KR20220084290A - 폴리머 브러시들의 형성에서의 폴리머 겔들 - Google Patents

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아만다 안데르센
미에 릴레소럽
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라디서프 에이피에스
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Abstract

본 발명은 폴리머 브러시들의 제조에서 폴리머 겔들의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 매체 내에 팽윤되는 폴리머 겔들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 표면상의 폴리머 브러시들의 형성에서 폴리머 겔들의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 표면상에 폴리머 브러시들을 형성하기 위한 개선된 방법들을 제공하며, 폴리머 브러시가 코팅된 표면들의 용이한 대규모 생산을 가능하게 한다. 특히, 본 발명은 모든 기하학적 구조들의 표면들에 대한 상기 중합 매체의 적용을 가능하게 한다.

Description

폴리머 브러시들의 형성에서의 폴리머 겔들
본 발명은 폴리머 브러시들의 형성에서의 폴리머 겔들의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 매체 내에 팽윤되는 폴리머 겔들에 관한 것이며, 상기 팽윤된 폴리머 겔은 폴리머 브러시들의 형성에 적용된다. 본 발명은 또한 표면상의 폴리머 브러시들의 형성에서의 폴리머 겔들의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 폴리머 겔들은 상기 중합 매체 내에 팽윤될 수 있고, 상기 표면상의 상기 폴리머 브러시들의 형성 후에 제거될 수 있다. 본 발명은 표면상에 폴리머 브러시들을 형성하기 위한 개선된 방법들을 제공하며, 이에 따라 폴리머 브러시가 코팅된 표면들의 용이한 대규모 생산뿐만 아니라 특정 폴리머 브러시 형성을 가능하게 한다. 특히, 본 발명은 모든 기하학적 구조들의 표면들에 대한 상기 중합 매체의 적용을 가능하게 한다.
폴리머 브러시들의 형성은 잘 알려져 있다. 폴리머 브러시들은 금속, 플라스틱 또는 세라믹 물질과 같은 기판에 일단이 연결되는 폴리머 구조들이다. 특정한 제조 기술들 및 특정 모노머들을 이용하여, 화학 조성, 두께, 이식 밀도 및 아키텍처와 같은 특정 성질들을 가지는 폴리머 브러시들을 설계하고 합성하는 것이 가능하다.
특히, 폴리머 브러시들은 달리 양립되지 않는 물질들, 즉 아교나 종래의 상호 연결 방법들에 의해 용이하게 결합되지 않을 수 있는 물질들을 연결하는 데 사용된다. 상기 폴리머 브러시들이 소유하는 강한 특징은 상기 물질들이 사실상 보이지 않는 방식으로 연결될 수 있는 점이다
표면상에 폴리머 브러시들을 형성하기 위한 몇몇 방법들이 알려져 있다. 폴리머 브러시들을 형성할 때, 중합 개시제들은 첫 번째로 상기 폴리머 브러시들이 형성되는 표면상에 형성된다. 두 번째로, 상기 표면이 적합한 모노머들, 촉매기(catalysator)들, 리간드들 및 선택적으로 용매, 또는 적합한 모노머들, 촉매기들, 리간드들, 산소 제거제(scavenger) 및 선택적으로 용매와 접촉하게 되며, 이에 따라 상기 폴리머 브러시가 특정 반응 조건들을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 중합 개시제들 및 상기 모노머들은 결과적인 폴리머 브러시들의 목적들과 성질들에 적합하도록 선택된다. 또한, 폴리머 브러시들은, 예를 들어 다른 출발 모노머를 이용하여 폴리머 브러시 형성을 반복함에 의해 폴리머 브러시들의 층들로서 형성될 수 있다. 이는 상기 폴리머 브러시들의 단부에 개시 부위들을 남기는 중합의 제어된 성질로 인해 이루어질 수 있다.
아직까지도, 상기 폴리머 브러시들의 제조 및 시약들의 취급은 전문가의 과제로 남아 있다. 또한, 대규모 폴리머 브러시가 코팅된 표면들의 생산은 상기 폴리머 브러시들이 형성되는 표면상에 반응물들의 고른 분포를 얻는 것 및 상기 표면상에 오목한 부분들을 형성하는 상기 반응물들의 회피 또는 심지어 반응물들이 존재하지 않는 영역들과 같은 다양한 어려움들을 제시한다. 또 다른 어려움은 형성 프로세스 동안에 폴리머 브러시들의 균일하지 않은 분포를 가지는 생성물들을 자명하게 야기하는 상기 용매의 증발을 처리하는 것이다. 마찬가지로, 어떠한 폴리머 브러시들도 전혀 없는 영역들이 문제가 될 수 있으며, 낮은 품질의 폴리머 브러시 생성물을 야기한다. 표면상에 폴리머 브러시들의 완전한 형성을 확보하기 위해, 상기 표면이 상기 반응물들 내로 완전히 침지될 수 있지만, 이러한 접근 방식은 보다 큰 표면들이나 기판들로는 가능하지 않을 수 있다.
이에 따라, 폴리머 브러시들을 형성하기 위한 반응물들의 균일한 분포를 향상시키고 확보하기 위한 필요성이 존재한다.
폴리머 겔들은 잘 알려진 물질들이다. 폴리머 겔들은 기저귀들로부터 콘택트렌즈들과 삽입물들까지의 많은 응용들뿐만 아니라 뿐만 아니라 조직 공학에서도 이들의 용도들이 발견되고 있다. 폴리머 겔들은 이들 자체의 중량의 500배까지 많은 양의 물(히드로겔(hydrogel)) 또는 유기 용매들(유기-겔)을 흡수할 수 있는 삼차원의 폴리머 네트워크들이다. 폴리머 겔들은 교차 결합된 폴리머 매트릭스 내로의 교차 결합 폴리머들에 의해 얻어진다. 이들 교차 결합 부위들은 가역적 및 불가역적 교차 결합으로 나누어질 수 있다. 상기 가역적으로 교차 결합된 폴리머 겔들은 이온 인력, H-결합 또는 금속 배위(metal coordination)를 포함하는 다른 상호 작용들이나 결합들로부터 얻어질 수 있다. 상기 가역적인 폴리머 겔을 특정한 자극들에 노출시키는 것은 상기 교차 결합들의 파괴를 가져온다. 불가역적으로 교차 결합된 폴리머 겔들은 공유 결합들의 네트워크를 가지며, 영구적 겔 네트워크를 생성한다.
폴리머 겔들은 수많은 가치 있는 특징들, 특히 기계적 변형에 대한 점탄성 반응을 가진다. 특히, 폴리머 겔들은 인공 근육, 정제 또는 분리 시스템들, 재생 의료, 바이오센서들, 형상 기억 물질들, 수송 시스템들, 그리고 분자 인식 시스템들과 같은 다양한 응용들을 위해 제시되어 왔다. 따라서, 폴리머 겔들은 다른 화합물들을 흡수할 수 있거나, 다른 화합물들에 반응할 수 있다.
최근에, 히드로겔들(물속에 팽윤된 폴리머 겔)이 물에 대한 상기 히드로겔들의 친화성 및 이에 따른, 예를 들어 확산, 팽윤, 화학 또는 환경에 의해 조절되는 지속형 약물 방출의 가능성으로 인해 약물 전달을 위해 제시되었다. 그러나 비록 유망하지만, 아마도 상기 히드로겔을 분해시키지 않고 상기 히드로겔로부터 약물을 방출하기 어려움들과 이에 따라 분해된 히드로겔들의 사람의 건강에 대한 잠재적 위험에 기인하는 독성 효과의 유도의 위험성을 유발하는 야기하는 것으로 인하여 극히 적은 제품들만 시판되고 있다. 한 가지 접근 방식은 신체 내의 상기 히드로겔의 축적을 회피하기 위해 효소로 분해될 수 있는 약물 전달 히드로겔들을 합성하는 것이다.
히드로겔들은 폴리머 브러시-겔들의 형태로 폴리머 브러시들과 결합되며, 이에 대해서는 S. Demirci의 "Polymers"(2018, 10, 956)를 참조하기 바란다. 가교제들은 다른 화합물들이 방출될 수 있는(메틸렌 블루로 예시됨) 브러시-겔(또는 교차 결합된 폴리머 브러시 네트워크)을 형성하기 위해 브러시를 형성하는 모노머들과 반응하거나 결합된다. S. Demirci에서, 사이클로덱스트린(cylodextrin)이 가교제로서 폴리머, 예를 들어, 폴리(poly)(2-N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트(morpholinoethyl methacrylate)) 내로 포함되어, 실리콘 웨이퍼 상에 교차 결합된 사이클로덱스트린 메타크릴레이트(CDMA) 폴리머를 생성한다. 상기 CDMA 폴리머는 후속하여 상기 브러시-겔로부터 메틸렌 블루를 가역적으로 포집/방출하는 데 이용된다.
이에 따라, 비록 히드로겔들이 많은 응용들에 널리 사용되고, 폴리머 겔들이 마찬가지 응용들에서 발견될 수 있지만, 이들은 폴리머 브러시들을 생성하기 위한 매체로서는 일부 결점들을 가진다. 예를 들어, 상기 폴리머 겔에 따라, 상기 폴리머 브러시 반응물들은 상기 폴리머 겔에 의해 흡수될 수 있으며, 이에 따라 폴리머 브러시들의 낮은 형성을 야기하는 계면 상으로의 상기 반응물들의 이동을 방지한다. 또한, 상기 폴리머 겔 상의 교차 결합 부위들은 상기 폴리머 브러시 반응물들과 반응할 수 있고, 상기 폴리머 브러시 형성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 아직까지도, 일부 교차 결합 부위들은 라디칼 제거제들로 작용할 수 있으며, 이에 따라 폴리머 브러시 형성에 영향을 미친다. 또한, 일부 교차 결합 부위들은 금속 배위기들로 작용할 수 있으며, 이는 상기 중합에서 활용되는 금속 촉매가 흡수될 수 있고, 이에 따라 중합 프로세스가 비틀릴 수 있는 것을 의미한다.
전술한 사항들에도 불구하고, 히드로겔들은 폴리머 브러시들과 함께 사용되어 왔다. 유럽(EP) 공개 특허 제3 385 340호(A1)로부터, 다당류의 히드로겔 층 및 폴리머 브러시 층의 코팅이 알려져 있다. 상기 코팅은, a) 기판 상에 히드로겔 층을 제공하는 과정, b) 상기 히드로겔 층상에 라디칼로 이동 가능한 원자를 가지는 개시제들을 부착하는 과정, 그리고 c) 상기 히드로겔 층에 부착되는 폴리머 브러시들을 형성하기 위해 모노머들을 상기 개시제들과 반응시키는 과정에 의해 제조된다. 따라서, 상기 히드로겔은 상기 폴리머 브러시들의 통합된 부분으로 되며, 상기 히드로겔은 폴리머 브러시들과 함께 기능한다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 특정 폴리머 겔들이 중합 반응물들의 균일한 분포를 증진시킬 수 있고, 폴리머 브러시 형성도 향상시킬 수 있는 점을 발견하였다.
본 발명은 폴리머 브러시(polymer brush)들의 형성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리머 브러시들의 형성에서 폴리머 겔(polymer gel)의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리머 겔은 상기 중합 매체 내에서 팽윤될 수 있고, 상기 표면상의 상기 폴리머 브러시들의 형성에 후속하여 제거될 수 있다. 따라서, 상기 폴리머 겔은 폴리머 브러시들의 형성(또는 성장)을 위해 필요한 반응물들을 포함하는 상기 중합 매체를 위한 "용기(container)"로 기능한다. 상기 폴리머 겔은 폴리머 브러시 형성을 위해 필요한 상기 반응물들의 용이한 적용을 포함하여 수많은 이점들을 제공한다. 상기 폴리머 겔은, 상기 중합 매체 내에 팽윤될 때, 고밀도의 구조를 가지며, 이는 상기 중합 매체와 상기 폴리머 브러시들이 상부에 형성되는 상기 표면 사이에 보다 우수한 접촉을 가능하게 한다. 또한, 상기 폴리머 겔뿐만 아니라 과잉의 중합 매체는 폴리머 브러시 형성 후에 상기 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리머 겔은 상기 표면상으로 고정된 선택적인 작용기들이나 상기 중합 매체의 구성 성분들과 반응하지 않으며, 상기 폴리머 겔이 세정된 후에 순수한 폴리머 브러시들이 남는다.
따라서 제1 측면에서, 본 발명은 표면상에 폴리머 브러시들을 형성하기 위한 방법에 관한 것이며, 이에 따라 상부에 고정된 중합 개시제들을 가지는 표면이 중합 매체와 접촉하게 되며, 상기 방법에서 팽윤될 수 있고 제거될 수 있는 폴리머 겔이 상기 폴리머 브러시들의 형성 동안에 사용된다. 폴리머 겔과 결합하여 중합 매체를 사용하는 것의 주요한 이점은 상기 폴리머 겔이 상기 중합 매체 내에 팽윤되며, 상기 폴리머 겔이 이에 따라 상기 중합 매체를 위한 반고체 또는 고밀도의 운반체를 제공함으로써, 상기 폴리머 브러시를 위한 운반체가 상기 중합 매체의 구성 성분들을 형성하게 된다. 이는 상기 팽윤된 중합 매체가 중합 반응 동안에 상기 표면에 부착되기 때문에 모든 기하학적 구조들 및 배향들의 표면들 상에 폴리머 브러시들의 형성을 가능하게 한다. 또 다른 이점은 상기 폴리머 겔이 주변 환경으로부터 상기 폴리머 겔-표면 계면 상으로의 산소의 이동을 늦추며, 상기 폴리머 브러시들을 생성하는 상기 중합 반응의 보다 높은 정도의 제어를 가져오는 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 상기 폴리머 겔이 상기 중합 매체 내에 팽윤될 수 있고, 상기 폴리머 겔이 상기 표면상의 폴리머 브러시들의 형성 후에 제거될 수 있는 방법과 관련된다.
전통적으로, 폴리머 브러시들은 딥-코팅(dip-coating) 프로세스들로 형성되며, 이에 따라 보가 크거나 보다 복잡한 구조들 상의 폴리머 브러시들의 형성이 제한된다. 본 발명에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 표면/구조가 상기 중합 매체 내에 완전히 침지될 필요성이 없이 용이하게 진행될 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 고정된 개시제들이 상기 표면/구조상의 모든 부위들에 존재할 경우에 상기 폴리머 브러시들의 형성이 특정 부위들에 지향될 수 있는 반면, 종래의 딥-코팅은 원치 않는 폴리머 브러시 형성을 가져올 수 있는 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 폴리머 브러시들의 형성에서의 팽윤될 수 있고 제거될 수 있는 폴리머 겔의 사용에 관한 것이다. 다시 말하면, 상기 폴리머 겔은 상기 중합 매체 내에 팽윤될 수 있고, 상기 폴리머 브러시들의 형성 후에 제거될 수 있다. 폴리머 겔의 사용은 상부에 고정된 중합 개시제들을 가지는 표면상에 상기 중합 매체의 균일한 분포를 제공한다. 상기 폴리머 겔의 사용은 상기 폴리머 겔이 상기 중합 매체 내에 팽윤되게 하며, 이에 따라 상기 팽윤된 중합 매체(팽윤된 겔)가 상기 표면에 보다 우수하게 부착되기 때문에 상기 팽윤된 중합 매체(팽윤된 겔)가 복잡한 기하학적 구조들을 가지는 표면들에 용이하게 적용될 수 있는 유리한 효과를 가진다.
놀랍게도 상기 중합 매체 내의 상기 폴리머 겔의 팽윤이 상기 중합 반응(즉, 상기 표면상의 폴리머 브러시들의 형성)을 저해하지 않는 것으로 발견되었다.
본 발명은 여기에 설시되는 상세한 설명으로부터 보다 완전하게 이해될 것이다. 첨부된 도면들은 예시로서만 제공되며, 이에 따라 본 발명을 제한하지 않는다. 첨부된 도면들에서,
도 1은 본 발명의 방법을 나타내며, 여기서 상부에 고정된 중합 개시제들을 가지는 표면(제1 단계)이 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔과 접촉하게 되고(제2 단계), 상기 중합 개시제들로부터 상기 폴리머 브러시들의 형성이 진행된다(제3 단계).
도 2는 본 발명의 방법을 나타내며, 여기서 표면이 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔과 접촉하게 되고(실험예 4와 비교), 상기 매체는 1시간의 중합 동안에 수직하게 기울어질 때에도 상기 표면에 부착될 수 있다.
도 3은 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔이 상기 표면상에 놓인 균질한 폴리머 브러시(1시간 후의 도 2의 샘플)를 시각적으로 나타낸다. 에지들을 따라, 알루미늄 샘플들은 여전히 고정된 개시제들만을 가지며, 폴리머 브러시들의 형성은 없다.
도 4는 10㎝ x 10㎝ 스테인리스 스틸 플레이트 상에 발라진 실험예 5의 팽윤된 폴리머 겔을 도시한다.
도 5는 중합 및 세정이 수행되었던 후의 샘플을 나타내며, 실험예 5가 참조된다.
도 6은 실험예 6의 팽윤된 폴리머 겔을 나타낸다.
도 7은 팽윤된 폴리머 겔이 중합 개시제들과 접촉되었던 영역 내의 폴리머 브러시 형성을 나타내며, 실험예 6이 참조된다.
도 8은 실험예 7의 팽윤된 폴리머 겔을 나타낸다.
도 9는 실험예 8의 팽윤된 폴리머 겔을 나타낸다.
도 10은 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 10이 참조된다.
도 11은 PMMA 폴리머 브러시들의 형성 후의 IRRAS 스펙트럼을 나타내며, 실험예 10이 참조된다.
도 12는 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 11이 참조된다.
도 13은 PMMA 폴리머 브러시들의 형성 후의 IRRAS 스펙트럼을 나타내며, 실험예 11이 참조된다.
도 14는 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 11이 참조된다.
도 15는 PMMA 폴리머 브러시들의 형성 후의 IRRAS 스펙트럼을 나타내며, 실험예 12가 참조된다.
도 16은 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 13이 참조된다.
도 17은 PMMA 폴리머 브러시들의 형성 후의 IRRAS 스펙트럼을 나타내며, 실험예 13이 참조된다.
도 18은 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 14가 참조된다.
도 19는 PMMA 폴리머 브러시들의 형성 후의 IRRAS 스펙트럼을 나타내며, 실험예 14가 참조된다.
도 20은 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 15가 참조된다.
도 21은 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 16이 참조된다.
도 22는 형성된 폴리머 브러시들을 구비하는 플레이트 및 물의 액적 사이의 물 접촉각을 나타내며, 실험예 16이 참조된다.
도 23은 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 플레이트로 이송된 팽윤된 폴리머 겔(우측)을 나타내며, 실험예 17이 참조된다.
도 24는 형성된 폴리머 브러시들을 구비하는 플레이트 및 물의 액적 사이의 물 접촉각을 나타내며, 실험예 17이 참조된다.
도 25는 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 상기 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔이 표면상에 두어졌던 시각적으로 균질한 폴리머 브러시 필름만(우측)을 나타내며, 실험예 18이 참조된다.
도 26은 PGMA 폴리머 브러시들의 형성 후의 IRRAS 스펙트럼을 나타내며, 실험예 18이 참조된다.
도 27은 PMMA 폴리머 브러시의 XPS 조사 스펙트럼을 나타내며, 실험예 21이 참조된다.
도 28은 PMMA 폴리머 브러시의 탄소 피크의 고해상도 스펙트럼을 나타내며, 실험예 21이 참조된다.
도 29는 PS 폴리머 브러시의 XPS 조사 스펙트럼을 나타내며, 실험예 25가 참조된다.
도 30은 PS 폴리머 브러시의 탄소 피크의 고해상도 스펙트럼을 나타내며, 실험예 25가 참조된다.
도 31은 PHEMA 폴리머 브러시의 XPS 조사 스펙트럼을 나타내며, 실험예 26이 참조된다.
도 32는 PHEMA 폴리머 브러시의 탄소 피크의 고해상도 스펙트럼을 나타내며, 실험예 26이 참조된다.
이하에서 본 발명 및 그 측면들을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 표면상에 폴리머 브러시(polymer brush)들을 형성하기 위한 방법과 관련되며, 여기서 상부에 고정된 중합 개시제(polymerisation initiator)들을 가지는 표면이 중합 매체(polymerisation medium)와 접촉하게 되고, 상기 방법에서 폴리머 겔(polymer gel)은 상기 폴리머 브러시들의 형성 동안에 상기 중합 매체 내에 팽윤된다. 상기 폴리머 겔은 상기 폴리머 브러시들의 형성에 후속하여 상기 표면으로부터 제거될 수 있다.
본 명세서에서, "폴리머 겔" 및 "상기 폴리머 겔"이라는 표현들은 하나 또는 그 이상의 폴리머 겔들을 포함하도록 의도된다. 하나 또는 그 이상의 폴리머 겔은 적절하게는 둘, 셋, 넷 또는 다섯의 폴리머 겔들이 될 수 있다.
본 발명에 적용되는 폴리머 겔은 상기 중합 매체 외에도 물 내에서, 물과 알코올의 혼합물 내에서, 물과 비양성자성 용매(aprotic solvent)의 혼합물 내에서, 또는 비양성자성 용매 내에서 팽윤될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 폴리머 겔은 상기 폴리머 겔의 교차 결합(cross-linking)이 가역적이 되는 것이다. 따라서, 상기 중합 매체 내의 폴리머 겔의 팽윤(팽윤된 겔)은 외부 자극들에 의해 가역적으로 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 겔들은 상기 중합 매체 내에 사용되는 유기물/물 용매 시스템을 흡수할 수 있는 것들이다. 본 발명에서 사용되는 폴리머 겔은 적합하게 가역적인 폴리머 겔들, 즉 겔화된 형태 및 액체 형태 사이에서 변환될 수 있는 폴리머 겔들이다. 특히, 본 발명의 방법들에서 사용되는 폴리머 겔들은 히드로겔(hydrogel)들이 될 수 있다. 적합한 폴리머 겔들은 단일 네트워크(한 가지 유형의 폴리머 및 교차 결합) 또는 이중 네트워크(두 가지 유형들의 폴리머 및 교차 결합)를 가지며, 가역적으로 교차 결합된 폴리머 겔들이다. 적합한 폴리머 겔들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리알릴아민(polyallylamine: PAH), 폴리(poly)(인산(phosphoric acid) 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르(hydroxyethyl methacrylate ester)), 폴리비닐 이미다졸(polyvinyl imidazole), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol: PEG), 콜라겐(collagen), 젤라틴(gelatin), 아가로오스(agarose), 그리고 키토산(chitosan), 사이클로덱스트린(cyclodextrin)들(예를 들어, 베타-CD 폴리머 및 PEG-콜레스테롤 폴리머(cholesterol polymer)의 결합, 알긴산염(alginate), 알긴산 나트륨(sodium alginate), 그리고 잔탄검(xanthan gum)과 같은 다당류(polysaccharide)들뿐만 아니라 시스테인계(cysteine-based) 폴리머 겔들을 포함한다. 잔탄검은 본 발명의 목적을 위한 폴리머 겔로서의 사용을 위해 매우 적합한 다당류인 것으로 예기된다. 교차 결합된 폴리머 겔들을 형성하기 위한 가교제(cross-linker)는 상기 폴리머 겔의 일부로 포함될 수 있거나, 상기 시스템에 대한 첨가제로 추가될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 겔은 금속 킬레이팅(chelating) 부위들을 가지며, 이에 따라 금속 배위(metal coordination)가 가능하다. 타닌산(tannic acid)(TA)과 같은 금속 킬레이팅 모이어티(moiety)를 함유하는 분자의 포함은 금속 이온들, 예를 들어 Cu(II), Fe(III) 및 Al(III)의 배위에 의해 상기 폴리머의 교차 결합을 제공할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 폴리머 겔의 교차 결합은 소수성 상호 작용들에 의존한다. 교차 결합은, 예를 들어, 각 게스트-호스트(guest-host) 상호 작용들(예를 들어, 작은 소수성 분자를 가지는 사이클로덱스트린)에 의해 구현될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 폴리머 겔의 교차 결합은 황 가교(sulphur bridge)들에 의존한다. 교차 결합은 여기서는 하나의 폴리머 내에 내부로 생성되는 이황화물 결합들(예를 들어, 폴리시스테인)에 의해 이루어진다.
다른 실시예에서, 상기 폴리머 겔은 수소 결합 수용기(acceptor)들 및/또는 공여기(donor)들을 가지며, 이에 따라 수소 결합에 의해 교차 결합이 가능해진다. 이들의 예들은 종래의 열감수성 폴리머 겔들로도 알려진 젤라틴 및 아가로오스이다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 겔은 바람직하게는 가역적으로 교차 결합된다. 상기 가역성은 pH, 온도, 광 노출, 음파 처리(sonication), 용매 극성 또는 산화 전위와 같은 외부의 계기에 대한 반응성에 의해 얻어진다. pH 반응성 폴리머 겔의 예는 PAH/TA/Fe(III) 폴리머 겔(히드로겔)이다. 보다 낮은 pH(7 아래)에서, 상기 폴리머 겔은 액체 형태이고, 보다 높은 pH(7 또는 그 이상)에서, 상기 폴리머 겔은 고밀도이거나 반고체이다. 다른 예는 높은 pH에서 겔화되지만, 물 내에서(또는 낮은 pH에서) 초음파 처리(ultrasonication)에 따라 액화되는 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르)의 히드로겔이다. 특히, 상기 팽윤된 폴리머 겔은 pH 또는 온도의 조정에 의해, 광 노출에 의해, 또는 상기 용매 혼합물의 극성을 변화시켜 제거될 수 있다. 일부 방법들에서, 음파 처리는 선택적으로는 일련의 세정 단계들로 적합한 용매 내에서 수행된다.
교차 결합이 소수성 상호 작용에 의해 가능해지는 예는 사이클로덱스트린들이며, 이들은 하나의 폴리머의 곁사슬 내로 포함된다. 다른 폴리머는 이후에 소수성 모이어티(moiety)를 가지도록 설계된다. 겔화는 친수성 환경 내에서 이들 두 폴리머들을 혼합하여 얻어진다. 에너지 고려 사항들로 인하여 상기 소수성 모이어티는 상기 사이클로덱스트린들의 소수성 내부로 이끌릴 것이며, 이에 따라 교차 결합이 가능해진다. 이러한 결합을 역행시키는 것은 또 다른 극성의 용매에 대한 변화로 이루어질 수 있다.
상기 중합 매체 내의 상기 폴리머 겔의 팽윤 후, 결과적인 매체(겔)는 상기 폴리머 브러시들이 형성되는 상기 표면상으로 이송된다.
대체로, 상기 폴리머 브러시들의 형성은 실온에서 일어나지만, 다른 온도들도 적용될 수 있는 점이 이해될 것이다. 상기 온도는 특히 상기 폴리머 브러시들을 형성하기 위해 이용되는 방법과 관련될 수 있다. 또한, 상승된 온도들이 상기 폴리머 브러시 형성 후에 액화를 위한 자극으로서 활용될 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리머 겔이 용이하게 제거된다.
대체로, 폴리머 브러시들은 표면 개시 중합(Surface-Initiated Polymerisation)(SIP)에 의해 합성된다. 폴리머 브러시들을 형성하기 위한 적합한 방법들의 예들은 전자 이동에 의해 재생된 활성제 원자 이동 라디칼 중합(Activators ReGenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerisation)(ARGET ATRP) 방법, 종래의 ATRP 방법, 추가 활성화 환원제 원자 이동 라디칼 중합(Supplemental Activation Reducing Agent Atom Transfer Radical Polymerisation)(SARA ATRP) 방법, 그리고 단일 전자 이동 리빙 라디칼 중합(Single-Electron Transfer Living Radical Polymerisation)(SET LRP) 방법을 포함한다. 이들 방법들은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 몇몇 방법들은 WO 2019/196999(A1)에 기재되어 있다.
상기 ATRP 방법은 통상적으로 중합 개시제(R-X)로서 할로겐화 알킬(alkyl halide)을 가지는 촉매로 전이 금속 복합체를 채용하며, 상기 라디칼들은 원자 이동 프로세스를 통해 발생된다. 동시에, 상기 전이 금속은 보다 높은 산화 상태로 산화된다. 그 결과로 모노머(monomer)들로부터 폴리머 사슬이 성장된다. 상기 ATRP 방법은 모노머들, (용매), 개시제들(상기 폴리머 브러시가 성장되는 상기 표면상으로 고정됨), 촉매 및 리간드의 반응물들을 요구한다. 상기 ARGET ATRP 방법에서, 활성제(activator)들은 Cu(I)의 재생을 위해 히드라진(hydrazine), 페놀(phenol)들, 당들 및 아스코르브산(ascorbic acid)과 같은 환원제들을 이용하는 전자 이동에 의해 재생된다. SARA ATRP 방법에서, Cu(0)가 보충 활성제 및 환원제로서 요구되며, 여기서 Cu(0)는 할로겐화 알킬을 직접 활성화시키고, Cu(0)는 추가적으로 Cu(II)를 Cu(I)로 환원시키며, 이에 따라 상기 Cu(I) 활성제가 재생된다. 상기 SIP 방법에서, 고정된 중합 개시제들은 모노머들의 존재에서 촉매에 의해 활성화되며, 폴리머 브러시들이 상기 표면상에 형성된다. 상기 SET-LRP는 상기 ATRP, ARGET ATRP 및 SARA ATRP와 유사하게 개시제로 할로겐화 알킬을 활용한다. 모노머, (용매) 및 리간드의 존재에서, 상기 중합은 촉매로서 Cu(0)를 지속적으로 공급하는 Cu(0)의 벌크 부분으로부터의 줄기들인 촉매에 의해 촉진된다.
전술한 방법들 모두는 표면상에 폴리머 브러시들을 제조하기에 적합하다. 이들 방법들 및 표면상에 폴리머 브러시들을 형성하기 위한 여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 방법들이 본 발명의 목적들을 위해 동등하게 적합할 수 있다.
온도, 반응 시간, 세정 등과 같은 반응 조건들은 해당 기술 분야의 숙련자에게 대체로 알려져 있다. 마찬가지로, 해당 기술 분야의 숙련자는, 상기 폴리머 브러시 형성 방법에 따라, 어떻게 상기 중합 매체, 즉 모노머들, 촉매들/리간드들, 용매들 및 형성되는 상기 폴리머 브러시들을 위해 필요한 유사한 것들을 선택할 것인지를 알 수 있을 것이다.
대체로, 본 발명의 방법에서 사용되는 중합 매체는 용매 또는 용매들, 모노머들, 리간드, 촉매 및/또는 활성제의 결합을 포함한다. 일부 경우들에서, 상기 폴리머 겔 및 상기 중합 매체의 팽윤 이전에 상기 활성제를 상기 폴리머 겔에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이에 따라, 상기 중합 매체의 반응물들은 상기 폴리머 겔 및 상기 중합 매체가 결합될 때에만 활성화된다. 일부 경우들에서, 중탄산나트륨 또는 이산화실리콘과 같은 고화방지제(anticaking agent)가 중합 매체의 균일한 겔화를 보장하도록 사용될 수 있다. 일부 경우들에서, 음이온성, 쌍성이온성 또는 비이온성 계면활성제들과 같은 계면활성제들이 상기 폴리머 겔을 구비하는 상기 중합 매체의 분산을 용이하게 하도록 사용될 수 있다.
본 발명에서, 적합한 용매들은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올을 포함한다. 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide)(DMSO), 아세톤, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 메틸렌 카보네이트(methylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 에틸 락테이트 알코올(ethyl lactate alcohol), 그리고 이온성 액체들(액체 내에 용해된 염들)과 같은 비양성자성 용매들도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 상기 알코올 및/또는 비양성자성 용매는 적합한 비율로 물과 적절하게 혼합된다. 예를 들어, 물과 알코올은 5vol-%：95vol-%, 10vol-%：90vol-%, 15vol-%：85vol-%, 20vol-%：80vol-%, 25vol-%：75vol-%, 30vol-%：70vol-%, 35vol-%：65vol-%, 40vol-%：60vol-%, 45vol-%：55vol-%, 50vol-%：50vol-%, 55vol-%：45vol-%, 60vol-%：40vol-%, 65vol-%：35vol-%, 70vol-%：30vol-%, 75vol-%：25vol-%, 80vol-%：20vol-%, 85vol-%：15vol-%, 90vol-%：10vol-%, 또는 5vol-%：95vol-%의 알코올/비양성자성 용매：물의 비율로 적절하게 혼합된다. 바람직한 실시예에서, 상기 비율은 50vol-%：50vol-%의 알코올/비양성자성 용매：물이다.
적합한 모노머들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아크릴레이트(acrylate)들, 메타크릴레이트(methacrylate)들, 수소-치환 알켄(halogen-substituted alkene)들, 아크릴아미드(acrylamide)들, 메타크릴아미드(methacrylamide)들 및 스티렌(styrene)들뿐만 아니라 이들의 혼합물들을 포함한다. 특정 아크릴레이트 모노머들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate)를 포함한다. 특정 메타크릴레이트 모노머들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)(MMA), 2-2-하이드록시에틸-메타크릴레이트(hydroxyethyl-methacrylate)(HEMA), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)(GMA), 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 그리고 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate)를 포함한다. 특정 수소-치환 알켄 모노머들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 염화비닐(vinyl chloride), 비닐리덴 디플루오라이드(vinylidene difluoride), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene), 그리고 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)을 포함한다. 특정 아크릴아미드 모노머들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴 아미드(isopropylacrylamide), N-삼차 부틸-아크릴아미드(tert-butylacrylamide) 및 N-하이드록시에틸 아크릴아미드(hydroxyethyl acrylamide)를 포함한다. 특정 메타크릴아미드 모노머들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, N-이소프로필메타크릴아미드(isopropylmethacrylamide), 메타크릴아미드, N-삼차부틸-메타크릴아미드(tert-butyl-methacrylate) 및 N-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 스티렌 모노머들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 4-메틸스티렌(methylstyrene), 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(pentafluorostyrene), p-디비닐벤젠(divinylbenzene), 그리고 4-클로로스티렌(chlorostyrene)을 포함한다.
적합한 리간드들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, N,N,N',N'',N'''-펜타메틸 디에틸렌트리아민(pentamethyl diethylenetriamine)(PMDETA), 트리스(tris)[2-(디메틸아미노(dimethylamino))에틸(ethyl)]아민(amine)(Me6TREN), 트리스(tris)(2-아미노에틸(aminoethyl))아민(amine)(TREN), 트리스(tris)(2-피리딜메틸(pyridylmethyl))아민(amine)(TPMA), 그리고 2,2'-비피리딜(bipyridil)(BiPy)과 같은 질소를 함유하는 리간드들을 포함한다.
적합한 촉매들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 구리(Cu), 철(Fe) 및 니켈(Ni)로부터 유래되는 금속 촉매들을 포함한다. 특히, Cu가 적합할 수 있다.
적합한 활성제들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아스코르브산나트륨(sodium ascorbate: NaAsc), 아스코르브산(ascorbic acid: Asc), 히드라진(hydrazine), 히드라진 수화물(hydrazine hydrate), 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite), 철 분말과 염화나트륨의 혼합물, 탄산수소염, 시트르산(citric acid), 그리고 피로갈산(pyrogallic acid)뿐만 아니라 이들의 혼합물들을 포함한다. 특히, NaAsc, Asc 및 히드라진이 본 발명의 목적들을 위해 적합하다.
본 발명의 방법에서, 폴리머 브러시들은 상기 표면, 통상적으로 고체 물질의 표면상에 형성된다. 이러한 표면은 금속(예를 들어, 알루미늄, 스틸, 티타늄, 니켈, 금, 은, 백금, 크롬, 구리, 철 및 다양한 금속들의 합금들), 유리, 탄소, 탄소 섬유들, 그래핀(graphene)이나 흑연, 세라믹들, 복합체, 플라스틱들, 고무, 또는 이러한 물질들의 외부 코팅을 포함하는 다른 물질들로부터 적절하게 이루어질 수 있다. 상기 표면은 전기적으로 전도성이거나 비전도성일 수 있다. 상기 표면은 이에 대해 중합 개시제들이 고정된다. 중합 개시제들을 고정하는 방법들은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 상기 중합 개시제들은 상기 표면을 이루는 물질에 따를 뿐만 아니라 형성되는 상기 폴리머 브러시의 특성들에 따라서 상기 표면상으로의 고정을 가능하게 하기 위해 미리 정해진 표면 화학을 가지도록 만들어질 수 있다.
각각의 구성 성분들(모노머, 리간드, 촉매, 활성제)의 농도는 통상적으로 0.1nM으로부터 35M까지의 범위 이내에 있다. 특정한 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 1nM, 5nM, 10nM, 50nM, 1M, 5M, 10M, 20M, 및 30M을 포함한다. 각각의 구성 성분들의 농도가 동일할 수 있거나, 다를 수 있는 점이 이해될 것이다. 특정한 실시예들에서, 상기 모노머 농도는 0.01M으로부터 5M까지가 될 수 있다. 특정한 실시예들에서, 상기 활성제의 농도는 0.010M으로부터 0.045M까지가 될 수 있다. 특정한 실시예에서, 상기 리간드의 농도는 0.05mM 내지 0.1M이다. 특정한 실시예에서, 상기 용매의 농도는 0.1M으로부터 35M까지이다. 특정한 실시예들에서, 상기 촉매의 농도는 1.0ppb로부터 500.0ppm까지이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 폴리머 겔은 가역적으로 교차 결합된 폴리머 겔이다. 이러한 가역적인 폴리머 겔은 주로 상기 폴리머 곁사슬 내로 포함되거나, 상기 폴리머 겔 용액에 첨가제(예를 들어, 타닌산)로서 추가되는 특정 가교제를 가지는 폴리머들로 적합하게 구성될 수 있다. 이들 가교제들은 적절하게 금속 배위될 수 있으며, 예를 들어, 피로갈롤(pyrogallol)(타닌산) 구조를 이용하여 구현될 수 있다. 상기 금속 배위 부위들에 대한 금속의 원치 않는 배위가 상기 중합 반응 및 이에 따른 상기 폴리머 브러시들의 형성을 비틀 수 있기 때문에 금속 배위의 선택은 중요하다. 적합한 폴리머 겔들은 상기 중합 매체 내에 팽윤되는 것들이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 폴리머 겔은 칙소성(thixotropic)이다. 잔탄검이 칙소성 폴리머 겔의 예로 적합하다.
본 발명의 방법에서, 상기 폴리머 겔은 상기 중합 매체 내에 팽윤된다. 상기 팽윤 후, 최종적인 중합 매체는 통상적으로 0.1중량%-20중량%의 폴리머를 포함한다. 상기 팽윤된 겔은 이후에 중합 개시제들이 상부에 고정되는 상기 표면에 적용된다. 상기 팽윤된 겔은 적절하게 상기 표면상으로 발라지거나/칠해지거나, 놓아지거나, 부어질 수 있다. 이후에, 상기 중합 및 상기 폴리머 브러시들의 형성이 진행되게 두어진다.
상기 표면과 상기 팽윤된 겔(결합된 폴리머 겔 및 중합 매체)은 통상적으로 0.1초 내지 5시간과 같은 적절한 기간 동안 서로 접촉되게 유지된다. 적절한 기간은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 1초, 2초, 30초, 1분, 5분, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간 및 5시간을 포함한다. 상기 폴리머 브러시 형성은 주위 온도(실온)에서나 냉각 또는 가열로 일어날 수 있다. 적합한 반응 온도들은 실온(대략 20℃)으로부터 120℃까지와 같이 -20℃로부터 120℃까지이다. 특정 온도들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, -20℃, 0℃, 실온(대략 20℃), 30℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃ 및 120℃를 포함한다.
상기 폴리머 브러시들의 형성 후, 상기 팽윤된 겔은 상기 표면으로부터 회수될 수 있다. 이는 선택적으로는 산성 환경에서 상기 표면의 초음파 처리에 의해 적절하게 이루어질 수 있다. pH 반응성 폴리머 겔의 예는 pH 7 및 그 아래에서는 액상이고, pH 7 위에서는 겔 상태인 PAH/TA/Fe(III)이다. 상기 폴리머 겔을 HCl 용액과 같은 산성 용액 내로 침지시키는 것은 상기 금속 배위를 변화시키며, 이에 따라 액체를 생성하도록 상기 겔의 점도를 변화시킨다. 상기 겔이 액체 상태에 있을 때, 상기 폴리머 브러시들로부터 예를 들어, 초음파 처리에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
폴리머 브러시 형성을 위해 폴리머 겔을 사용하여 수많은 이점들이 구현되는 것으로 나타났다. 상기 폴리머 겔이 상기 중합 매체를 위한 용기로서 기능하기 때문에 상기 폴리머 겔은 상기 폴리머 브러시 형성을 위한 안정한 환경을 제공하며, 이에 따라 상기 중합 매체가 상기 폴리머 겔 내에 자유롭게 확산될 수 있고, 상기 표면에서 폴리머 브러시 형성을 향상시킨다. 또한, 상기 폴리머 겔들은 점성 환경을 제공하며, 이에 따라 폴리머 브러시 형성 동안에 평면으로 배향되지 않은(수평하게 배치되지 않은) 표면들 상에 폴리머 브러시들의 형성을 가능하게 하거나, 특정한 폴리머 브러시 형성이 요구되는 표면들 상에 폴리머 브러시들의 형성을 가능하게 한다. 또한, 상기 폴리머 브러시 형성 동안에 폴리머 겔을 사용함으로써, 산소의 공급이 상기 폴리머 브러시 형성 동안에 최소화되며, 이에 따라 조절되는 중합을 가능하게 한다. 이들 이점들은 폴리머 브러시가 코팅된 표면들의 대규모 생산을 보다 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 또한 상부에 고정되는 중합 개시제들을 가지는 표면상에 중합 매체를 균일하게 분산시키기 위한 상기 폴리머 브러시들의 형성에서의 폴리머 겔의 사용과 관련된다. 상기 폴리머 겔과 어떻게 폴리머 브러시들의 형성에 사용되는 지는 앞서 상술한 바와 같다.
본 발명에 따른 사용은 상기 중합 매체 내의 상기 폴리머 겔의 팽윤을 포함한다.
상기 폴리머 브러시들은 금속들 및 유리들에 대한 고무들, 복합체들 및 플라스틱들의 결합뿐만 아니라 밀폐 응용들 사이의 결합, 센서 응용들을 위한 유리에 대한 기능성 열가소성 결합, 기능성 표면들, 예를 들어 항균성 표면들, 낮은 마찰의 표면들이나 유리, 금속, 플라스틱 등의 우수한 소수성 자기 세정 표면들을 생성하기 위한 폴리머 매트릭스, 예를 들어 열가소성 물질 내로의 탄소 섬유들, 그래핀, 플라스틱 등과 같은 폴리머가 코팅된 복합 충전제들의 효과적인 결합을 포함하여 수많은 응용들에서 가치가 있다.
본 발명을 다음의 제한적이지 않은 실험예들에 의해 보다 상세하게 설명한다.
실험예들
실험예 1
중합 매체를 위한 촉매/Me6TREN 용액의 제조
촉매/Me6TREN 용액(산소 제거제, 활성제 및 모노머가 없는 중합 매체)이 다음의 방식으로 제조되었다.
250㎖의 DI-수(탈이온 수) 및 2.40㎖의 N-트리스(tris)[2-(디메틸아미노(dimethylamino))에틸(ethyl)]아민(amine)(Me6TREN-리간드로 작용함)이 Cu-와이어 포장 테플론(teflon) 자석을 구비한 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합되었다. 상기 용액은 8일 동안 교반되었으며, 이에 따라 Cu(0)를 상기 용액 내로 유리시켰다. Cu(0)는 휴지/비활성 촉매로서 기능하며, 이는 활성화제(activation agent)의 첨가에 따라 활성화될 수 있다. 자외선 분광법(UV-vis spectroscopy)이 Cu(0)-촉매 농도를 결정하는 데 이용되었다. Cu-촉매/Me6TREN 저장 용액(stock solution)은 73㎎/l, 93.8㎎/l, 333㎎/l, 또는 427㎎/l의 촉매 농도를 얻도록 물로 희석되었다.
실험예 2
중합 매체를 위한 촉매/PMDETA 용액의 제조
촉매/PMDETA 저장 용액(중합 활성제가 없는 중합 매체)이 다음의 방식으로 제조되었다.
2000㎖의 DI-수(탈이온화 수) 및 44㎖의 N,N,N',N'',N''-펜타메틸 디에틸렌트리아민(pentamethyl diethylenetriamine)(PMDETA-리간드로 작용함)이 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내에서 혼합되었다. 연동 펌프(peristaltic pump) 및 실리콘 튜브들을 이용하여, 상기 용액은 10㎖/min의 유량으로 Cu-튜브(길이: 10m, 내측 직경: 2.8㎜, 외측 직경: 4㎜)를 통해 흘렀다. 이에 따라, Cu(0)가 상기 용액 내로 유리되었다. Cu(0)는 휴지/비활성 촉매로 기능하며, 활성화제의 첨가에 따라 활성화될 수 있다. 자외선 분광법이 Cu(0)-촉매 농도를 결정하는 데 이용되었다. 이후에, 상기 Cu-촉매/PMDETA 저장 용액은 대략 30㎎/l의 촉매 농도를 얻도록 DI-수로 희석되었다.
실험예 3
pH 반응성 폴리머 겔: 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르)의 제조
2.27g의 인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르(모노머)가 실험예 2로부터의 8㎖의 촉매/PMDETA 저장 용액 및 10㎕의 에틸 알파(ethyl alpha)-브로모이소부티레이트(bromoisobutyrate)(개시제)와 결합되었다. 상기 용액은 아르곤으로 5분 동안 퍼지되었다. 32.7㎎의 아스코르브산나트륨(NaAsc, 활성제)이 첨가되었고, 상기 용액은 추가적으로 5분 동안 퍼지되었다. 반응물은 하룻밤 동안 반응되도록 두어졌다. 폴리머는 흡인 여과에 의해 분리되었고, 에탄올을 수반하여 물로 간단하게 세척되었다. 이러한 세정 프로세스는, 예를 들면 과잉의 NaAsc를 제거한다. 이에 따라, 팽윤되지 않은 폴리머 겔인 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르)가 얻어졌다.
실험예 4
폴리머 겔, 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르)를 이용한 폴리머 브러시들의 형성
폴리아크릴아미드 브러시들을 생성하고, 결과적인 겔을 중합 개시제들이 상부에 고정되는 표면에 적용하기 위하여 폴리아크릴아미드 브러시들이 중합 매체 내에서 상기 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르) 겔(실험예 3에서 제조됨)을 팽윤시켜 형성되었다. 다음 사항들을 참조하기 바란다.
첫 번째로, 상기 중합 매체(활성제로서 산소 제거제가 없음)가 4㎖의 DI-수, 50㎕의 Me6TREN/촉매 저장 용액(실험예 1에서 제조됨) 및 0.29g의 아크릴아미드를 혼합하여 제조되었다. 두 번째로, 상기 폴리머 겔이 실험예 3의 195.5㎎의 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르)를 5분 동안의 초음파 처리에 의해 상기 중합 매체 내에 용해시킴으로써 상기 중합 매체 내에 팽윤되었다. 이러한 단계에서, 상기 중합 매체와 결합된 상기 폴리머 겔 용액은 산성이었으며, 이에 따라 그 액체 형상을 가졌다. 상기 폴리머 겔을 겔화시키기 위해, 상기 용액의 pH가 NaOH 용액을 첨가하여 pH 7 위로 증가되었다. 특히, 상기 NaOH 용액과 결합된 상기 활성제로서의 산소 제거제 NaAsc(아스코르브산나트륨)를 첨가함에 의해, 상기 중합 매체가 상기 폴리머 브러시 형성을 가능하게 하도록 동시에 활성화되었다. 따라서, 10.2㎎의 NaAsc가 1㎖의 1M NaOH에 첨가되었고, 이러한 용액은 상기 중합 매체 내의 상기 폴리머 겔의 용액에 첨가되었다.
상기 폴리머 겔(상기 중합 매체와 혼합됨)은 3분 이내에 겔화되기 시작하였다. 완두 크기의 겔 조각이 상부에 고정되는 중합 개시제들(알루미늄 상에 증착된 3-(트리메톡시실릴(trimethoxysilyl))프로필(propyl)-2-브로모(bromo)-2-메틸프로파노에이트(methylpropanoate))을 가지는 25 x 25㎜ 알루미늄 플레이트 상에 놓여졌다. 상기 팽윤된 중합 매체(중합 매체 및 폴리머 겔의 결합)는 상기 플레이트 상에 발라졌다. 이러한 점이 도 2에 도시된다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 플레이트에 대한 상기 팽윤된 겔(팽윤된 중합 매체)의 부착은 우수하며, 도시한 바와 같이 수직으로 기울어질 때에도 상기 겔은 제 위치에 남아있었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔은 상기 표면상에 폴리머 브러시들을 생성하도록 1시간 동안 실온에서 두어졌다. 이후에, 상기 폴리머 겔/중합 매체는 10분 동안 물속에서 상기 플레이트의 초음파 처리에 의해 세정되었다. 상기 초음파 처리는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰다." 즉, 액체가 되게 하였다(상기 팽윤된 겔은 가역적이었다). 이후에 상기 플레이트는 임의의 물리적으로 흡착된 물질을 제거하기 위해 아세톤 내에서 10분 동안의 초음파 처리로 세정되었다.
균질한 폴리머 브러시 코팅의 형성은 상기 폴리머 겔/중합 매체가 상기 표면과 접촉되었던 영역 내에서만 보였다(시각적으로 확인되었고 도 3에 도시됨). 두 다른 영역들의 구별도 물 접촉각 측정에 의해 확인되었다.
실험예 5
큰 스테인리스 스틸 기판 상의 폴리머 겔, 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르)를 이용한 폴리머 브러시들의 형성
본 실험예는 폴리아크릴아미드 브러시들을 생성하고, 결과적인 겔을 상부에 고정되는 중합 개시제들을 가지는 표면에 적용하기 위하여 폴리아크릴아미드 브러시들이 중합 매체 내에 상기 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르) 겔(폴리머 겔, 실험예 3에서 제조됨)을 팽윤시켜 형성되었던 점에서 앞서의 실험예 4와 유사하다. 다음의 사항들을 참조하기 바란다. 그러나 이러한 실험예에서, 상기 방법은 상기 방법의 확장성을 입증하기 위해 큰 스테인리스 스틸 플레이트에 적용되었다.
첫 번째로, 상기 중합 매체(활성제로서 산소 제거제가 없음)는 4㎖의 DI-수, 50㎕의 Me6TREN/촉매 저장 용액(실험예 1에서 제조됨) 및 0.31g의 아크릴아미드를 혼합하여 제조되었다. 두 번째로, 상기 폴리머 겔은 5분 동안의 초음파 처리에 의해 2㎖의 상기 중합 매체 내에 실험예 3의 603㎎의 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르)를 용해시켜 상기 중합 매체 내에 팽윤되었다. 이러한 단계에서, 상기 중합 매체와 결합된 상기 폴리머 겔 용액은 산성이었으며, 이에 따라 그 액체 형태를 가졌다. 상기 폴리머 겔을 겔화시키기 위해, 상기 용액의 pH가 NaOH 용액을 첨가하여 pH 7 위로 증가되었다. 특히, 상기 NaOH 용액과 결합된 상기 활성제로서의 산소 제거제 NaAsc를 첨가함에 의해, 상기 중합 매체는 상기 폴리머 브러시 형성이 가능해지도록 동시에 활성화되었다. 따라서, 11.9㎎의 NaAsc가 2㎖의 1M NaOH에 첨가되었으며, 이러한 용액은 상기 중합 매체 내의 상기 폴리머 겔의 용액에 첨가되었다.
상기 폴리머 겔(상기 중합 매체와 혼합됨)은 3분 이내에 겔화되기 시작하였다. 상기 겔은 상부에 고정되는 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 3-(트리메톡시실릴)프로필-2-브로모-2-메틸프로파노에이트)을 가지는 100 x 100㎜ 스테인리스 스틸 플레이트 상에 놓여졌다. 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔은 상기 플레이트의 부분들 상에 발라졌다. 이러한 점이 도 4에 도시된다.
상기 팽윤된 중합 매체/폴리머 겔은 1시간 동안 실온에서 반응하도록 두어졌다. 이후에, 상기 폴리머 겔/중합 매체는 10분 동안 물속에서 상기 플레이트의 초음파 처리에 의해 세정되었다. 상기 초음파 처리는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰다." 즉, 액체로 되게 하였다(상기 팽윤된 겔은 가역적이었다). 이후에 상기 플레이트는 임의의 물리적으로 흡착된 물질을 제거하기 위해 아세톤 내에서 10분 동안의 초음파 처리에 의해 세정되었다.
균질한 폴리머 브러시 코팅의 형성은 상기 팽윤된 중합 매체가 상기 표면과 접촉되는 영역 내에서만 보였다. 이는 상기 표면에 물을 적용하고, 도 5에 도시한 바와 같이 상기 표면이 상기 코팅된 영역 내에서 젖었던 점을 관찰함에 의해 확인되었다. 두 다른 영역들의 구별도 물 접촉각 측정에 의해 확인되었다.
실험예 6
폴리머 겔, PAH/TA/Fe(III)를 이용한 폴리머 브러시들의 형성
폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 브러시들은 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 브러시들을 생성하기 위해 상기 중합 매체 내에 상기 PAH/TA/Fe(III) 폴리머 겔을 팽윤시켜 형성되었다. PAH는 구매되었다(합성되었던 실험예 3 및 실험예 4에서의 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르와 비교).
첫 번째로, 상기 중합 매체는 172㎕의 DI-수, 172㎕의 EtOH, 100㎕의 PMDETA/촉매 저장 용액(실험예 2에서 제조됨) 및 52㎕의 글리시딜 메타크릴레이트를 혼합하여 제조되었다. 두 번째로, 상기 PAH/TA/Fe(III) 폴리머 겔은 물 내의 0.5㎖의 40% PAH, 15.9㎎의 타닌산 및 DI-수 내의 0.17㎖의 0.00865M FeCl3을 혼합하여 제조되었다. 세 번째로, 상기 중합 매체 및 상기 폴리머 겔은 결합되었고, 진한 청색의 용액을 생성하였다. 이러한 단계에서, 상기 중합 매체와 결합된 상기 폴리머 겔은 산성이었으며, 이에 따라 그 액체 형태로 되었다.
상기 폴리머 겔(즉, 상기 팽윤된 중합 매체/폴리머 겔)과 결합된 상기 중합 매체를 겔화시키기 위해, 상기 용액의 pH가 NaOH 용액을 첨가하여 pH 7 위로 증가되었다. 상기 NaOH 용액과 결합된 중합 활성제로서의 산소 제거제 NaAsc를 첨가함에 의해, 상기 중합 매체는 상기 폴리머 브러시 형성이 가능해지도록 동시에 활성화되었다. 따라서, 5.5㎎의 NaAsc가 0.33㎖의 1M NaOH에 첨가되었고, 이러한 용액은 상기 결합된 폴리머 겔 및 중합 매체에 첨가되었다. 상기 폴리머 겔이 상기 중합 매체 내에 팽윤됨에 따라 진한 적색의 고밀도 용액이 생성되었으며, 이에 따라 상기 중합 매체를 함유하는 폴리머 겔이 형성되었다.
상기 팽윤된 폴리머 겔/상기 중합 매체는 상부에 고정되는 중합 개시제들(알루미늄 상에 증착된 3-(트리메톡시실릴)프로필-2-브로모-2-메틸프로파노에이트)을 가지는 25 x 25㎜ 알루미늄 플레이트 상에 두어졌다. 이러한 점이 도 6에 도시된다.
1시간 동안의 중합 후, 상기 팽윤된 폴리머 겔을 구비하는 플레이트는 0.01M HCl 내에 침지되었고, 10분 동안 음파 처리되었다. 상기 산성 pH는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었다. 즉, 상기 매체는 액체로 되었다(상기 팽윤은 가역적이었다). 이후에, 상기 플레이트는 임의의 물리적으로 흡착된 물질을 제거하기 위해 10분 동안 먼저 물속에서 및 이후에 아세톤 내에서 초음파 처리되었다.
균질한 폴리머 브러시 코팅의 형성은 상기 폴리머 겔을 구비하는 상기 중합 매체가 상기 표면과 접촉되었던 영역 내에서만 보였다(광학 현미경으로 확인되었고 도 7에 도시됨). 두 다른 영역들의 구별도 물 접촉각 측정에 의해 확인되었다.
도 7에서, 상기 중합 매체 및 상기 폴리머 겔이 상기 표면과 접촉된 영역과 고정된 개시제들만을 구비하는 빈 알루미늄 기판 사이에 선명한 경계가 보인다.
실험예 7
보다 고밀도의 형태로 폴리머 겔, PAH/TA/Fe(III)을 이용한 폴리머 브러시들의 형성
본 실험예는 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 폴리머 브러시들을 생성하기 위해 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 폴리머 브러시들이 상기 중합 매체 내에 PAH/TA/Fe(III) 폴리머 겔을 팽윤시켜 형성되었던 점에서 앞서의 실험예 6과 유사하다. 본 실험예에서, 보다 치밀한 팽윤된 겔(폴리머 겔 및 중합 매체)은 보다 적은 중합 매체를 첨가하여 얻어졌다.
첫 번째로, 상기 중합 매체(아직 중합 활성제로서의 산소 제거제가 없음)는 104㎕의 DI-수, 104㎕의 EtOH, 60㎕의 PMDETA/촉매 저장 용액(실험예 2에서 제조됨) 및 31㎕의 글리시딜 메타크릴레이트를 혼합하여 제조되었다. 두 번째로, PAH/TA/Fe(III) 폴리머 겔은 물 내의 0.5㎖의 40% PAH, 14.8㎎의 타닌산 및 DI-수 내의 0.17㎖의 0.00865M FeCl3을 혼합하여 제조되었다. 세 번째로, 상기 중합 매체 및 상기 폴리머 겔은 결합되었고, 짙은 청색의 용액을 생성하였으며, 여기서 상기 폴리머 겔은 상기 중합 매체 내에 팽윤되었다. 이러한 단계에서 상기 중합 매체와 결합된 상기 폴리머 겔은 산성이었으며, 이에 따라 그 액체 형태가 되었다.
상기 혼합물을 겔화시키기 위해, 상기 용액의 pH가 NaOH 용액을 첨가하여 pH 7 위로 증가되었다. 특히, 상기 NaOH 용액과 결합된 상기 활성제로서 산소 제거제 NaAsc를 첨가함에 의해, 상기 중합 매체는 상기 폴리머 브러시 형성을 가능하게 하도록 동시에 활성화되었다. 따라서, 4.3㎎의 NaAsc가 0.33㎖의 1M NaOH에 첨가되며, 상기 용액은 상기 중합 매체와 상기 폴리머 겔의 혼합물에 첨가되었다. 이는 상기 폴리머 겔을 함유하는 상기 중합 매체의 짙은 적색의 고밀도 용액을 생성하였다.
상기 팽윤된 겔(폴리머 겔 및 중합 매체의 결합)은 상부에 고정된 중합 개시제들(알루미늄 상에 증착된 3-(트리메톡시실릴)프로필-2-브로모-2-메틸프로파노에이트)을 가지는 25 x 25㎜ 알루미늄 플레이트 상에 놓여졌다. 상기 매체는 고밀도였으며, 샘플은 제 위치에 유지되는 상기 매체를 포함하여 수직으로 두어질 수 있었다. 이러한 점이 도 8에 도시된다.
1시간 동안의 중합 후, 상기 팽윤된 폴리머 겔/중합 매체를 구비하는 플레이트는 0.01M HCl 내에 침지되었고, 10분 동안 음파 처리되었다. 산성의 pH는 상기 겔화된 매체를 "용해시켰던" 자극이었다. 즉, 이는 액체로 되었다. 이후에 상기 플레이트는 임의의 물리적으로 흡착된 물질을 제거하기 위해 먼저 물 내에서와 이후에 아세톤 내에서 10분 동안 초음파 처리되었다.
균질한 폴리머 브러시 코팅의 형성은 상기 팽윤된 고밀도 중합 겔이 상기 표면과 접촉되었던 영역에서만 보였다(광학 현미경으로 확인됨). 두 다른 영역들의 구별도 물 접촉각 측정에 의해 확인되었다.
또한, 중합 매체 및 폴리머 겔의 매우 고밀도의 팽윤된 겔로도 상기 매체의 구성 성분들이 실제로 상기 표면상에 고정된 중합 개시제들과 반응할 수 있었던 것으로 결론지었다. 따라서, 폴리머 브러시 형성을 위한 중요한 구성 성분들은 폴리머 브러시 형성에 대해 자유롭게 접근할 수 있었다.
실험예 8
균일한 고밀도 형태로의 폴리머 겔, PAH/TA/Fe(III)을 이용한 폴리머 브러시들의 형성
본 실험예는 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 폴리머 브러시들을 생성하기 위해 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 브러시들이 상기 중합 매체 내에 상기 PAH/TA/Fe(III) 폴리머 겔을 팽윤시켜 형성되는 점에서 실험예 6 및 실험예 7과 유사하다. 그러나 이러한 실험예에서, 균일하고 보다 고밀도의 팽윤된 겔(폴리머 겔 및 중합 매체)이 보다 적은 중합 매체로도 얻어졌다.
첫 번째로, 상기 중합 매체는 35㎕의 DI-수, 35㎕의 EtOH, 20㎕의 PMDETA/촉매 저장 용액(실험예 2에서 제조됨) 및 10㎕의 글리시딜 메타크릴레이트(그러나 여전히 중합 활성제는 없음)를 혼합하여 제조되었다. 두 번째로, PAH/TA/Fe(III) 폴리머 겔이 DI-수 내의 0.5㎖의 40% PAH, 14.1㎎의 타닌산 및 DI-수 내의 0.17㎖의 0.00865M FeCl3을 혼합하여 제조되었다. 세 번째로, 상기 중합 매체 및 상기 폴리머 겔은 결합되었고, 짙은 청색의 용액을 생성하였다. 이러한 단계에서, 상기 중합 매체와 결합된 상기 폴리머 겔은 산성이었으며, 이에 따라 그 액체 형태가 되었다.
상기 폴리머 겔 및 상기 중합 매체를 겔화시키기 위해, 상기 용액의 pH가 NaOH 용액을 첨가하여 pH 7 위로 증가되었다. 특히, 상기 NaOH 용액과 결합된 상기 중합 활성제로서 산소 제거제를 첨가하여, 상기 매체는 상기 폴리머 브러시 형성을 가능하게 하도록 동시에 활성화되었다. 따라서, 4.6㎎의 NaAsc가 0.33㎖의 1M NaOH에 첨가되었으며, 이러한 용액은 상기 폴리머 겔 및 중합 매체의 결합에 첨가되었다. 상기 팽윤된 폴리머 겔의 반고체 형태가 형성되면서 짙은 적색의 고밀도 용액이 생성되었다.
상기 팽윤된 중합 매체/폴리머 겔은상부에 고정된 중합 개시제들(알루미늄 상에 증착된 3-(트리메톡시실릴)프로필-2-브로모-2-메틸프로파노에이트)을 가지는 25 x 25㎜ 알루미늄 플레이트 상에 놓여졌다. 상기 매체는 고밀도였으며, 샘플은 제 위치에 유지되는 상기 매체를 포함하여 수직으로 두어질 수 있었다. 이러한 점이 도 9에 도시된다.
1시간 동안의 중합 후, 상기 플레이트는 0.01M HCl 내에 침지되었고, 10분 동안 음파 처리되었다. 산성의 pH는 상기 팽윤된 중합 매체/폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었다. 즉, 이는 액체로 되었다. 이후에 상기 플레이트는 임의의 물리적으로 흡착된 물질을 제거하기 위해 먼저 물 내에서와 이후에 아세톤 내에서 10분 동안 초음파 처리되었다.
균질한 폴리머 브러시 코팅의 형성은 상기 겔화된 폴리머 겔(중합 매체 및 폴리머 겔)이 상기 표면과 접촉되었던 영역에서만 보였다(광학 현미경에 의해 확인됨). 두 다른 영역들의 구별도 물 접촉각 측정에 의해 확인되었다.
또한, 매우 고밀도의 팽윤된 겔로도 상기 매체의 구성 성분들이 실제로 상기 표면상에 고정된 중합 개시제들과 반응할 수 있었던 것으로 결론지었다. 따라서, 폴리머 브러시 형성을 위한 중요한 구성 성분들은 폴리머 브러시 형성에 대해 자유롭게 접근할 수 있었다.
실험예 9
알긴산 나트륨 폴리머 겔들의 제조
알긴산 나트륨의 다양한 폴리머 겔들이 각기 4w%v%, 5w%/v%, 6w%/v% 및 8w%/v%의 알긴산 나트륨 폴리머 겔들을 형성하도록 100㎖의 DI-수 내에 4g, 5g, 6g 및 8g의 알긴산 나트륨을 각기 용해시켜 제조되었다. 결과적인 폴리머 겔들은 모든 경우들에서 점성의 액체들이었다.
실험예 10
14%의 에탄올 용매 시스템 내의 알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 폴리머 브러시들의 형성
먼저, 상기 폴리머 겔은 150.1㎎의 아스코르브산나트륨(NaAsc, 활성제)을 실험예 9에 따라 제조된 17㎖의 알긴산 나트륨 용액(4w%/v%)으로 용해시켜 제조되었다. 상기 혼합물은 연한 갈색의 고밀도 액체로 되었다. 상기 활성제를 구비하는 폴리머 겔은 용기 내에 유지되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate: MMA)가 7.1㎖의 Cu-catalyst/Me6TREN 용액([Cu]=93.8㎎/l) 및 4.3㎖의 에탄올과 혼합되었으며, 이에 따라 상기 중합 매체가 형성되었다.
상기 중합 매체는 교반 하에서 상기 알긴산 나트륨 폴리머 겔 내로 부어졌다. 혼합에 따라, 상기 용액은 연한 청색으로 되었고, 대략 5분후, 상기 혼합물은 백색으로 되었다. 상기 폴리머 겔은 이에 따라 상기 중합 매체 내에 팽윤되었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 얻어진 폴리머 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸(chloromethyl))페닐((phenyl)-트리메톡시실란(trimethoxysilane))을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금) 상으로 이송되었다. 상기 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔은 매우 고밀도였고, 상기 플레이트를 균일하고 우수하게 덮었다. 상기 플레이트는 상기 플레이트 상에 폴리머 브러시들이 형성되도록 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔/중합 매체를 "용해시켰던" 자극이었으며, 이를 상기 플레이트로부터 제거하였다. 이는 5분 동안 물 내에서 음파 처리로 추가적으로 세정되었고, 이어서 아세톤 내에서 5분의 음파 처리에 의해 더 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법(ellipsometry)에 의해 57±7㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 형성된 폴리머 브러시들의 폴리머 구조는 적외선 반사 흡수 분광법(infrared reflection absorption spectroscopy)(IRRAS)에 의해 더 확인되었다.
도 10에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 11에서, 상기 폴리머 브러시들의 형성 후의 IRRAS 스펙트럼이 도시된다. 중요한 것은, 2974㎝-1, 1739㎝-1, 1273㎝-1, 1244㎝-1, 1195㎝-1 및 1153㎝-1에서의 피크들이 각기 PMMA 폴리머 브러시를 위해 예상되는 것들에 부합되는 sp3 혼성 탄소 수소 결합들, 카르보닐 및 탄소 산소 결합들의 존재를 확인한 점이다.
실험예 11
63%의 에탄올 용매 시스템 내에서의 알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 폴리머 브러시들의 형성
상기 절차는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 150㎎의 아스코르브산나트륨(활성제) 및 실험예 9에 따라 제조된 17㎖의 알긴산 나트륨 용액(4w%/v%)을 이용하여 수행되었다. 상기 혼합물은 연한 갈색의 고밀도 액체로 되었다. 상기 활성제를 구비하는 폴리머 겔은 용기 내에 유지되었다.
1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 2㎖의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=333 mg/l) 및 9.4㎖의 에탄올과 혼합되었으며, 상기 중합 매체가 형성되었다.
상기 중합 매체는 교반 하에서 상기 알긴산 나트륨 폴리머 겔 내로 부어졌다. 혼합에 따라, 상기 용액은 연한 청색으로 되었고, 대략 5분후, 상기 혼합물은 연한 황색으로 되었다. 상기 폴리머 겔은 이에 따라 상기 중합 매체 내에 팽윤되었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 얻어진 폴리머 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었다. 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔은 매우 고밀도였고, 상기 플레이트를 고르고 우수하게 덮었다. 상기 플레이트는 상기 플레이트 상에 폴리머 브러시가 형성되도록 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매 극성의 변화가 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이를 상기 플레이트로부터 제거하였다. 이는 5분 동안 물 내에서 음파 처리로 추가적으로 세정되었고, 이어서 아세톤 내에서 5분의 음파 처리에 의해 더 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 78±7㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 형성된 폴리머 브러시들의 폴리머 구조는 적외선 반사 흡수 분광법(IRRAS)에 의해 더 확인되었다.
도 12에서, 상기 중합 매체 내에 상기 팽윤된 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 13에서, 상기 폴리머 브러시들의 형성 후의 상기 IRRAS 스펙트럼이 도시된다. 중요한 것은, 2974㎝-1, 1741㎝-1, 1271㎝-1, 1243㎝-1, 1197㎝-1 및 1154㎝-1에서의 피크들이 PMMA 폴리머 브러시를 위해 예상되는 것들에 각기 부합되는 sp3 혼성 탄소 수소 결합들, 카르보닐 및 탄소 산소 결합들의 존재를 확인한 점이다.
실험예 12
중합 매체 내의 알긴산 나트륨 폴리머 겔 및 비양성자성 용매를 이용한 폴리머 브러시들의 형성
상기 절차는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 17㎖의 알긴산 나트륨 폴리머 겔(5w%/v%) 내에 용해된 150.3㎎의 아스코르브산나트륨(활성제)을 이용하여 수행되었다. 상기 혼합물은 교반되었고, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
상기 중합 매체는 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=427㎎/l)과 혼합된 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.5㎖의 DI-수 및 9.4㎖의 DMSO 용매의 혼합물이었다.
상기 중합 매체는 상기 폴리머 겔/활성제 액체 내로 부어졌고, 교반되었다. 혼합에 따라, 결합된 용액은 연한 청색이 되었고, 대략 5분후, 상기 결합된 용액은 고밀도가 되었고 깨끗해졌다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 중합 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 상기 폴리머 브러시들의 이송을 위해 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 64±32㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 형성된 폴리머 브러시들의 폴리머 구조는 적외선 반사 흡수 분광법(IRRAS)에 의해 더 확인되었다.
도 14에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 15에서, 상기 폴리머 브러시들의 형성 후의 상기 IRRAS 스펙트럼이 도시된다. 중요한 것은, 2967㎝-1, 1741㎝-1, 1273㎝-1, 1243㎝-1, 1197㎝-1 및 1154㎝-1에서의 피크들이 PMMA 폴리머 브러시를 위해 예상되는 것들에 각기 부합되는 sp3 혼성 탄소 수소 결합들, 카르보닐 및 탄소 산소 결합들의 존재를 확인한 점이다.
실험예 13
에탄올 용매 내에서의 5w%/v%의 알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 폴리머 브러시들의 형성
상기 절차는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 17㎖의 알긴산 나트륨 폴리머 겔(5w%/v%) 내에 용해된 150㎎의 아스코르브산나트륨(활성제)을 이용하여 수행되었다. 상기 혼합물은 교반되었고, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
상기 중합 매체는 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=427㎎/l)과 혼합된 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.5㎖의 DI-수 및 9.4㎖의 에탄올 용매의 혼합물이었다.
상기 중합 매체는 상기 폴리머 겔/활성제 액체 내로 부어졌고, 교반되었다. 혼합에 따라, 결합된 용액은 연한 청색이 되었고, 대략 5분 후, 상기 결합된 용액은 연한 백색의 고밀도 겔이 되었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 중합 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 상기 폴리머 브러시들의 이송을 위해 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 64±6㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 형성된 폴리머 브러시들의 폴리머 구조는 적외선 반사 흡수 분광법(IRRAS)에 의해 더 확인되었다.
도 16에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 17에서, 상기 폴리머 브러시들의 형성 후의 상기 IRRAS 스펙트럼이 도시된다. 중요한 것은, 2974㎝-1, 1739㎝-1, 1273㎝-1, 1243㎝-1, 1197㎝-1 및 1154㎝-1에서의 피크들이 PMMA 폴리머 브러시를 위해 예상되는 것들에 각기 부합되는 sp3 혼성 탄소 수소 결합들, 카르보닐 및 탄소 산소 결합들의 존재를 확인한 점이다.
실험예 14
에탄올 용매 내의 6w%/v%의 알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 폴리머 브러시들의 형성
상기 절차는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 17㎖의 알긴산 나트륨 폴리머 겔(6w%/v%) 내에 용해된 150㎎의 아스코르브산나트륨(활성제)을 이용하여 수행되었다. 상기 혼합물은 교반되었고, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
상기 중합 매체는 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=427㎎/l)과 혼합된 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.5㎖의 DI-수 및 9.4㎖의 에탄올 용매의 혼합물이었다.
상기 중합 매체는 상기 폴리머 겔/활성제 액체 내로 부어졌고, 교반되었다. 혼합에 따라, 결합된 용액은 연한 청색이 되었고, 대략 5분 후, 상기 결합된 용액은 밝은 백색의 고밀도 겔이 되었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 중합 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 상기 폴리머 브러시들의 이송을 위해 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 56±10㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 형성된 폴리머 브러시들의 폴리머 구조는 적외선 반사 흡수 분광법(IRRAS)에 의해 더 확인되었다.
도 18에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 19에서, 상기 폴리머 브러시들의 형성 후의 상기 IRRAS 스펙트럼이 도시된다. 중요한 것은, 2974㎝-1, 1739㎝-1, 1273㎝-1, 1243㎝-1, 1197㎝-1 및 1154㎝-1에서의 피크들이 PMMA 폴리머 브러시를 위해 예상되는 것들에 각기 부합되는 sp3 혼성 탄소 수소 결합들, 카르보닐 및 탄소 산소 결합들의 존재를 확인한 점이다.
실험예 15
에탄올 용매 내에서 8w%/v% 알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 폴리머 브러시들의 형성
상기 절차는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 17㎖의 알긴산 나트륨 폴리머 겔(8w%/v%) 내에 용해된 150㎎의 아스코르브산나트륨(활성제)을 이용하여 수행되었다. 상기 혼합물은 교반되었고, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
상기 중합 매체는 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=427㎎/l)과 혼합된 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.5㎖의 DI-수 및 9.4㎖의 에탄올 용매의 혼합물이었다.
상기 중합 매체는 상기 폴리머 겔/활성제 액체 내로 부어졌고, 교반되었다. 혼합에 따라, 결합된 용액은 연한 청색으로 되었고, 대략 5분 후, 상기 결합된 용액은 백색의 고밀도 겔이 되었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 중합 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 상기 폴리머 브러시들의 이송을 위해 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 37±10㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 형성된 폴리머 브러시들의 폴리머 구조는 적외선 반사 흡수 분광법(IRRAS)에 의해 더 확인되었다.
도 20에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다.
실험예 16
알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 폴리(스티렌) 폴리머 브러시들의 형성
상기 절차는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 17㎖의 알긴산 나트륨 폴리머 겔(5w%/v%) 내에 용해된 150.2㎎의 아스코르브산나트륨(활성제)을 이용하여 수행되었다. 상기 혼합물은 교반되었고, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
상기 중합 매체는 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=427㎎/l)과 혼합된 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.5㎖의 DI-수 및 9.4㎖의 에탄올 용매의 혼합물이었다.
상기 중합 매체는 상기 폴리머 겔/활성제 액체 내로 부어졌고, 교반되었다. 혼합에 따라, 결합된 용액은 연한 청색으로 되었고, 대략 5분 후, 상기 결합된 용액은 백색의 고밀도 겔이 되었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 중합 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 상기 폴리머 브러시들의 이송을 위해 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 10±2㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 중합 후의 물 접촉각 측정은 84°의 물 접촉각을 가져왔으며, 폴리머 브러시들을 구비하는 상기 플레이트의 표면이 PS와 부합되게 소수성이었던 것을 확인하였다.
도 21에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 22에서, 상기 플레이트의 물 접촉각 및 물의 액적이 도시된다.
실험예 17
알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 PHEMA 폴리머 브러시들의 형성
상기 절차는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 17㎖의 알긴산 나트륨 폴리머 겔(5w%/v%) 내에 용해된 150.2㎎의 아스코르브산나트륨(활성제)을 이용하여 수행되었다. 상기 혼합물은 교반되었고, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
상기 중합 매체는 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=427㎎/l)과 혼합된 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.5㎖의 DI-수 및 9.4㎖의 에탄올 용매의 혼합물이었다. 상기 중합 매체는 상기 폴리머 겔/활성제 액체 내로 부어졌고, 교반되었다. 혼합에 따라, 결합된 용액은 연한 청색으로 되었고, 대략 5분 후, 상기 결합된 용액은 백색의 고밀도 겔로 되었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 중합 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 상기 폴리머 브러시들의 이송을 위해 10분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 5±7㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 중합 후의 물 접촉각 측정은 29°의 물 접촉각을 가져왔으며, 상기 폴리머 브러시들을 구비하는 플레이트의 표면이 PHEMA와 부합되게 소수성이었던 것을 확인하였다.
도 23에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 24에서, 상기 플레이트의 물 접촉각 및 물의 액적이 도시된다.
실험예 18
알긴산 나트륨 폴리머 겔을 이용한 PGMA 폴리머 브러시들의 형성
18㎎의 아스코르브산나트륨(활성제)이 2㎖의 알긴산 나트륨 폴리머 겔(4w%/v%) 내에 용해되었다. 상기 혼합물은 교반되었다.
상기 중합 매체는 135㎕의 Cu-촉매/Me6TREN 용액([Cu]=427㎎/l)과 혼합된 104㎕의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)(모노머) 및 624㎕의 에탄올 용매였다. 1136㎕의 결합된 폴리머 겔/아스코르브산나트륨 용액이 상기 중합 용액으로 이송되었고, 교반되었다. 혼합에 따라, 상기 결합된 용액은 연한 청색으로 되었고, 대략 5분 후, 상기 결합된 용액은 백색의 고밀도 겔이었다.
상기 중합 매체 내에 팽윤된 중합 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 25 x 25㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 상기 폴리머 브러시들의 이송을 위해 30분 동안 두어졌다. 상기 플레이트는 실험예 10에서 설명한 바와 같이 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 99±17㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 형성된 폴리머 브러시들의 폴리머 구조는 적외선 반사 흡수 분광법(IRRAS)에 의해 더 확인되었다.
도 25에서, 상기 중합 매체 내에 팽윤된 상기 폴리머 겔(좌측) 및 상기 플레이트로 이송된 상기 팽윤된 폴리머 겔(우측)이 도시된다. 도 26에서, 상기 폴리머 브러시들의 형성 후의 상기 IRRAS 스펙트럼이 도시된다. 중요한 것은, 2974㎝-1, 1737㎝-1, 1269㎝-1, 1243㎝-1, 1173㎝-1 및 1152㎝-1에서의 피크들이 sp3 혼성 탄소 수소 결합들, 카르보닐 및 탄소 산소 결합들의 존재를 확인한 점이다. 마지막으로, 908㎝-1에서 글리시딜의 에폭시기가 관찰되었다. 이들 피크들 모두는 PGMA 폴리머 브러시에 대해 예상되는 것들과 부합한다.
실험예 19
잔탄검 폴리머 겔들의 제조
2w%v%, 3w%/v%, 4w%/v%, 4.5w%/v% 및 6w%/v%의 잔탄검 폴리머 겔들을 각기 형성하도록 알긴산 나트륨의 다양한 폴리머 겔들이 각기 2g, 3g, 4g, 4.5g 및 6g의 잔탄검을 100㎖의 DI-수 내에서 혼합하여 제조되었다. 결과적인 폴리머 겔들은 모든 경우들에서 점성의 액체들이었다.
실험예 20
2w%/v%의 잔탄검을 이용한 PMMA 폴리머 브러시들의 형성
150㎎의 아스코르브산나트륨이 17㎖의 잔탄검 폴리머 겔(2w%/v%) 내에 용해되었고, 교반되었으며, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA 모노머)가 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN-저장 용액([Cu]=427㎎/l), 0.5㎖의 물 및 9.4㎖의 에탄올(중합 매체)과 혼합되었으며, 교반 하에서 상기 잔탄검 용액 내로 부어졌다. 혼합에 따라, 상기 용액(중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔)은 깨끗한 겔로 되었다.
형성된 폴리머 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 중합이 10분 동안 수행되었다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매의 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이는 상기 플레이트로부터 제거되었다. 이는 아세톤 내에서 5분 동안의 음파 처리에 의한 세정이 수반되는 5분 동안의 물 내에서의 음파 처리에 의해 추가적으로 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 64±6㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다.
실험예 21
잔탄검(3w%/v%)을 이용한 PMMA 폴리머 브러시들의 형성
150㎎의 아스코르브산나트륨이 17㎖의 잔탄검 용액(3w%/v%) 내에 용해되었고, 교반되었으며, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA 모노머)가 1.5㎖의 Cu-촉매/Me6TREN-저장 용액([Cu]=427㎎/l), 0.5㎖의 물 및 9.4㎖의 에탄올(중합 매체)과 혼합되었으며, 교반 하에서 상기 잔탄검 폴리머 겔 내로 부어졌다. 혼합에 따라 상기 용액(중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔)은 깨끗한 겔로 되었다.
형성된 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 중합이 10분 동안 수행되었다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매의 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이는 상기 플레이트로부터 제거되었다. 이는 아세톤 내에서 5분 동안의 음파 처리에 의한 세정이 수반되는 5분 동안의 물 내에서의 음파 처리에 의해 추가적으로 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 54±10㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다. 상기 PMMA 폴리머 브러시의 화학 조성은 XPS에 의해 확인되었다(도 27). 중요한 것은, 535eV 및 287eV에서의 피크들이 각기 산소 및 탄소의 존재를 확인하는 점이다. 산소에 대한 24.3% 및 탄소에 대한 75.7%의 원자 퍼센티지는 PMMA 폴리머에 대한 이론적인 값들과 부합된다. 도 28에서, 탄소 피크의 고해상도 스펙트럼이 도시되며, 상기 PMMA 폴리머 브러시의 화학 구조가 확인된다.
실험예 22
잔탄검 폴리머 겔(4w%/v%)을 이용한 PMMA 폴리머 브러시들의 형성
150㎎의 아스코르브산나트륨이 17㎖의 잔탄검 폴리머 겔(4w%/v%) 내에 용해되었고, 교반되었으며, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA 모노머)가 1.5㎖의 Cu 촉매/Me6TREN-저장 용액([Cu]=427㎎/l), 0.5㎖의 물 및 9.4㎖의 에탄올(중합 매체)와 혼합되었고, 교반 하에서 상기 잔탄 용액 내로 부어졌다. 혼합에 따라 상기 용액(상기 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔)은 깨끗한 겔로 되었다.
형성된 폴리머 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 중합이 10분 동안 수행되었다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매의 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이는 상기 플레이트로부터 제거되었다. 이는 아세톤 내에서 5분 동안의 음파 처리에 의한 세정이 수반되는 5분 동안의 물 내에서의 음파 처리에 의해 추가적으로 세정되었다.
형성된 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 63±21㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다.
실험예 23
잔탄검 폴리머 겔(4.5 w%/v%)을 이용한 PMMA 폴리머 브러시들의 형성
150㎎의 아스코르브산나트륨이 17㎖의 잔탄검 폴리머 겔(4.5w%/v%) 내에 용해되었고, 교반되었으며, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA 모노머)가 1.5㎖의 Cu 촉매/Me6TREN-저장 용액([Cu]=427㎎/l), 0.5㎖의 물 및 9.4㎖의 에탄올(중합 매체)과 혼합되었고, 교반 하에서 상기 잔탄검 폴리머 겔 내로 부어졌다. 혼합에 따라 상기 용액은 깨끗한 겔로 되었다.
형성된 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 중합이 10분 동안 수행되었다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매의 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이는 상기 플레이트로부터 제거되었다. 이는 아세톤 내에서 5분 동안의 음파 처리에 의한 세정이 수반되는 5분 동안의 물 내에서의 음파 처리에 의해 추가적으로 세정되었다.
형성된 PMMA 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 7±2㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다.
실험예 24
잔탄검 폴리머 겔(6w%/v%)을 이용한 PMMA 폴리머 브러시들의 형성
150㎎의 아스코르브산나트륨이 17㎖의 잔탄검 폴리머 겔(6w%/v%) 내에 용해되었고, 교반되었으며, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA 모노머)가 1.5㎖의 Cu 촉매/Me6TREN-저장 용액([Cu]=427㎎/l), 0.5㎖의 물 및 9.4㎖의 에탄올(중합 매체)과 혼합되었고, 교반 하에서 상기 잔탄검 폴리머 겔 내로 부어졌다. 혼합에 따라, 상기 용액(상기 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔)은 깨끗한 겔로 되었다.
형성된 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 중합이 10분 동안 수행되었다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매의 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이는 상기 플레이트로부터 제거되었다. 이는 아세톤 내에서 5분 동안의 초음파 처리에 의한 세정이 수반되는 5분 동안의 물 내에서의 음파 처리에 의해 추가적으로 세정되었다.
형성된 PMMA 폴리머 브러시들은 타원 편광법에 의해 50±34㎚의 두께를 가지는 것으로 결정되었다.
실험예 25
잔탄검 폴리머 겔(4w%/v%)을 이용한 폴리(스티렌) 폴리머 브러시들의 형성
150㎎의 아스코르브산나트륨이 17㎖의 잔탄검 폴리머 겔(4 w%/v%) 내에 용해되었고, 교반되었으며, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 스티렌(모노머)이 1.5㎖의 Cu 촉매/Me6TREN-저장 용액([Cu]=427㎎/l), 0.5㎖의 물 및 9.4㎖의 에탄올(중합 매체)과 혼합되었고, 교반 하에서 상기 잔탄검 폴리머 겔 내로 부어졌다. 혼합에 따라 상기 용액은 깨끗한 겔로 되었다.
형성된 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 중합이 10분 동안 수행되었다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매의 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이는 상기 플레이트로부터 제거되었다. 이는 아세톤 내에서 5분 동안의 초음파 처리에 의한 세정이 수반되는 5분 동안의 물 내에서의 음파 처리에 의해 추가적으로 세정되었다.
도 29에서, XPS 조사 분석이 도시된다. 샘플 기판으로부터 피크들은 관찰되지 않으며, 10㎚ 보다 큰 폴리머 브러시 두께가 구현된 것으로 결론지어 진다(10㎚는 상기 XPS의 검출 한계이다). 상기 폴리(스티렌) 폴리머 브러시의 화학 조성은 XPS에 의해 확인되었다(도 31). 중요한 것은, 535eV 및 287eV에서의 피크들이 각기 산소 및 탄소의 존재를 확인하는 점이다. 탄소에 대한 93.5%의 원자 퍼센티지는 PS(순수한 탄소계 폴리머)와 부합되며, 산소의 미소한 오염(6.5%)만이 있다. 도 30에서, 탄소 피크의 고해상도 스펙트럼이 도시되며, 상기 폴리(스티렌) 폴리머 브러시의 화학 구조가 확인된다.
실험예 26
잔탄검 폴리머 겔(4w%/v%)을 이용한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 폴리머 브러시들의 형성
150㎎의 아스코르브산나트륨이 17㎖의 잔탄검 폴리머 겔(4w%/v%) 내에 용해되었고, 교반되었으며, 연한 갈색의 고밀도 액체가 생성되었다.
다른 용기 내에서, 1.6㎖의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(모노머)가 1.5㎖의 Cu 촉매/Me6TREN-저장 용액([Cu]=427㎎/l), 0.5㎖의 물 및 9.4㎖의 에탄올(중합 매체)과 혼합되었고, 교반 하에서 상기 잔탄검 폴리머 겔 내로 부어졌다. 혼합에 따라, 상기 용액(상기 중합 매체 내에 팽윤된 폴리머 겔)은 깨끗한 겔로 되었다.
형성된 겔은 상부에 고정된 중합 개시제들(스테인리스 스틸 상에 증착된 4-(클로로메틸)페닐-트리메톡시실란)을 가지는 10 x 10㎜ 스테인리스 스틸 플레이트(304 스틸 합금)로 이송되었고, 중합이 10분 동안 수행되었다. 상기 플레이트는 후속하여 DI-수가 있는 비커 내에 두어졌다. 용매의 극성의 변화는 상기 팽윤된 폴리머 겔을 "용해시켰던" 자극이었으며, 이는 상기 플레이트로부터 제거되었다. 이는 아세톤 내에서 5분 동안의 초음파 처리에 의한 세정이 수반되는 5분 동안의 물 내에서의 음파 처리에 의해 추가적으로 세정되었다.
도 31에서, XPS 조사 분석이 도시된다. 샘플 기판으로부터 피크들은 관찰되지 않으며, 10㎚ 보다 큰 폴리머 브러시 두께가 구현된 것으로 결론지어 진다(10㎚는 상기 XPS의 검출 한계이다). 상기 PHEMA 폴리머 브러시의 화학 조성은 XPS에 의해 확인되었다(도 31). 중요한 것은, 535eV 및 287eV에서의 피크들이 각기 산소 및 탄소의 존재를 확인하는 점이다. 산소에 대한 69.0% 및 탄소에 대한 31.0%의 원자 퍼센티지는 이론적인 값들과 부합된다. 도 32에서, 탄소 피크의 고해상도 스펙트럼이 도시되며, 상기 PHEMA 폴리머 브러시의 화학 구조가 확인된다.

Claims (11)

  1. 표면상에 폴리머 브러시(polymer brush)들을 형성하기 위한 방법에 있어서, 상부에 고정된 중합 개시제들을 가지는 표면은 중합 매체와 접촉하게 되며, 팽윤될 수 있고 제거될 수 있는 폴리머 겔(polymer gel)이 상기 폴리머 브러시들의 형성 동안에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 겔은 상기 중합 매체 내에 팽윤될 수 있으며, 상기 폴리머 겔은 상기 표면상의 상기 폴리머 브러시들의 형성에 후속하여 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 겔은 물 내에, 물과 알코올의 혼합물 내에, 물과 비양성자성 용매(aprotic solvent)의 혼합물 내에, 또는 비양성자성 용매 내에 팽윤성인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 겔의 교차 결합은 가역적인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 겔은 폴리알릴아민(polyallylamine)(PAH)/타닌산(tannic acid)(TA)/Fe(III), 키토산(chitosan)/TA/Fe(III), 콜라겐(collagen)/TA/Fe(III), 폴리비닐 이미다졸(polyvinyl imidazole), 폴리(poly)(인산(phosphoric acid) 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르(hydroxyethyl methacrylate ester)), 또는 알긴산 나트륨(sodium alginate), 잔탄검(xanthan gum) 및 사이클로덱스트린(cyclodextrin)들과 같은 당류(saccharide)들인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 겔은 금속 킬레이팅(chelating) 부위들을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 겔은 상기 중합 매체 내의 팽윤된 표면에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팽윤된 폴리머 겔은 pH 또는 온도의 조정에 의해, 광 노출에 의해, 또는 음파 처리(sonication)에 의해 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 상부에 고정된 중합 개시제들을 가지는 표면상에 중합 매체를 균일하게 분포시키기 위한 폴리머 브러시들의 형성에서의 팽윤될 수 있고 제거될 수 있는 폴리머 겔의 사용.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리머 겔은 상기 중합 매체 내에 팽윤되며, 상기 폴리머 겔은 상기 표면상의 상기 폴리머 브러시들의 형성에 후속하여 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리머 겔은 폴리알릴아민(PAH)/타닌산(TA)/Fe(III), 키토산/TA/Fe(III), 콜라겐/TA/Fe(III), 폴리비닐 이미다졸, 폴리(인산 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르), 또는 알긴산 나트륨, 잔탄검 및 사이클로덱스트린들과 같은 당류들인 것을 특징으로 하는 용도.
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