CN113651821B - 一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物荧光探针及其在应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
Figure DDA0003221584230000011
R选自‑CH3、‑(CH2)nCH3、‑(CH2)mCH2X、‑CH(CH3)2、‑CH2CH(CH3)2，n为1～6的整数，m为1～6的整数，X选自F、Cl、Br。本发明提供的基于吡咯并吡咯二酮的衍生物作为TNP荧光探针具有较强的荧光强度，良好的选择性，检测线性范围广，可以实现对TNP(2,4,6‑三硝基苯酚)的识别和检测。

Description

一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物荧光探针及其在应用
技术领域
本发明属于荧光检测功能材料制备技术领域，特别涉及一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物及其在TNP(2,4,6-三硝基苯酚)检测中的应用。
背景技术
爆炸物是一类极危险的物品，尤其是爆炸性化学品类。近些年来，境内外爆炸恐怖袭击事件频发，严重威胁到了人民群众的生命安全，如何有效地甄别检测爆炸物，给公安机关、边防机关以及海关口岸等部门带来了巨大的压力。
TNP(2,4,6-三硝基苯酚)，又称苦味酸，是一类常见的爆炸性危险化学品，常被用作烈性炸药，威力比常见的TNT炸药更强。除了被用作炸药外，TNP还在农药、染料、皮革、火箭燃料等领域中得到广泛应用。但是在实际应用过程中，TNP容易泄漏，泄漏的TNP会对土壤、河流、大气等环境产生污染，并且其难降解，造成永久性污染。除了环境污染，TNP还威胁着人类的生命健康。TNP的刺激性较强，人体通过皮肤接触TNP后，皮肤变得黄染，引起接触性皮炎；长期吸入TNP后，人体中枢神经会受到影响，还会刺激呼吸道以及胃肠道，引起头晕头痛、恶心呕吐、食欲不振、发烧腹泻、结膜炎以及支气管炎等症状，严重者会出现肝肾损伤、末梢神经炎等疾病，影响人体的新陈代谢。因此，在当前形势下，为了预防暴恐事件、维护国家和社会安定、保护环境以及保护人民健康和生命安全，发展一种能够对TNP实现快速响应、灵敏有效检测的技术，具有非常重要的实际意义。
目前，针对TNP的分析检测方法有很多，其中包括离子迁移光谱法、气相色谱分析法、高效液相色谱分析法、质谱分析法、拉曼光谱法、电化学方法以及X射线衍射法等方法。虽然这些方法都可以实现对TNP的检测，但普遍存在着一些缺点：仪器笨重且对分析仪器依赖程度高；准备工作繁杂，耗费的时间多；仪器操作复杂，操作人员需培训；检测过程所需的时间较长等，不适合大规模推广应用。而基于荧光传感检测技术的出现，给TNP的检测带来了新思路。荧光探针具有响应迅速、灵敏度高、检测范围广、操作简单、成本低等技术优势，近些年来，在荧光识别、检测以及示踪等领域一直倍受人们的关注。目前，研究人员已经开发了一些针对TNP检测的荧光探针，但这些荧光探针大多是聚合物类，它们在常见溶剂中的溶解度一般比较低，光稳定性差且合成路线复杂，因此针对TNP检测的荧光探针近几年逐渐向有机小分子化合物发展。
吡咯并吡咯二酮(Diketopyrrolopyrrole)是一种性能优异的有机颜料，具有非常特征的红色、色泽鲜艳、耐晒牢度高等优点。同时，吡咯并吡咯二酮也是一类光、热稳定性强、荧光量子产率高、修饰位点多、在紫外-可见-近红外区有特征荧光的优异荧光团，被广泛应用于染料敏化太阳能电池、有机发光二极管等光电领域。在荧光探针分子中，吡咯并吡咯二酮可以作为发光团，通过化学修饰连接不同的识别基团，实现对不同被测物的识别和检测。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物。
本发明的第二个目的是提供一种所述基于吡咯并吡咯二酮的衍生物在制备荧光探针中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种所述基于吡咯并吡咯二酮的衍生物作为荧光探针在检测TNP中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003221584210000021
R选自-CH3、-(CH2)nCH3、-(CH2)mCH2X、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2，n为1～6的整数，m为1～6的整数，X选自F、Cl、Br。
较优选的，所述式I中，R选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)9CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH2F、-(CH2)3CH2Cl、-(CH2)3CH2Br、-CH2CH(CH3)2。
最优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮的衍生物选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0003221584210000031
本发明的第二个方面提供了一种所述基于吡咯并吡咯二酮的衍生物在制备荧光探针中的应用。
本发明的第三个方面提供了一种所述基于吡咯并吡咯二酮的衍生物作为荧光探针在检测TNP中的应用。
所述基于吡咯并吡咯二酮的衍生物对TNP的最低检出限为5.08×10-6mol/L，当TNP的浓度小于5.08×10-6mol/L时无法检出。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的基于吡咯并吡咯二酮的衍生物作为TNP(2,4,6-三硝基苯酚)检测材料，是以含醛基的吡咯并吡咯二酮作为荧光团，醛基作为连接基团，通过席夫碱反应，将异烟肼与含醛基吡咯并吡咯二酮相连接作为识别基团。通过在探针分子中引入吡咯并吡咯二酮荧光团，使得探针分子具有较高的荧光发射强度。通过实验测试，发现基于吡咯并吡咯二酮的衍生物作为TNP(2,4,6-三硝基苯酚)检测材料可以对TNP实现特异性检测，并且具有快速、灵敏的检测效果。
本发明提供的一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物作为TNP荧光探针，对化合物I-4的测试可以得出具有较强的荧光强度，良好的选择性，检测线性范围广，可以实现对TNP(2,4,6-三硝基苯酚)的识别和检测。
附图说明
图1是以化合物I-4作为TNP荧光探针，用TNP乙腈溶液对其进行滴定的荧光滴定曲线示意图。
图2是化合物I-4的DMF/H2O混合溶液、化合物I-4暴露于TNP之后在365nm紫外灯的照射下的照片示意图。
图3是以化合物I-4作荧光探针，化合物I-4溶于DMF/H2O混合溶液中暴露于TNP后的紫外-可见吸收光谱示意图。
图4是以化合物I-4作为TNP探针，化合物I-4暴露于不同芳香化合物之后的荧光光谱图示意图。
图5是以化合物I-4作为TNP探针，化合物I-4暴露于不同芳香化合物之后的荧光强度对比柱状图示意图。
图6是以化合物I-4作荧光探针，化合物I-4溶于DMF/H2O混合溶液中的荧光强度与TNP浓度的定量关系示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
4-氰基苯甲醛购自上海达瑞精细化学品有限公司，100g，98％；乙二醇购自上海麦克林生化科技有限公司，100mL，99％；对甲基苯磺酸购自西亚化学科技(山东)有限公司，100g，AR级；甲苯购自国药集团化学试剂有限公司，500mL，CP级；碳酸氢钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，500g，99.8％；乙酸购自国药集团化学试剂有限公司，500mL，99.8％；丁二酸二异丙酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，500mL，99％；叔戊醇购自上海麦克林生化科技有限公司，500mL，99％；金属钠购自上海凌峰化学试剂有限公司，250g，98％；三氯化铁购自北京萌发旭欣跃进科技有限公司，99％，500g；N,N-二甲基甲酰胺购自上海泰坦科技股份有限公司，1L，99％；溴代正丁烷购自上海泰坦科技股份有限公司，100g，99％；乙腈购自上海泰坦科技股份有限公司，5L，99.5％；叔丁醇钾购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，500g，99％；四氢呋喃购自上海百灵威化学技术有限公司，250mL，99.9％；盐酸购自国药集团化学试剂有限公司，36％～38％，500mL；异烟肼购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，25g，99％；二氯甲烷购自上海泰坦科技股份有限公司，25L，99.5％；石油醚购自上海泰坦科技股份有限公司，25L，沸程60-90℃。
实施例1
Figure BDA0003221584210000051
向一个装有25mL甲苯的圆底烧瓶里加入对氰基苯甲醛(10g，76.5mmol)、乙二醇(5mL，90.5mmol)、对甲基苯磺酸(1.25g，6.5mmol)，接上分水器和冷凝管，在温度为150℃的条件下反应2～3小时，反应过程中及时除去水。反应完成后，冷却反应液至室温，向反应液中加入150mL饱和碳酸氢钠水溶液进行萃取，以除去对甲基苯磺酸。收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相。利用硅胶柱层析进一步精提化合物A，洗脱液为二氯甲烷，得到11.02g化合物A，产率为82.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.71(d,2H),7.65(d,2H),5.82(s,1H),3.98-4.11(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ：142.7,133.6,127.3,118.5,112.3,103.6,65.6。
Figure BDA0003221584210000061
在一干燥的三口烧瓶中加入70mL叔戊醇，取4g金属钠碎粒加入到干燥的三口烧瓶中，并加入催化量为15mg～35mg的三氯化铁，充入惰性气体，升温至110℃，搅拌下反应2h；反应2h后的混合液冷却至50℃，加入化合物A(12g，0.069mol)，升温至110℃，向三口烧瓶中逐滴滴加丁二酸二异丁酯(8g，0.0396mol)的叔戊醇(30mL)溶液，保持滴速在3～4秒/滴，滴加完毕后，搅拌下反应4h；反应结束后，反应液冷却至室温，用3～5mL质量分数为36％的乙酸调节pH值至中性，抽滤并烘干；将固体粗产物置于烧杯中用水洗涤，抽滤并烘干；再将水洗后的固体粗产物用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，抽滤并烘干，重复两次，得到化合物B。化合物B的元素分析结果为，理论值：C(66.67％)、H(4.63％)、N(6.48％)；实际测量值：C(66.62％)、H(4.60％)、N(6.41％)。
Figure BDA0003221584210000062
在一干燥的耐压瓶中加入化合物B(200mg，0.463mmol)、叔丁醇钾(500mg，4.464mmol)、30mL乙腈、正溴丁烷(380mg，2.778mmol)，升温至80℃，反应4h，反应完成后，抽滤除去固体；利用硅胶柱层析来分离化合物C-1，洗脱液为二氯甲烷(DCM)，得到86mg化合物C-1，产率为34.1％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.64(d,4H)，7.40(d,4H)，5.84(s,2H)，4.13-3.98(m,8H)，3.51(t,4H)，1.44(m,4H)，1.24(m,4H)，0.86(t,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：161.9，145.8，136.1，135.2，129.8，127.0，107.1，105.0，65.3，43.7，31.4，20.9，12.9。
Figure BDA0003221584210000071
在一干燥的反应烧瓶中加入30mL四氢呋喃溶液，加入化合物C-1(150mg，0.276mmol)，再加入15mL的盐酸(2mol/L)溶液，升温至60℃，边搅拌边反应2h；反应结束后，冷却至室温，旋蒸干燥，进行硅胶柱层析来分离纯化D-1，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合物(二氯甲烷与石油醚的比例为5:1)，得到110.8mg的化合物D-1，产率为87.9％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.61(s,2H)，7.70(d,4H)，7.31(d,4H)，3.42(t,4H)，1.45(m,4H)，1.26(m,4H)，0.87(t,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：196.1，181.4，167.0，143.0，137.4，134.2，129.8，128.1，115.5，41.4，32.1，20.4，12.1。
Figure BDA0003221584210000081
在干燥的反应烧瓶中加入化合物D-1(100mg，0.219mmol)、异烟肼(100mg，0.730mmol)、30mL四氢呋喃溶液，再滴加2滴乙酸，升温至65℃，反应4小时；反应结束后，反应液冷却至室温，转移至离心管内，进行离心；离心后倾去液体，在离心管内加入适量的水，超声振动溶解，然后继续离心，重复上述操作三次；离心后的固体产物进行真空干燥，得到140.95mg的化合物I-4，产率为92.6％。1HNMR(400MHz，DMSO)δ：9.80(s,2H)，8.83(d,4H)，8.29(s,2H)，7.80(d,4H)，7.65(d,4H)，7.40(d,4H)，3.57(t,4H)，1.44(m,4H)，1.23(m,4H)，0.96(t,6H)；13CNMR(100MHz，DMSO)δ：164.7，162.6，150.1，146.1，142.3，140.1，132.0，129.9，126.9，122.5，106.8，42.1，31.7，21.1，11.8。
实施例2
Figure BDA0003221584210000082
化合物C-2的合成步骤与实施例1中化合物C-1的合成步骤相似，不同之处在于将实施例1中的合成化合物C-1所用的正溴丁烷换成溴乙烷(2.778mmol)，其余化合物的合成步骤与实施例1的相同，且各化合物的用量也与实施例1中的用量相同。化合物C-2的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.49(d,4H)，7.32(d,4H)，5.80(s,2H)，4.09-3.95(m,8H)，3.75(q,4H)，1.21(t,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：163.1，143.8，136.7，135.9，128.8，127.5，106.1，104.7，65.7，38.6，14.5。
Figure BDA0003221584210000091
化合物D-2的制备参照实施例1进行，化合物D-2的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.76(s,2H)，7.84(d,4H)，7.58(d,4H)，3.68(q,4H)，1.21(t,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：191.4，166.0，144.7，142.4，135.6，129.1，127.6，106.5，39.1，14.5。
Figure BDA0003221584210000092
化合物I-1的制备参照实施例1的进行，化合物D-2的用量为(0.219mmol，87.7mg)，异烟肼的用量为(0.730mmol，100mg)。化合物I-1的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，DMSO)δ：9.80(s,2H)，8.66(d,4H)，8.26(s,2H)，7.79(d,4H)，7.65(d,4H)，7.43(d,4H)，3.66(q,4H)，1.21(t,6H)；13CNMR(100MHz，DMSO)δ：164.2，163.1，149.6，145.9，143.1，140.6，133.1，129.3，125.6，123.3，107.4，37.6，12.1。
实施例3
Figure BDA0003221584210000101
化合物C-3的合成步骤与实施例1中化合物C-1的合成步骤相似，不同之处在于将实施例1中的合成化合物C-1所用的正溴丁烷换成正溴丙烷(2.778mmol)，其余化合物的合成步骤与实施例1的相同，且各化合物的用量也与实施例1中的用量相同。化合物C-3的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.38(d,4H)，7.29(d,4H)，5.04(s,2H)，4.21-3.92(m,8H)，3.42(t,4H)，1.50(m,4H)，0.87(t,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：163.1，140.1，139.5，137.4，129.7，127.2，108.1，104.6，66.1，46.1，21.5，11.9。
Figure BDA0003221584210000102
化合物D-3的制备参照实施例1进行，化合物D-3的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.61(s,2H)，7.66(d,4H)，7.41(d,4H)，3.39(t,4H)，1.51(m,4H)，0.77(t,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：191.2，165.5，144.0，141.9，135.7，129.6，125.9，107.1，48.9，20.8，10.8。
Figure BDA0003221584210000111
化合物I-2的制备参照实施例1的进行，化合物D-3的用量为(0.219mmol，94.8mg)，异烟肼的用量为(0.730mmol，100mg)。化合物I-2的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，DMSO)δ：9.81(s,2H)，8.69(d,4H)，8.21(s,1H)，7.77(d,4H)，7.61(d,4H)，7.44(d,4H)，7.28(s,1H)，3.52(t,4H)，1.59(m,4H)，0.91(t,6H)；13CNMR(100MHz，DMSO)δ：164.2，163.1，149.3，146.7，142.2，140.3，133.3，128.9，127.0，119.5，108.6，48.3，20.4，12.5。
实施例4
Figure BDA0003221584210000112
化合物C-4的合成步骤与实施例1中化合物C-1的合成步骤相似，不同之处在于将实施例1中的合成化合物C-1所用的正溴丁烷换成溴代异丙烷(2.778mmol)，其余化合物的合成步骤与实施例1的相同，且各化合物的用量也与实施例1中的用量相同。化合物C-4的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.57(d,4H)，7.34(d,4H)，5.76(s,2H)，4.34(m,2H)，4.07-3.93(m,8H)，1.41(s,12H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：163.7，143.1，137.1，135.9，128.3，127.1，106.7，105.3，64.4，54.6，21.2。
Figure BDA0003221584210000121
化合物D-4的制备参照实施例1进行，化合物D-4的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.72(s,2H)，7.77(d,4H)，7.60(d,4H)，4.37(m,2H)，1.41(d,12H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：190.7，163.9，144.0，143.1，135.7，128.8，124.9，106.8，53.9，20.8。
Figure BDA0003221584210000122
化合物I-3的制备参照实施例1的进行，化合物D-4的用量为(0.219mmol，94.8mg)，异烟肼的用量为(0.730mmol，100mg)。化合物I-3的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，DMSO)δ：9.81(s,2H)，8.65(d,4H)，8.21(s.1H)，7.74(d,4H)，7.61(d,4H)，7.44(d,4H)，7.31(s,1H)，4.34(m,2H)，1.38(d,12H)；13CNMR(100MHz，DMSO)δ：164.0，162.7，148.9，145.7，143.5，140.1，131.9，127.8，126.1，121.3，106.2，54.4，20.1。
实施例5
Figure BDA0003221584210000131
化合物C-5的合成步骤与实施例1中化合物C-1的合成步骤相似，不同之处在于将实施例1中的合成化合物C-1所用的正溴丁烷替换为1,4-二溴代正丁烷(2.778mmol)，其余化合物的合成步骤与实施例1的相同，且各化合物的用量也与实施例1中的用量相同。化合物C-5的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.47(d,4H)，7.31(d,4H)，5.78(s,2H)，4.11-3.92(m,8H)，3.52-3.44(m,8H)，1.77(m,4H)，1.43(m,4H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：165.6，141.9，137.4，136.5，129.3，126.2，107.1，104.8，64.2，43.1，33.9，28.9，26.3。
Figure BDA0003221584210000132
化合物D-5的制备参照实施例1进行，化合物D-5的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.78(s,2H)，7.62(d,4H)，7.31(d,4H)，3.50-3.41(m,8H)，1.77(m,4H)，1.39(m,4H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：191.5，164.3，144,1，141.3，135.1，129.9，126.9，106.3，43,2，32.1，28.1，27.6。
Figure BDA0003221584210000141
化合物I-5的制备参照实施例1的进行，化合物D-5的用量为(0.219mmol，134.6mg)，异烟肼的用量为(0.730mmol，100mg)。化合物I-5的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，DMSO)δ：9.91(s,2H)，8.83(d,4H)，8.21(s,1H)，7.76(d,4H)，761(d,4H)，7.50(d,4H)，7.18(s,1H)，3.51-3,46(m,8H)，1.77(m,4H)，1.41(m,4H)；13CNMR(100MHz，DMSO)δ：165.3，164.2，149.5，147.4，142.1，140.1，133.4，128.9，125.7，122.5，106.1，43.1，32.3，28.1，26.9。
实施例6
Figure BDA0003221584210000142
化合物C-6的合成步骤与实施例1中化合物C-1的合成步骤相似，不同之处在于将实施例1中的合成化合物C-1所用的正溴丁烷换成溴代正己烷(2.778mmol)，其余化合物的合成步骤与实施例1的相同，且各化合物的用量也与实施例1中的用量相同。化合物C-6的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.46(d,4H)，7.31(d,4H)，5.11(s,2H)，4.11-3.97(m,8H)，3.28(t,4H)，1.66(m,4H)，1.33(m,12H)，0.86(m,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：165.4，141,3，137.5，135.8，129.4，126.8，106.4，104.3，63.9，44.3，32.1，31.6，25.1，21.3，12.9。
Figure BDA0003221584210000151
化合物D-6的制备参照实施例1进行，化合物D-6的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.71(s,2H)，7.71(d,4H)，7.58(d,4H)，3.39(t,4H)，1.58(m,4H)，1.26(m,12H)，0.77(m,6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：193.0，164.8，144.8，141.9，136.8，130.1，127.4，106.8，45.9，30.8，29.7，27.1，22.1，13.5。
Figure BDA0003221584210000152
化合物I-6的制备参照实施例1的进行，化合物D-6的用量为(0.219mmol，112.3mg)，异烟肼的用量为(0.730mmol，100mg)。化合物I-6的核磁数据如下所示：1HNMR(400MHz，DMSO)δ：9.86(s,2H)，8.71(d,4H)，8.41(s,1H)，7.77(d,4H)，7.68(d,4H)，7.57(d,4H)，7.21(s,1H)，3.51(t.4H)，1.65(m,4H)，1.26(m,12H)，0.81(m,6H)；13CNMR(100MHz，DMSO)δ：164.7，163.8，149.1，147.2，142.4，141.7，133.3，129.3，125.9，122.2，106.9，44.8，30.9，30.1，27.2，23.4，13.8。
应用实施例1
配制浓度为100μmol/L的化合物I-4的储备溶液，具体操作步骤如下：称取6.94mg化合物I-4于100mL的容量瓶中，加入100mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)稀释至刻度，即得到100μmol/L的化合物I-4的储备溶液，置于4℃的冰箱中储存，留取实验备用。
配制浓度为200μmol/L的TNP溶液，具体操作步骤如下：向购买的1mL的浓度为1mg/mL的TNP标准溶液中加入1.9mL的乙腈，混合均匀后取1mL于10mL的容量瓶中，加入10mL乙腈稀释至刻度，即得到200μmol/L的TNP乙腈溶液，置于4℃的冰箱中储存备用。
取1mL的100μmol/L的化合物I-4的储备溶液于20mL的容量瓶中，加入20mL的DMF/H2O混合溶液(DMF/H2O：9/1)得到5μmol/L的化合物I-4溶液。取2mL上述浓度为5μmol/L的化合物I-4溶液于一个石英比色皿中，用移液枪逐次向上述比色皿滴加200μmol/L的TNP乙腈溶液，每次滴加2μL。使用荧光分光光度计检测每次滴加完TNP乙腈溶液后的化合物I-4的溶液荧光强度，记录的结果如图1所示(图1是以化合物I-4作为TNP荧光探针，用TNP乙腈溶液对其进行滴定的荧光滴定曲线示意图)。结果表明，本发明中作为TNP荧光探针的化合物I-4对TNP具有高度灵敏性，当比色皿里的TNP浓度仅达到180μmol/L时，荧光几乎完全猝灭。在365nm紫外灯的照射下，加入TNP前后的探针溶液呈现出明显的荧光强度差异。如图2所示(图2是化合物I-4的DMF/H2O混合溶液、化合物I-4暴露于TNP之后在365nm紫外灯的照射下的照片示意图)，加入TNP之前，探针溶液有鲜明的亮橙色荧光，加入TNP之后，探针溶液的亮橙色荧光消失，荧光猝灭。
应用实施例2
取应用实施例1中荧光滴定后比色皿里的TNP浓度达到180μmol/L时的比色皿，对其进行紫外吸收曲线测量，使用紫外-可见分光光度计记录紫外-可见光谱，结果如图3所示，图3是以化合物I-4作荧光探针，化合物I-4溶于DMF/H2O混合溶液中暴露于TNP后的紫外-可见吸收光谱示意图。结果表明，在添加TNP之后，以化合物I-4作荧光探针的紫外吸收曲线相比于荧光探针空白溶液出现明显的变化。添加TNP之后，330nm和501nm处的吸收峰消失，并在370nm-380nm处出现新的吸收峰，且吸收强度明显增强，这表明TNP与化合物I-4之间发生相互作用，使得化合物I-4的共轭状态发生变化，从而引起紫外吸收光谱的变化。
应用实施例3
取2mL浓度为5μmol/L的化合物I-4溶液于一个石英比色皿中，分别向比色皿中加入1mL浓度为540μmol/L的不同的芳香族化合物乙腈溶液，这些芳香族化合物分别是：硝基苯(NB)、溴代苯(BB)、1,3,5-三溴苯(TBB)、2,4,6-三溴苯酚(TBP)、2,4,6-三甲基苯酚(TMP)、对硝基苯酚(NP)、对硝基甲苯(NT)、对硝基苯甲醛(PNBAL)、对甲氧基苯酚(PMOP)、2,4,6-三硝基(TNT)以及TNP，使用荧光分光光度计记录每次滴加完芳香族化合物乙腈溶液后的化合物I-4的溶液荧光强度，结果如图4所示，图4是以化合物I-4作为TNP探针，化合物I-4暴露于不同芳香化合物之后的荧光光谱图示意图。结果表明，只有TNP能使化合物I-4的溶液荧光显著猝灭，而其他的芳香化合物对化合物I-4的溶液荧光强度没有明显影响，这说明本发明中以化合物I-4作为荧光探针对TNP有特异性检测和识别能力。
图5是以化合物I-4作为TNP探针，化合物I-4暴露于不同芳香化合物之后的荧光强度对比(I0/I)柱状示意图。其中I0是未加入检测物时的化合物I-4溶液的荧光强度，I是加入检测物之后的化合物I-4溶液的荧光强度。图5表明，相比于其他芳香族化合物，本发明中制备的化合物I-4对TNP具有特异性识别能力。
应用实施例4
根据应用实施例1中的荧光滴定曲线，可以发现以化合物I-4作荧光探针的荧光强度与TNP的浓度之间存在良好的线性关系。通关线性拟合和公式LOD＝3σ/K确定出化合物I-4的DMF/H2O混合溶液荧光强度和TNP浓度的定量关系，如图6所示(图6是以化合物I-4作荧光探针，化合物I-4溶于DMF/H2O混合溶液中的荧光强度与TNP浓度的定量关系示意图。)，定量关系如下所示：
荧光强度：FL(Fluorescence intensity)＝﹣43.27x+8893.99
x是待测溶液中TNP的摩尔浓度。
根据公式LOD＝3σ/K，计算得到的化合物I-4对TNP的检测限被确定为5.08×10- 6mol/L。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (2)

1.一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物，其为式Ⅰ所示化合物：
Figure FDA0003531211140000011
式Ⅰ中，R为-(CH2)nCH3，n为3。
2.如权利要求1所述的衍生物在制备用于检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的荧光探针中的应用。
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JPH0311357A (ja) * 1989-06-09 1991-01-18 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真用感光体
CN107556322A (zh) * 2017-09-13 2018-01-09 济南大学 一种可以选择性和可逆性识别氟离子的以dpp为荧光核的荧光分子探针

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