CN103896972B - 一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法 - Google Patents
一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法，在常温下，将Eu(tta)3·2H2O溶于乙醇中制成浓度为0.01？mol/L的溶液a，将手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成浓度为0.005？mol/L的溶液b，将溶液a和溶液b两者等体积相混合后搅拌20分钟，然后将混合溶液静置，6~8天后过滤、用无水乙醚洗涤、真空干燥，即得到手性双核铕β-二酮配合物发光材料；该发光材料合成条件温和、产率高、稳定性强、易分离纯化，有望作为新型发光材料在电致发光器件、生物发光探针、非线性光学材料以及光转换分子器件等方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机杂化稀土功能材料及其制备技术领域，特别涉及一种具有强发光的手性双核铕晶态材料的制备方法。
背景技术
稀土铕离子由于具有特殊的f电子层构型，铕的配合物在可见光范围具有红光发光性能，且发出的红光色纯度高，寿命长。这些独特的光物理性能使得铕配合物作为发光材料在电致发光器件，激光器，生物发光探针以及光转换分子器件等方面有着广泛的应用前景。然而，铕离子本身的摩尔吸收系数很低，对紫外和可见光的吸收能力弱，因此，制备具有强发光性能的铕配合物，必须采用对紫外和可见光具有强吸收能力的有机生色基团作为‘天线’吸收光能，通过分子内的能量转移，将光能传递给铕离子，随后，铕离子以光子的形式释放能量，即发光。稀土铕的β-二酮配合物一直是人们研究发光材料的重点，由于这类化合物存在着具有高吸收系数的β-二酮‘天线’配体到发光中心离子的高效能量传递，尤其是在协同配体的存在下，可以大大提高发光效率，因此，这类化合物的发光效率在稀土有机配合物中是较高的。另外，由于它们的化学性质稳定，并能以固液两种形式存在而有着广阔的应用前景。目前，大多数的铕β-二酮配合物都属于单核物种，而双核铕β-二酮配合物屈指可数。
另一方面，手性铕β-二酮配合物除了具有优异的发光性能外，还可能表现出一些与手性相关的有趣的物理性能，例如圆二色激化发光(CPL)、非线性光学(NLO)、摩擦发光、手性感应、手性催化以及铁电等特殊性能，是潜在的多功能材料。而已报道的该类手性铕β-二酮配合物均为单核化合物，且未见手性双核稀土β-二酮化合物的相关专利报道。因此，在多功能材料领域，制备手性双核铕β-二酮配合物不但具有理论意义，更具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型手性双核铕强发光材料的制备方法，该制备方法工艺简单，反应时间短，后处理容易且产率高。
本发明的技术方案是：一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法如下：
在常温下，将Eu(tta)3·2H2O溶于乙醇中制成浓度为0.01mol/L的溶液a，将手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成浓度为0.005mol/L的溶液b，将溶液a和溶液b两者相混合后搅拌20分钟，然后将混合溶液静置，6~8天后过滤、用无水乙醚洗涤、真空干燥，即得到手性双核铕β-二酮配合物发光材料；
所述Eu(tta)3·2H2O和手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体的物质的量之比为2：1。
所述手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)的制备步骤如下：
（1）2,5-二甲酰基吡嗪的合成
在反应容器中加入0.01~0.02mmol吡嗪，然后加入0.02~0.04mmol乙醛、15-20mL水、15~20mL冰醋酸和3~4mL浓硫酸，保持反应温度为0℃，搅拌15~20分钟，然后缓慢滴加0.02~0.04mmol叔丁基过氧化氢，滴加完毕后再持续搅拌20~30分钟，最后缓慢滴加浓度为0.02~0.04mol/L硫酸亚铁水溶液，滴加完毕后持续搅拌2~3小时后，过滤、水洗，得淡黄色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪；
（2）2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐的合成
在反应容器中加入76~80mmol碘和70~80mL吡啶，在氮气环境下加热到100℃，然后缓慢滴加溶有2,5-二甲酰基吡嗪的吡啶溶液,所述吡啶溶液的浓度为0.2~0.25mol/L，滴加完毕后，持续加热反应2~2.5小时，冷却，过滤，并用乙醚洗得棕色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐；
（3）手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物:(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的合成
在反应容器中加入8~12mmol2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐，0.15~0.2mol醋酸铵和40~45mL甲酰胺，在氮气环境下搅拌10~20分钟，然后加入16~24mmol桃金娘烯醛(–)-myrtenal，控制温度在55~60℃条件下加热8~12小时，待冷却，将反应液倒入水中，静置过滤得土黄色固体，将土黄色固体加到乙醚和正己烷的混合溶液中，过滤得淡黄色固体，在二氯甲烷和丙酮中重结晶。
所述步骤（1）中吡嗪、叔丁基过氧化氢、硫酸亚铁物质的量之比为1:2:2。
所述步骤（2）中碘与2，5-二甲酰基吡嗪物质的量之比为2:1。
所述步骤（3）中乙醚和正己烷的体积比为2:1。
手性双核铕配合物发光材料的分子式为：Eu2(tta)6L·0.5H2O(Eu2C76H54F18N4O12S6·0.5H2O)。
本发明的有益效果：本发明将一种手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物[(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪]作为桥联配体，螯合两个1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮铕的中间体得到的新型手性双核铕β-二酮配合物的制备方法工艺简单，反应时间短，后处理容易且产率高。本发明制备的手性双核铕β-二酮配合物具有强的荧光和摩擦发光性能，该材料不但能吸收紫外光，也能吸收可见光而发出强的红光，在已有报道的稀土β-二酮化合物发光材料中极为罕见，同时在日光下摩擦它的固态粉末，肉眼能看到明亮的红光。原因是手性有机配体L的引入使得该化合物的分子结构结晶于极性点群，使整个分子的极性加大，从而增强了它的发光性能。手性双核铕配合物在波长λ=385nm的紫外光和λ=405nm的可见光激发下，都能发射出λ=613nm的特征红光，发光寿命为1.197ms,测得量子产率为37%。另外，手性双核稀土β-二酮发光材料尚未见报道，因此，本发明同时也填补了该类材料的空白。该发光材料具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，有望作为新型发光材料在电致发光器件，摩擦发光装置，激光器，生物发光探针，手性感应，非线性光学材料以及光转换分子器件等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例4制备的手性桥联有机配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的分子结构图；
图2为实施例4制备的手性双核铕配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O的分子结构图；
图3为实施例4制备的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的发射光谱图；
图4为实施例4制备的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的吸收光谱图；
图5为实施例4制备的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的发光寿命图；
图6为实施例4制备的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的手性圆二色光谱图；
图7为实施例4制备的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法如下：首先制备手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)，制备步骤如下：
（1）2,5-二甲酰基吡嗪的合成
在反应容器中加入0.01mmol吡嗪，然后加入0.02mmol乙醛、15mL水、15mL冰醋酸和3mL浓硫酸，保持反应温度为0℃，搅拌15分钟，然后缓慢滴加0.02mmol叔丁基过氧化氢，滴加完毕后再持续搅拌20分钟，最后缓慢滴加浓度为0.02~0.04mol/L硫酸亚铁水溶液1mL，滴加完毕后持续搅拌2小时后，过滤、水洗，得淡黄色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪；
（2）2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐的合成
在反应容器中加入76mmol碘和70mL吡啶，在氮气环境下加热到100℃，然后缓慢滴加溶有2,5-二甲酰基吡嗪的吡啶溶液190mL，该吡啶溶液的浓度为0.2~0.25mol/L，滴加完毕后，持续加热反应2小时，冷却，过滤，并用乙醚洗得棕色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐；
（3）手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物:(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的合成
在反应容器中加入8mmol2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐，0.15mol醋酸铵和40mL甲酰胺，在氮气环境下搅拌10分钟，然后加入16mmol桃金娘烯醛(–)-myrtenal，控制温度在55℃条件下加热8小时，待冷却，将反应液倒入水中，静置过滤得土黄色固体，将土黄色固体加到乙醚和正己烷的混合溶液中,其中乙醚100mL，正己烷50mL，过滤得淡黄色固体，在二氯甲烷和丙酮中重结晶。
手性双核铕β-二酮配合物发光材料制备方法如下：在常温下，将Eu(tta)3·2H2O溶于乙醇中制成浓度为0.01mol/L溶液a，将手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成浓度为0.005mol/L溶液b，将溶液a和溶液b两者等体积相混合后搅拌20分钟，然后将混合溶液静置，6天后过滤、用无水乙醚洗涤、真空干燥，即得到手性双核铕β-二酮配合物发光材料；
实施例2
一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法如下：首先制备手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)，制备步骤如下：
（1）2,5-二甲酰基吡嗪的合成
在反应容器中加入0.02mmol吡嗪，然后加入0.04mmol乙醛、20mL水、20mL冰醋酸和4mL浓硫酸，保持反应温度为0℃，搅拌20分钟，然后缓慢滴加0.04mmol叔丁基过氧化氢，滴加完毕后再持续搅拌30分钟，最后缓慢滴加浓度为0.04mol/L硫酸亚铁水溶液1mL，滴加完毕后持续搅拌3小时后，过滤、水洗，得淡黄色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪；
（2）2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐的合成
在反应容器中加入80mmol碘和80mL吡啶，在氮气环境下加热到100℃，然后缓慢滴加溶有2,5-二甲酰基吡嗪的吡啶溶液，该吡啶溶液的浓度为0.25mol/L，体积为150mL，滴加完毕后，持续加热反应2.5小时，冷却，过滤，并用乙醚洗得棕色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐；
（3）手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物:(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的合成
在反应容器中加入12mmol2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐，0.2mol醋酸铵和45mL甲酰胺，在氮气环境下搅拌20分钟，然后加入24mmol桃金娘烯醛(–)-myrtenal，控制温度在60℃条件下加热12小时，待冷却，将反应液倒入水中，静置过滤得土黄色固体，将土黄色固体加到120mL乙醚和60mL正己烷的混合溶液中，过滤得淡黄色固体，在二氯甲烷和丙酮中重结晶。
手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法如下：在常温下，将Eu(tta)3·2H2O溶于乙醇中制成浓度为0.01mol/L溶液a，将手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成浓度为0.005mol/L溶液b，将20mL溶液a和20mL溶液b等体积相混合后搅拌20分钟，然后将混合溶液静置，6~8天后过滤、用无水乙醚洗涤、真空干燥，即得到手性双核铕β-二酮配合物发光材料；
实施例3
一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法如下：首先制备手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)，制备步骤如下：
（1）2,5-二甲酰基吡嗪的合成
在反应容器中加入0.015mmol吡嗪，然后加入0.03mmol乙醛、18mL水、18mL冰醋酸和4mL浓硫酸，保持反应温度为0℃，搅拌18分钟，然后缓慢滴加0.03mmol叔丁基过氧化氢，滴加完毕后再持续搅拌25分钟，最后缓慢滴加浓度为0.03mol/L硫酸亚铁水溶液1mL，滴加完毕后持续搅拌2.5小时后，过滤、水洗，得淡黄色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪；
（2）2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐的合成
在反应容器中加入78mmol碘和75mL吡啶，在氮气环境下加热到100℃，然后缓慢滴加溶有2,5-二甲酰基吡嗪的吡啶溶液，该吡啶溶液的浓度为0.22mol/L，体积为170mL，滴加完毕后，持续加热反应2.5小时，冷却，过滤，并用乙醚洗得棕色粉末，即为2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐；
（3）手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物:(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的合成
在反应容器中加入10mmol2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐，0.18mol醋酸铵和42mL甲酰胺，在氮气环境下搅拌15分钟，然后加入20mmol桃金娘烯醛(–)-myrtenal，控制温度在58℃条件下加热10小时，待冷却，将反应液倒入水中，静置过滤得土黄色固体，将土黄色固体加到110mL乙醚和55mL正己烷的混合溶液中，过滤得淡黄色固体，在二氯甲烷和丙酮中重结晶。
手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法如下：在常温下，将Eu(tta)3·2H2O溶于乙醇中制成浓度为0.01mol/L溶液a，将手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成浓度为0.005mol/L溶液b，将15mL溶液a和15mL溶液b相混合后搅拌20分钟，然后将混合溶液静置，6~8天后过滤、用无水乙醚洗涤、真空干燥，即得到手性双核铕β-二酮配合物发光材料；
实施例4
本实施例的手性双核铕强发光材料的制备方法包括以下步骤：
1.手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物[(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪]桥联有机配体L的制备：
(1)2,5-二甲酰基吡嗪的合成
首先将250ml圆底烧瓶置于冰水浴中，然后依次加入0.01mmol吡嗪，0.05mol乙醛（溶于15ml水中），15ml冰乙酸和3ml浓硫酸，搅拌使吡嗪完全溶解后，再持续搅拌10min,缓慢滴加0.02mmol的叔丁基过氧化氢溶液，滴加完毕后再持续搅拌20min,最后缓慢滴加浓度为0.02mol/L的硫酸亚铁溶液1ml，滴加完毕后持续搅拌2h后，过滤，用大量水洗，得淡黄色粉末即为2,5-二甲酰基吡嗪；
(2)2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐的合成
将76.8mmolI2溶于70ml吡啶后，加入250ml的三颈烧瓶中，在氮气环境下加热至100℃，然后缓慢滴加溶有27.41mmol2,5-二甲酰基吡嗪的120ml吡啶溶液（4小时内完成），滴加完毕后，持续加热2小时，冷却，过滤，并用50ml乙醚洗涤得棕色粉末固体。然后把粉末固体置于圆底烧瓶中，并加入150ml甲醇，加热回流1h，冷却，过滤，依次用40ml甲醇，40ml乙醚洗涤，得棕色粉末固体，为中间体2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐。
(3)手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的合成
取(2)中制备的吡嗪吡啶碘盐10.45mmol,醋酸铵12g,40ml甲酰胺置于三颈烧瓶中，搅拌15分钟后，加入20.90mmol桃金娘烯醛(–)-myrtenal，在氮气环境下恒温至60℃，反应10小时后冷却。将冷却后的液体倾入600ml水中，静置30分钟后，过滤，干燥得土黄色固体。然后将土黄色固体倒入150ml（含有100ml乙醚，50ml正己烷）的溶液中，搅拌30分钟以上，过滤，滤液去除溶剂后得淡黄色固体，然后再在二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中重结晶得淡黄色针状晶体，即为目标手性桥联配体L。计算产率为55%。
作为强发光材料的手性双核铕β-二酮配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O的制备方法：将10mlEu(tta)3·2H2O(96mg,0.1mmol)的乙醇溶液加入溶有手性桥联有机配体L:(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪(21mg,0.05mmol)的丙酮溶液(10ml)中，搅拌30分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，五天后得到黄色晶体，过滤，分别用乙醚和水洗涤，真空干燥，计算产率为77%(按Eu计算)。
采用Perkin-Elmer240C元素分析仪对手性桥联配体L的C,H和N的含量进行测定。元素分析结果：理论值(C28H30N4，Mr=422.56):C,79.59;H,7.16;N,13.26%。实际值：C,78.87;H,7.29;N,13.41%。X–射线单晶结构表征，对手性桥联配体L的结构采用BrukerSMARTAPEXCCDdiffractometer单晶衍射仪进行X–射线单晶结构表征，在常温下测定，结果见图1。
采用Perkin-Elmer240C元素分析仪对手性双核铕β-二酮配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O进行C,H和N的含量分析，按分子式（Eu2C76H54F18N4O12S6·0.5H2O）计算值(%):C,44.26;H,2.69;N,2.72。实测值(%)：C,44.37;H,2.73;N2.58。采用BrukerSMARTAPEXCCDdiffractometer单晶衍射仪在常温下测定手性双核铕β-二酮配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O的分子结构（见图2）。采用TENSOR27Brukerspectrophotometer红外光谱仪表征了手性双核铕β-二酮配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O的红外吸收光谱（见图7），利用JASCOJ-810spectropolarimeter测得了手性双核铕β-二酮配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O的圆二色光谱（见图6），从而证明了它的手性属性。
手性双核铕β-二酮配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O的发光性能（光物理性能）测试，结果见图3，图4和图5。
常温下，利用FLS920Pfluorescencespectrometer仪器表征了手性双核铕β-二酮配合物Eu2(tta)6L·0.5H2O的激发，发射以及发光寿命。测试表明：该手性双核铕β-二酮配合物不但能吸收紫外光，也能吸收可见光（405nm）在波长为613nm处发出明亮的红光。测得其发光寿命为1.197ms，发光量子产率为37%。
Claims (4)
1.一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法，其特征在于：
在常温下，将Eu(tta)3·2H2O溶于乙醇中制成浓度为0.01mol/L的溶液a，将手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪溶于丙酮中制成浓度为0.005mol/L的溶液b，将溶液a和溶液b两者相混合后搅拌20分钟，然后将混合溶液静置，6~8天后过滤、用无水乙醚洗涤、真空干燥，即得到手性双核铕β-二酮配合物发光材料；所述Eu(tta)3·2H2O和手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体的物质的量之比为2：1；所述手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有机桥联配体(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的制备步骤如下：
（1）2,5-二乙酰基吡嗪的合成
在反应容器中加入0.01~0.02mmol吡嗪，然后加入0.02~0.04mmol乙醛、15-20mL水、15~20mL冰醋酸和3~4mL浓硫酸，保持反应温度为0℃，搅拌15~20分钟，然后缓慢滴加0.02~0.04mmol叔丁基过氧化氢，滴加完毕后再持续搅拌20~30分钟，最后缓慢滴加浓度为0.02~0.04mol/L硫酸亚铁水溶液，滴加完毕后持续搅拌2~3小时后，过滤、水洗，得淡黄色粉末，即为2,5-二乙酰基吡嗪；
（2）2,5-二乙酰基吡嗪吡啶碘盐的合成
在反应容器中加入76~80mmol碘和70~80mL吡啶，在氮气环境下加热到100℃，然后缓慢滴加溶有2,5-二乙酰基吡嗪的吡啶溶液,所述吡啶溶液的浓度为0.2~0.25mol/L，滴加完毕后，持续加热反应2~2.5小时，冷却，过滤，并用乙醚洗得棕色粉末，即为2,5-二乙酰基吡嗪吡啶碘盐；
（3）手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物:(–)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪的合成
在反应容器中加入8~12mmol2,5-二乙酰基吡嗪吡啶碘盐，0.15~0.2mol醋酸铵和40~45mL甲酰胺，在氮气环境下搅拌10~20分钟，然后加入16~24mmol桃金娘烯醛(–)-myrtenal，控制温度在55~60℃条件下加热8~12小时，待冷却，将反应液倒入水中，静置过滤得土黄色固体，将土黄色固体加到乙醚和正己烷的混合溶液中，过滤得淡黄色固体，在二氯甲烷和丙酮中重结晶。
2.根据权利要求1所述的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中吡嗪、叔丁基过氧化氢、硫酸亚铁物质的量之比为1:2:2。
3.根据权利要求1所述的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碘与2,5-二乙酰基吡嗪物质的量之比为2:1。
4.根据权利要求1所述的手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中乙醚和正己烷的体积比为2:1。
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