CN106565725A - 一种纯有机室温磷光材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料，本申请还提供了具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料的制备方法。本发明公布了一系列基于萘酰亚胺衍生物的纯有机室温磷光材料，其特点是分子内引入了纯有机供电子基团，使整个分子受外界光源激发后产生分子内电荷转移态(ICT)，ICT能促进系间窜越，从而有利于室温磷光的产生。本申请提供的纯有机磷光材料具有合成简便、成本低廉、易于化学改性、毒性低以及环境友好等优点。

Description

一种纯有机室温磷光材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种纯有机室温磷光材料、其制备方法及其应用。
背景技术
与荧光材料相比，室温磷光材料有许多独特优点，在生物成像、化学传感和光电显示等领域都具有更广泛的实际应用前景。例如，磷光材料与荧光材料相比，具有较大的Stokes位移和较长的寿命，这样在生物成像应用中能避免激发光源和背景、杂质荧光的干扰；磷光材料对环境中的氧气、温度、淬灭剂等因素都很敏感，因而被广泛研究用于氧气等传感和检测领域；磷光材料利用了三线态激发态，量子计算可知三线态激发态是单线态激发态数量的三倍，因而理论上磷光OLED器件的发光效率可以比荧光OLED的效率高三倍。过去近一个世纪中，学术界和工业界对磷光材料的理论研究和应用探索从未停歇。
有机材料与无机材料相比具有易于合成、易于加工、便于化学改性、环境更加友好以及生物相容性更好等优点。迄今为止，人们发现的或者已经投入实际应用的室温磷光材料大多为无机材料(比如硫化锌、稀土氧化物等)。要使有机物产生室温磷光，往往需要在有机物中引入重金属原子(铂、铱、钌、钆等)，生成有机-金属络合物，利用重金属的重原子效应来诱导有机物三线态的产生，从而促进有机物室温磷光的产生。由于重金属往往价格昂贵并且毒性高、不环保，因此学术界和工业界都迫切希望开发不含重金属原子的纯有机室温磷光材料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种纯有机室温磷光材料，本申请提供的纯有机室温磷光材料未引入重金属原子，且能高效产生室温磷光。
有鉴于此，本申请提供了一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料，
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2各自独立地选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
优选的，所述R为C1～C12的烷基或C6～C18的苯基，R1与R2各自独立地选自C1～C12的烷基或C6～C18的苯基。
优选的，所述R、R1与R2各自独立地为C1～C12的直链烷基、羧基、苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、N-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑基、N-乙基-9H-咔唑基、对烷硫基苯基、对苯基苯基、羟乙基、羟乙基引发生成的聚乳酸链、对羟基苯基、对羟基苯基引发生成的聚乳酸链、对羟乙基苯基、对羟乙基苯基引发生成的聚乳酸链、对羟乙醚基苯基或对羟乙醚基苯基引发生成的聚乳酸链。
本申请还提供了具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料；
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2相同，选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
本申请还提供了具有式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R1在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ1)结构的有机磷光材料；
将具有式(Ⅱ1)结构的有机磷光材料与NH2R2在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料；
或，将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R2在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ2)结构的有机磷光材料；
将具有式(Ⅱ2)结构的有机磷光材料与NH2R1在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料；
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2不同，选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
优选的，在制备具有式(Ⅰ)结构的纯有机室温磷光材料时，所述具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R的摩尔比为1:0.5～1:2。
优选的，在制备具有式(Ⅱ)结构的，且R1与R2相同的纯有机室温磷光材料时，所述具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R的摩尔比小于等于1：2。
优选的，所述溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺。
本申请还提供了上述方案所述的纯有机室温磷光材料或上述方案所述的制备方法所制备的纯有机室温磷光材料在氧气传感上的应用。
本申请提供了一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料，该类材料是基于萘酰亚胺衍生物的纯有机室温磷光材料，其分子内引入了纯有机供电子基团，使整个分子受外界光源激发后产生分子内电荷转移态(ICT)，ICT能促进系间窜越，从而有利于室温磷光的产生。该类室温磷光材料避免了重金属原子的使用，证明了传统的重原子效应不是促进有机物产生室温磷光的必要条件，本申请提供的纯有机室温磷光材料具有合成简便、成本低廉、易于化学改性、毒性低以及环境友好等优点。另外，室温磷光的强度与氧气浓度密切相关，磷光随氧气浓度降低而线性增强，因此可用本申请提供的有机室温磷光材料检测氧气浓度，即用于氧气传感领域。
附图说明
图1为实施例N1-N5在纯氮气氛围下的光致发光谱；
图2为实施例N6-N10在纯氮气氛围下的光致发光谱；
图3为实施例N11-N15在纯氮气氛围下的光致发光谱；
图4为实施例N4在不同氧气浓度下的室温磷光谱(左)和610nm磷光强度随氧气浓度的线性变化(右)；
图5为实施例N9在不同氧气浓度下的室温磷光谱(左)和608nm磷光强度随氧气浓度的线性变化(右)；
图6为实施例N13在不同氧气浓度下的室温磷光谱(左)和619nm磷光强度随氧气浓度的线性变化(右)；
图7为实施例N18的纳米粒子在正常细胞和肿瘤细胞中的室温磷光显微照片；
图8为实施例N19的纳米粒子在正常细胞和肿瘤细胞中的室温磷光显微照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料，
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2各自独立地选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
本申请提供了一种有机磷光材料，其是基于萘酰亚胺衍生物的纯有机室温磷光染料，本申请提供的有机磷光染料利用分子内电荷转移态来促进分子内的系间窜越，从而促进磷光的产生，而不需要利用重原子诱导来促进萘酰亚胺室温磷光的产生。
按照本发明，在式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R、R1与R2作为纯有机供电子基团，其是本申请具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化合物具有室温磷光特性的决定性基团，而有机供电子基团只是形式，实质是分子内电荷转移态促进室温磷光产生。其中，所述R、R1与R2为不含重金属原子的纯有机供电子基团，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述R、R1与R2各自独立地优选为具有供电性的C1～C12的烷基或C6～C18的苯基；更具体的，所述R、R1与R2各自独立地优选为C1～C12的直链烷基、羧基、苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、N-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑基、N-乙基-9H-咔唑基、对烷硫基苯基、对苯基苯基、羟乙基、羟乙基引发生成的聚乳酸链、对羟基苯基、对羟基苯基引发生成的聚乳酸链、对羟乙基苯基、对羟乙基苯基引发生成的聚乳酸链、对羟乙醚基苯基或对羟乙醚基苯基引发生成的聚乳酸链。
具体的，所述具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料具体结构式如表1所示：
表1本发明纯有机室温磷光材料的结构式
本申请还提供了所述纯有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅰ)结构的纯有机室温磷光材料；
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2相同，选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
上述制备过程制备了具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料，其中在制备具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料时，所述R1与R2相同，由于具有式(Ⅲ)结构的反应物与NH2R的反应投料摩尔比可控，从而使制备的有机磷光材料可以具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构。具体的，在制备具有式(Ⅰ)结构的有机磷光材料时，所述具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R的摩尔比为1:0.5～1:2；在制备具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料时，所述具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R的摩尔比小于等于1：2。
本申请还提供制备具有式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R1在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ1)结构的有机磷光材料；
将具有式(Ⅱ1)结构的有机磷光材料与NH2R2在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料；
或，将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R2在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ2)结构的有机磷光材料；
将具有式(Ⅱ2)结构的有机磷光材料与NH2R1在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料；
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2不同，选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
在上述制备具有式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料时，R1与R2不同，在实际制备过程中，可以将具有式(Ⅲ)结构的化合物先与NH2R1反应，得到的产物再与NH2R2反应，得到有机磷光材料；或者，具有式(Ⅲ)结构的化合物先与NH2R2反应，得到的产物再与NH2R1反应，得到有机磷光材料。
按照本发明，在制备纯有机室温磷光材料的过程中，本申请中所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此，本申请没有特别的限制，示例的，所述溶剂优选选自乙醇、乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺。在分离的过程中，本申请优选采用硅胶柱色谱分析。所述反应的时间优选为2～3h。
本申请制备纯有机室温磷光材料的反应式如下式所示：
本申请提供了基于萘酰亚胺衍生物的纯有机室温磷光材料，将其与玻璃化转变温度高于室温的高分子共混或者通过化学键连接，或者将其分散在其他坚硬基质(比如硅胶、晶体)中，萘酰亚胺衍生物与基质的质量比只需万分之一，经紫外光照射即可观测到室温磷光。
同时，室温磷光的强度与氧气浓度密切相关，磷光随氧气浓度降低而线性增强，因此可以用本申请提供的萘酰亚胺衍生物来检测氧气浓度，如图4～图6所示，其分别为本发明化合物N4、N9、N13在不同氧气浓度下的室温磷光谱(左图)和磷光强度随氧气浓度变化的线性变化曲线，因此，本申请提供的纯有机室温磷光材料可用于氧气传感领域，尤其涉及生物成像技术领域。一个重要的氧气传感应用举例是，在生物组织中，肿瘤细胞的氧气浓度远低于正常细胞，因此，萘酰亚胺纯有机室温磷光材料进入肿瘤细胞后可以发射很强的室温磷光，而在正常细胞中室温磷光则被氧气淬灭，观测不到，因而可以用萘酰亚胺纯有机室温磷光材料进行细胞缺氧成像，诊断肿瘤细胞和组织。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纯有机室温磷光材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1萘酰亚胺衍生物N1的合成
在100ml的圆底烧瓶中依次加入1,4,5,8-萘四甲酸酐(0.8g，3mmol)，对甲氧基苯胺(0.37g，3mmol)和25ml无水乙醇，混合物在氮气氛围下加热回流反应2小时，反应完毕后静置冷却至室温，过滤所得固体用硅胶柱色谱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷体积比1/2，得到纯净的萘酰亚胺衍生物N1，浅黄色粉末，产率92％。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):3.85(s,3H),7.10(d,2H,J＝8.8Hz),7.36(d,2H,J＝8.8Hz),8.62(s,2H)，8.74(s,2H)。
将N1与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图1所示，图1为化合物N1～N5在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图1可知，发射峰在609nm和672nm，磷光寿命为119ms，量子产率为5.1％。
实施例2萘酰亚胺衍生物N2的合成
以对二甲基氨基苯胺代替实施例1中的对甲氧基苯胺，其他与实施例1相同。实验结果为，本实施例得到了浅黄色粉末，产率91％的化合物。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):4.15(s,6H),7.12(d,2H,J＝8.8Hz),7.31(d,2H,J＝8.8Hz),8.61(s,2H)，8.73(s,2H)。
将N2与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图1所示，图1为化合物N1～N5在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图1可知，发射峰在612nm和671nm，磷光寿命为131ms，量子产率为5.3％。
实施例3萘酰亚胺衍生物N3的合成
在100ml的圆底烧瓶中依次加入1,4,5,8-萘四甲酸酐(0.8g，3mmol)，2-甲基丙胺(0.44g，6mmol)和25ml无水乙醇，混合物在氮气氛围下加热回流反应2小时，反应完毕后静置冷却至室温，过滤所得固体用硅胶柱色谱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷体积比1/2，得到纯净的萘酰亚胺衍生物N3，白色粉末，产率90％。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):0.85(s,12H),1.10(m,2H),1.36(d,4H,J＝8.8Hz),8.71(s,4H)。
将N3与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图1所示，图1为化合物N1～N5在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图1可知，发射峰在608nm和668nm，磷光寿命为120ms，量子产率为6.2％。
实施例4萘酰亚胺衍生物N4的合成
以苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率94％的化合物N4。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):7.44-7.60(m,10H),8.79(s,4H)。
将N4与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图1所示，图1为化合物N1～N5在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图1可知，发射峰在610nm和670nm，磷光寿命为157ms，量子产率为4.9％。
实施例5萘酰亚胺衍生物N5的合成
以对甲基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率90％的化合物N5。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):2.42(s,6H),7.31-7.36(m,8H),8.71(s,4H)。
将N5与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图1所示，图1为化合物N1～N5在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图1可知，发射峰在612nm和673nm，磷光寿命为169ms，量子产率为5.4％。
实施例6萘酰亚胺衍生物N6的合成
以2,6-二甲基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率87％的化合物N6。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSOd6)δ(ppm):2.08(s,12H),7.24-7.36(m,6H),8.82(s,4H)。
将N6与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图2所示，图2为化合物N6～N10在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图2可知，发射峰在612nm和673nm，磷光寿命为155ms，量子产率为6.4％。
实施例7萘酰亚胺衍生物N7的合成
以2,4,6-三甲基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率85％的化合物N7。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSOd6)δ(ppm):2.03(s,12H),2.34(s,6H),7.08(s,4H),8.80(s,4H)。
将N7与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，发射峰在612nm和674nm，磷光寿命为143ms，量子产率为6.8％。
实施例8萘酰亚胺衍生物N8的合成：
以2，6-二异丙基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率82％的化合物N8。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSOd6)δ(ppm):1.14-1.19(d,24H)2.70(m,4H),7.37(d,4H),7.52(t,2H),8.89(s,4H)。
将N8与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图2所示，图2为化合物N6～N10在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图2可知，发射峰在612nm和673nm，磷光寿命为176ms，量子产率为7.6％。
实施例9萘酰亚胺衍生物N9的合成
以对甲氧基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率82％的化合物N9。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):3.85(s,6H),7.10(d,4H,J＝8.8Hz),7.36(d,4H,J＝8.8Hz),8.72(s,4H)。
将N9与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图2所示，图2为化合物N6～N10在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图2可知，发射峰在612nm和673nm，磷光寿命为172ms，量子产率为7.7％。
实施例10萘酰亚胺衍生物N10的合成
以对丁氧基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。
实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率88％的化合物N10。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):0.98(m,6H)1.50(m,4H),1.76(m,4H),4.06(t,4H),7.08(d,4H),7.44(d,4H),8.71(s,4H)。
将N10与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图2所示，图2为化合物N6～N10在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图2可知，发射峰在613nm和684nm，磷光寿命为160ms，量子产率为8.4％。
实施例11萘酰亚胺衍生物N11的合成
以对甲硫基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。
实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率88％的化合物N11。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):2.57(s,6H),7.40-7.45(m,18H),8.72(s,4H)。
将N11与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图3所示，图3为化合物N11～N15在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图3可知，发射峰在613nm和673nm，磷光寿命为161ms，量子产率为8.3％。
实施例12萘酰亚胺衍生物N12的合成
以对羟乙基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。
实验结果表明，本实施例得到了浅黄色粉末，产率90％的化合物N12。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):2.84(m,4H),3.71(m,4H),4.75(t,2H),7.34-7.45(dd,8H),8.70(s,4H)。
将N12与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图3所示，图3为化合物N11～N15在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图3可知，发射峰在612nm和633nm，磷光寿命为158ms，量子产率为8.8％。
实施例13萘酰亚胺衍生物N13的合成
以对苯基苯胺代替实施例3中的2-甲基丙胺，其他与实施例3相同。
实验结果表明，本实施例得到了浅棕色粉末，产率85％的化合物N13。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):7.40-7.95(m,18H),8.76(s,4H)。
将N13与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图3所示，图3为化合物N11～N15在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图3可知，发射峰在610nm和670nm，磷光寿命为143ms，量子产率为8.1％。
实施例14萘酰亚胺衍生物N14的合成
在100ml的圆底烧瓶中依次加入N1(1.11g，3mmol)，苯胺(0.28g，3mmol)和25ml无水乙醇，混合物在氮气氛围下加热回流反应2小时，反应完毕后静置冷却至室温，过滤所得固体用硅胶柱色谱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷体积比1/1，得到纯净的萘酰亚胺衍生物N14，浅棕色粉末，产率86％。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):3.85(s,3H),7.57(m,5H)，7.99(m,4H)，8.70(s,4H)。
将N14与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图3所示，图3为化合物N11～N15在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图3可知，发射峰在617nm和670nm，磷光寿命为138ms，量子产率为7.9％。
实施例15萘酰亚胺衍生物N15的合成
在100ml的圆底烧瓶中依次加入N1(1.11g，3mmol)，2,6-二异丙基苯胺(0.53g，3mmol)和25ml无水乙醇，混合物在氮气氛围下加热回流反应2小时，反应完毕后静置冷却至室温，过滤所得固体用硅胶柱色谱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷体积比1/1，得到纯净的萘酰亚胺衍生物N15，浅棕色粉末，产率86％。氢谱检测结果为：1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm):0.85(s,12H),1.57(m,2H)，7.39(m,8H)，8.73(s,4H)。
将N15与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，如图3所示，图3为化合物N11～N15在纯氮气氛围下的光致发光谱，由图3可知，发射峰在620nm和670nm，磷光寿命为129ms，量子产率为8.9％。
实施例16萘酰亚胺衍生物N16的合成
在50ml的圆底烧瓶中依次加入2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸酐(0.42g，1mmol)，2,4,6-三甲基苯胺(0.27g，2mmol)和15ml无水乙醇，混合物在氮气下回流5小时，反应完毕后静置冷却至室温，过滤所得固体用硅胶柱色谱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷体积比1/3，得到纯净的萘酰亚胺衍生物N16，浅红色粉末，产率90％。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):2.10(s,12H),2.37(s,6H),7.07(s,4H),9.11(s,2H)。
将N16与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，发射峰在630nm和670nm，磷光寿命为9.6ms，量子产率为18.7％。
实施例17萘酰亚胺衍生物N17的合成
以对羟乙基苯胺代替实施例16中的2,4,6-三甲基苯胺，其他与实施例16相同。
实验结果表明，本实施例得到了深红色粉末，产率89％的化合物N17。氢谱检测结果为：1H NMR(DMSO d6)δ(ppm):2.83(t,4H),3.71(m,4H),4.75(broad,2H),7.30-7.45(dd,8H),9.11(s,2H)。
将N17与PMMA以质量比1比10000混合成膜，在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，有红色室温磷光，发射峰在630nm和673nm，磷光寿命为7.5ms，量子产率为20.1％。
实施例18含萘酰亚胺衍生物基团的高分子N18的合成
在10ml的聚合瓶中中依次加入化合物N12(0.015g，0.03mmol)，丙交酯(1g，6.9mmol)和辛酸亚锡(0.002g，5umol)(当量比1:200:1/6)，混合物在氮气下加热到150℃反应1小时，反应完毕后静置冷却至室温，用丙酮/乙醚沉淀3次，离心、真空干燥得到化合物N18，产率80％。氢谱检测结果为：1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.57(t,J＝7.4,541H)，2.81(m,4H),3.65(m,4H),4.71(t,2H),5.18(m,broad,180H),7.31-7.42(dd,8H),8.70(s,4H)。Mn(GPC)＝15500,PDI＝1.12。
在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，N18有红色室温磷光，发射峰在617nm和668nm，磷光寿命为160ms，量子产率为15.5％。
实施例19含萘酰亚胺衍生物基团的高分子N19的合成
在10ml的聚合瓶中中依次加入化合物N17(0.020g，0.03mmol)，丙交酯(1g，6.9mmol)和辛酸亚锡(0.002g，5umol)(当量比1:200:1/6)，混合物在氮气下加热到150℃反应1小时，反应完毕后静置冷却至室温，用丙酮/乙醚沉淀3次，离心、真空干燥得到化合物N19，产率85％。氢谱检测结果为：1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.51(t,J＝7.4,600H)，2.76(m,4H),3.61(m,4H),4.66(t,2H),5.08(m,broad,200H),7.28-7.39(dd,8H),8.73(s,4H)。Mn(GPC)＝17600,PDI＝1.15。
在纯氮气氛围中，365nm紫外灯照射时，N19有红色室温磷光，发射峰在633nm和681nm，磷光寿命为6.8ms，量子产率为23.1％。
实施例20N18纳米粒子的制备方法及其成像实验
将N18溶于THF或DMF或两者以任意比例混合的有机溶剂中(N18浓度为1mg/mL至10mg/mL)，在搅拌下将该溶液用注射泵以1mL/min至5mL/min的速率注射至超纯水中，所述水的体积为所使用有机溶剂体积的10～200倍，然后通过透析除去所述有机溶剂获得N18的纳米粒子水溶液。将该纳米粒子溶液分别加入正常宫颈上皮细胞和HELA细胞的培养皿中(细胞密度是80000个/培养皿)，于37℃恒温培养箱中培养0.5～5小时，用磷酸缓冲液洗涤三遍后，在Olympus IX71荧光显微镜下拍摄细胞的室温磷光照片，激发波长为330-400nm。
N19纳米粒子的制备方法及成像实验步骤与N18相同。
如图7和图8所示，其分别为化合物N18和N19制备得到的纳米粒子在正常细胞和肿瘤细胞中的室温磷光显微照片，由此可知，本申请制备的有机磷光染料可用于诊断肿瘤细胞。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。例如，经过简单增减取代基数目、更换取代基取代位点、增减烷基的碳链长度、更改烷基的异构体、更改萘酰亚胺异构体、增减酰亚胺基团数量、增减酰亚胺共轭体系大小等方法得到的室温磷光分子，或将该类磷光分子通过化学键连接到天然或合成高分子上得到的室温磷光分子都在本发明保护范围之内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料，
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2各自独立地选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述R为C1～C12的烷基或C6～C18的苯基，R1与R2各自独立地选自C1～C12的烷基或C6～C18的苯基。
3.根据权利要求1所述的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述R、R1与R2各自独立地为C1～C12的直链烷基、羧基、苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、N-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑基、N-乙基-9H-咔唑基、对烷硫基苯基、对苯基苯基、羟乙基、羟乙基引发生成的聚乳酸链、对羟基苯基、对羟基苯基引发生成的聚乳酸链、对羟乙基苯基、对羟乙基苯基引发生成的聚乳酸链、对羟乙醚基苯基或对羟乙醚基苯基引发生成的聚乳酸链。
4.具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料；
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2相同，选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
5.具有式(Ⅱ)结构的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R1在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ1)结构的有机磷光材料；
将具有式(Ⅱ1)结构的有机磷光材料与NH2R2在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料；
或，将具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R2在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ2)结构的有机磷光材料；
将具有式(Ⅱ2)结构的有机磷光材料与NH2R1在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅱ)结构的有机磷光材料；
其中，R为纯有机供电子基团；
R1与R2不同，选自纯有机供电子基团；
X1、X2、X3与X4各自独立地选自H、Cl、Br或I。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备具有式(Ⅰ)结构的纯有机室温磷光材料时，所述具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R的摩尔比为1:0.5～1:2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备具有式(Ⅱ)结构的，且R1与R2相同的纯有机室温磷光材料时，所述具有式(Ⅲ)结构的化合物与NH2R的摩尔比小于等于1：2。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺。
9.权利要求1～3任一项所述的纯有机室温磷光材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法所制备的纯有机室温磷光材料在氧气传感上的应用。
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