CN105153207B - 一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Y(NO3)3，1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯，邻氟苯甲酸，溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺和水，加入容器中，于常温下，搅拌30分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度378K下，保持1‑2天；缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得目标产物。本发明所制备的基于YIII金属簇的多孔金属有机阴离子骨架作为吸附基质，可以高效选择性分离阳离子型有机染料。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架和制备及应用，具体的说，涉及一种具有阳离子交换功能的基于多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的制备及其应用。
背景技术
在主客体化学领域，金属有机骨架(MOFs)作为一种新型分子功能材料，关于它的研究跨越了无机化学、有机化学、物理化学、材料化学、晶体工程学、拓扑学、超分子化学和配位化学等多个学科领域。作为多学科领域交叉的产物，金属有机骨架化合物的设计合成及性能研究已发展为近年来研究非常活跃的领域之一。最近，带电的MOFs可以通过电荷诱导离子交换过程而越来越引起研究者的兴趣，这使后合成修饰过程简易而可控。在这些MOFs中，阴离子型的MOFs经常在中性有机配体和金属离子构建骨架的过程中产生，因此，需要骨架以外的阳离子起到电荷平衡的作用。抗衡阳离子通常占据骨架的空穴中，与金属离子不配位或者有弱的配位作用。这种材料为构建基于阳离子交换的阳离子受体提供了一个独特的机会。另一方面，无机-有机杂化MOFs具有多种多样的内部微环境，可以作为出色的主体材料用于识别和分离阳离子体系，这一过程要依赖于MOFs孔的尺寸，几何形态和结合能力。与中性骨架相比，阴离子型的MOFs研究非常有限。
中国现已是全球最大的染料生产国，每年染料产量达150000吨，环境污染现象非常严重，随着染料结构的日趋复杂，染色工艺的不断发展，性能越来越稳定，这些染料废水的处理更加复杂。利用不同的污水处理技术处理不同种类的染料废水，实现污水达标排放或者回收利用，是当前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是利用九核钇簇作为金属节点，利用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架。
本发明采用的技术方案是：一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架，包括以下步骤：
1)将RE(NO3)3，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，邻氟苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌30分钟；其中RE为稀土金属。优选的，RE(NO3)3为Y(NO3)3。
2)将容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持1-2天；优选的，升温速率为2-8℃·min-1。
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到无色透明棒状晶体；优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为2-8℃·h-1，并在室温下静置至少24小时。
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
本发明的有益效果是：本发明所制备的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架可作为主体材料应用于主客体化学的后合成领域。所制备的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架可以作为吸附基质对阳离子型有机染料进行吸附，高效选择性分离阳离子有机染料。本发明的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的合成示意图。
图2是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的XRD图。
图3a是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架一种笼子示意图。
图3b是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架一种笼子示意图。
图3c是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架一种笼子示意图。
图3d是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架孔道示意图。
图4是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的笼子骨架结构示意图。
图5是本发明多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架选择性分离甲基橙与次甲基蓝有机染料的紫外可见光谱图。
图6是本发明基于多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架选择性分离苏丹红与次甲基蓝有机染料的紫外可见光谱图。
图7是本发明基于多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架选择性分离结晶紫与次甲基蓝有机染料的紫外可见光谱图。
具体实施方式
实施例1 多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架
将0.0225mmol的Y(NO3)3，0.015mmol的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，0.0675mmol的邻氟苯甲酸，2ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.5ml的水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌30分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到378K，升温速率为5℃·min-1，并保持温度在此条件下保温36小时。以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架，产率为68％。
本发明合成的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的结构如图2-图4所示，该晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mmc。分子式为：(DMA+)2[Y9(μ3-OH)8(μ2-OH)3((O2C–C6H4)3C6H3)6]·n(solv)x。该化合物是由九核[Y9(μ3-OH)8(μ2-OH)3(O2C–)18]作为节点，由三羧酸配体桥联而成的三维结构。阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体与三个Y3+离子配位，六个Y3+离子与四个来自于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的羧基上的氧以及三个μ3-OH和一个μ2-OH配位，其余三个位点的配位模块是由四个羧基上的氧和两个μ2-OH配位。沿b-轴方向，该结构有三种不同的笼子结构，笼子的尺寸为并且存在一个孔道
实施例2 一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架选择性吸附有机染料
方法：以实施例1制备一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架作为吸附基质对混合有机染料进行吸附。
1)取有机阴离子染料甲基橙和有机阳离子染料次甲基蓝溶于DMF溶液中，得到甲基橙和亚甲基蓝的浓度分别为5×10-5M的混合染料溶液。
取混合染料溶液5ml，加入多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架晶体20mg，于室温下浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图5所示，图中峰值从上到下依次为0min，10min，1h，2h，3h和5h。由图5可见，混合染料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，而甲基橙在420nm的特征峰强度不变。这说明本发明的一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的晶体结构对次甲基蓝具有很好的选择性吸附。
本发明的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架在3h时，对次甲基蓝的吸附率达到了75％，在5h时，吸附率达到了98％，对有机阴离子染料甲基橙不进行吸附。
2)取有机零价染料苏丹红和有机阳离子次甲基蓝溶于DMF溶液中，得到苏丹红和亚甲基蓝的浓度分别为5×10-5M的混合染料溶液。
取混合染料溶液5ml，加入一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架晶体20mg，于室温下浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图6所示，图中峰值从上到下依次为0min，10min，1h，2h，3h和5h。由图6可见，混合染料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，而苏丹红在480nm的特征峰强度不变。这说明本发明的一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的晶体结构对次甲基蓝具有很好的选择性吸附。
本发明的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架在3h时，对次甲基蓝的吸附率达到了75％，在5h时，吸附率达到了98％，对有机零价染料苏丹红不进行吸附。
3)取有机阳离子染料结晶紫和有机阳离子次甲基蓝溶于DMF溶液中，得到结晶紫和亚甲基蓝的浓度都为5×10-5M的混合染料溶液。
取混合染料溶液5ml，加入一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架晶体20mg，于室温下浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图7所示，图中峰值从上到下依次为0min，10min，1h，2h，3h和5h。由图7可见，混合染料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，而结晶紫在600nm的特征峰强度不变。这说明本发明的一种多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的晶体结构对次甲基蓝具有很好的选择性吸附。
本发明的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架在3h时，对次甲基蓝的吸附率达到了75％，在5h时，吸附率达到了98％，对尺寸较大的有机阳离子染料结晶紫不进行吸附。
Claims (4)
1.多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架作为吸附基质在吸附阳离子型有机染料中的应用，其特征在于方法如下：于含有有机染料的N,N‐二甲基甲酰胺溶液中，加入多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架，浸泡、吸附；所述的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架的制备方法包括如下步骤：
1)将Y(NO3)3，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，邻氟苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌30分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持1-2天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到无色透明棒状晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物；
所述的多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架，晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mmc，具有三种不同的笼子结构，笼子的尺寸为 并且存在一个孔道
所述的阳离子型有机染料是次甲基蓝。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
1)将0.0225mmol的Y(NO3)3，0.015mmol的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，0.0675mmol的邻氟苯甲酸，2ml的N,N-二甲基甲酰胺，0.5ml的水加入容器中，于常温下，搅拌30分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持1-2天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到无色透明棒状晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8℃·min-1。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述的缓慢冷却到室温的降温速率为2-8℃·h-1，并在室温下静置至少24小时。
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