KR101777488B1 - 유기 el 적층체 - Google Patents

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Abstract

유기 EL 디바이스를, 밀봉 기판(가스 배리어 필름)으로 밀봉한 유기 EL 적층체에 있어서, 경량화 및 박막화를 도모함과 함께, 층간의 박리를 방지하고, 또한, 수분 등에 의한 발광 소자의 열화를, 보다 적합하게 방지할 수 있는 유기 EL 적층체를 제공한다. 유기 EL 적층체는, 유기 EL재료를 이용하는 발광 소자를 덮는 패시베이션막에, 유기막과 무기막의 적층 구조를 갖는 가스 배리어 필름을, 무기막과 패시베이션막을 대면시켜 접착제로 접착하고, 또한, 무기막과 패시베이션막을 동일한 재료로 형성함으로써, 이 과제를 해결한다.

Description

유기 EL 적층체{ORGANIC EL LAMINATE}
본 발명은, 발광 소자를 패시베이션막으로 보호하는 유기 EL 디바이스를, 밀봉 기판(가스 배리어 필름)으로 밀봉하여 이루어지는 유기 EL 적층체에 관한 것이다.
유기 EL(Electro Luminescence(일렉트로 루미네선스)) 재료를 이용한 유기 EL 디바이스(OLED 디바이스)가, 디스플레이나 조명 장치 등에 이용되고 있다.
이 유기 EL 디바이스에 이용되는 유기 EL 재료는, 매우 수분에 약하다. 이로 인하여, 유기 EL 장치에서는, 주변부를 유리판이나 금속판으로 밀봉하는 구조를 채용함으로써, 수분에 의한 유기 EL 재료의 열화를 방지하고 있다.
그러나, 이 방법에서는, 금속이나 유리에 의하여 장치 전체를 밀봉하기 때문에, 유기 EL 장치가, 무겁고, 두꺼운 것이 된다. 또, 최근, 유기 EL 장치에 요구되고 있는 플렉시블화에 대한 대응도 곤란하다.
이에 대하여, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 나타나는 바와 같이, 유기 EL 재료를 이용하는 발광 소자(유기 EL 소자)에 가스 배리어성을 부여함으로써, 유기 EL 장치의 경량화나 박막화를 도모하는 방법이 개발되고 있다.
구체적으로는, 소자 기판 위에 유기 EL 재료나 전극 등을 갖는 발광 소자를, 가스 배리어성을 갖는 패시베이션막(보호막)으로 덮고, 이 패시베이션막 위에, 접착제를 이용하여 밀봉 기판을 접착하여 이루어지는 적층체 구조(유기 EL 적층체)로 함으로써, 수분에 의한 유기 EL 소자의 열화를 방지하고 있다.
이러한 유기 EL 적층체에 있어서, 패시베이션막의 형성 재료로서는, 가스 배리어성을 발현하는 질화 규소, 산화 규소 및 산화 질화 규소 등의 무기 재료가 예시되어 있다.
또, 밀봉 기판의 형성 재료로서는, 유리, 플라스틱, 석영, 수지, 금속 등이 예시되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-198926호 일본 특허공보 제5036628호
이 패시베이션막 및 밀봉 기판을 이용하는 구성에 의하면, 금속판이나 유리판에 의한 주변의 밀봉이 불필요해지므로, 유기 EL 장치의 경량화나 박막화를 도모할 수 있다.
여기에서, 보다 양호하게 장치의 경량화나 박막화를 도모하기 위해서는, 밀봉 기판으로서 유리 등을 이용하는 것보다, 플라스틱 필름을 이용하는 것이 유리하다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 발광 소자가 패시베이션막으로 덮인 유기 EL 디바이스를, 밀봉 기판으로서의 플라스틱 필름으로 밀봉하면, 경량화나 박막화는 도모할 수 있지만, 때때로, 층간의 박리나, 플라스틱 필름에 기인하는 발광 소자의 열화 등이 발생한다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 유기 EL 재료를 이용하는 발광 소자가 패시베이션막으로 덮인 유기 EL 디바이스를, 밀봉 기판으로 밀봉한 유기 EL 적층체에 있어서, 층간의 박리를 방지할 수 있음과 함께, 수분 등에 의한 발광 소자의 열화를, 보다 적합하게 방지할 수 있는 유기 EL 적층체를 제공하는 것에 있다.
이 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 유기 EL 적층체는,
유기 EL 재료를 이용하는 발광 소자, 및 상기 발광 소자를 덮는 패시베이션막을 갖는 유기 EL 디바이스와,
상기 유기 EL 디바이스를 밀봉하는 가스 배리어 필름
을 구비하고,
상기 유기 EL 디바이스와 상기 가스 배리어 필름이 접착제에 의하여 접착된 유기 EL 적층체로서,
상기 가스 배리어 필름이, 지지체와, 상기 지지체 위에, 적어도 1개 이상의 무기막 및 상기 무기막의 하지(下地)가 되는 유기막의 조합을 갖고,
상기 가스 배리어 필름의 표층이 무기막이며,
상기 패시베이션막과, 상기 가스 배리어 필름의 표층이, 동일한 재료로 형성되어 있고,
상기 패시베이션막과 상기 가스 배리어 필름의 표층이 대면하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 유기 EL 적층체에 있어서, 접착제의 두께가, 1㎛ 초과이고, 또한, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 접착제가 실레인 커플링제를 포함하고, 패시베이션막 및 가스 배리어 필름의 표층이, 규소 화합물의 막이며, 또한, 상기 막의 표면에 -O기 및 -OH기 중 적어도 한쪽이 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또, 패시베이션막 및 가스 배리어 필름의 표층의 무기막이 질화 규소의 막인 것이 바람직하다.
또, 지지체의 리타데이션이 300nm 이하인 것이 바람직하다.
또, 지지체의 수증기 투과율이 300[g/(m2·day)] 이하인 것이 바람직하다.
또, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 1×10-4[g/(m2·day)] 미만인 것이 바람직하다.
또, 패시베이션막의 두께가 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 유기막의 두께가 0.5~5㎛인 것이 바람직하다.
또, 유기 EL 디바이스가 탑 에미션형인 것이 바람직하다.
또한, 무기막을 복수 갖고, 또한, 모든 무기막이 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 발광 소자가 패시베이션막으로 덮인 유기 EL 디바이스를, 밀봉 기판으로 밀봉한 유기 EL 적층체에 있어서, 밀봉 기판으로서, 표층이 가스 배리어성을 갖는 무기막인 가스 배리어 필름을 이용함으로써, 유기 EL 적층체의 경량화 및 박막화를 도모함과 함께, 유기 EL 적층체에 있어서의 층간 박리를 방지하고, 또한, 보다 적합하게, 수분 등에 의한 발광 소자의 열화를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 적층체의 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 2에 있어서, 도 2a 및 도 2b는, 본 발명의 유기 EL 적층체에 이용되는 가스 배리어 필름의 다른 예를 개념적으로 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 유기 EL 적층체에 대하여, 첨부의 도면에 나타나는 적합 실시예에 근거하여, 상세하게 설명한다.
도 1에, 본 발명의 유기 EL 적층체의 일례를 개념적으로 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 적층체(10)는, 유기 EL 재료를 이용하는 발광 소자(24)가 형성된 유기 EL 디바이스(12)와, 가스 배리어 필름(14)이, 접착제(접착제층, 접착층)(16)로 접착되어 있다.
유기 EL 디바이스(12)는, 소자 기판(20) 위에 발광 소자(24)를 형성하여, 발광 소자(24)를 패시베이션막(26)으로 덮고 있다.
유기 EL 디바이스(12)로서는, 유기 EL 재료를 이용하는 발광 소자(24)를 갖고, 또한, 수분이나 산소 가스 등으로부터 보호하기 위하여 발광 소자(24)를 덮는 패시베이션막(26)을 갖는 것이면, 각종 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 장치 등의 유기 EL 장치에 이용되는, 공지의 유기 EL 디바이스(OLED 디바이스)를 적용할 수 있다.
소자 기판(20)으로서는, 각종 유기 EL 디바이스에 이용되고 있는 소자 기판을 적용할 수 있다. 소자 기판(20)의 재료로서는, 유리, 플라스틱, 금속, 및 세라믹 등이 예시된다.
유기 EL 적층체(10)는, 수분 등에 의한 발광 소자(24)의 열화를 방지하기 위하여, 수분 등이 소자 기판(20)을 투과하여 발광 소자(24)에 이르는 것을 방지할 수 있는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 소자 기판(20)은, 유리나 금속 등과 같이, 수분 등의 함유량이 낮고, 또한, 수분 등의 투과율이 낮은 재료로 이루어지는 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 EL 적층체(10)는, 유기 EL 디바이스(12)를 밀봉하는 밀봉 기판으로서, 유기막(32)과 무기막(34)이 적층한 유기/무기의 적층 구조를 갖는 가스 배리어 필름(14)을 구비한다. 유기 EL 적층체(10)는, 소자 기판(20)과 반대측(가스 배리어 필름(14)측)으로부터 광을 발하는, 탑 에미션형의 유기 EL 장치에 적합하게 이용된다.
유기 EL 디바이스(12)가 탑 에미션형인 경우에는, 소자 기판(20)이 광투과성을 가질 필요는 없다. 따라서, 유기 EL 적층체(10)를 탑 에미션형의 유기 EL 장치에 이용하는 경우에는, 소자 기판(20)으로서, 표면(도 1에 있어서 하방측)에 양극 산화막을 갖는 알루미늄박이나, 알루미늄박과 폴리이미드의 적층체 등, 절연층을 갖는 가요성의 금속 필름(금속판)을 이용해도 된다.
유기 EL 적층체(10)에 있어서는, 밀봉 기판으로서 가스 배리어 필름(14)이 이용되고 있다. 이로 인하여, 소자 기판(20)으로서 절연층을 갖는 가요성의 금속 필름을 이용함으로써, 플렉시블한 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 장치 등을 적합하게 제작할 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 EL 적층체(10)에 있어서, 유기 EL 디바이스(12)는, 공지의 유기 EL 디바이스를 적용할 수 있다.
소자 기판(20) 위에 형성되는 발광 소자(유기 EL 소자)(24)는, 유기 EL 재료로 이루어지는 발광부(발광층), 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 갖는, 유기 EL 재료를 이용하는 공지의 발광 소자를 적용할 수 있다.
발광 소자(24)는, 유기 EL 적층체(10)의 구성, 용도나 크기 등에 따라, 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
유기 EL 디바이스(12)는, 발광 소자(24)(또는 나아가 소자 기판(20)의 표면)를 덮는 패시베이션막(보호막)(26)을 갖는다.
패시베이션막(26)은, 수분이나 산소 등이 발광 소자(24)에 이르는 것을 억제함으로써, 발광 소자(24)(특히, 유기 EL 재료)가 열화되는 것을 방지한다.
패시베이션막(26)은, 공지의 유기 EL 디바이스에 이용되는, 가스 배리어성을 발현하는 재료로 이루어지는 각종 막(층)을 적용할 수 있다.
패시베이션막(26)으로서는, 가스 배리어성을 갖는 무기 화합물로 이루어지는 막이 예시되며, 그 중에서도, 질화 규소, 산화 규소 및 산화 질화 규소 등의 규소 화합물로 이루어지는 막이 적합하다. 그 중에서도, 높은 가스 배리어성이나, 탑 에미션형에 이용했을 때에 있어서의 광학 특성 등의 점에서, 패시베이션막(26)으로서는, 질화 규소로 이루어지는 막이 더 적합하다.
패시베이션막(26)은, 막의 형성 재료에 따른 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 패시베이션막(26)은, 가스 배리어 필름(14)의 표층의 무기막(34)과 동일한 재료로 형성된다.
패시베이션막(26)은, 규소 화합물로 이루어지며, 표면(가스 배리어 필름(14)측의 표면)에, -O기 및/또는 -OH기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, -OH기가 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 패시베이션막(26)이 질화 규소로 형성되며, 그 표면에, -O기 및/또는 -OH기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, -OH기가 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다.
패시베이션막(26) 표면에 -O기나 -OH기가 도입되어 있고, 또한, 접착제(16)가 실레인 커플링제를 함유함으로써, 유기 EL 디바이스(12)(패시베이션막(26))와 접착제(16)의 적합한 밀착성이 얻어진다. 이 점에 관해서는, 후에 상세히 서술한다.
규소 화합물로 이루어지는 패시베이션막(26)은, 통상, 발광 소자(24)가 손상되지 않는 온도로 유지한 상태에서, 플라즈마 CVD나 스퍼터링 등의 기상 퇴적법(기상 성막법)에 의하여 형성된다.
여기에서, 저온의 기상 퇴적법에 따라 형성되는 규소 화합물로 이루어지는 막에서는, 막 중의 모든 규소가 예를 들면 질화 규소 등의 목적으로 하는 화합물을 형성하고 있는 것은 아니며, 미결합의 결합손을 갖는 규소도 존재한다. 특히, 막의 표면에서는, 미결합의 결합손을 갖는 규소가 다량으로 존재하고 있다. 이로 인하여, 패시베이션막(26)을 형성한 후, 막의 표면을 공기(대기)에 노출함으로써, 이 미결합의 결합손에 -O기나 -OH기가 결합한다. 이와 같이 하여, 패시베이션막(26)의 표면에, -O기나 -OH기(특히-OH기)가 도입된다.
패시베이션막(26)의 막두께는, 유기 EL 적층체(10)의 용도나 사이즈 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
일반적으로, 패시베이션막(26)의 막두께는, 두껍게 할수록 수분 등에 대한 패시베이션막(26)에 의한 발광 소자(24)의 보호 성능이 높아진다.
그러나, 유기 EL 디바이스(12)에서는, 발광 소자(24)의 손상을 방지하기 위하여, 고온에서의 패시베이션막(26)의 형성을 행하는 것이 곤란하다. 이로 인하여, 두꺼운 패시베이션막(26)을 형성하기 위해서는, 시간이 걸리고 번거로우며, 고비용이 된다. 또, 패시베이션막(26)은, 무기 재료로 이루어지는 막이므로, 너무 두꺼우면, 자체의 내부 응력에 의하여 자연스럽게 균열 등의 손상을 일으킨다.
유기 EL 적층체(10)에 있어서는, 유기/무기의 적층 구조를 갖는 고성능의 가스 배리어 필름(14)을, 무기막(34)을 패시베이션막(26)측을 향하게 하여, 밀봉 기판으로서 이용한다. 이로 인하여, 패시베이션막(26)을 얇게 해도, 충분히, 수분 등에 의한 발광 소자(24)의 열화를 방지할 수 있다.
패시베이션막(26)의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1.5㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 유기 EL 적층체(10)의 박막화나 플렉시블화를, 보다 적합하게 행할 수 있고, 또한, 코스트 다운도 도모할 수 있다.
가스 배리어 필름(14)은, 지지체(30)와, 이 지지체(30) 위에, 무기막(34) 및 유기막(32)의 조합을 적어도 1개 이상 갖는다. 바람직하게는, 가스 배리어 필름(14)은, 지지체(30) 위에 유기막(32)을 갖고, 이 유기막(32) 위에 무기막(34)을 갖는다. 즉, 가스 배리어 필름(14)은, 지지체(30)와, 유기막(32)과, 무기막(34)이 차례로 적층되어 있다.
유기 EL 적층체(10)는, 유기 EL 디바이스(12)와 이 가스 배리어 필름(14)이, 패시베이션막(26)과 무기막(34)을 대면시켜, 접착제(16)에 의하여 접착됨으로써 구성된다.
유기 EL 적층체(10)에 있어서, 가스 배리어 필름(14)은, 지지체(30) 위에, 무기막(34)과, 이 무기막(34)의 하지가 되는 유기막(32)의 조합을, 1개 이상 갖고, 또한, 표면(지지체(30)와 반대측의 표면)이 무기막(34)이다.
가스 배리어 필름(14)은, 예를 들면, 도 2a에 나타내는 가스 배리어 필름(14a)과 같이, 무기막(34)과 하지의 유기막(32)의 조합을 2개 갖는 것이어도 되고, 혹은, 3개 이상 갖는 것이어도 된다.
가스 배리어 필름(14)의 지지체(30)로서는, 리타데이션값이 300nm 이하인 저리타데이션 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 지지체(30)로서는, 리타데이션값이 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더 바람직하며, 5nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 지지체(30)의 리타데이션(Retardation)값은, 막의 복굴절률과, 이 막의 두께(nm)의 곱으로 나타난다. 유기막(32)은, 예를 들면, 이른바 도포법으로 형성된다.
리타데이션값이 작은 저리타데이션 필름은, 용제에 의하여 용해되기 쉬운 것도 많다. 이로 인하여, 지지체(30)로서 저리타데이션 필름을 이용하여, 그 표면에 도포법에 따라 유기막(32)을 형성하면, 도료에 함유되는 유기용제에 의하여 지지체(30)가 용해되어, 리타데이션의 변동 등의 광학 특성의 열화가 발생하는 경우가 있다.
유기막(32)의 형성 시에 지지체(30)가 용해될 가능성이 있는 경우에는, 도 2b에 나타내는 가스 배리어 필름(14b)과 같이, 지지체(30)의 표면에, 지지체(30)를 보호하기 위한 보호 무기막(34a)을 형성하고, 그 위에, 유기막(32)과 무기막(34)의 조합을 1개 이상 형성해도 된다. 보호 무기막(34a)은, 무기막(34)과 동일한 것을 이용할 수 있다.
지지체(30)의 표면에 보호 무기막(34a)을 마련하는 경우에는, 가스 배리어 필름(14)은, 지지체(30)와 보호 무기막(34a)의 사이에, 양자의 성분이 혼합되어 이루어지는 혼합층을 가져도 된다. 이 혼합층을 가짐으로써, 온도나 습도의 변화에 기인하는 가스 배리어 필름(14b)(특히 무기막(34))의 손상을, 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 혼합층은, 기상 퇴적법으로 보호 무기막(34a)을 형성할 때에, 플라즈마에 의한 지지체(30)의 에칭이나, 지지체(30)에 가하는 바이어스에 의한 이온 등의 인입을 제어함으로써, 형성할 수 있다.
가스 배리어 필름(14)의 지지체(30)로서는, 공지의 가스 배리어 필름에서 지지체로서 이용되고 있는 것을 적용할 수 있다.
그 중에서도, 박막화나 경량화가 용이한 것이나, 유기 EL 적층체(10)의 플렉시블화에 적합한 것 등의 점에서, 각종 플라스틱(고분자 재료/수지 재료)으로 이루어지는 필름이 적합하게 이용된다.
지지체(30)의 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 투명 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 사이클로올레핀폴리머(지환식 폴리올레핀COP), 사이클로올레핀 코폴리머(COC), 및 트라이아세틸셀룰로오스(TAC) 중 어느 하나로 이루어지는 플라스틱 필름이, 적합하게 예시된다.
유기 EL 적층체(10)는, 탑 에미션형의 유기 EL 장치에 적합하게 이용된다. 유기 EL 적층체(10)의 광학적인 특성을 고려하면, 지지체(30)는, 리타데이션값이 300nm 미만, 특히 200nm 이하, 그 중에서도 특히 150nm 이하인, 저리타데이션 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 패시베이션막(26) 및 후술하는 무기막(34)의 부하를 경감시켜, 수분 등에 의한 발광 소자(24)의 열화를 보다 적합하게 방지하기 위해서는, 지지체(30) 자체가, 수증기 투과율이 낮고, 또한, 수분 함유량이 적은 것이 바람직하다. 지지체(30)의 수증기 투과율이 300[g/(m2·day)] 이하인 것이 바람직하고, 200[g/(m2·day)] 이하인 것이, 보다 바람직하다.
이상의 점을 고려하면, 지지체(30)로서는, 폴리카보네이트, 사이클로올레핀폴리머, 사이클로올레핀코폴리머, 트라이아세틸셀룰로오스, 및 투명 폴리이미드 중 어느 하나로 이루어지는 플라스틱 필름이 적합하게 예시된다. 지지체(30)로서는, 폴리카보네이트, 사이클로올레핀폴리머, 및 사이클로올레핀코폴리머 중 어느 하나로 이루어지는 플라스틱 필름이 적합하고, 사이클로올레핀 코폴리머로 이루어지는 플라스틱 필름이 보다 적합하다.
지지체(30)의 두께는, 유기 EL 적층체(10)의 용도나 크기에 따라, 적절히 설정하면 된다. 지지체(30)의 두께는, 10~200㎛ 정도가 바람직하다. 지지체(30)의 두께를, 이 범위로 함으로써, 유기 EL 적층체(10)의 경량화나 박막화 등의 점에서, 바람직한 결과를 얻는다.
유기 EL 적층체(10)의 경량화나 박막화 등의 점에서, 지지체(30)와 접착제(16)를 합한 두께는, 박판 유리의 두께인 300㎛보다 얇은 것이 바람직하다.
지지체(30)는, 플라스틱 필름의 표면에, 반사 방지막 등의 필요한 기능을 발현하는 막이 형성된 것이어도 된다.
지지체(30) 위에는, 유기막(32)이 형성된다. 유기막(32)은, 유기 화합물로 이루어지는 막(유기 화합물을 주성분으로 하는 막(층))이며, 기본적으로는, 모노머 및/또는 올리고머를 가교(중합)하여 구성된다.
유기막(32)은, 가스 배리어 필름(14)에 있어서, 주로 가스 배리어성을 발현하는 무기막(34)의 하지층이 되는 것이다.
무기막(34)의 하지가 되는 유기막(32)은, 이 무기막(34)에 대한 쿠션으로서도 작용한다. 이로 인하여, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 접착할 때의 가압 시나, 유기 EL 적층체(10)(유기 EL 장치)가 외부로부터 충격을 받은 경우 등에, 이 유기막(32)의 쿠션 효과에 의하여, 무기막(34)의 손상을 방지할 수 있다.
이로써, 유기 EL 적층체(10)에 있어서, 가스 배리어 필름(14)이 적정하게 가스 배리어 성능을 발현하여, 수분에 의한 발광 소자(24)의 열화를, 적합하게 방지할 수 있다.
가스 배리어 필름(14)은, 유기막(32)을 가짐으로써, 지지체(30)의 표면의 요철이나, 표면에 부착되어 있는 이물 등을 포매하여(덮어), 무기막(34)의 형성면(성막면)을 적정하게 할 수 있다. 유기막(32)을 형성함으로써, 무기막(34)을 형성하는 면이 보다 성막에 적합한 상태가 된다. 그 결과, 형성면의 전체면에, 간극이 없고, 균열이나 금 등이 없는 적정한 무기막(34)을 형성할 수 있다.
가스 배리어 필름(14)은, 이러한 유기/무기의 적층 구조를 가짐으로써, 수증기 투과율이 1×10-4[g/(m2·day)] 미만이 되는, 높은 가스 배리어 성능을 얻을 수 있다. 즉, 유기 EL 적층체(10)는, 유기/무기의 적층 구조를 구비하고 높은 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어 필름(14)을 밀봉 기판으로서 이용함으로써, 패시베이션막(26)을 2㎛ 이하로 얇게 해도, 수분 등에 의한 발광 소자(24)의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
유기막(32)의 형성 재료로서는, 각종 유기 화합물(수지/고분자 화합물)을 적용할 수 있다.
유기막(32)의 재료로서는, 폴리에스터, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스타이렌, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 셀룰로오스아실레이트, 폴리우레테인, 폴리에터에터케톤, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀, 폴리알릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 플루오렌환 변성 폴리카보네이트, 지환 변성 폴리카보네이트, 플루오렌환 변성 폴리에스터, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지, 혹은 폴리실록세인, 그 외의 유기 규소 화합물이 적합하게 예시된다. 이들은, 복수를 병용해도 된다.
그 중에서도, 유기막(32)의 재료로서는, 유리 전이 온도나 강도가 뛰어나다는 등의 점에서, 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에터기를 관능기로 갖는 양이온 중합성 화합물의 중합물이 적합하다.
그 중에서도 특히, 유기막(32)의 재료로서는, 상기 강도에 더하여, 굴절률이 낮으며, 투명성이 높고 광학 특성이 뛰어나다는 등의 점에서, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머의 중합체를 주성분으로 하는, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴 수지나 메타크릴 수지가 보다 적합하다.
그 중에서도 특히, 유기막(32)의 재료로서는, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(DPGDA), 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트(TMPTA), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(DPHA) 등의, 2관능 이상, 특히 3관능 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머의 중합체를 주성분으로 하는, 아크릴 수지나 메타크릴 수지가, 더 적합하다. 또, 유기막(32)의 재료로서는, 이들 아크릴 수지나 메타크릴 수지를, 복수, 이용하는 것도 바람직하다.
유기막(32)을, 이러한 아크릴 수지나 메타크릴 수지로 형성함으로써, 골격이 확실한(안정적인) 하지의 위에 무기막(34)을 형성할 수 있으므로, 보다 치밀하고 가스 배리어성이 높은 무기막(34)이 형성된다.
유기막(32)의 두께는, 0.5~5㎛가 바람직하고, 1~3㎛가 보다 바람직하다.
유기막(32)의 두께를 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 접착할 때의 가압 시 등에 쿠션으로서의 효과를 충분히 발휘하여, 무기막(34)의 손상을 보다 확실히 방지할 수 있다. 또, 유기막(32)의 두께를 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 무기막(34)의 형성면이 보다 적합하게 적정화된다. 이로 인하여, 균열이나 금 등이 없는 적정한 무기막(34)이, 형성면의 보다 넓은 범위에 걸쳐 형성된다.
또, 유기막(32)의 두께를 5㎛ 이하로 함으로써, 유기막(32)이 너무 두꺼운 것에 기인하는, 유기막(32)의 크랙이나, 가스 배리어 필름(14)의 컬 등의 문제의 발생을, 적합하게 방지할 수 있다.
보다 적합하게 쿠션성을 발현하여 무기막(34)의 손상을 방지할 수 있음과 함께, 무기막(34)의 형성면을 보다 적정하게 할 수 있다는 등의 점에서, 유기막(32)은 표면의 평활성이 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 유기막(32)의 평균 표면 조도 Ra는, 10nm 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
도 2a에 나타내는 가스 배리어 필름(14a)과 같이, 복수의 유기막(32)을 갖는 경우에는, 유기막(32)의 두께는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
복수의 유기막(32)을 갖는 경우에는, 각 유기막(32)의 형성 재료는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 생산성 등의 점에서는, 모든 유기막(32)을, 동일한 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
유기막(32)은, 도포법이나 플래시 증착 등의 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
무기막(34)이나 보호 무기막(34a)의 밀착성을 향상시키기 위하여, 유기막(32)은, 실레인 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기막(32) 위에는, 이 유기막(32)을 하지로 하여 무기막(34)이 형성된다.
무기막(34)은, 무기 화합물로 이루어지는 막(무기 화합물을 주성분으로 하는 막(층))이며, 가스 배리어 필름(14)에 있어서, 가스 배리어성을 주로 발현한다.
유기 EL 적층체(10)에 있어서는, 가스 배리어 필름(14)의 표층(지지체(30)와 반대측의 표면의 막)은, 무기막(34)이 된다.
무기막(34)으로서는, 가스 배리어성을 발현하는 무기 화합물로 이루어지는 막이, 적용된다.
무기막(34)의 재료로서는, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 탄탈럼, 산화 지르코늄, 산화 타이타늄, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 금속 산화물; 질화 알루미늄 등의 금속 질화물; 탄화 알루미늄 등의 금속 탄화물; 산화 규소, 산화 질화 규소, 산탄화 규소, 산화 질화 탄화 규소 등의 규소 산화물; 질화 규소, 질화 탄화 규소 등의 규소 질화물; 탄화 규소 등의 규소 탄화물; 이들의 수소화물; 이들 2종 이상의 혼합물; 및 이들의 수소 함유물 등의, 무기 화합물로 이루어지는 막이, 적합하게 예시된다.
특히, 무기막(34)으로서는, 투명성이 높고, 또한, 뛰어난 가스 배리어성을 발현할 수 있다는 점에서, 규소 화합물로 이루어지는 막이, 적합하게 예시된다. 그 중에서도 특히, 무기막(34)으로서는, 질화 규소로 이루어지는 막이, 보다 뛰어난 가스 배리어성에 더하여, 투명성도 높아, 보다 적합하게 예시된다.
가스 배리어 필름(14)의 표층인 무기막(34)과 패시베이션막(26)은, 동일한 재료로 형성된다.
도 2에 나타내는 가스 배리어 필름(14a) 및 가스 배리어 필름(14b)과 같이, 복수의 무기막(34)(보호 무기막(34a)을 포함함)을 갖는 경우에는, 적어도 표층의 무기막(34)이, 패시베이션막(26)과 동일한 재료로 형성되면 된다. 즉, 복수의 무기막(34)을 갖는 경우에는, 무기막(34)의 형성 재료는 서로 상이해도 된다. 생산성 등을 고려하면, 모든 무기막(34)을, 동일한 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
무기막(34)을 규소 화합물로 형성할 때는, 표층의 무기막(34)의 표면에, -O기 및/또는 -OH기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, -OH기가 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 표층의 무기막(34)이 질화 규소로 형성되어, 그 표면에, -O기 및/또는 -OH기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, -OH기가 도입되어 있는 것이 더 바람직하다.
표층의 무기막(34)의 표면에 -O기나 -OH기가 도입되어 있고, 또한, 접착제(16)가 실레인 커플링제를 함유함으로써, 가스 배리어 필름(14)(무기막(34))과 접착제(16)의 적합한 밀착성을 확보할 수 있다. 이 점에 관해서는, 후에 상세히 서술한다.
무기막(34)의 두께는, 형성 재료에 따라, 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현할 수 있는 두께를 적절히 결정하면 된다.
무기막(34)의 두께는, 10~200nm가 바람직하고, 10~100nm가 보다 바람직하며, 15~75nm가 더 바람직하다.
무기막(34)의 두께를 10nm 이상으로 함으로써, 충분한 가스 배리어 성능을 안정적으로 발현한다. 무기막(34)은, 일반적으로 부서지기 쉽고, 너무 두꺼우면, 균열이나 금, 박리 등을 일으킬 가능성이 있다. 이로 인하여, 무기막(34)의 두께를 200nm 이하로 함으로써, 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도 2에 나타내는 예와 같이, 가스 배리어 필름이 복수의 무기막(34)(보호 무기막(34a)을 포함함)을 갖는 경우에는, 각 무기막(34)의 두께는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
무기막(34)은, 예를 들면, 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 무기막(34)의 형성 방법으로서는, CCP-CVD나 ICP-CVD 등의 플라즈마 CVD, 마그네트론 스퍼터링이나 반응성 스퍼터링 등의 스퍼터링, 진공 증착 등, 기상 퇴적법이 적합하게 예시된다.
패시베이션막(26)과 마찬가지로, 기상 퇴적법에 따라 무기막(34)을 형성한 후에, 막의 표면을 공기에 노출함으로써, 무기막(34)의 표면에 -O기나 -OH기(특히-OH기)를 도입할 수 있다.
유기 EL 적층체(10)는, 발광 소자(24)(또는 나아가 소자 기판(20)의 표면)를 덮는 패시베이션막(26)을 갖는 유기 EL 디바이스(12)와, 유기/무기의 적층 구조를 갖고 표층이 무기막(34)인 가스 배리어 필름(14)을, 패시베이션막(26)과 무기막(34)을 대면시켜, 접착제(16)로 접착한 구성을 갖는다.
또, 유기 EL 적층체(10)는, 패시베이션막(26)과 가스 배리어 필름(14)의 표층의 무기막(34)이, 동일한 재료로 형성된다. 다만, 이하의 설명에서는, 특별히 기재가 없는 경우에는, “무기막(34)”이란, “표층의 무기막(34)”을 나타내는 것으로 한다.
유기 EL 디바이스(특히, 탑 에미션형의 유기 EL 디바이스)(12)로서, 소자 기판)(20) 위에 형성한 발광 소자(24)를 덮어 패시베이션막(26)을 형성하고, 패시베이션막(26) 위를 접착제를 이용하여 밀봉 기판으로 밀봉하여 이루어지는 구성이 알려져 있다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에는, 이러한 유기 EL 디바이스(12)의 밀봉 기판으로서, 유리판이나 플라스틱 필름 등의 각종 물품이 예시되어 있지만, 통상은, 유리판이 이용되고 있다.
그러나, 최근에는, 유기 EL 장치에 대하여, 박막화나 경량화의 요구가 높아지고 있다. 또, 용도에 따라서는, 유기 EL 장치에는, 절곡 등이 가능한 플렉시블성을 갖는 것도, 요구되고 있다.
이 경량화 및 박막화를 고려하면, 유기 EL 디바이스(12)를 밀봉하는 밀봉 기판으로서는, 플라스틱 필름을 이용하는 것이 유리하다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 밀봉 기판으로서 플라스틱 필름을 이용한 경우, 패시베이션막(26)(특히 규소 화합물로 형성되는 패시베이션막)과, 밀봉 기판의 양자에 대한 충분한 밀착성을 양립시키는 것이 어렵다는 것을 알 수 있었다.
패시베이션막(26)과 접착제의 사이, 및/또는 접착제와 밀봉제로서의 플라스틱 필름의 사이에서 층간 박리가 발생하여, 이 계면부에 기포 형상으로 수분 등의 가스가 잔존한다. 이로 인하여, 패시베이션막을 갖고 있어도, 긴 시간이 경과하면 수분 등이 발광 소자(24)에 이르러, 발광 소자(24)가 열화된다.
또한, 본 발명자는, 검토의 결과, 플라스틱 필름으로부터 방출되는 수분 등의 가스(이른바 아웃가스)도 밀착성의 저하를 일으키는 원인이 되고 있음을 발견했다.
플라스틱 필름은, 그 내부에 수분 등의 여러 가지 가스를 내포하고 있다. 이들 가스는, 긴 시간이 경과하면서 필름 내로부터 방출된다(이른바 아웃가스). 이 아웃가스도, 앞의 기포 내의 가스와 마찬가지로, 긴 시간이 경과함에 따라 최종적으로는 발광 소자(24)에 이르러, 발광 소자(24)를 열화시킨다. 또, 아웃가스는, 상술한 층간의 계면에 존재하는 공간의 기포가 되기도 하므로, 밀착성의 열화, 즉 층간 박리를 증대시킨다.
밀봉 기판으로서의 플라스틱 필름으로부터 아웃가스가 발생함으로써, 층간의 박리 및 수분 등에 의한 발광 소자(24)의 열화가, 가속된다.
이에 대하여, 본 발명의 일 실시형태인 유기 EL 적층체(10)는, 밀봉 기판으로서, 무기막(34)과 하지의 유기막(32)을 갖는 유기/무기의 적층체 구조를 갖고, 또한, 무기막(34)을 표층으로 하는 가스 배리어 필름(14)을 이용한다.
또한, 패시베이션막(26)과 무기막(34)을, 동일한 재료로 형성하여, 양자를 대면시킨 상태에서, 접착제(16)에 의하여 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 접착한다.
이로 인하여, 유기 EL 적층체(10)에 의하면, 밀봉 기판으로서 플라스틱 필름을 이용한 경우와 마찬가지로, 밀봉 기판으로서 유리판 등을 이용하고 있는 종래의 유기 EL 적층체와 비교하여, 경량화 및 박막화를 도모할 수 있다.
패시베이션막(26)과 무기막(34)이, 동일한 재료로 형성되므로, 동일한 힘으로 접착제(16)에 접착할 수 있다(접착제에 대한 접착력이 동등해진다). 그 결과, 양 막의 밀착력을 고르게 하여 응력차를 저감시킬 수 있다. 패시베이션막(26)과 가스 배리어 필름(14)의 양 막에 최적의 접착제(16)를 이용하여, 높은 밀착력에 의한 접착이 가능하다. 이로 인하여, 패시베이션막(26)과 접착제(16)의 사이, 및 접착제(16)와 무기막(34)의 사이에서의 층간 박리를, 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 가스 배리어성을 발현하는 무기막(34)을 표층으로 하여, 패시베이션막(26)과 무기막(34)을 대면시켜 접착한다. 이로 인하여, 지지체(30)로부터 아웃가스가 방출된 경우에도, 이 아웃가스는 무기막(34)에서 차폐되어, 아웃가스가 접착제(16)나 패시베이션막(26)에 이르는 것이 방지된다. 따라서, 유기 EL 적층체(10)에 의하면, 지지체(30)로부터의 아웃가스에 의한 발광 소자(24)의 열화나 층간 박리도 방지할 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 패시베이션막(26)의 표면은, 발광 소자(24)에 따른 요철을 갖고 있다. 또, 질화 규소 등으로 이루어지는 무기막(34)은, 딱딱하고 부서지기 쉽기 때문에, 다른 부재에 직접적으로 가압되면, 쉽게 균열이나 금 등의 손상을 일으킨다.
무기막(34)이 손상되면, 여기로부터 수분 등이 투과되므로, 가스 배리어 필름(14)의 성능이 저하된다. 이로 인하여, 일반적으로 생각할 때, 이 무기막(34)의 손상을 고려하면, 무기막(34)을 직접, 접착제(16)에 맞닿게 하여(무기막(34)과 접착제(16)를 접촉시켜), 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 접착하는 것은 불리하다.
최상층의 무기막(34)을 보호하기 위하여, 표층에 보호 유기막을 갖는 가스 배리어 필름도 알려져 있다. 그러나, 이 가스 배리어 필름을 이용하여, 보호 유기막을 패시베이션막(26)에 대면하여, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름을 접착하면, 상술한 플라스틱 필름과 동일한 문제를 일으킨다.
또, 유기 EL 적층체를 이용하는 유기 EL 장치에서는, 유기 EL 적층체 위에 편광판이나 1/λ판 등의 여러 가지 기능층이 형성된다. 이들 기능층을 무기막(34)의 보호막으로서 작용시킬 생각으로, 지지체(30)를 패시베이션막(26)에 대면하여, 가스 배리어 필름(14)과 유기 EL 디바이스(12)를 접착하면, 상술한 플라스틱 필름과 동일한 문제를 일으킨다.
이에 대하여, 유기 EL 적층체(10)에서는, 가스 배리어 필름(14)이, 무기막(34)의 하지로서 유기막(32)을 갖는다. 이로 인하여, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 접착할 때의 가압 시 등에, 유기막(32)이 무기막(34)의 쿠션으로서 작용하여, 무기막(34)을 보호하여 그 손상을 방지할 수 있다.
하지의 유기막(32)을 가짐으로써, 적정한 무기막(34)을 형성할 수 있으므로, 가스 배리어 필름(14)은, 수증기 투과율이 1×10-4[g/(m2·day)] 미만이 되는 높은 가스 배리어 성능을 갖는다. 이로써, 상술한 바와 같이, 패시베이션막(26)의 박막화에 의한 코스트 다운도 도모할 수 있다. 가스 배리어 필름(14)의 수증기 투과율은, 5×10-5[g/(m2·day)] 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 도 2a에 나타나는 예와 같이, 유기/무기의 적층 구조를, 복수 갖는 경우에는, 더 높은 쿠션 효과가 발현되므로, 보다 확실히 무기막(34)을 보호하여, 높은 성능을 유지할 수 있다. 또, 유기/무기의 적층 구조를, 복수 갖는 경우에는, 보다 높은 가스 배리어 성능을 얻을 수 있으므로, 패시베이션막의 박막화에 의한 코스트 다운의 효과도, 보다 크게 얻어진다.
따라서, 유기 EL 적층체(10)에 의하면, 밀봉 기판으로서 가스 배리어 필름(14)을 이용하는 것에 의한 경량화 및 박막화에 더하여, 유기 EL 적층체(10) 내부에서의 층간 박리를 방지한다. 또, 유기 EL 적층체(10)에 의하면, 밀봉 기판으로서 가스 배리어 필름(14)을 이용하는 효과를 충분히 발현하여, 패시베이션막(26)의 박막화에 의한 코스트 다운을 도모함과 함께, 보다 적합하게 수분 등에 의한 발광 소자(24)의 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 유기 EL 적층체(10)는, 장기에 걸쳐 목적 성능을 발휘한다.
유기 EL 적층체(10)에 있어서, 접착제(16)의 두께(접착제(16)로 이루어지는 막의 두께)는, 유기 EL 적층체(10)의 크기나 용도 등에 따라, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 확실히 접착할 수 있는 두께를, 적절히 설정할 수 있다.
유기 EL 적층체(10)에 있어서, 접착제(16)는, 기본적으로, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)의 사이의 전역에 충전된다.
접착제(16)는, 통상, 가스 배리어성을 갖지 않는다. 이로 인하여, 유기 EL 적층체(10)에서는, 접착제(16)의 단면으로부터 수분 등이 침입하고, 이것이 발광 소자(24)에 이르러 발광 소자(24)를 열화시킬 가능성이 있다. 또, 접착제(16)가 너무 두꺼워지면, 가스 배리어 필름(14)의 유연성(가요성)이 손상되는 것이나, 컬이 강해지는 것 등의 문제도 발생한다.
이 점을 고려하면, 접착제(16)의 두께는, 패시베이션막(26)의 표면의 요철을 포매하고(요철을 매끄럽게 할 정도로 덮고), 또한, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 확실히 접착할 수 있는, 최소한의 두께로 하는 것이 유리하다.
본 발명자의 검토에 의하면, 접착제(16)의 두께는, 1㎛ 초과로 하는(1㎛보다 크게 하는) 것이 바람직하다.
패시베이션막(26)의 표면은, 발광 소자(24)에 따른 요철을 갖고 있고, 또, 질화 규소 등으로 이루어지는 무기막(34)은, 딱딱하고 부서지기 쉽다. 이로 인하여, 무기막(34)의 균열 등의 손상을 고려하면, 무기막(34)을 직접, 접착제(16)에 맞닿게 하여, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 접착하는 것은, 불리하다.
이에 대하여, 접착제(16)의 두께를 1㎛ 초과로 함으로써, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 접착할 때의 가압 시나, 유기 EL 적층체(10)가 외부로부터 충격을 받았을 때 등에, 무기막(34)의 손상을 방지하기 위한 쿠션으로서 접착제(16)를 유효하게 작용시킬 수 있다. 이로써, 접착제(16)가 갖는 쿠션으로서의 작용과, 유기막(32)이 갖는 쿠션으로서의 작용의 상승효과로, 보다 확실히, 무기막(34)의 손상을 방지할 수 있다.
접착제(16)의 단면으로부터의 수분 등의 침입, 가스 배리어 필름(14)의 유연성이나 컬을 등을 고려하면, 접착제(16)의 두께는, 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
보다 적합한 쿠션 효과에 의하여 무기막(34)의 손상을 방지할 수 있는 것, 및 단면으로부터의 수분 등의 침입 방지를 얻을 수 있는 것 등의 점에서, 접착제(16)의 두께는, 2~50㎛로 하는 것이, 보다 바람직하다.
경량화나 박막화 등의 점에서, 지지체(30)와 접착제(16)를 합한 두께가, 박판 유리의 두께인 300㎛보다 얇은 것이 바람직하다.
접착제(16)의 두께란, 발광 소자(24)가 형성된 위치에 있어서의, 가장 얇은 위치의 접착제(16)의 두께이다.
접착제(16)는, 패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 형성 재료에 따라, 양자를 충분한 밀착력으로 접착할 수 있는 것을, 적절히 선택하면 된다. 접착제(16)로서는, 에폭시계의 접착제나, 아크릴계의 접착제가 예시된다.
유기 EL 적층체(10)가 탑 에미션형인 경우에는, 접착제(16)는, 높은 광투과율을 갖고 있는 것이 바람직하다. 접착제(16)는, 아웃가스의 방출이 없는(혹은 매우 적은) 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 접착제(16)에 폴리아이소뷰틸렌 등의 고무계 재료나, 사이클로올레핀코폴리머 등을 첨가하여, 유연성을 향상시켜도 된다. 또한, 첨가하는 사이클로올레핀코폴리머는, 폴리플라스틱스사(Polyplastics Co., Ltd.)제의 TOPAS나 미츠이 가가쿠사(Mitsui Chemicals, Inc.)제의 APEL 등의 시판품을 이용하면 된다.
접착제(16)는, 실레인 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
접착제(16)로 접착되는 패시베이션막(26) 및 무기막(34)은, 표면에 -O기 및/또는 -OH기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
이로써, 접착제(16)와, 패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 밀착성을, 보다 높일 수 있다.
실레인 커플링제란, 규소에, 알콕시기 등의 가수분해성 기와, 아미노기 등의 유기물과의 반응이나 상호작용을 기대할 수 있는 유기 관능기를, 결합한 것이다.
실레인 커플링제는, 가수분해성 기가 가수분해됨으로써 -OH기가 되고, 이 -OH기와 무기 화합물 표면의 -OH기가 탈수 축합함으로써, 무기 화합물 표면과의 사이에서, 강한 공유결합을 일으킨다. 또, 실레인 커플링제는, 유기성 관능기와 유기 화합물의 공중합 등에 의하여, 유기 화합물과도 강고하게 결착된다. 이로써, 실레인 커플링제는, 유기물과 무기물의 밀착성을 향상시킨다.
본 발명자의 검토에 의하면, 패시베이션막(26) 및 무기막(34)이 규소 화합물인 경우에는, 그 표면에 -O기, 바람직하게는 -OH기를 도입하여 “SiOH”와 같은 상태로 해 둠으로써, 접착제(16)가 함유하는 실레인 커플링제의 가수분해 반응, 및 탈수 축합이, 적합하게 발생하는 것이 발견되었다.
패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 표면에 -OH기 등을 도입함으로써, 패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 표면으로부터 -OH기 등이 방출된다. 방출된 -OH기 등에 의하여 실레인 커플링제의 가수분해 반응이 발생하고, 규소 화합물과 실레인 커플링제가 탈수 축합에 의한 공유결합에 의하여 결합된다. 이와 같이 하여, 접착제(16)와, 패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 보다 높은 밀착력이 얻어진다.
일반적으로, 실레인 커플링제를 이용하는 경우에는, pH 조정제를 첨가하여(산이나 알칼리를 첨가하여), pH 조정을 행한다. 그러나, 실레인 커플링제를 함유하는 접착제에 pH 조정제를 첨가하면, 분위기의 습도나, 유기용제로부터의 급수에 의하여, 가수분해가 진행되어 접착제의 점도 상승 등의 문제가 발생한다.
이에 대하여, 접착제(16)가 실레인 커플링제를 함유하고, 또한, 규소 화합물로 이루어지는 패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 표면에 -O기나 OH기를 도입해 두면, pH 조정제를 첨가하여 pH 조정을 행하지 않아도, 높은 밀착력이 얻어진다. 즉, 이 구성에 의하면, 접착제(16)로부터, 문제의 원인이 될 수도 있는 pH 조정제를 생략하는 것도 가능하다.
접착제(16)에 의한 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)의 접착은, 기본적으로, 공지의 유기 EL 적층체에 있어서의 밀봉 기판의 접착과 동일하게 행하면 된다.
가스 배리어 필름(14)의 무기막(34)의 표면, 및/또는 유기 EL 디바이스(12)의 패시베이션막(26)의 표면에, 접착제(16)를 도포한다. 그 후, 무기막(34)과 패시베이션막(26)을 대면시켜, 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 적층한다. 필요에 따라서, 가압하여, 가열, 자외선 조사 등을 행하고, 접착제(16)를 경화하여, 양자를 접착시킨다.
이상, 유기 EL 적층체(10)에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 각종 개량이나 변경을 행해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어 본 발명을, 보다 상세하게 설명한다.
［실시예 1-1］
두께가 500㎛이고, 20×20mm의 유리판을 소자 기판(20)으로서 준비했다.
이 소자 기판(20)의 주변 2mm를, 세라믹에 의하여 마스킹했다. 마스킹을 실시한 소자 기판(20)을 일반적인 진공 증착 장치에 장전하여, 진공 증착에 의하여, 두께 100nm의 금속 알루미늄으로 이루어지는 전극을 형성하고, 또한, 두께 1nm의 불화 리튬층을 형성했다.
전극 및 불화 리튬층을 형성한 소자 기판(20)에, 진공 증착에 의하여, 이하의 유기 화합물층을, 순차, 형성했다.
(발광층겸 전자 수송층)
트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄: 막두께 60nm
(제2 정공 수송층)
N,N’-다이페닐-N,N’-다이나프틸벤지딘: 막두께 40nm
(제1 정공 수송층)
구리 프탈로시아닌: 막두께 10nm
이들 층을 형성한 소자 기판(20)을, 일반적인 스퍼터링 장치에 장전했다. ITO(Indium Tin Oxide 산화 인듐 주석)를 타겟으로서 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링에 의하여, 두께 0.2㎛의 ITO 박막으로 이루어지는 투명 전극을 형성하여, 유기 EL 재료를 이용하는 발광 소자(24)를 형성했다.
이어서, 발광 소자(24)를 형성한 소자 기판(20)으로부터, 마스킹을 제거했다.
마스킹을 제거한 소자 기판(20)을, 일반적인 플라즈마 CVD 장치에 장전했다. CVD 장치의 챔버 내의 압력을 적절히 조정하면서, 플라즈마 CVD(CCP-CVD)에 의하여, 질화 규소로 이루어지는, 두께 1500nm의 패시베이션막(26)을 형성하여, 유기 EL 디바이스(12)를 제작했다.
즉, 이 유기 EL 디바이스(12)는, 중앙에 1개의 발광 소자(24)가 형성되고, 발광 소자(24) 및 소자 기판(20)의 전체면을 덮어, 질화 규소로 이루어지는 패시베이션막(26)을 형성하여 이루어지는 구성을 갖는다.
패시베이션막(26)을 형성하기 위한 원료 가스는, 실레인 가스(SiH4), 암모니아 가스(NH3), 질소 가스(N2) 및 수소 가스(H2)를 이용했다. 각 가스의 공급량은, 실레인 가스 100sccm, 암모니아 가스 200sccm, 질소 가스 500sccm, 수소 가스 500sccm으로 했다. 형성 압력(성막 압력)은 50Pa로 했다.
공급하는 플라즈마 여기 전력은, 주파수 13.5MHz로 3000W로 했다. 성막 중에는, 소자 기판(20)측(기판 홀더)에, 주파수 400kHz로 500W의 바이어스 전력을 공급했다.
지지체(30)로서, 두께가 100㎛이고, 30000×1000mm의 COC 필름(군제사(Gunze Limited)제, F1 필름)을 준비했다. 이 COC 필름의 수증기 투과율(WVTR)은 2[g/(m2·day)]였다.
이 지지체(30)의 표면에, 도포법에 따라, 두께 2㎛의 유기막(32)을 형성했다.
유기막(32)을 형성하는 도료는, MEK(메틸에틸케톤)에, TMPTA(다이셀·사이테크사(Daicel-Cytec Company Ltd.)제), 계면활성제(비크 케미 재팬사(BYK Japan KK.)제 BYK378), 광중합 개시제(지바 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals Inc.)제 Irg184), 및 실레인 커플링제(신에쓰 실리콘사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제 KBM5103)를 첨가하여, 조제했다.
계면활성제의 첨가량은 MEK를 제외한 농도로 1질량%, 광중합 개시제의 첨가량은 MEK를 제외한 농도로 2질량%, 실레인 커플링제의 첨가량은 MEK를 제외한 농도로 10질량%로 했다. 이러한 비율로 배합한 성분을 MEK로 희석한 도료의 고형분 농도는, 15질량%로 했다.
이 도료를, 다이 코터를 이용하여 지지체(30)의 표면에 도포했다. 이어서, 80℃의 건조풍으로, 도료를 건조시켰다. 건조된 도료에 자외선을 조사하여 중합시켜, 유기막(32)을 형성했다.
유기막(32)을 형성한 지지체(30)를, 일반적인 플라즈마 CVD 장치에 장전했다. 플라즈마 CVD(CCP-CVD)에 의하여, 질화 규소로 이루어지는, 두께 50nm의 무기막(34)을 형성하여, 가스 배리어 필름(14)을 제작했다. 무기막(34)의 형성 후, 가스 배리어 필름(14)을 대기 중에 방치했다.
원료 가스는, 실레인 가스(SiH4), 암모니아 가스(NH3), 질소 가스(N2) 및 수소 가스(H2)를 이용했다. 각 가스의 공급량은, 실레인 가스 100sccm, 암모니아 가스 200sccm, 질소 가스 500sccm, 수소 가스 500sccm으로 했다. 형성 압력(성막 압력)은 50Pa로 했다.
공급하는 플라즈마 여기 전력은, 주파수 13.5MHz로 3000W로 했다. 성막 중에는, 지지체(30)측(기판 홀더)에, 주파수 400kHz로 500W의 바이어스 전력을 공급했다.
접착제(16)를 형성하는 도료를, MEK에, 2종의 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)제 JER1001 및 JER152), 및 실레인 커플링제(신에쓰 실리콘사제 KBM502)를 첨가하여, 조제했다.
양 에폭시 수지의 첨가량은 모두 MEK를 제외한 농도로 48질량%, 실레인 커플링제의 첨가량은 MEK를 제외한 농도로 4질량%로 했다. 이러한 비율로 배합한 성분을 MEK로 희석한 도료의 고형분 농도는, 50질량%로 했다.
가스 배리어 필름(14)을, 소자 기판(20)과 동일한 20×20mm의 시트 형상으로 잘랐다.
자른 가스 배리어 필름(14)의 무기막(34)의 표면에, 다이 코터를 이용하여, 이 접착제(16)가 되는 도료를 도포했다. 도료는, 접착제(16)의 두께가 10㎛가 되도록 도포했다. 이어서, 100℃에서 30초간, 가열하여, 도료를 건조시켰다.
도료를 건조시킨 후, 불활성 가스 분위기하에 있어서, 패시베이션막(26)을 도료를 향하게 하여(즉, 패시베이션막(26)과 무기막(34)을 대면시켜), 유기 EL 디바이스(12)와 가스 배리어 필름(14)을 적층하여, 첩착했다.
이 적층체를, 100℃의 항온조에 100시간 유지하여 접착제(16)(도료)를 경화시켜, 도 1에 나타내는, 유기 EL 적층체(10)를 제작했다.
［비교예 1-1］
가스 배리어 필름(14)에 있어서, 질화 규소로 이루어지는 무기막(34)으로 변경하고, 산화 알류미늄으로 이루어지는 두께 50nm의 무기막(34)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 적층체를 제작했다.
산화 알루미늄으로 이루어지는 무기막(34)의 형성은, 일반적인 스퍼터링 장치에 의하여, 타겟으로서 알루미늄을 이용하는 반응성 스퍼터링에 의하여 행했다.
방전 가스는 아르곤 가스를 이용하고, 반응 가스는 산소 가스를 이용했다. 각 가스의 공급량은, 아르곤 가스 50sccm, 산소 가스 200sccm으로 했다.
형성 압력은 1.5×10-1Pa로, 투입 전력은 2300W로 했다.
［비교예 1-2］
가스 배리어 필름(14)으로 변경하고, 무기막(34) 위에, 추가로, 두께가 2㎛인 유기막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 적층체를 제작했다.
최상층의 유기막은, 실시예 1에 있어서 지지체(30)의 표면에 형성한 유기막(32)과 동일하게 형성했다.
［실시예 1-2］
접착제(16)가 실레인 커플링제를 함유하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 적층체를 제작했다.
［비교예 1-3］
접착제(16)를 지지체(30)에 도포하고, 지지체(30)를 패시베이션막(26)에 대면시켜 적층하여, 접착한 것 이외에는(즉, 표면을 지지체(30)(COC 필름)로 한 것 이외에는), 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 적층체를 제작했다.
［실시예 2-1~2-5］
가스 배리어 필름(14)의 접착제(16)의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 적층체(실시예 2-1~2-5)를 제작했다. 구체적으로는, 가스 배리어 필름(14)의 접착제(16)의 두께를 50㎛로 했다(실시예 2-1). 접착제(16)의 두께를 5㎛로 했다(실시예 2-2). 접착제(16)의 두께를 2㎛로 했다(실시예 2-3). 접착제(16)의 두께를 1㎛로 했다(실시예 2-4). 접착제(16)의 두께를 300㎛로 했다(실시예 2-5).
［실시예 3］
가스 배리어 필름(14)의 지지체(30)로서, 수증기 투과율(WVTR)이 160[g/(m2·day)]인 PC필름(가네카사(Kaneka Corporation)제, 엘메크(Elmec) R140)을 이용하고 또한, 접착제(16)의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 적층체(10)를 제작했다.
［실시예 4］
가스 배리어 필름(14)의 지지체로서, 수증기 투과율(WVTR)이 5[g/(m2·day)]인 PET 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 적층체(10)를 제작했다.
［실시예 5］
가스 배리어 필름(14)의 지지체로서, 수증기 투과율(WVTR)이 500[g/(m2·day)]인 TAC 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 적층체(10)를 제작했다.
＜평가＞
이와 같이 하여 제작한 실시예 1-1~3의 각 유기 EL 적층체(10), 및 비교예 1-1~1-3의 각 유기 EL 적층체를, 온도 60℃, 습도 90%RH의 환경하에, 200시간, 방치했다.
방치 후, 각 유기 EL 적층체를, Keithley사제 SMU2400형 소스 메이저 유닛을 이용하여 7V의 전압을 인가하여 발광시켰다.
현미경에 의하여, 가스 배리어 필름(14)의 지지체(30)측으로부터 관측하여, 다크스폿의 발생의 유무를 확인했다.
다크스폿의 발생이 전혀 보이지 않았던 경우(발광 면적으로 100%)를 우수;
다크스폿의 발생이 약간 보인 경우(발광 면적으로 90% 이상 100% 미만)를 양호;
다크스폿의 발생이 분명하게 확인된 경우(발광 면적으로 80% 이상 90% 미만)를 가능;
다크스폿의 면적의 비율이 큰 경우(발광 면적으로 80% 미만)를 불가;
로 평가했다. 발광 면적이 80% 이상이면, 다크스폿의 발생이 확인되는 것이더라도 실용상 허용할 수 있다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015070586815-pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1-1~실시예 5의 유기 EL 적층체(10)에서는, 비교예 1-1~1-3의 유기 EL 적층체와 비교하여, 다크스폿의 발생이 억제되었다.
가스 배리어 필름(14)의 표면이 무기막(34)이고, 유기 EL 디바이스의 패시베이션막(26)과 가스 배리어 필름의 무기막(34)을 동일한 재료로 형성하고, 또한, 양자를 대면시켜 접착제(16)로 접착한, 실시예 1-1에서는, 다크스폿이 없는 우수한 발광이 얻어졌다.
이것은, 접착제(16)와 패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 밀착성이 양호하고, 또, 접착제(16)가 무기막(34)의 쿠션층으로서 적합하게 작용하므로, 박리한 계면으로부터의 수분의 침입이나, 무기막(34)의 손상에 기인하는 수분의 침입에 기인하는 발광 소자(24)의 열화를 방지하고 있기 때문이라고 생각된다.
이에 대하여, 유기 EL 디바이스의 패시베이션막(26)과 가스 배리어 필름의 무기막(34)의 재료가 상이한 비교예 1-1에서는, 다크스폿이 많이 발생했다. 이것은, 무기막(34)과 접착제(16)의 밀착성이 낮아, 여기에서 계면 박리나 공기층의 발생 등이 생기고, 여기로부터 수분이 침입하여, 발광 소자(24)가 열화되었기 때문이라고 생각된다. 또, 비교예 1-1에서는, 수분의 침입에 기인한다고 생각되는 퇴색이, 전면적으로 확인되었다.
가스 배리어 필름의 표면이 유기막인 비교예 1-2는, 표면의 유기막으로부터 발생한 아웃가스에 의하여 발광 소자(24)가 열화되어, 다크스폿이 발생했다고 생각된다.
접착제(16)가 실레인 커플링제를 함유하지 않는 실시예 1-2에서는, 다크스폿의 발생이 확인되었다. 이것은, 실시예 1-2는 실시예 1-1에 비하여, 접착제(16)와 패시베이션막(26) 및 무기막(34)의 밀착성이 낮아, 여기에서 박리나 공기층의 발생 등이 생기고, 여기로부터 수분이 침입하여, 발광 소자(24)가 열화되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 무기막(34)이 아니라 COC 필름인 지지체를 패시베이션막(26)에 대면하여 적층한 비교예 1-3에서는, 다크스폿이 많이 발생했다. 이것은, 접착제(16)와 지지체(가스 배리어 필름)의 밀착성이 낮아, 여기에서 계면 박리나 공기 층의 발생 등이 생기고, 여기로부터 수분이 침입하여, 발광 소자(24)가 열화되었기 때문이라고 생각된다. 또, 비교예 1-3에서는, 수분의 침입에 기인한다고 생각되는 퇴색이, 전면적으로 확인되었다.
접착제(16)의 두께가 50㎛인 실시예 2-1은, 실시예 1-1과 마찬가지로, 양호한 밀착성이나 쿠션 효과에 의하여, 다크스폿이 없는 양호한 발광을 얻고 있다.
접착제(16)의 두께가 5㎛인 실시예 2-2, 및 접착제(16)의 두께가 2㎛인 실시예 2-3에서는, 다크스폿의 발생이 약간 보였다. 실시예 2-2 및 실시예 2-3은 실시예 1-1에 비하여 접착제(16)가 얇기 때문에, 접착제(16)의 쿠션 작용에 의한 무기막(34)의 보호 효과가, 약간, 낮다고 추측된다. 이로 인하여, 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서는 실시예 1-1에 비하여, 발광 소자(24)에 기인하는 유기 EL 디바이스(12) 표면(패시베이션막(26))의 요철에 의하여 가스 배리어 필름(14)의 무기막(34)이 손상되기 쉽고, 여기로부터 수분이 침입하여 발광 소자(24)가 열화된 부분이 발생했다고 생각된다.
접착제(16)의 두께가 1㎛인 실시예 2-4에서는, 다크스폿의 발생이 확인되었다. 실시예 2-4는 실시예 1-1에 비하여 접착제(16)의 쿠션 작용에 의한 무기막(34)의 보호 효과가, 더 낮다고 추측된다. 이로 인하여, 실시예 2-4는 실시예 1-1에 비하여, 발광 소자(24)에 기인하는 유기 EL 디바이스(12) 표면(패시베이션막(26))의 요철에 의하여 가스 배리어 필름(14)의 무기막(34)이 손상되기 쉽고, 여기로부터 수분이 침입하여, 발광 소자(24)가 열화되었다고 생각된다. 접착제(16)의 두께가 300㎛인 실시예 2-5에서는, 다크스폿의 발생이 확인되었다. 이것은, 실시예 2-5는 실시예 1-1에 비하여, 접착제(16)가 너무 두꺼워, 접착제(16)의 단부로부터의 수분이 다량으로 침입하여, 발광 소자(24)가 열화되었기 때문이라고 생각된다.
가스 배리어 필름(14)의 지지체(30)의 수증기 투과율이 160[g/(m2·day)]인 실시예 3에서는, 다크스폿의 발생이 약간 보였다. 실시예 3은 실시예 1-1에 비하여, 지지체(30)를 투과하는 수분이 많다고 추측된다. 이로 인하여, 실시예 3은 실시예 1-1에 비하여, 가스 배리어 필름(14)의 부담이 크고 이에 기인하여, 수분이 침입하여, 발광 소자(24)가 열화된 부분이 발생했다고 생각된다.
실시예 4에서는, 다크스폿의 발생이 약간 보였다. 실시예 1-1~실시예 3, 5 및 비교예 1-1~2-5에서는 휘도 불균일이 확인되지 않은 것에 비하여, 실시예 4에서는 휘도 불균일이 약간 확인되었다.
실시예 5에서는, 다크스폿의 발생이 확인되었다. 실시예 5는 실시예 1-1에 비하여 수증기 투과율이 크며, 지지체(30)를 투과하는 수분이 많다고 추측된다. 이로 인하여, 실시예 5는, 실시예 1-1에 비하여, 수분이 침입하기 쉬워 발광 소자(24)가 열화된 부분이 발생했다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는 분명하다.
산업상 이용가능성
유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 장치 등에, 적합하게 이용 가능하다.
10 유기 EL 적층체
12 유기 EL 디바이스
14 가스 배리어 필름
16 접착제
20 소자 기판
24 발광 소자
26 패시베이션막
30 지지체
32 유기막
34 무기막

Claims (11)

  1. 유기 EL 재료를 이용하는 발광 소자, 및 상기 발광 소자를 덮는 패시베이션막을 갖는 유기 EL 디바이스와,
    상기 유기 EL 디바이스를 밀봉하는 가스 배리어 필름
    을 구비하고,
    상기 패시베이션막은 상기 발광 소자의 표면 상에 형성되고,
    상기 유기 EL 디바이스와 상기 가스 배리어 필름이 접착제에 의하여 접착된 유기 EL 적층체로서,
    상기 가스 배리어 필름이, 지지체와, 상기 지지체 위에, 무기막 및 상기 무기막의 하지가 되는 유기막의 조합을 1개 이상 갖고,
    상기 가스 배리어 필름의 표층이 무기막이며,
    상기 패시베이션막과, 상기 가스 배리어 필름의 표층이, 동일한 재료로 형성되어 있고,
    상기 패시베이션막과 상기 가스 배리어 필름의 표층이 대면하고 있고,
    상기 접착제의 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고,
    상기 패시베이션막 및 상기 가스 배리어 필름의 표층이 규소 화합물의 막이며, 또한, 상기 패시베이션막 및 상기 가스 배리어 필름의 표층이 -O기 및 -OH기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 적층체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제가 실레인 커플링제를 포함하는, 유기 EL 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 패시베이션막 및 상기 가스 배리어 필름의 표층이 질화 규소의 막인, 유기 EL 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체의 리타데이션이 300nm 이하인, 유기 EL 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체의 수증기 투과율이 300[g/(m2·day)] 이하인, 유기 EL 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 1×10-4[g/(m2·day)] 미만인, 유기 EL 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 패시베이션막의 두께가 5㎛ 이하인, 유기 EL 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기막의 두께가 0.5~5㎛인, 유기 EL 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 EL 디바이스가 탑 에미션형인, 유기 EL 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기막을 복수 갖고, 또한, 모든 상기 무기막이 동일한 재료로 형성되는, 유기 EL 적층체.
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