CN111542550B - 聚合物刷形成用基体和该基体的制造方法以及该方法中使用的前体液 - Google Patents

聚合物刷形成用基体和该基体的制造方法以及该方法中使用的前体液 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够对各种大面积基材表面赋予优异的表面功能的表面处理技术，将含有有机硅烷和金属醇盐的前体液涂布在基材上，使用溶胶凝胶法形成聚合引发层时，作为该有机硅烷，使用X‑R1‑(Ph)k‑(R2)m‑Si‑R3 nR4 3‑n(式中，X表示卤原子，R1表示碳数1～3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1～10的亚烷基，R3表示碳数1～3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1～6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3。)所表示的含有聚合引发基的有机硅烷。

Description

聚合物刷形成用基体和该基体的制造方法以及该方法中使用 的前体液
技术领域
本发明涉及聚合物刷形成用基体，特别是涉及通过用聚合引发层被覆基材表面，能够以该聚合引发层为起点形成聚合物刷的聚合物刷形成用基体和该基体的形成方法以及该方法中使用的前体液。
背景技术
聚合物刷作为固体表面的有效的表面改性材料受到关注。聚合物刷是通过在基材表面形成聚合引发层后，使该聚合引发层与单体和聚合催化剂接触而使单体聚合，使聚合物链从该聚合引发层表面伸长而形成的，单体的聚合中，优选使用能够形成分子量分布窄的聚合物链的表面引发的原子转移自由基聚合法(SI-ATRP法：Surface-Initiated AtomTransfer Radical Polymerization)。
因此，在基材上形成聚合引发层是重要的，有必要根据基材的化学特性准备聚合引发剂。
通常，在聚合引发层的形成中，一般利用的是使聚合引发剂分子以气相或者液相在基材表面形成的方法。
例如，对于由玻璃、硅构成的基材，使用硅烷偶联系化合物；对于金基材，使用硫醇类；对于铁、铝系基材，使用磷酸化合物等。
但是，正如专利文献1([0002])、专利文献2([0004])等中也记载了那样，有必要根据基材的材质选择适合于与该基材化学结合的化合物，正在寻找通用的聚合引发层的形成方法。
此外，在通过气相法形成聚合引发层的情况下，例如利用了氨基硅烷等有机硅烷的蒸气，因此在大型反应装置内的加热处理是必不可少的。此外，聚合引发层在无机基材表面的形成虽然是过去一直在进行的，但认为难以不损害基材的特性、形状而在PET、聚碳酸酯等树脂基材表面形成聚合引发层。
此外，在通过液相法形成聚合引发层的情况下，例如将基材在将氨基硅烷等有机硅烷溶解在有机溶剂中而得的液体中含浸规定时间使其反应，但不适合大型基材的处理。此外，在基材为塑料的情况下，有时，根据有机溶剂的种类的不同，由于长时间的含浸，基材会受到溶剂浸蚀。
作为解决这样的问题而在各种基材表面固定聚合引发剂的方法，前述专利文献1中提出了使用聚多巴胺膜，在该聚多巴胺膜中固定作为聚合反应起点的聚合引发剂的方法。但是，该方法是通过使多巴胺溶液在室温下氧化聚合制成聚多巴胺膜后，进一步使引发剂固定化的经过两个阶段的反应的方法，是复杂的方法，此外，含有聚多巴胺的聚合引发层的形成中，碱性条件是必需的，存在不适合于不喜好碱性的基材的问题。
此外，前述专利文献2中，提出了使用在由漆酚或其类似物质所含的儿茶酚衍生物或苯酚衍生物构成的交联结构中混入了具有含有卤基的聚合起始位点的化合物的复合材料，该复合材料能够通过1个阶段的反应简便且在短时间内制造，除了硅基板、金属、玻璃以外，还能够粘贴在包括苯酚树脂的塑料等各种基材上，用作聚合物被覆材前体。但是，该复合材料是通过在将儿茶酚衍生物或苯酚衍生物以及具有含有卤基的聚合起始位点的化合物混合后使其固化而制造的，有必要在混合时进行超声波处理等，确保均匀的分散。此外，原料的合成是必要的，由于使用量多等，成本高，不适合大面积化、量产化。
以这种方式，以往，对于在基材表面形成聚合引发层而言，特殊的装置、反应/处理条件是必不可少的，存在简便性、生产率差的课题，尤其难以在大面积基材上形成聚合引发层，不适合例如利用卷对卷方式的制膜装置等的大面积化、量产化。
另一方面，关于聚合物刷的用途，也提出了作为在水中显示拒油性的表面的应用。这样的聚合物刷中，专利文献3中，作为形成聚合物刷的固体表面的预处理方法，记载了下述方法：用具有氨基或羟基的硅烷偶联剂对固体表面进行处理，在固体表面导入氨基或羟基后，使该氨基或羟基与2-溴-2-甲基丙酸衍生物反应，从而在固体表面导入作为聚合引发基的2-溴异丁酰基。
但是，该专利文献中提出的是，以获得在规定pH的水溶液中浸渍后显示优异的拒油性的聚合物刷为目的的方案，为了实现该目的，在将作为聚合引发基的“2-溴异丁酰基”导入固定表面后，使特定的水溶性单体聚合，因此，对于在各种大面积基材表面简便且均匀地形成各种聚合物刷的方法没有进行任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-261001号公报
专利文献2:国际公开第2014/185361号
专利文献3:国际公开第2015/163383号
专利文献4:日本特开2013-213181号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了解决上述现有技术的课题，本发明人等进行了研究，结果是，作为聚合引发剂层的形成方法，着眼于不需要原料混合时的超声波处理等复杂的步骤，尤其是使用聚合物基材时无需以往所必需的利用紫外线、臭氧、等离子等的预处理，容易在大气压下大面积应用的溶胶凝胶法。
作为通过溶胶凝胶法形成的被膜的一种，本发明人等已经发现，通过将使有机硅烷和金属醇盐在含有有机溶剂、水、催化剂的溶液中共水解-缩聚而得的前体液涂布在基材表面后，在室温、大气压下静置规定时间得到的有机-无机透明混合被膜显示出与金属、金属氧化膜、合金、半导体、聚合物、陶瓷、玻璃、树脂等各种基材密合的密合性(参照专利文献4)。
此外，上述专利文献3中，作为其他方法的1例，列举了将含有3-(2-溴异丁酰氨基)丙基三烷氧基硅烷或3-(2-溴异丁酰氧基)丙基三烷氧基硅烷、根据需要进一步含有四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶溶液涂布在固体表面的方法等。
因此，本发明人等对于前体液中使用溶胶-凝胶液(其使用具有聚合引发基的有机硅烷，并在其中混合了四烷氧基硅烷等金属醇盐)来形成聚合引发层的方法进行了进一步研究。
结果获得了如下见解：如果分子内含有酯键、酰胺键，则由于水解，溶胶-凝胶溶液中发生这些键的切割，聚合引发基未固定在被膜中，或者根据单体的不同，聚合引发剂层在聚合中会水解，因此利用专利文献3中作为其他方法提出的方法，有时无法得到期望的前体液。
具体地，使用专利文献3中记载的、显示与3-(2-溴异丁酰氧基)丙基三烷氧基硅烷类似的效果的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯和四烷氧基硅烷调制前体液时，由于酯键的切割，聚合引发基不被导入固体表面，难以形成聚合物刷。此外，使用同样显示与3-(2-溴异丁酰氨基)丙基三烷氧基硅烷类似的效果的2-溴-2-甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙酰胺和四烷氧基硅烷调制前体液时，前体液在调制阶段凝胶化。此外，由于酰胺键的切割，聚合引发层溶解，难以形成聚合物刷。
本发明是基于上述见解的，其目的在于，提供在使用前体液中使用具有聚合引发基的有机硅烷、在其中混合了四烷氧基硅烷等金属醇盐的溶胶-凝胶液在各种大面积基材表面形成聚合引发层时，能够不发生水解、形成稳定的聚合引发层的聚合物刷形成用基体。此外，本发明的目的还在于，提供在通过溶胶凝胶法使用具有聚合引发基的有机硅烷和有机醇盐在基材表面形成聚合引发层的方法中，使用难以进行凝胶化的前体液形成稳定的聚合引发层的方法及该方法中使用的前体液。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人进行了研究，结果发现，在通过利用具有聚合引发基的有机硅烷和金属醇盐的溶胶凝胶法在基材表面形成聚合引发层时，通过使用Si与聚合引发剂骨架之间不含易水解性的官能团的物质作为该有机硅烷，能够解决上述课题。
本发明是基于前述见解做出的，采用了以下的方法。
[1]一种聚合物刷形成用基体，其特征在于，
具备基材和该基材表面上形成的聚合引发层，
前述聚合引发层含有有机硅烷与金属醇盐的水解-缩聚物，前述有机硅烷为下述式(I)所表示的含有聚合引发基的有机硅烷，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3。
[2]根据[1]所述的聚合物刷形成用基体，其特征在于，前述有机硅烷进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物刷形成用基体，其特征在于，前述聚合引发层的厚度为10～20000nm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物刷形成用基体，前述基材是树脂制的。
[5]根据[4]所述的聚合物刷形成用基体，前述树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂和ABS树脂组成的组的1种以上。
[6]一种前体液，其特征在于，
用于制造[1]～[5]中任一项所述的聚合物刷形成用基体，
含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷，前述有机硅烷由下述式(I)表示，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3。
[7]根据[6]所述的前体液，其特征在于，进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
[8]一种基材，形成有单体以[1]～[5]中任一项所述的聚合物刷形成用基体的前述聚合引发基为起点聚合而成的聚合物刷。
[9]一种基材，在[8]所述的形成有聚合物刷的基材表面形成有镀层。
[10]一种聚合物刷形成用基体的制造方法，其特征在于，
在基材上涂布含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷的前体液，通过溶胶凝胶法在前述基材上形成聚合引发层，
前述有机硅烷由下述式(I)表示，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3。
[11]根据[10]所述的聚合物刷形成用基体的制造方法，其特征在于，前述前体液进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
[12]一种聚合物刷的制造方法，其特征在于，具备：
在基材上涂布含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷的前体液，通过溶胶凝胶法在前述基材上形成厚度为10～20000nm的聚合引发层，制成聚合物刷形成用基体的聚合物刷形成用基体的形成工序，以及
以前述聚合物刷形成用基体的聚合引发基为起点使单体聚合，从而使刷生长的聚合物刷生长工序；
前述有机硅烷由下述式(I)表示，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3。
[13]根据[12]所述的聚合物刷的制造方法，其特征在于，前述前体液进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
[14]一种方法，通过[12]或[13]所述的制造方法在基材表面形成聚合物刷后，在该基材上形成的聚合物刷中固定镀敷催化剂，接下来实施化学镀处理，从而在基材的聚合物刷侧的表面形成镀层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种聚合物刷形成用基体，前体液中使用使用具有聚合引发基的有机硅烷、在其中混合了四烷氧基硅烷等金属醇盐的溶胶-凝胶液在各种大面积基材表面形成聚合引发层时，能够不发生水解，形成稳定的聚合引发层。此外，根据本发明，能够得到SI-ATRP法等中必需的具有聚合引发层的聚合物刷形成用基体。进一步，根据本发明，能够在各种大面积基材表面形成密合性优异的聚合物刷，因此能够实现利用卷对卷(roll-to-roll)方式的制膜装置等的大面积化、量产化。
具体实施方式
本发明涉及形成有含有用于在固体表面形成聚合物刷必需的聚合引发基的聚合引发层的聚合物刷形成用基体，其特征在于，该聚合引发层是通过使有机硅烷和金属醇盐在含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂的溶液中共水解-缩聚而得到的，前述有机硅烷含有下述式(I)所表示的含有聚合引发基的有机硅烷，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3。
本发明涉及的聚合物刷形成用基体是高分子链通过SI-ATRP法由该聚合引发层的表面伸长，形成聚合物刷。
此外，本发明涉及含有用于在基材表面形成聚合物刷所必需的聚合引发基的聚合引发层的形成方法和该形成方法中使用的前体液，其特征在于，将使前述含有聚合引发基的有机硅烷和金属醇盐在含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂的溶液中共水解-缩聚而得的前体液涂布在基材表面后，在室温、大气压下静置规定时间，使溶剂挥发，交联。此外，为了缩短被膜的干燥时间，也可以进行加热。
此外，本发明涉及通过SI-ATRP法从该聚合引发层表面开始聚合的聚合物刷，其特征在于，是将前述聚合引发层在含有单体、水和有机溶剂、进一步根据需要含有金属盐、配合基、还原剂等的溶液中浸渍，在室温、大气压下静置规定时间，对表面进行洗涤从而得到的聚合物刷，得到的表面显示拒水/拒油性、滑落性、液滴除去能力、耐指纹附着性、防雾性、滑动性、耐腐蚀性、抗菌性等。
此外，本发明是通过SI-ATRP法从该聚合引发层表面开始聚合的聚合物刷的形成方法，其特征在于，将该聚合引发层在含有单体、水和有机溶剂、进一步根据需要含有金属盐、配合基、还原剂等的溶液中浸渍，在室温、大气压下静置规定时间，对表面进行洗涤，从而形成聚合物刷。
本发明中，通过按照上述构成在各种大面积基材上形成密合性优异的聚合物刷，能够对基材表面赋予拒水/拒油性、超亲水性、滑落性、液滴除去能力、耐指纹附着性、防雾性、滑动性、耐腐蚀性、抗菌性、镀敷催化剂负载能力等功能。
本发明中，如果金属醇盐与前述含有聚合引发基的有机硅烷的摩尔比(金属醇盐/有机硅烷)按4以上的任意摩尔比、优选按5～400的摩尔比、进一步优选按10～80混合，则作为优选实施方式的是：得到的聚合引发层与从金属、金属氧化膜、合金、半导体、聚合物、陶瓷、玻璃、树脂、木材、纤维、纸中选择的基材牢固地密合、该聚合引发层与由从平面、曲面、凹凸面、多孔面中选择的至少1种以上的表面构成的混合表面牢固地密合。其中，本说明书中，用“～”表示数值范围等的情况下，是包括其两端的数量值等的。
此外，本发明中，作为优选实施方式的是，通过调整含有聚合引发基的有机硅烷与金属醇盐的摩尔比，能够抑制将基材在聚合溶液中浸渍时溶剂裂纹的产生、膜的剥离，均匀地形成聚合物刷。
以下进一步具体地对本发明进行说明，包括其最佳方式。
〈基材〉
作为本发明中可使用的基材，例如可以任意使用金属、金属氧化膜、合金、半导体、聚合物、陶瓷、玻璃、树脂、木材、纸、纤维等适当的材料。作为基材的具体例子，例如可列举铜、黄铜、硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、ABS树脂、玻璃、木材等作为优选例子，尤其是可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、ABS树脂等树脂。
关于这些基材的形状，可以使用板状、凹凸状、粉末状、管状、多孔状、纤维状等任意形状的基材。
此外，本发明中没有必要特别进行基材的预处理，但也可以在用等离子、UV等对基材表面进行洗涤/活化后使用。
进一步，也可以在基材上形成任意的易粘接层后使用。
(含有聚合引发基的聚合引发层)
本发明的含有聚合引发基的聚合引发层是通过使含有聚合引发基的有机硅烷和金属醇盐在含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂的溶液中共水解-缩聚而得到的，聚合引发层的厚度优选为10～20000nm，更优选为100～1000nm，进一步更优选为250～700nm。
〈含有聚合引发基的有机硅烷〉
SI-ATRP法中的聚合引发剂通常使用具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物。
本发明中的含有聚合引发基的有机硅烷也是具有反应性高的碳-卤键的有机卤素化合物，由下述式(I)表示，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3。
即，上述式(I)所表示的本发明的有机硅烷的特征在于，具有作为聚合引发基的X-R1-(Ph)k-(R2)m-基和作为溶胶-凝胶反应中使用的官能团的R3基，作为聚合引发基发挥功能的X-R1-与Si之间不含易水解性的官能团。
上述式中，X是卤原子，优选从氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)中选择。此外，R1是碳数1至3的亚烷基，该亚烷基可以具有支链。
作为具体的X-R1-，可列举例如下述式所示的基，
[化1]
Figure BDA0002556907390000101
式中，X表示氯、氯、溴或碘。更优选列举氯甲基、2-氯丙基、2-溴丙基。
此外，上述X-R1-与Si之间可以具有亚苯基(-Ph-)，作为X-R1-Ph-的例子，可列举例如氯甲基苯基、溴甲基苯基等。
进一步，上述X-R1-与Si之间或上述X-R1-Ph-与Si之间可以具有-R2-所表示的、可间隔有氧原子的碳数为1至10的亚烷基，例如作为X-R1-Ph-R2-的1例，可列举氯甲基苯基乙基等。
上述含有聚合引发基的有机硅烷中的R3-的数量(n)为1、2或3，作为R3-，可以选择烷氧基或氯基。此外，烷氧基可以使用甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等作为优选的例子。此外，在具有氯基的硅烷的情况下，可以将水解后生成的盐酸用作本溶胶-凝胶反应的催化剂。
此外，上述含有聚合引发基的有机硅烷中的R4-为碳数1至6的烷基，其数量(3-n)根据R3-的数量(n)来决定，为2、1或0。
作为具体的本发明的含有聚合引发基的有机硅烷的例子，可列举例如
[化2]
Figure BDA0002556907390000102
所表示的化合物，更优选列举氯甲基苯基乙基三氯硅烷、氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷、氯甲基苯基三氯硅烷、氯甲基苯基三甲氧基硅烷、溴甲基戊基三甲氧基硅烷、三乙氧基(溴甲基戊基)硅烷、氯甲基戊基三甲氧基硅烷、三乙氧基(氯甲基戊基)硅烷。
(第二硅烷)
作为前述有机硅烷与金属醇盐的水解-缩聚物中的有机硅烷，除了前述式(I)所表示的具有聚合引发基的有机硅烷以外，还可以加入下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
上述式(II)所表示的第二有机硅烷是不具有聚合引发基的有机硅烷，以R5代替前述式(1)中作为聚合引发基发挥功能的X-R1，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，该烷基可以具有支链。
此外，上述R5-与Si之间可以具有亚苯基(-Ph-)，作为R5-Ph-的例子，可列举例如苯基、甲基苯基、乙基苯基等。
进一步，上述R5-与Si之间或上述R5-Ph-与Si之间可以具有-R6-所表示的可间隔有氧原子的碳数为1至10的亚烷基，例如作为R5-Ph-R6-的1例，可列举甲基苯基乙基等。
上述第二有机硅烷中的R7-的数量(r)为1、2或3，作为R7-，可以选择烷氧基或氯基。此外，烷氧基可以使用甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等作为优选的例子。此外，在具有氯基的硅烷的情况下，可以将水解后生成的盐酸用作本溶胶-凝胶反应的催化剂。
此外，上述第二有机硅烷中的R8-为碳数1至6的烷基，其数量(3-r)根据R7-的数量(r)来决定，为2、1或0。
作为具体的上述式(I1)所表示的第二有机硅烷，可列举从前述[化2]中记载的式所表示的有机硅烷去掉卤原子的类似物质，更优选列举苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基丙基三乙氧基硅烷、苯基丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。
通过将上述式(I1)所表示的第二有机硅烷与前述式(I)所表示的具有聚合引发基的有机硅烷混合使用，能够控制聚合引发点。
相对于上述式(I)所表示的具有聚合引发基的有机硅烷，第二有机硅烷可以按1体积％至10000体积％的比例混合，可以优选按10体积％至100体积％的比例混合。
〈金属醇盐〉
作为本发明中能够使用的金属醇盐没有特别限制，可以使用现有公知的物质。例如可例示：以金属元素为中心、具有2个以上烷氧基的分子，四烷氧基硅烷呈低聚物状的金属醇盐，或者实现与之同等或类似效果的以下所示化合物。
即，作为金属醇盐，可例示例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、三乙氧基铝、三-正丙氧基铝、三-异丙氧基铝、三-正丁氧基铝、三-叔丁氧基铝、二甲氧基钙、二乙氧基钙、二-异丙氧基钙、二-正丁氧基钙、三乙氧基铁、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四-异丙氧基锗、四-正丁氧基锗、四-叔丁氧基锗、四甲氧基铪、四乙氧基铪、四-异丙氧基铪、四-正丁氧基铪、四-叔丁氧基铪、三甲氧基铟、三乙氧基铟、三-异丙氧基铟、三-正丁氧基铟、三-叔丁氧基铟、五甲氧基钽、五乙氧基钽、五-异丙氧基钽、五-叔丁氧基钽、五-正丁氧基钽、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四-异丙氧基钛、四-正丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四-异丙氧基锡、四-正丁氧基锡、四-叔丁氧基锡、聚二烷氧基硅烷等。
尤其是，金属醇盐例示Si(OR5)4(R5为甲基、乙基、丙基等低级烷基)所表示的化合物作为优选的例子。
〈有机溶剂〉
本发明的含有聚合引发基的聚合引发层是使用含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷或者进一步含有第二有机硅烷(以下，有时将含有聚合引发基的有机硅烷和第二有机硅烷一并称为“有机硅烷”)的前体液，通过溶胶凝胶法在前述基材上形成的。
本发明中，为了形成透明且均匀的被膜，前体液中使用的有机溶剂优选能够与少量的水混和且能够使有机硅烷与金属醇盐的缩聚物质溶解，在将前体液涂布在基材上时迅速挥发。即，本发明中，优选使用蒸气压比水高的例如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等有机溶剂调制前体液。
〈水〉
作为添加的水的量，为了前体液所含的全部反应性官能团水解并生成M-OH基，优选含有官能团数以上的水。水的量少于上述数量也是能形成被膜的，但因为水解不充分，存在未水解的有机硅烷和金属醇盐在处理中挥发、良品率降低的问题，因此是不优选的。
此外，通过使用前项中例示的有机溶剂调整有机硅烷和金属醇盐的浓度，能够将膜厚控制在10～20000nm的范围。这是因为，在将某一定量的前体液滴加在基材表面并随着溶剂的挥发形成被膜时，作为前体液所含的固形成分的有机硅烷和金属醇盐的浓度越高则越多固体在基材表面析出。
此外，有机硅烷具有比缩聚过程中由金属醇盐生成的M-OH基低的表面能。因此，在聚合引发层的形成过程中，有机硅烷容易在聚合引发层表面浓缩。
即，有机硅烷的表面浓度比主体(有机硅烷与金属醇盐的组成比)高。
〈溶胶-凝胶催化剂〉
本发明的前体液中，为了促进有机硅烷和金属醇盐的反应性官能团的水解(M-OH基的生成)，优选利用催化剂，作为该溶胶-凝胶催化剂，使用具有促进烷氧基的水解效果的物质。
通过利用催化剂控制前体液的pH来使有机硅烷与金属醇盐的缩聚物质稳定化是优选的，因此，例如在有机硅烷中含有烷氧基甲硅烷基的情况下，优选使用能够控制在pH1～3的盐酸、对甲苯磺酸等有机酸。
此外，在有机硅烷中含有氯甲硅烷基的情况下，即使不特别地使用催化剂，也可以将水解后作为该有机硅烷的副产物生成的盐酸用作本溶胶-凝胶反应的催化剂。
〈聚合引发层的形成方法〉
本发明的聚合引发层是在基材上涂布含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷或者进一步含有第二有机硅烷的前体液，通过溶胶凝胶法在前述基材上形成的。
前体液的涂布方法只要是促进溶剂的挥发的方法即可，没有特别限制，例如可以利用从旋转涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、喷墨涂布法、凹版涂布法、喷雾法选择的任意方法。
此外，优选在涂布前体液后，通过促进溶剂的挥发来调整前体液中的有机硅烷和金属醇盐浓度，将聚合引发剂层的膜厚控制至按干燥后的膜厚为10～20000nm。
此外，聚合引发层的干燥温度没有特别限制，为所用溶剂可挥发的温度，优选为0～150℃，更优选为室温～100℃。
此外，聚合引发层的干燥时间根据所用溶剂和温度的改变而改变，优选为1分钟～24小时。
此外，聚合引发层的形成中，也可以利用量产性优异的卷对卷方式的制膜装置。
〈聚合物刷的形成〉
本发明中，能够以在聚合物刷形成用基体上形成的聚合引发层为起点，通过使用能够适用于SI-ATRP法的具有乙烯基的期望的聚合性单体，在各种大面积基材上形成本发明涉及的聚合物刷。单体的聚合条件根据所使用的单体种类适当选择。此外，聚合时的温度、聚合时间根据所使用的聚合引发剂、单体种类和目标功能、聚合物刷的厚度任意设定，没有特别限定。
本发明中，聚合方法没有特别限定，可列举将形成有聚合引发层的基材在用单体或有机溶剂等调制的聚合溶液中浸渍的方法、在形成有聚合引发层的基材上滴加或直接涂布该聚合溶液的方法等作为优选例。
(聚合物刷形成用的聚合溶液)
本发明中，用于形成聚合物刷的聚合溶液含有单体、催化剂用金属盐、金属配合基、还原剂是优选的实施方式。
进一步本发明中，聚合溶液中的单体的浓度优选为1～100体积％，进一步优选为5～50体积％。利用单体的浓度、聚合时间，可以将聚合物刷的膜厚控制在1～2000nm。
形成的聚合物刷的厚度优选为1～2000nm，更优选为1～1000nm。
本发明中，单体的种类没有特别限定，可例示丙烯酸及其酯(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸及其酯(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯及其衍生物(苯乙烯)及其混合物。
聚合溶液可以进一步含有能够与单体混和的有机溶剂。作为溶剂的例子没有特别限定，使用醇(甲醇、乙醇、异丙醇)、有机溶剂(茴香醚、二甲基甲酰胺、乙腈)、水或者它们的混合物作为优选例。
本发明中，根据单体的种类，可以使用醇与水、有机溶剂按任意的比例混合的聚合溶液，其比没有特别限定，优选为10～90体积％，进一步优选为40～60体积％。
本发明中，前述聚合溶液中能够使用的催化剂用金属盐没有特别限制，可以使用现有公知的物质。例如可以使用以铜、铁、钴、钛、镍、钼、钌作为金属元素的、具有1、2、3价中的任意电荷的金属氯化物或者溴化物。具体地，可例示氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、氯化钛(II)、氯化钛(III)、氯化钛(IV)、溴化钛(IV)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、氯化钼(III)、氯化钼(V)、氯化钌(III)等。
本发明中，催化剂用金属盐相对于单体的摩尔比优选为0.004～0.03。
本发明中，前述聚合溶液中能够使用的金属配合基没有特别限制，可以使用现有公知的物质。例如可例示与金属氯化物或溴化物形成络合物且在SI-ATRP法中显示活性的金属配合基。具体地，可列举作为2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-吡啶基甲基)胺、亚乙基二胺的反应溶液等。
本发明中，金属配合基相对于所使用的催化剂用金属盐的摩尔比可以根据所使用的催化剂用金属盐和金属配合基的种类任意改变，优选为1:1～3。
此外，本发明中，前述聚合溶液中还可以含有能够对前项的络合物中的金属进行还原的还原剂。
所使用的还原剂没有特别限定，可列举Cu(0)、AIBN、抗坏血酸、抗坏血酸钠、2-乙基己酸锡(II)、葡萄糖等。其中，环境负担小、具有强还原作用的抗坏血酸是优选的。
此外，本发明中，优选还原剂在聚合溶液中均匀地溶解，不太均匀也无妨。
本发明中，还原剂相对于金属盐的摩尔比优选为1:0.30～50，进一步优选为1:1。如果还原剂相对于ATRP催化剂用金属盐的摩尔比为0.30以上，则在聚合溶液中作为还原体发挥功能，能够抑制ATRP催化剂用金属盐(例如氯化铜(I))浓度的降低，通过为50以下，能够抑制聚合停止。
利用本发明，实现下面那样的效果。
(1)能够使SI-ATRP法中必需的聚合引发层在各种基材表面简便且均匀地形成。
(2)通过调整有机硅烷与金属醇盐相对于有机溶剂的浓度，能够任意控制该聚合引发层的膜厚(10～20000nm)。
(3)调制后前体液是稳定的，因此能够长时间使用该前体液。
(4)该聚合引发层不必要进行加热处理，能够室温下固化，因此在耐热温度低的聚合物、纸、树脂、木材上也能够形成该聚合引发层。
(5)通过调整含有聚合引发基的有机硅烷的含量和第二有机硅烷的含量，能够任意调整该聚合引发层的硬度、可挠性，因此在片状的聚合物、金属膜、纸等柔韧性高的基材上也能够形成该聚合引发层，进一步，能够抑制因弯曲等导致的裂纹、从基材的剥离。
(6)能够在各种基材表面被覆由乙烯基单体聚合而成的聚合物刷层。
(7)能够通过聚合时间和单体种类，任意控制得到的聚合物刷的膜厚。
(8)通过SI-ATRP法形成的聚合物刷与该聚合引发剂层之间通过共价键结合，因此密合性、耐久性优异。
(9)该聚合物刷能够不特别地进行加热处理，在室温下形成，因此在耐热温度低的聚合物、纸、树脂、木材等基材上也能够介由该聚合引发剂层形成。
(10)该聚合引发层和聚合物刷的透明性高，因此能够在维持处理的基材的外观的同时，不损害设计性，对基材表面赋予功能。
(11)该聚合引发层和聚合物刷可以通过包括在大气中进行毛刷涂布等的各种方法形成、聚合，因此没有基材尺寸的限制，例如能够利用量产性优异的卷对卷方式等进行大面积处理。
(12)该聚合物刷可以通过任意改变乙烯基单体来任意调整表面的润湿性的程度。
(13)本发明是能够实现直到现在都很困难的在各种大面积基材上形成聚合物刷的方法，通过聚合物刷的形成，提供例如能够对基材表面赋予汽车-建材用玻璃的雨滴除去性的提高、防雾性赋予带来的视野确保、防止污垢附着、μ-TAS、生物芯片等的水流控制、水溶性的喷墨喷嘴等的微水滴的控制、金属/木质材料的防腐、材料从纳米压印用铸模的脱模性的提高、触摸面板显示器等的防指纹附着等功能的特别有效的新的表面处理技术。
(14)在本发明的形成有聚合物刷的基材表面上，利用聚合物刷具有的镀敷催化剂负载功能，能够在基材的聚合物刷侧的表面形成密合性提高的镀层。
实施例
接下来，基于实施例具体地对本发明进行说明，但以下的实施例显示的是本发明的优选例，本发明不受该实施例的任何限定。
其中，各实施例中，关于氯化铜(II)等固体，基于该材料(市售品)的密度和纯度，将所用的质量换算成体积份而记载。
(实施例1)
对于0.01M HCl水溶液(1体积份)、TEOS(2.8体积份)、EtOH(8体积份)的混合溶液，添加氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷(0.0088、0.141、0.564体积份：依次称为实施例1-1、1-2、1-3)或氯甲基苯基三甲氧基硅烷(0.564体积份：称为实施例1-4)，室温下搅拌24小时，调制前体液。将该前体液滴加在硅晶圆上，旋转涂布(2000rpm/10秒)后，室温下干燥24小时，在硅晶圆表面形成聚合引发层。
将甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(5.5体积份)、氯化铜(II)(4体积份)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(7体积份)、抗坏血酸钠(1体积份)、水(1体积份)混合，制成聚合溶液。将前述形成有聚合引发层的硅晶圆在该聚合溶液中浸渍2小时，在基材表面形成聚合物刷。
膜厚使用显微镜OPTELICS(注册商标)HYBRID(激光技术公司制)通过反射分光法测定，对于水(2μL)的静态接触角使用室温自动接触角计DM-501Hi(协和界面科学公司制)在室温下测定。需说明的是，膜厚是在聚合引发层的1个位置测定的值，静态接触角的值是在聚合引发层的3个位置测定，取其平均。
将得到的聚合引发层的膜厚、聚合物刷对于水的静态接触角的测定结果和外观示于表1。
如表1所示，得到的聚合引发层是透明的，通过反射分光法可见聚合引发层的厚度依赖于组成(记载的是比例)。
[表1]
Figure BDA0002556907390000181
(实施例2)
对于0.01M HCl水溶液(1体积份)、TEOS(2.8体积份)、EtOH(8体积份)的混合溶液，添加氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷(0.5076体积份和0.0564体积份、0.3948体积份和0.1692体积份、0.282体积份和0.282体积份：依次称为实施例2-1、2-2、2-3)，室温下搅拌24小时，调制前体液。将该前体液滴加在硅晶圆上，旋转涂布(2000rpm/10秒)后，室温下干燥24小时，在硅晶圆表面形成聚合引发层。
将甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(5.5体积份)、氯化铜(II)(4体积份)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(7体积份)、抗坏血酸钠(1体积份)、水(1体积份)混合，制成聚合溶液。将前述形成有聚合引发层的硅晶圆在该聚合溶液中浸渍2小时，在基材表面形成聚合物刷。
将得到的聚合引发层的膜厚、聚合物刷对于水的静态接触角的测定结果和外观示于表2。
如表2所示，可见得到的聚合引发层是透明的。
[表2]
Figure BDA0002556907390000191
(实施例3)
本实施例中，使用前述实施例1-3的聚合引发层形成硅晶圆，在以下的条件下制作各种聚合物刷。
将前述形成有聚合引发层的硅晶圆在将下述表3中记载的各种单体(表3中记载的体积份)、氯化铜(II)(4体积份)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(7体积份)、抗坏血酸钠(1体积份)、水或乙醇(1体积份)混合而调制的聚合溶液中浸渍2小时，在基材表面形成聚合物刷(实施例3-1～3-16)。
将得到的聚合物刷对于水的静态接触角的测定结果和外观示于表2。
[表3]
Figure BDA0002556907390000192
(实施例4)
本实施例中，使用各种基材代替实施例1的基材(硅晶圆)，同时，如下改变氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷的添加量，在以下的条件下形成聚合引发层(实施例4-1～4-12)。
对于0.01M HCl水溶液(1体积份)、TEOS(2.8体积份)、EtOH(8体积份)的混合溶液，添加下述表4所示的与实施例1-1、1-2、1-3相同的3种量的氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌24小时，调制前体液。将该前体液滴加在下述表3所示各种基材表面(丙烯酸树脂、聚碳酸酯、玻璃、铜板)，旋转涂布(2000rpm/10秒)后，室温下干燥24小时，形成聚合引发层。此外，聚合溶液使用与实施例1相同组成的液体，在聚合溶液中进行2小时聚合。
将在得到的聚合引发层上对于水的静态接触角的测定结果和外观示于表4。
[表4]
Figure BDA0002556907390000201
(实施例5)
本实施例中，改变实施例1-3中的混合溶液的搅拌时间，在以下的条件下形成聚合引发层。
对于0.01M HCl水溶液(1体积份)、TEOS(2.8体积份)、EtOH(8体积份)的混合溶液，添加氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷(0.564体积份)，室温下搅拌24、48、96小时(依次称为实施例5-1、5-2、5-3)，调制前体液。将该前体液滴加在硅晶圆上，旋转涂布(2000rpm/10秒)后，室温下干燥24小时，形成聚合引发层。此外，聚合溶液使用与实施例1相同组成的液体，在聚合溶液中进行2小时聚合。
将在得到的聚合引发层上对于水的静态接触角的测定结果和外观示于表5。
[表5]
Figure BDA0002556907390000211
(比较例1)
为了形成聚合引发层，使用表6所示3种有机硅烷(比较例1-1、1-2、1-3)。
将放入了有机硅烷(20μL)的玻璃瓶(1.5mL)和各种基材(硅晶圆、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、玻璃、铜板)放入可密闭的特氟龙(注册商标)容器(60mL)，100度加热处理24小时，从而制作聚合引发剂的单分子膜。此外，聚合溶液使用与实施例1相同组成的液体，在聚合溶液中进行2小时聚合。
其结果是，使用表6所示3种有机硅烷时，基材为硅晶圆、玻璃和铜板的情况下也能够形成聚合物刷。但在基材为丙烯酸树脂和聚碳酸酯的情况下均如表6所示，观察到基材的变色、变形，使用氯甲基苯基三氯硅烷的情况下，也未形成聚合物刷。
[表6]
比较例1 引发剂 基材的情况 聚合物刷的形成
比较例1-1 氯甲基苯基三氯硅烷 变黄并变形 无
比较例1-2 氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷 变色 有
比较例1-3 (3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-溴-2-甲基丙酸酯 变色 有
(比较例2)
为了形成聚合引发层，对于0.01M HCl水溶液(1体积份)、TEOS(2.8体积份)、EtOH(8体积份)的混合溶液，添加具有作为聚合引发基的2-溴异丁酰基的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯(0.56体积份)，室温下搅拌24小时，调制前体液。将该前体液滴加在硅晶圆上，旋转涂布(2000rpm/10秒)后，室温下干燥24小时，在硅晶圆表面形成聚合引发层。此外，聚合溶液使用与实施例1相同组成的液体，在聚合溶液中进行2小时聚合。
将得到的基材的情况和聚合物刷的形成的有无示于表7。比较例2中使用的引发剂未形成聚合物刷。
[表7]
引发剂 基材的情况 聚合物刷的形成
比较例2 3-(2-溴异丁酰氧基)丙基三甲氧基硅烷 透明 无
(比较例3)
为了形成聚合引发基，将氨基丙基三乙氧基硅烷(2.1份)和2-溴异丁酰溴(1份)在己烷中混合，在冰浴中搅拌6小时。通过过滤将生成的白色固体除去后，通过减压蒸馏将溶剂除去，得到2-溴-2-甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙酰胺。
将得到的2-溴-2-甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙酰胺(0.56体积份)添加到0.01M HCl水溶液(1体积份)、TEOS(2.8体积份)和EtOH(8体积份)的混合溶液中，室温下搅拌24小时，调制前体液。将该前体液滴加在硅晶圆上，旋转涂布(2000rpm/10秒)后，室温下干燥24小时，在硅晶圆表面形成聚合引发层。
将得到的聚合引发层形成硅晶圆在与实施例1相同组成的聚合溶液中浸渍2小时进行聚合，在基材表面形成聚合物刷。
将得到的基材的情况和聚合物刷的形成的有无示于表8。比较例3中使用的引发剂未形成聚合物刷或聚合引发层的一部分溶解(表8中表示为“溶解”)。
[表8]
引发剂 基材的情况 聚合物刷的形成
比较例3 3-(2-溴异丁酰氨基)丙基三乙氧基硅烷 透明 无或溶解
对以上的实施例1～5和比较例1～3中制作的试样表面的特性进行相对评价，可见，本发明的使用在有机硅烷中添加金属醇盐而制作的前体液形成聚合引发层的情况下(实施例1～5)，与单独由有机硅烷形成作为聚合引发层的单分子膜的情况(比较例1～3)相比，能够不损害基材的特性/设计性，均匀地形成聚合引发层。
此外可见，实施例1和2中制作的含有聚合引发剂的聚合引发层表面形成有聚合物刷，而比较例1～3中难以形成聚合物刷，或者会使基材变色、变形。
一般认为，在单独由有机硅烷形成作为聚合引发层的单分子膜的情况下，难以对粗糙度大的表面、反应性低的基材表面进行处理。实际上，由比较例1的结果也可见，虽然在玻璃、硅那样的粗糙度小的平滑的基材中确认到某种程度的聚合物刷的形成，但在其他基材中观察到基材的变色-变形或者未形成聚合物刷。
进一步，由实施例1、2、4和5也可见，本处理技术具有下述优异的通用性：不需要对基材的特殊预处理、处理条件，能够不损害基材的特性、设计性，均匀地形成聚合引发层。此外，本发明的前体液稳定而且适用期(可用时间)也长(冰箱保存1个月以上)，因此能够简易地长时间、稳定地形成均匀的聚合引发层。
进一步，由实施例3也可见，利用本处理技术，能够简易地在各种基材上形成均匀的聚合引发层，因此能够在大气中从该聚合引发层表面开始形成聚合物刷，此外，该聚合引发层和聚合物刷可以在大气中进行毛刷涂布等，因此还能够进行大面积处理。进一步，也能够利用所使用的单体种类任意控制基材表面的润湿性。
进一步，由比较例2和比较例3也可见，判明了：酯键、酰胺键水解，被切断，因此聚合引发层不含有聚合引发基，或者聚合引发层在聚合中溶解，未形成聚合物刷，或者几乎不进行形成。
(实施例6)
本实施例中，使用COTEC公司制的棒涂机，通过棒涂法涂布前体液，干燥，形成聚合引发剂层。
作为基材，使用玻璃(厚度：1mm，宽度：500mm，长度：500mm)和聚碳酸酯(厚度：1mm，宽度：500mm，长度：500mm)。
前体液使用将前述实施例1-3的聚合引发层前体液用乙醇稀释5倍而得的稀释液。将该前体液滴加在基材上，用棒涂机涂布后，室温下干燥24小时，形成聚合引发层(厚度：240nm)。
对得到的聚合引发层进行观察，结果是，通过棒涂法形成的聚合引发层透明性优异，这是不依赖于前体液的稀释率的。
将在得到的聚合引发层上对于水的静态接触角的测定结果和外观示于表9。
[表9]
Figure BDA0002556907390000241
(实施例7)
本实施例中，使用卷对卷方式的制膜装置，通过凹版方式涂布前体液，形成聚合引发剂层。
作为基材，使用柔软性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度：125μm，宽度：400mm，长度：100m)上形成有作为易粘接层的聚酯层的卷状薄膜。
前体液使用将前述实施例1-3的聚合引发层前体液用异丙醇稀释5倍而得的稀释液和稀释20倍的稀释液。将该前体液涂布在膜上后，80℃干燥1分钟，形成聚合引发层(厚度：59nm)。
对得到的聚合引发层进行观察，结果是，PET膜表面上形成的聚合引发层透明性优异，未确认到裂纹等的产生，这是不依赖于前体液的稀释率的。
(实施例8)
本实施例中，使用前述实施例7中得到的聚合引发层被覆基材的切割片(横：210mm，纵：297mm)，如下操作，制作聚合物刷。
作为聚合溶液，使用与实施例1相同组成的液体，将前述切割片在该聚合溶液中浸渍2小时，形成其表面的聚合物刷。
对得到的聚合物刷进行观察，结果是，PET膜的透明性得以维持，未确认到裂纹等的产生。
(实施例9)
本实施例中，利用聚合物刷具有的镀敷催化剂负载功能，在以下的条件下对基材表面实施催化剂的固定化和化学镀铜处理，进行镀层的形成。
作为基材，使用前述实施例8中得到的形成有聚合物刷的PET膜，在1.4mM的氯化钯(II)的酸性水溶液中浸渍2小时，使钯催化剂吸附于聚合物刷，使该催化剂固定化。
接下来，使用上村工业公司制的THRU-CUP(注册商标)PEA，制作由离子交换水(60体积份)、THRU-CUPPEA-40-M(10体积份)、THRU-CUPPEA-40-B(6体积份)、THRU-CUPPEA-40-D(3.5体积份)和37％甲醛溶液(2.3体积份)构成的化学镀铜水溶液，将固定有前述钯催化剂的PET膜在该水溶液中浸渍1小时，实施化学镀铜处理。
其结果是，能够确认PET膜的聚合物刷侧的表面形成了牢固密合的铜镀层。
产业可利用性
根据本发明，通过在各种大面积基材表面形成密合性优异的聚合物刷，能够赋予拒水/拒油性、超亲水性、滑落性、液滴除去能力、耐指纹附着性、防雾性、滑动性、耐腐蚀性、抗菌性等各种功能。
此外，本发明的方法是能够实现直到现在都很困难的在各种大面积基材上形成聚合物刷的方法，通过介由通过溶胶凝胶法形成的聚合引发剂层来形成聚合物刷，提供例如能够赋予汽车-建材用玻璃的雨滴除去性的提高、防雾性赋予带来的视野确保、防止污垢附着、μ-TAS、生物芯片等的水流控制、水溶性的喷墨喷嘴等的微水滴的控制、金属/木质材料的防腐、材料从纳米压印用铸模的脱模性的提高、触摸面板显示器等的防指纹附着等功能的、特别有效的新的表面处理技术。

Claims (14)

1.一种聚合物刷形成用基体，其中，
具备基材和在该基材表面上形成的聚合引发层，
所述聚合引发层含有有机硅烷与金属醇盐的水解-缩聚物，
所述有机硅烷为下述式(I)所表示的含有聚合引发基的有机硅烷，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3，
所述金属醇盐为Si(OR5)4所表示的化合物且R5表示甲基、乙基或丙基。
2.根据权利要求1所述的聚合物刷形成用基体，其中，所述有机硅烷进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物刷形成用基体，其中，所述聚合引发层的厚度为10～20000nm。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物刷形成用基体，其中，所述基材是树脂制的。
5.根据权利要求4所述的聚合物刷形成用基体，其中，所述树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂和ABS树脂组成的组的1种以上。
6.一种前体液，其为用于制造权利要求1～5中任一项所述的聚合物刷形成用基体的前体液，其中，
含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷，
所述有机硅烷由下述式(I)表示，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3，
所述金属醇盐为Si(OR5)4所表示的化合物且R5表示甲基、乙基或丙基。
7.根据权利要求6所述的前体液，其中，进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
8.一种基材，形成有单体以权利要求1～5中任一项所述的聚合物刷形成用基体的所述聚合引发基为起点聚合而成的聚合物刷。
9.一种基材，在权利要求8所述的形成有聚合物刷的基材表面形成有镀层。
10.一种聚合物刷形成用基体的制造方法，其中，
在基材上涂布含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷的前体液，通过溶胶凝胶法在所述基材上形成聚合引发层，
所述有机硅烷由下述式(I)表示，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3，
所述金属醇盐为Si(OR5)4所表示的化合物且R5表示甲基、乙基或丙基。
11.根据权利要求10所述的聚合物刷形成用基体的制造方法，其中，所述前体液进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
12.一种聚合物刷的制造方法，其中，
具备：
在基材上涂布含有有机溶剂、水、溶胶-凝胶催化剂、金属醇盐和含有聚合引发基的有机硅烷的前体液，通过溶胶凝胶法在所述基材上形成厚度为10～20000nm的聚合引发层，制成聚合物刷形成用基体的聚合物刷形成用基体的形成工序，以及
以所述聚合物刷形成用基体的聚合引发基为起点使单体聚合，从而使刷生长的聚合物刷生长工序；
所述有机硅烷由下述式(I)表示，
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n···(I)
式中，X表示卤原子，R1表示碳数1至3的亚烷基，Ph表示亚苯基，R2表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R3表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R4表示碳数1至6的烷基，k为0或1，m为0或1，n为1、2或3，
所述金属醇盐为Si(OR5)4所表示的化合物且R5表示甲基、乙基或丙基。
13.根据权利要求12所述的聚合物刷的制造方法，其中，所述前体液进一步含有下述式(II)所表示的第二有机硅烷，
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7rR8 3-r···(II)
式中，R5表示氢原子或碳数1至4的烷基，Ph表示亚苯基，R6表示可间隔有氧原子的碳数1至10的亚烷基，R7表示碳数1至3的烷氧基或氯基，R8表示碳数1至6的烷基，p为0或1，q为0或1，r为1、2或3。
14.一种方法，通过权利要求12或13所述的制造方法在基材表面形成聚合物刷后，在该基材上形成的聚合物刷中固定镀敷催化剂，接下来实施化学镀处理，从而在基材的聚合物刷侧的表面形成镀层。
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