CN104650125B - 一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用 - Google Patents

一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用。采用的技术方案是：将硝酸铟，2,3′,5,5′‑联苯四羧酸，N,N’‑二甲基甲酰胺，乙醇，水和浓硝酸加入容器中，于常温下，搅拌20分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度100‑110℃下，保持2‑4天；缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，得目标产物。本发明所制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架作为吸附基质不仅可以敏化稀土离子发光，而且可以高效选择性分离阳离子有机染料。

Description

一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用
技术领域
本发明涉及一种基于InIII的金属有机骨架，具体的说，涉及一种具有阳离子交换功能的基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用。
背景技术
在主客体化学领域，金属有机骨架(MOFs)作为一种功能性材料已被广泛研究，例如：气体存储，离子交换，分离和荧光传感器。尤其是，MOFs作为一个潜在的平台，可以通过理性的后合成修饰来改变它的功能。最近，带电的MOFs可以通过电荷诱导离子交换过程而越来越引起研究者的兴趣，这使后合成修饰过程简易而可控。在这些MOFs中，阴离子型的MOFs经常在中性有机配体和金属离子构建骨架的过程中产生，因此，需要骨架以外的阳离子起到电荷平衡的作用。抗衡阳离子通常占据骨架的空穴中，与金属离子不配位或者有弱的配位作用。这种材料为构建基于阳离子交换的阳离子受体提供了一个独特的机会。另一方面，无机-有机杂化MOFs具有多种多样的内部微环境，可以作为出色的主体材料用于识别和分离阳离子体系，这一过程要依赖于MOFs孔的尺寸，几何形态和结合能力。与中性骨架相比，阴离子型的MOFs研究非常有限。
发明内容
本发明的目的是利用InIII作为金属节点，利用2,3′,5,5′-联苯四羧酸作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于InIII的金属有机阴离子骨架。
本发明采用的技术方案是：一种基于InIII的金属有机阴离子骨架，包括以下合成步骤：
1)将In(NO3)3，2,3′,5,5′-联苯四羧酸，N,N′-二甲基甲酰胺，乙醇，水和浓硝酸加入容器中，于常温下，搅拌20-30分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于温度100-110℃下，保持2-4天；优选的，于温度105℃下，保温3天；
3)缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；优选的，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为2-8℃·h-1；更优选的，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h-1；
4)洗涤、过滤并干燥，得目标产物。
本发明的有益效果是：本发明所制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架可作为主体材料用于主客体化学的后合成领域。所制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架可以作为交换基质对稀土金属进行交换，敏化稀土离子发光。所制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架可以作 为吸附基质对有机染料进行吸附，高效选择性分离阳离子有机染料。本发明的基于InIII的金属有机阴离子骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架的合成示意图。
图2是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架的结构图。
图3是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架的荧光光谱图。
图4是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架吸附Tb阳离子的荧光发射光谱图。
图5是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架吸附Eu阳离子的荧光发射光谱图。
图6是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架吸附Sm阳离子的荧光发射光谱图。
图7是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架吸附Dy阳离子的荧光发射光谱图。
图8是本发明基于InIII的金属有机阴离子骨架选择性分离有机染料的紫外可见光谱图。
具体实施方式
实施例1基于InIII的金属有机阴离子骨架
将0.16mmol的In(NO3)3，0.15mmol的2,3′,5,5′-联苯四羧酸，1ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，0.5ml的乙醇，0.5ml的水，0.05ml的浓硝酸加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌20分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度达到105℃，并保持温度在此条件下保温72小时。以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，即为目标产物基于InIII的金属有机阴离子骨架，产率为70％。
本发明合成的基于InIII的金属有机阴离子骨架，获得的结构图如图2所示(经X-射线单晶衍射仪测试得到数据)。基于InIII的金属有机阴离子骨架晶体结构属于Pnma空间群。分子式为：[(CH3)2NH2][In(L)]·CH3CH2OH。由图2可见，该化合物是由单核[In(O2CR)4]作为节点，由四羧酸配体桥联而成的三维结构。阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个2,3′,5,5′-联苯四羧酸配体与四个In3+离子配位，每个In3+离子与四个2,3′,5,5′-联苯四羧酸的八个氧原子配位。沿b-轴方向，该结构有两种孔道，小的孔道尺寸为 大的孔道尺寸为除去抗衡阳离子和溶剂分子，该骨架的孔体积为65.5％。
实施例2基于InIII的金属有机阴离子骨架敏化稀土离子发光
方法：以实施例1制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架作为交换基质对镧系金属离子进行离子交换。
1)在340nm波长光的激发下，测得实施例1制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架晶体的荧光发射光谱的发射峰为447nm，结果如图3所示。
2)取0.1M Tb(NO3)3·5H2O的DMF溶液10ml，将实施例1制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架晶体50mg放入溶液中浸泡。每24小时更换一次新鲜的0.1M Tb(NO3)3·5H2O的DMF溶液，浸泡一个星期后取出晶体。用DMF溶液洗涤数次。以波长为340nm光为激发光，测定基于InIII的金属有机阴离子骨架交换Tb3+阳离子的荧光发射光谱图，得到结果如图4所示。由图4可知，在340nm波长光的激发下，出现了该材料的绿色特征发射，对应于Tb3+离子的5D4→7FJ(J＝3–6)特征跃迁。位于489和544nm处的强发射峰来自于5D4→7F6和5D4→7F5跃迁，位于583和622nm处的较弱发射峰来源于5D4→7F4和5D4→ 7F3跃迁。
3)取0.1M Eu(NO3)3·6H2O的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图5所示的基于InIII的金属有机阴离子骨架交换Eu3+阳离子的荧光发射光谱图。由图5可知，同样在340nm波长的激发下，出现了该材料的红色特征发射，对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J＝1–4)特征跃迁。位于613nm处较强的特征发射峰来源于5D0→7F2跃迁。但晶体本身的特征发射峰仍然存在λem＝447。
4)取0.1M Sm(NO3)3·6H2O的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图6所示的基于InIII的金属有机阴离子骨架交换Sm3+阳离子的荧光发射光谱图。由图6可知，在340nm波长的激发下，该材料展示了与InIII的晶体相似的发射光谱，但位于596和644nm处的非常弱的特征发射峰，可归因于Sm3+离子的特征4G5/2→6HJ(J＝7/2,9/2)跃迁。
5)取0.1M Dy(NO3)3·5H2O的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图7所示的基于InIII的金属有机阴离子骨架交换Dy3+阳离子的荧光发射光谱图。由图7可知，在340nm波长的激发下，该材料也展示了与InIII的晶体相似的发射光谱，但位于572nm处的非常弱的特征发射，可归因于Dy3+离子的特征4F9/2→6H13/2跃迁。
由图4-图7可见，图谱中都出现了以交换的镧系金属离子为特征发射波长的发射光谱。每种交换镧系金属离子的晶体不同程度的具有镧系金属离子的特征荧光发射峰。说明本发明的基于InIII的金属有机阴离子骨架可以交换镧系金属阳离子，并且更适用于敏化Tb3+和Eu3+离子。
实施例3基于InIII的金属有机阴离子骨架选择性吸附有机染料
方法：以实施例1制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架作为吸附基质对混合有机染料 进行吸附。
取有机染料甲基橙和亚甲基蓝溶于DMF溶液中，得到甲基橙和亚甲基蓝的浓度都为5×10-5M的混合染料溶液。
取混合染料溶液5ml，加入基于InIII的金属有机阴离子骨架晶体20mg，于室温下浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图8所示，图中峰值从上到下依次为0min，10min，30min，1h，2h，3h，5h，8h和22h。由图8可见，混合染料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，而甲基橙在420nm的特征峰强度不变。这说明本发明的基于InIII的金属有机阴离子骨架材料对阳离子染料亚甲基蓝具有很好的选择性吸附作用。

Claims (3)

1.基于InIII的金属有机阴离子骨架作为交换基质在吸附稀土金属离子中的应用，其特征在于方法如下：于含有稀土金属离子的N,N′-二甲基甲酰胺溶液中加入基于InIII的金属有机阴离子骨架，浸泡、交换；
所述的基于InIII的金属有机阴离子骨架，包括以下合成步骤：将0.16mmol的In(NO3)3，0.15mmol的2,3′,5,5′-联苯四羧酸，1ml的N,N’-二甲基甲酰胺，0.5ml的乙醇，0.5ml的水，0.05ml的浓硝酸加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌20分钟，将玻璃瓶密封好放入烘箱中，加热使烘箱的温度达到105℃，并保持温度在此条件下保温72小时，以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，即为目标产物基于InIII的金属有机阴离子骨架；
所述的基于InIII的金属有机阴离子骨架，获得的结构图如说明书附图2所示经X-射线单晶衍射仪测试得到的数据；基于InIII的金属有机阴离子骨架，晶体结构属于Pnma空间群，分子式为：[(CH3)2NH2][In(L)]·CH3CH2OH，由说明书附图2可见，该化合物是由单核[In(O2CR)4]作为节点，由四羧酸配体桥联而成的三维结构，阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中，每个2,3′,5,5′-联苯四羧酸配体与四个In3+离子配位，每个In3+离子与四个2,3′,5,5′-联苯四羧酸的八个氧原子配位，沿b-轴方向，该结构有两种孔道，小的孔道尺寸为大的孔道尺寸为
2.基于InIII的金属有机阴离子骨架作为吸附基质在吸附有机染料中的应用，其特征在于方法如下：于含有有机染料的N,N′-二甲基甲酰胺溶液中加入基于InIII的金属有机阴离子骨架，浸泡、吸附；
所述的基于InIII的金属有机阴离子骨架，包括以下合成步骤：将0.16mmol的In(NO3)3，0.15mmol的2,3′,5,5′-联苯四羧酸，1ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，0.5ml的乙醇，0.5ml的水，0.05ml的浓硝酸加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌20分钟，将玻璃瓶密封好放入烘箱中，加热使烘箱的温度达到105℃，并保持温度在此条件下保温72小时，以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，即为目标产物基于InIII的金属有机阴离子骨架；
所述的基于InIII的金属有机阴离子骨架，获得的结构图如说明书附图2所示经X-射线单晶衍射仪测试得到数据；基于InIII的金属有机阴离子骨架，晶体结构属于Pnma空间群，分子式为：[(CH3)2NH2][In(L)]·CH3CH2OH，由说明书附图2可见，该化合物是由单核[In(O2CR)4]作为节点，由四羧酸配体桥联而成的三维结构，阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中，每个2,3′,5,5′-联苯四羧酸配体与四个In3+离子配位，每个In3+离子与四个2,3′,5,5′-联苯四羧酸的八个氧原子配位，沿b-轴方向，该结构有两种孔道，小的孔道尺寸为大的孔道尺寸为
3.根据权利要求2所述的基于InIII的金属有机阴离子骨架作为吸附基质在吸附有机染料中的应用，其特征在于：所述的有机染料是阳离子型染料亚甲基蓝。
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