CN108912180B - (–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(iii)配合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(–)‑2‑(4′,5′‑蒎烯吡啶基‑2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物及制备方法,配合物的化学式为[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O,本发明采用手性单‑双齿含N有机配体L:(–)‑2‑(4′,5′‑蒎烯吡啶基‑2′)吡嗪,与过渡金属二价钴阳离子Co(II)以及叠氮根阴离子(N3 –)通过试管分层扩散法自组装得到的手性单核钴(III)配合物,工艺简单,常温常压反应,安全性好且成本低,后处理容易且产率高,可达85%,该配合物具有良好的铁电性能,该铁电材料具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重复性好、分离纯化容易,有望作为新型铁电材料在信息存储领域有广阔的商业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机杂化的分子基手性功能材料及其制备与应用技术领域,特别涉及一种具有铁电性的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物及其制备方法。
背景技术
最近十年,手性配合物的设计和制备引起了合成化学家和材料学家们极大的研究兴趣,究其原因主要是因为手性配合物的分子结构具有非中心对称性,使得这类分子材料可能具有有趣的物理性质如:非线性光学性能、二阶谐波产生、压电性能及铁电性能等。尤其是具有铁电性能的材料一直受到科研工作者们极大的关注。因为铁电材料存在自发激化,且激化方向在外加电场的作用下可以发生翻转,从而可制成铁电信息存储器。目前,已报道的铁电材料主要是钙钛矿型无机金属氧化物。由于无机金属氧化物难以进行结构修饰和性能改善,限制了这一领域的研究进展。因此,制备易于结构调控和功能改善的分子基铁电材料更具有现实意义。另外,传统的无机金属氧化物铁电材料通常采用高温煅烧的方法制备,存在一定的危险性。分子基铁电材料是通过分子化学方法合成,和传统的无机金属氧化物铁电材料相比,分子基铁电材料尤其是分子结构相对简单的单核分子基铁电材料具有可塑性强、易于成膜、且复合加工容易等特点,可制成分子基铁电薄膜赋予其实际的应用前景。
虽然与传统的无机金属氧化物铁电材料相比,分子基铁电材料有其独特的优势,但已报道的分子基铁电材料非常稀少,原因是铁电材料必须具有非中心对称的分子结构并结晶于极性点群。因此,同时满足这两个必要条件具有极大的挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有铁电性的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物及其制备方法,即采用手性有机配体与金属离子通过自组装反应,使最终的目标配合物的分子结构结晶于非中心对称的极性点群,从而满足材料具有铁电性的必要条件。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物铁电材料,所述(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物的化学式为[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O,L为手性单-双齿含N有机配体,结构式为:
一种(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物铁电材料的制备方法,步骤如下:
(1)将溶有叠氮化钠(NaN3)的水溶液放入试管中作为底层,其中NaN3的浓度为0.03~0.08mol/L;
(2)在底层上加入乙醇和水的混合溶液5~10mL作为中间缓冲层;
(3)将溶有硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和手性单-双齿含N有机配体L的乙醇溶液缓慢加入试管中作为最上层,其中Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01~0.03mol/L,手性单-双齿含N有机配体L的浓度为0.01~0.03mol/L,静置一周后得到块状深棕色晶体,过滤,分别用乙醇和水洗涤,真空干燥,即得到(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物。
所述底层、中间缓冲层和最上层的体积比为3~6:5~10:3~8。
所述步骤(2)中乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:1。
所述反应原料硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和手性单-双齿含N有机配体L以及叠氮化钠(NaN3)的物质的量之比为Co(NO3)2·6H2O:L:NaN3=1:1:3。
所述步骤(3)手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下:
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备:在250mL的圆底烧瓶中,加入4.6克2-乙酰基吡嗪,用13~18mL吡啶溶液溶解,将溶有15~20克碘的20~25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中,混合物加热至115~120℃,反应3.5~4.0小时,然后冷却至室温并过滤,用少量的吡啶冲洗,真空干燥后得棕色固体即为所需中间体;
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成:称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2~3.8克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中,再加入35~40mL的甲酰胺(CH3CONH2),不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产),加热到72-75℃,氮气下反应11-12小时。将上述反应后的产物加入200~220mL的饱和碳酸氢钠溶液中,不断搅拌,产生棕色固体,过滤后,用3~5mL的乙醇溶解所得固体,再加入150~180mL的水使固体析出,该过程重复进行两次后,最终得到白色片状固体,然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。
本发明的有益效果:(1)本发明采用一种手性单-双齿含N有机配体L:(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪,与过渡金属二价钴阳离子Co(II)以及叠氮根阴离子(N3 –)通过试管分层扩散法自组装得到的手性单核钴(III)配合物的制备方法工艺简单,常温常压反应,安全性好且成本低,后处理容易且产率高,可达85%。(2)本发明制备的手性单核钴(III)配合物具有良好的铁电性能,原因是手性单-双齿含N配体的引入使得目标配合物结晶于非中心对称的P21空间群,属于极性点群C1,满足了材料具备铁电性的必要条件。尤其值得注意的是,作为反应原料的二价钴阳离子Co(II)在自组装过程中被氧化成三价的Co(III)阳离子,因此,分子晶格中有作为电荷平衡的硝酸根阴离子(NO3 –)存在,从而导致分子中存在较大的电荷分离以及大的电偶极矩,这一特征有利于铁电性的产生。(3)具有铁电性的手性单核Co(III)配合物尚未见报道,因此,本发明同时也填补了该类材料的空白。(4)该铁电材料具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重复性好、分离纯化容易,有望作为新型铁电材料在信息存储领域有广阔的商业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O的分子结构图。
图2为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]N O3·H2O的圆二色谱图。
图3为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O的铁电图。
图4为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物铁电材料的制备方法,步骤如下:
溶有叠氮化钠(NaN3,15.6mg,0.25mmol,)的3mL水溶液作为最下层缓慢加入试管中,在其上加入6mL乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)作为中间缓冲层,将溶有硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O](23mg,0.08mmol)和手性单-双齿含N有机配体L(20mg,0.08mmol)的5mL乙醇溶液缓慢加入试管中作为最上层,该试管静置一周后得到深棕色块状晶体,过滤,分别用乙醇和水洗涤,真空干燥,得到(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物,计算产率为85%(按钴计算)。
采用Perkin-Elmer 2400元素分析仪对手性单核钴(III)配合物[Co(L)2(N2)]NO3·H2O进行了C,H和N的含量分析,按分子式C32H34N13O4Co(分子量为723.65)计算值(%):C,53.11;H,4.74;N,25.16。实测值(%):C,53.18;H,4.65;N,25.22。采用Bruker SMART APEXCCD diffractometer单晶衍射仪在常温下测定了手性单核钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O的分子结构(见图1)。在手性单核钴(III)配合物的分子结构中,2个手性单-双齿含N有机配体L分别提供2个双齿N原子与Co(III)离子配位,2个叠氮根N3 –作为终端配体各提供一个N原子与Co(III)离子配位,形成六配位的CoN6八面体配位环境,作为平衡电荷的阴离子NO3 –和溶剂H2O分子存在于分子晶体的晶格中。利用Biologic MS-500spectropolarimeter测得了手性单核钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O的圆二色光谱,如图2所示,该配合物在波长λ=350nm处显示负的Cotton效应,在λ=560nm显示正的Cotton效应,从而证明了该单核钴(III)配合物的手性光学活性。采用TENSOR27 Brukerspectrophotometer红外光谱仪表征了手性单核钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O的红外吸收光谱,如图4所示,2006cm–1处的强吸收峰证实了作为终端配体叠氮根N3 –的存在。
常温下,利用铁电测试系统Precision Multiferroic Ferroelectric Tester(Radiant Technologies Inc.)表征了手性单核钴(III)配合物[Co(L)2(N3)2]NO3·H2O的铁电性能(图3)。测试结果表明:手性单核钴(III)配合物具有良好的铁电性能,它的剩余极化率Pr=1.62μc/cm2,饱和极化率Ps=3.88μc/cm2,矫顽电场Ec=3.58kv/cm。
本实施例手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下:
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备:在250mL的圆底烧瓶中,加入4.6克2-乙酰基吡嗪,用13mL吡啶溶液溶解,将溶有15克碘的20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中,混合物加热至115℃,反应4.0小时,然后冷却至室温并过滤,用少量的吡啶冲洗,真空干燥后得棕色固体即为所需中间体;
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成:称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中,再加入35mL的甲酰胺(CH3CONH2),不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产),加热到72℃,氮气下反应12小时,将上述反应后的产物加入200mL的饱和碳酸氢钠溶液中,不断搅拌,产生棕色固体,过滤后,用3mL的乙醇溶解所得固体,再加入150mL的水使固体析出,该过程重复进行两次后,最终得到白色片状固体,然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。
实施例2
本实施例(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物铁电材料的制备方法,步骤如下:
溶有叠氮化钠(NaN3,15.6mg,0.25mmol,)的3mL水溶液作为最下层缓慢加入试管中,在其上加入5mL乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)作为中间缓冲层,将溶有硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O](23mg,0.08mmol)和手性单-双齿含N有机配体L(20mg,0.08mmol)的3mL乙醇溶液缓慢加入试管中作为最上层,该试管静置一周后得到深棕色块状晶体,过滤,分别用乙醇和水洗涤,真空干燥,得到(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物。
本实施例手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下:
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备:在250mL的圆底烧瓶中,加入4.6克2-乙酰基吡嗪,用18mL吡啶溶液溶解,将溶有20克碘的25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中,混合物加热至120℃,反应3.5小时,然后冷却至室温并过滤,用少量的吡啶冲洗,真空干燥后得棕色固体即为所需中间体;
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成:称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2~3.8克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中,再加入40mL的甲酰胺(CH3CONH2),不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产),加热到75℃,氮气下反应11小时,将上述反应后的产物加入220mL的饱和碳酸氢钠溶液中,不断搅拌,产生棕色固体,过滤后,用5mL的乙醇溶解所得固体,再加入180mL的水使固体析出,该过程重复进行两次后,最终得到白色片状固体,然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。
实施例3
本实施例(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物铁电材料的制备方法,步骤如下:
溶有叠氮化钠(NaN3,15.6mg,0.25mmol,)的5mL水溶液作为最下层缓慢加入试管中,在其上加入8mL乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)作为中间缓冲层,将溶有硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O](23mg,0.08mmol)和手性单-双齿含N有机配体L(20mg,0.08mmol)的4mL乙醇溶液缓慢加入试管中作为最上层,该试管静置一周后得到深棕色块状晶体,过滤,分别用乙醇和水洗涤,真空干燥,得到(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物。
本实施例手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下:
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备:在250mL的圆底烧瓶中,加入4.6克2-乙酰基吡嗪,用15mL吡啶溶液溶解,将溶有18克碘的22mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中,混合物加热至118℃,反应4.0小时,然后冷却至室温并过滤,用少量的吡啶冲洗,真空干燥后得棕色固体即为所需中间体;
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成:称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.5克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中,再加入38mL的甲酰胺(CH3CONH2),不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产),加热到74℃,氮气下反应12小时,将上述反应后的产物加入210mL的饱和碳酸氢钠溶液中,不断搅拌,产生棕色固体,过滤后,用4mL的乙醇溶解所得固体,再加入170mL的水使固体析出,该过程重复进行两次后,最终得到白色片状固体,然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物的制备方法,其特征在于步骤如下:
(1)将溶有叠氮化钠的水溶液放入试管中作为底层,其中NaN3的浓度为0.03~0.08mol/L;
(2)在底层上加入乙醇和水的混合溶液作为中间缓冲层;
(3)将溶有Co(NO3)2·6H2O和手性单-双齿含N有机配体L的乙醇溶液缓慢加入试管中作为最上层,其中Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01~0.03mol/L,手性单-双齿含N有机配体L的浓度为0.01~0.03mol/L,静置一周后得到块状深棕色晶体,过滤,分别用乙醇和水洗涤,真空干燥,即得到(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物;
所述底层、中间缓冲层和最上层的液体体积比为(3~6):(5~10):(3~8)。
3.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:1。
4.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物的制备方法,其特征在于:所述Co(NO3)2·6H2O和手性单-双齿含N有机配体L以及叠氮化钠(NaN3)的物质的量之比为Co(NO3)2·6H2O:L:NaN3=1:1:3。
5.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪叠氮钴(III)配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下:
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备:在250mL的圆底烧瓶中,加入4.6克2-乙酰基吡嗪,用13~18mL吡啶溶液溶解,将溶有15~20克碘的20~25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中,混合物加热至115~120℃,反应3.5~4.0小时,然后冷却至室温并过滤,用少量的吡啶冲洗,真空干燥后得棕色固体即为所需中间体;
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成:称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2~3.8克醋酸铵置于三颈烧瓶中,再加入35~40mL的甲酰胺,不断搅拌下加入2.1克(–)-桃金娘烯醛,加热到72-75℃,氮气下反应11-12小时,将上述反应后的产物加入200~220mL的饱和碳酸氢钠溶液中,不断搅拌,产生棕色固体,过滤后,用3~5mL的乙醇溶解所得固体,再加入150~180mL的水使固体析出,该过程重复进行两次后,最终得到白色片状固体,然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。
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