一种水氧阻隔层的制备方法，在基板之上依次制备至少2层薄膜层形成水氧复合阻隔层，制备每层薄膜层时，至少任意相邻的两层薄膜层在制备时提供选择的制备参数不同，使水氧复合阻隔层内的各层薄膜层组成水氧微通路不连通的失配结构。本发明在基板之上制备多层薄膜层形成水氧复合阻隔层，通过调节一种或几种影响薄膜沉积的参数，便可以使得薄膜以不同结构、不同性质甚至不同生长模式进行生长，进而使得在前一个膜层中的水汽通路与后一个膜层中的水汽通路失配，不能联通的水汽通路无法导通大气中的水氧，从而增强了薄膜的水氧阻隔性能，本发明方法简单易用，在未来柔性显示阻隔层的工业生产中具有相当的可推广潜力。

Description

水氧阻隔层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微电子器件制备方法，特别是涉及一种微电子器件的外部水氧阻隔结构部分的制备方法，应用于微电子器件防水和外部密封技术领域。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light Emitting Device, OLED)比起无机电致发光器件而言具有材料选择范围宽、可实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视角宽、响应速度快、制作过程相对简单、费用低、并可实现柔性显示等诸多优点，因而在过去的20多年中得到了迅速的发展，相关产业已处于产业化的初期，有机电致发光器件被普遍认为是下一代显示器件的主流。

OLED是一种电流驱动式发光器件，其发光原理为在两个电极之间沉积非常薄的有机材料，对该有机发光材料层通以直流电使其发光。其大部分的组件都是有机的，故对空间中任何微量的水份和氧气特别敏感，水份和氧气会劣化OLED器件的各组分，特别会弱化其发光能力，严重降低OLED器件的显示质量和使用寿命，因而对OLED器件进行有效的封装是其实现产业化和柔性显示的关键技术。

对于水氧阻隔层的材料，多采用结构致密，性质稳定的材料。沉积成膜过程的不同，会导致膜层结构的变化，但在沉积过程中始终需要保持材料原有的致密性，减少缺陷的出现，这样能够使得膜层中的水汽通路数量下降，最终呈现出良好的水氧阻隔性。

不同的薄膜沉积方式具有不同的沉积原理，所能够达到的阻隔性能极限也不尽相同，形成水汽透过通路的多少是决定阻隔效果好坏的重要因素，因此减少水汽通路的形成或改变原有水汽通路的形态来使其失配是增强阻隔性能的有效途径，但为了达到这一目标，增加了传统的薄膜制备的难度，甚至需要更换更加致密的成膜材料，从而导致OLED器件制备成本的提高，不利于产业化发展。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种水氧阻隔层的制备方法，在基板之上制备多层薄膜层形成水氧复合阻隔层，通过调节一种或几种影响薄膜沉积的参数，便可以使得薄膜以不同结构、不同性质甚至不同生长模式进行生长，进而使得在前一个膜层中的水汽通路与后一个膜层中的水汽通路失配，不能联通的水汽通路无法导通大气中的水氧，从而增强了薄膜的水氧阻隔性能。

为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：

一种水氧阻隔层的制备方法，在基板之上依次制备至少2层薄膜层形成水氧复合阻隔层，制备每层薄膜层时，至少任意相邻的两层薄膜层在制备时采用的制备参数不同，使水氧复合阻隔层内的各层薄膜层组成水氧微通路不连通的失配结构。

作为本发明优选的技术方案，制备水氧复合阻隔层时分别采用溅射法、原子层沉积法、化学气相沉积法和真空蒸镀法中任意一种成膜方法或任意多种成膜方法的组合。

作为本发明上述方案进一步优选的第一种技术方案，当采用溅射法制备水氧复合阻隔层时，通过控制溅射材料种类、溅射功率、溅射气氛中的组分浓度、溅射气氛压力、基片负偏压、沉积温度、基片与靶材距离和基片转速中任意一种参数或任意几种参数的组合，来分别制备性质或结构不同的各层薄膜层。当采用溅射法制备水氧复合阻隔层时，优选采用Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或Al制备各层薄膜层，或者采用不同的溅射材料组合制备各层薄膜层中的复合阻隔薄膜层。

溅射（Sputtering）的原理就是通过发射电子使得腔体里的氩气电离，氩离子通过电场加速，获得动能，飞向加以负偏压的靶材，轰击出靶材材料的粒子，飞出的靶材粒子在距离靶材一定位置处的基板上沉积出相应膜层。能够影响膜层质量的因素有很多，主要影响因素包括：1.溅射功率：电压影响氩离子能量，电流影响氩离子数；2.沉积是氩离子的浓度：反应流量；3.基片是否加负偏；4.沉积温度；5.基片与靶材距离及其转速。高功率下溅射速率加快，因为高功率对应高电压、高电流，高电压使得氩离子动能变大，高电流则反映氩离子数量多，所以高功率对应的溅射产额大，沉积速度快。氩离子浓度一方面影响到可以轰击靶材的氩离子数量多少，另一方面也影响到腔体内气体平均自由程，需综合考虑。基片偏压影响膜层与基底的结合力，而温度及气压P_Ar能够改变膜层的生长模式。通过调节改变一种或几种主要影响参数，可以显著改变膜层形态、性质。

作为本发明上述方案进一步优选的第二种技术方案，当采用原子层沉积法制备水氧复合阻隔层时，通过控制原子层沉积材料、前驱体温度、反应室真空度和基片温度中任意一种参数或任意几种参数的组合，来分别制备各层薄膜层。

原子层沉积（atomic layer deposition , ALD）是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。经过若干次循环后便可达到所需厚度。主要影响膜层形态的因素：1.前驱体温度；2.反应室真空度；3.基片温度。其中基片温度对初始沉积时间和生长速率的影响最为显著。在温度窗口内，基片温度越低，薄膜生长越缓慢，初始沉积时间越长，表面粗糙度增加；随着基片温度的升高，初始沉积过程越短暂，薄膜很快封闭，温度越高，表面粗糙度也越小。

作为本发明上述方案进一步优选的第三种技术方案，当采用化学气相沉积法制备水氧复合阻隔层时，通过控制沉积材料的种类、不同气体通入的流量比、等离子体密度、沉积温度、基片与气体入口的距离、沉积时腔体气压和反应气体计量比中任意一种参数或任意几种参数的组合，来分别制备各层薄膜层。当采用化学气相沉积法制备水氧复合阻隔层时，优选采用SiN_X或SiO₂制备各层薄膜层，或者采用不同的沉积材料制备各层薄膜层中至少一组相邻的薄膜层。

化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition.PECVD)，是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。主要影响膜层形态的因素：1.不同气体通入的流量比；2.等离子体密度，与功率对应；3.沉积温度；4.基片与气体入口的距离；5.沉积时腔体气压；6.反应气体计量比。通过调节改变一种或几种主要影响参数，可以显著改变膜层形态、性质。

作为本发明上述方案进一步优选的第四种技术方案，当采用真空蒸镀法制备水氧复合阻隔层时，通过控制真空蒸镀材料、基片的表面性质、蒸镀时的温度、蒸镀速度、真空度和蒸发源与基片的相对位置中任意一种参数或任意几种参数的组合，来分别制备各层薄膜层。当采用真空蒸镀法制备水氧复合阻隔层时，优选采用Al₂O₃制备各层薄膜层。

真空蒸发镀膜是在真空环境下，用蒸发器加热蒸发物质使之汽化，蒸发粒子流直接射向基片并在基片上沉积形成固态薄膜的技术。是发展最早的镀膜方法，虽然后来的溅射镀及离子镀在许多方面优于蒸镀，但是某些领域采用却是最好的选择。薄膜以哪种方式生长决定了膜层的结构，性能。影响因素主要有：1.基片的表面性质；2.蒸镀时的温度；3.蒸镀速度；4.真空度；5.蒸发源与基片的相对位置。通过调节改变一种或几种主要影响参数，可以显著改变膜层形态、性质。

在以上所述的各类镀膜技术中，通过调节一种或几种影响薄膜沉积的相关参数，便可以使得薄膜以不同结构、不同性质甚至不同生长模式进行生长，进而使得在前一个膜层中的水汽通路与后一个膜层中的水汽通路失配，不能联通的水汽通路无法导通大气中的水氧，从而增强了薄膜的水氧阻隔性能，具体改变何种参数需视实际需要进行设定。

上述基板优选采用PEN、PET和PI中任意一种柔性衬底或玻璃、硅片和硬质塑料中的任意一种刚性基底。

本发明方法简便易行，适用范围广，推广性强，能显著提升水氧阻隔层阻隔效果。首先，由于本发明方法能够仅通过适当改变沉积成膜时的相关参数，无需改变沉积材料，无需破坏真空环境，无需进行其他后续处理，使得界面失配法在操作上的简便，可行性高，同时也符合未来低碳生产的发展趋势。其次，本发明方法采用的任何一种薄膜沉积方法成膜质量都与许多参数相关，因此通过调节一个或几个制备参数，可以控制薄膜的生长速度、膜层的应力大小等等，进而获得所预期的具有不同界面的膜层的组合，由于本发明采用的各种沉积方法都是可以改变相关参数来影响膜层质量及结构的，所以界面失配法的适用范围很广。最后，由于工业生产中的阻隔层制备方法都是应用较为成熟的沉积方法，相对全面的理论基础与实践为界面失配法提供了更为可靠、可信、可行的应用平台，加上本发明方法的简便易行，适用性强，本发明界面失配法在各种薄膜沉积方法中均适用，符合未来节能生产趋势，使得其在未来工业生产中的推广潜力很大。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法显著降低了阻隔层的水氧透过率，仅通过调节一个或几个相应参数完成，不需要破坏真空环境，便可以达到水汽通路失配的作用，操作上简单；

2.本发明对于各种不同的薄膜制备方法，均能采取该方法改善水氧阻隔性，适用范围广；

3.本发明在薄膜制备过程中，能够在不需要更换材料的情况下，能够实现在同一种材料上实现阻隔性能的大幅度提升；

4.本发明方法并不改变制备方法本身的原有属性和特点，在原有制备方法适用的情况下，应用界面失配法后仍然适用，并且与其他传统方法仍可同时使用，并不会因为使用了本发明方法而丧失了与其他方法共同制备相应膜层的兼容性，本发明方法的简单易用性使得其在未来柔性显示阻隔层的工业生产中具有相当的可推广潜力。

附图说明

图1是本发明实施例一采用溅射法制备水氧复合阻隔层时的薄膜溅射生长模式示意图。

图2是本发明实施例一采用溅射法制备的双层失原理示意图。

图3是本发明实施例一采用溅射法制备的双层失配阻隔层结构示意图。

图4是本发明实施例二采用溅射法制备的多层失配原理示意图。

图5是本发明实施例二采用溅射法制备的三层失配阻隔层结构示意图。

图6是本发明实施例三采用原子层沉积法制备的多层失配阻隔层结构示意图。

图7是本发明实施例四采用化学气相沉积法制备的多层失配阻隔层结构示意图。

图8是本发明实施例五采用真空蒸镀法制备水氧复合阻隔层的三种膜生长模式示意图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～3，一种水氧阻隔层的制备方法，采用磁控溅射法，在PI柔性衬底之上依次溅射金属Al制备2层阻隔性材料薄膜层，形成水氧复合双层失配阻隔层。阻隔性材料薄膜层的制备过程中，第一层阻隔性材料薄膜层采用第一组参数制备，第二层阻隔性材料薄膜层更改某些影响膜层性质结构的参数，继续沉积，这样便制备出了双层失配阻隔层。

在本实施例中，衬底采用PI柔性衬底，溅射材料采用纯Al，制备该双层失配阻隔层的具体方法如下：先清洁PI柔性衬底，在衬底上先在室温下以100W功率、20cmcc氩气流量、10rpm转速沉积第一层，沉积厚度为50nm；然后将改功率改为500W，适当提升基板温度，其余参数不变，继续沉积，沉积厚度同样为50nm。这样便采用磁控溅射法制备出了双层失配阻隔层。基片偏压影响膜层与基底的结合力，而基片温度及气压P_Ar能够改变膜层的生长模式，具体影响如附图1所示。

本实施例根据界面失配原理，在不改变沉积材料的前提下，通过改变某些制备的工艺参数，使得改变前后膜层具有不同的性质，例如密度、晶体结构、表面粗糙度等等，不同的界面形态使得改变前后所生长薄膜中的针孔、裂纹等缺陷，也就是水汽通道，不能够连续的生长，达到了水汽通路失配的目的，增强了水氧的阻隔性能。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图4和图5，采用磁控溅射法，在PI柔性衬底之上依次采用三种不同参数溅射金属Al制备3层阻隔性材料薄膜层，形成水氧复合多层失配阻隔层。阻隔性材料薄膜层的制备过程中，第一层阻隔性材料薄膜层采用第一组参数制备，第二层阻隔性材料薄膜层更改某些影响膜层性质结构的参数，继续沉积；第三层阻隔性材料薄膜层更改某些影响膜层性质结构的参数，继续沉积，这样便制备出了3层失配阻隔层；。

在本实施例中，衬底采用PI柔性衬底，溅射材料采用纯Al，制备该双层失配阻隔层的具体方法如下：先清洁PI柔性衬底，在衬底上先在室温下以100W功率、20cmcc氩气流量、10rpm转速沉积第一层，沉积厚度为50nm；然后将改功率改为300W，适当提升基板温度，其余参数不变，继续沉积，沉积厚度同样为50nm；然后将改功率改为500W，适当提升基板温度，其余参数不变，继续沉积，沉积厚度同样为50nm，这样便采用磁控溅射法制备出了3层失配阻隔层。本实施例通过相邻膜层制备参数不同，使得上下两层膜中作为水汽通路的针孔、裂纹缺陷无法连接而达到失配增强阻隔性能的效果。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图6，一种水氧阻隔层的制备方法，采用原子层沉积法，在PI柔性衬底之上依次沉积Al₂O₃制备多层阻隔性材料薄膜层，形成水氧复合多层失配阻隔层。本实施例是失配法在制备阻隔膜层的一种拓展，不破坏真空环境，在改变反应气体流量比和前驱体种类这些特殊参数时，不改变生成物种类，但是却明显改变了生成物薄膜层的结构性质，在本实施例中，借助这一种类不变但性质差异的同种物质来形成膜层，进而达到水汽通路失配的效果，也是失配法实施的重要手段之一。本实施例在原子层沉积氧化铝的过程中，通过采用更换不同的阻隔H₂O或组合O_2的前驱体，分别制备“Al₂O₃(O₂)/Al₂O₃(H₂O)/Al₂O₃(O₂) /Al₂O₃(H₂O)······”水氧复合失配阻隔层的多层结构。本实施例通过相邻膜层制备参数不同，使得上下两层膜中作为水汽通路的针孔、裂纹缺陷无法连接而达到失配增强阻隔性能的效果。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图7，一种水氧阻隔层的制备方法，采用等离子增强化学气象沉积法，即PECVD方法，在PI柔性衬底之上依次沉积SiN_X制备多层阻隔性材料薄膜层，形成水氧复合多层失配阻隔层。在多层阻隔层制备中，本实施例失配法沉积的第一层采用第一组参数，第二层采用另一种参数，主要原理不变，但在沉积第三层时，采用第一层相同的参数，以一种“参数一/参数二/参数一/参数二/······”的循环结构来制备所需层数的阻隔结构。同样本实施例也可以根据实际要求继续改变参数，仅需保证前后两层膜层参数下对应的薄膜性质结构有较为明显的差，即可达到失配的效果。例如“参数一/参数二/参数三/参数二/参数一/参数三····”这样的不规则多层结构同样可行，可根据实际需要进行改变，非常灵活。

本实施例具体实施方式：采用PI柔性衬底，沉积材料选用SiN_X，先在参数一：300℃、100W，基片距离14mm，压力100Pa，制备第一层；然后更改功率至250W，减小压力，其余不变，以参数二沉积第二层；第三层膜层制备重复参数一，采用“参数一/参数二/参数一/参数二/······”的循环结构来制备，得到多层失配阻隔层结构。

实施例五：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图8，一种水氧阻隔层的制备方法，采用真空蒸镀法，在PI柔性衬底之上依次沉积金属Al制备多层阻隔性材料薄膜层。在PI柔性衬底上依次沉积的第一层薄膜、第二层薄膜···第n层薄膜层。

蒸镀薄膜生长模式参见图8，在薄膜生长初期，其生长模式有三种类型：

1.核生长模式：

在生长模式的初期阶段形成三维晶核，随着蒸镀量的增加，晶核生长并合并，进而形成连续膜，沉积膜大多属于该类型。

2.单层生长模式：

从生长开始，沉积原子在基片表面均匀地覆盖，形成二维原子才呢过，并逐层的生长。在膜层厚度很小的多层薄膜沉积中可以看到。

3.SK生长模式：

在生长的初始阶段首先形成几层二维的膜层，而在其后的过程中形成三维的晶核，通过后者的长大进而进入到平滑、连续的膜层中。一般在非常清洁的金属表面沉积金属膜是容易形成这种生长模式。

采用本实施例方法制备的阻隔层相比于同种制备方法相同厚度的阻隔层具有更优异的阻隔性能，同时不会增加操作的难度。本实施例通过相邻膜层制备参数不同，使得上下两层膜中作为水汽通路的针孔、裂纹缺陷无法连接而达到失配增强阻隔性能的效果。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明水氧阻隔层的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种水氧阻隔层的制备方法，其特征在于：在基板之上依次制备2层薄膜层形成水氧复合阻隔层，制备每层薄膜层时，两层薄膜层在制备时采用的制备参数不同，使水氧复合阻隔层内的各层薄膜层组成水氧微通路不连通的失配结构；所述薄膜层采用溅射法制备而成；所述基板采用PI柔性衬底；所述溅射法为：材料采用纯Al，清洁PI柔性衬底，在衬底上先在室温下以100W功率，20cmcc氩气流量，10rpm转速沉积第一层，沉积厚度为50nm，然后将功率改为500W，升高基板温度，其余参数不变，继续沉积，沉积厚度为50nm。