CN111918892B - 形成聚合物刷的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于在固体部件的表面上形成聚合物刷的新型化学溶液。本发明进一步涉及使用该新型化学溶液，在固体部件的表面上形成聚合物刷的方法，以及具有在该表面上涂布的聚合物刷的固体部件，和这种固体部件的用途。

Description

形成聚合物刷的组合物
发明领域
本发明涉及适合于在固体部件的表面上形成聚合物刷的新型化学溶液(反应组合物和聚合组合物)。本发明进一步涉及使用该新型组合物，在固体部件的表面上形成聚合物刷的方法，以及在表面上涂布有聚合物刷的固体部件。还涵盖这种聚合物刷涂布的固体部件的用途。
发明背景
在固体部件上明确的聚合物结构在许多技术中变得愈加重要。这种聚合物结构常常称为聚合物刷。基本上，聚合物刷是一端栓系在基底(典型地由例如金属，塑料，陶瓷以及其他固体材料制造的固体部件) 上的大分子的组装体。新聚合技术的出现促进了具有严格分子控制和期望性能的聚合物刷的特定设计和合成。过去二十年来已利用聚合物刷，且它们以前作为显示出长期机械稳定性和化学坚固性的功能性表面涂层具有有限的应用。然而，最近已发现聚合物刷是具有宽范围用途的大于纳米级的“结构单元”，从氧化还原活性变化到生物相容性和表面改变，且由于聚合物刷的挠性导致可以相对于化学组成，厚度，接枝密度和结构，产生聚合物刷的高度微调的薄膜。
事实上，聚合物刷是在组装不相容材料中的有利工具，不相容材料不可能通过胶粘或其他常规互锁方法容易地结合。聚合物刷提供材料实际上不可视的连接，甚至是透明的材料的连接。
形成聚合物刷并附着到固体表面上是特殊的任务且要求特殊的设备。此外，化学反应(聚合)耗时且复杂。因此，聚合物刷涂布的表面大多数在专门的设施中制备。主要的挑战之一是形成聚合物刷所要求的反应混合物不稳定，因此要求特殊的反应条件，例如严格的惰性氛围和温度控制，以便控制反应并形成聚合物刷。
因此，需要开发比较容易且不那么复杂的聚合物刷涂布的表面的制造方法和试剂。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及反应组合物。该反应组合物用于在固体部件的表面上形成聚合物刷。该反应组合物包含至少一种聚合组合物和至少一种活化剂。特别地，聚合组合物包含一种或多种休眠的过渡金属催化剂，和活化剂包括一种或多种氧清除剂。根据本发明的反应组合物的主要优点是，可使得聚合组合物在储存下稳定，和进一步地，可通过活化剂视需要活化聚合组合物。
反应组合物优选包含至少一种聚合组合物和作为离散组合物提供的至少一种活化剂。进而可视需要活化聚合组合物。
在第二方面中，本发明涉及在固体部件上形成聚合物刷的方法。该方法包括提供具有在固体部件的表面上固定的聚合引发剂的固体部件，且进一步包括：
-使固体部件与通过混合聚合组合物与活化剂形成的反应组合物接触。
在某些实施方案中，本发明涉及在具有固体部件的表面上固定了聚合引发剂的固体部件上形成聚合物刷的方法，其中该方法包括下述步骤：
-提供聚合组合物和活化剂，
-混合聚合组合物和活化剂，形成反应组合物，和
-使反应组合物与固体部件接触，进而在固体部件上引发表面聚合，其中借助聚合引发剂在固体部件的表面上形成聚合物刷。
本发明进一步涉及聚合物刷涂布的固体部件，它通过根据本发明的方法可获得。
本发明还涵盖根据本发明的反应组合物用于在固体部件的表面上形成聚合物刷的用途。
本发明使得可使用聚合物刷涂布的固体部件以供制备用于各种目的的各种产品。
聚合组合物还形成本发明的一部分。聚合组合物包含一种或多种休眠的过渡金属催化剂。聚合物组合物具有独特的稳定性，进而使得可在一段时间内储存，同时保持反应活性。由于存在一种或多种休眠的过渡金属催化剂导致可视需要活化聚合组合物。
附图说明
在附图中阐述了本发明的某些实施方案。附图绝不打算限制本发明。
图1阐述了聚合组合物的某些合适配体(含氮化合物)。
图2阐述了本发明的方法。
图3A阐述了使用接枝固定的聚合引发剂。
图3B阐述了使用接枝固定的聚合引发剂。
图4阐述了在表面上一步(硅烷接枝)固定引发剂分子。
图5阐述了在表面上一步(重氮接枝)固定引发剂分子。
图6阐述了在表面上两步(重氮接枝)固定引发剂分子。
图7示出了使用原子吸收光谱(ASS)vs UV-VIS峰吸收，Cu催化剂的浓度。
图8示出了在形成PGMA聚合物刷过程中，使用Cu催化剂和抗坏血酸钠(NaAsc)作为活化剂，在不同氧含量下获得的PGMA聚合物刷厚度。
图9示出了对于在相同固体部件上第一和第二聚合物刷形成来说， PGMA聚合物刷的厚度。
图10示出了使用各种Cu催化剂浓度，NaAsc活化剂的PGMA聚合物刷的厚度，和在21％氧氛围下形成聚合物刷的方法。
具体实施方式
以下更加详细地描述本发明及其方面。
本发明涉及反应组合物，其包含至少一种聚合组合物，和至少一种活化剂，其中至少一种聚合组合物包含一种或多种休眠的过渡金属催化剂，和其中活化剂包含一种或多种氧清除剂。
该聚合组合物包含至少一种休眠的过渡金属催化剂，即聚合催化剂可包含一种休眠的过渡金属催化剂，或者大于一种休眠的过渡金属催化剂。例如，该聚合组合物可包含两种，三种，四种，五种或更多的休眠的过渡金属催化剂。在一些实施方案中，可提供若干种聚合组合物，例如两种，三种或四种，其中每一种或一些聚合组合物包含一种或多种过渡金属催化剂。
休眠的过渡金属催化剂可合适地衍生于铜(Cu)，铁(Fe)，铝(Al)，镉(Cd)，钨(W)，铼(Re)，钌(Ru)，铂(Pt)，钛(Ti)，锰(Mn)，镍(Ni)，钐(sm)，或钯(Pd)。还涵盖这种休眠的过渡金属催化剂的组合。休眠的过渡金属催化剂的非限制性实例包括下述：
Cu:Cu2O，CuO，和Cu(0)
Fe:FeO，Fe2O3，Fe3O4
Sm:Sm2O3
Al:Al2O3
Cd:CdO
W:WO3
Re:ReO3，Re2O7
Ru:RuO2
Pt:PtO2
Ti:TiO2
Mn:MnO2
Ni:NiO
Pd:PdO
休眠的金属可特别地与能和过渡金属配位的配体结合提供。于是实现催化效果。因此，与配体缔合的过渡金属形成过渡金属催化剂，且可以是休眠或活化的。
一般地，过渡金属可以变得休眠(失活)，当氧化时。
在一个实施方案中，一种或多种休眠的过渡金属催化剂衍生于铜 (Cu)。特别地，当一种或多种休眠的过渡金属催化剂衍生于铜(Cu)时，该过渡金属催化剂可选自Cu2O，CuO，Cu(0)，和CuSO4*5H2O。还涵盖这种过渡金属催化剂的组合。
在另一实施方案中，一种或多种休眠的过渡金属催化剂衍生于铁 (Fe)。特别地，当一种或多种休眠的过渡金属催化剂衍生于铁(Fe)时，该过渡金属催化剂可选自FeO，Fe2O3，和Fe3O4。还涵盖这种过渡金属催化剂的组合。
在第三实施方案中，休眠的过渡金属催化剂衍生于铜(Cu)和铁(Fe) 的组合。因此，休眠的过渡金属催化剂可以是Cu2O，CuO，Cu(0)，和 CuSO4*5H2O，与FeO，Fe2O3，和Fe3O4的组合。
休眠的过渡金属催化剂经活化，则能引发聚合。
在本发明的反应组合物的一个实施方案中，一种或多种聚合组合物，和一种或多种活化剂以离散的溶液、粉末或粒状制剂形式提供。以单独或离散的溶液、粉末或粒状制剂形式提供聚合组合物和活化剂确保聚合组合物有益的稳定性，因为休眠的过渡金属催化剂在不存在活化剂情况下，不可能转变或再生成其活性形式。
一种或多种活化剂包括一种或多种氧清除剂。活化剂当中的氧清除剂通过消耗来自溶液的氧，能活化聚合组合物中的休眠的过渡金属催化剂。因此，除去氧使得休眠的金属催化剂能再生成活性金属催化剂。氧清除剂在一定程度上也可直接还原休眠的金属催化剂成活性金属催化剂。如上所述，在过渡金属和配体之间形成休眠的金属催化剂。
在一些实施方案中，活化剂中的氧清除剂选自抗坏血酸钠(NaAsc)，抗坏血酸，肼，水合肼，次磷酸钠，铁粉和氯化钠的混合物，碳酸氢盐(hydrogen carbonate)，柠檬酸，和焦性没食子酸及其混合物。在某些实施方案中，氧清除剂选自抗坏血酸钠和/或抗坏血酸。特别地，氧清除剂可以以溶液，粉末或粒状制剂形式提供。
为了进行聚合反应，反应组合物进一步包括一种或多种单体。一种或多种单体可以以一部分聚合组合物形式和/或以一部分活化剂形式提供。此外，一种或多种单体可以以单独或者以与聚合组合物和活化剂待混合的离散组合物形式提供，进而形成反应组合物。单体的非限制性实例包括丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，卤素取代的链烯烃，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类，和苯乙烯类，及其混合物。单体可任选地具有辅助活性过渡金属催化剂歧化(disproportionation)的官能团。官能团的非限制性实例包括酰胺，亚砜，碳酸根和鎓盐。
具体的丙烯酸酯单体包括但不限于，丙烯酸甲酯，和丙烯酸乙酯，丙烯酸月桂酯。具体的甲基丙烯酸酯单体包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，甲基丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯。具体的卤素取代的链烯烃单体包括，但不限于，氯乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，一氯三氟乙烯，和六氟丙烯。具体的丙烯酰胺单体包括，但不限于，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，和N- 羟乙基丙烯酰胺。具体的甲基丙烯酰胺单体包括，但不限于，N-异丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酸酯，和N-羟乙基甲基丙烯酸酯。具体的苯乙烯类单体包括，但不限于，苯乙烯， 4-甲基苯乙烯，2,3,4,5,6-五氟苯乙烯，对二乙烯基苯，和4-氯苯乙烯。
反应组合物可进一步如所提及的包括与过渡金属结合的一种或多种配体。一种或多种配体可以以一部分聚合组合物和/或作为一部分活化剂形式提供。此外，一种或多种配体可以以与聚合组合物和活化剂待混合的单独或离散的溶液形式提供，进而形成反应组合物。为了确保配体对过渡金属的充分的可获得性，优选过量添加配体。具体配体包括，但不限于，含氮配体，例如N,N,N’,N”,N”’-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)，三(2- 氨乙基)胺(TREN)，三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)，和2,2’-联吡啶(BiPy)。
反应组合物可进一步包含一种或多种溶剂。一种或多种溶剂可以以部分聚合组合物形式和/或以一部分活化剂形式提供。此外，一种或多种溶剂可以以分别与聚合组合物和活化剂待混合的单独或离散溶液形式提供，进而形成反应组合物。具体的溶剂包括，但不限于，醇，偶极非质子溶剂，碳酸亚甲酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，乳酸乙酯醇，离子液体，和水，及其混合物。在聚合组合物情况下，甲醇和/或乙醇可以是合适的溶剂，因为甲醇和乙醇可充当休眠的过渡金属催化剂和任选地单体的合适载体，若单体存在于聚合组合物内的话。在活化剂情况下，水可以是合适的溶剂。每一组分或化合物在组合物/试剂内的浓度范围典型地为0.1nM至35M。具体实例包括，但不限于1 nM，5nM，10nM，50nM，1M，5M，10M，20M，和30M。要理解，每一组分或化合物的浓度可以相同或者可以不同。在某些实施方案中，单体浓度可以是0.01M至5M。在某些实施方案中，氧清除剂的浓度可以是0.010至0.045M。在某一实施方案中，配体浓度为0.046M。在某一实施方案中，溶剂浓度为0.1至35M。在某些实施方案中，催化剂浓度为1.0PPB至500.0PPM。
因此，本发明的反应组合物使得其中通过混合聚合组合物和活化剂，活化休眠的过渡金属催化剂。如上所述，聚合组合物和/或活化剂可以任选地包括额外的化合物，例如单体，配体，溶剂或其混合物。这些额外的化合物可以任选地以与聚合组合物和/或活化剂待混合的离散的组合物形式提供。
可以若干种方式通过添加休眠的过渡金属催化剂到合适的溶剂中，例如(1)添加过渡金属催化剂作为纳米粒子粉末，然后通过空气氧化该粉末主要为休眠形式，(2)由歧化过渡金属催化剂盐，接着通过空气氧化，主要生成休眠形式，原位制备过渡金属催化剂，(3)添加固体形式的过渡金属催化剂到溶剂中，旋转(搅拌)该混合物，生成并释放过渡金属催化剂的纳米粒子到溶剂中，和随后通过空气氧化金属粒子，和 (4)使之流动穿过Cu管或Cu填充的填充床反应器，合适地制备聚合组合物。可优选在室温下发生聚合组合物的制备。
可以合适地通过混合各种组分和任选地通过搅拌，制备活化剂。活化剂的制备可优选在室温下发生，但任何温度可以是合适的。
一经制备聚合组合物和活化剂，则可储存它们直到使用。预期数月到数年的优良的储存稳定性，因为每一种是休眠的，即不可能发生化学反应。聚合组合物和活化剂可在任何合适的温度下储存。在一些实施方案中，它们可以储存在降低的温度下，例如低于5℃或低于8℃。
本发明一个重要的方面是在固体部件上形成聚合物刷的方法，该方法包括：
-提供在固体部件的表面上固定聚合引发剂的固体部件，
该方法进一步包括下述步骤：
-使该固体部件与本文中定义的通过混合聚合组合物和活化剂形成的反应组合物接触。
在该方法的具体实施方案中，该方法包括下述步骤：
-提供本文定义的聚合组合物，
-提供本文定义的活化剂，
-混合聚合组合物和活化剂，形成本文定义的反应组合物，和
-使该反应组合物与固体部件接触，进而引发表面聚合，于是借助在固体部件的表面上的聚合引发剂，形成聚合物刷。
在根据本发明方法的一些实施方案中，可减少氧气的存在，以便促进聚合物刷的形成。氧气的存在可合适地减少大于或等于70％，例如70％，75％，80％，85％，90％或95％。然而，可在氧浓度为0-100％的氛围内进行聚合物刷的形成。在某一实施方案中，可在常见的大气条件下发生聚合物刷的形成。
可适合地由金属(例如，铝，钢，钛，镍，金，银，铂，铬，铜，铁，和各种金属的合金)，玻璃，碳或石墨，陶瓷，复合材料，或塑料，或含这种材料的外涂层的材料制造固体部件。固体部件可以导电或不导电。
固体部件具有在表面上固定的聚合引发剂。因此，固体部件变得活化(活化的固体部件)。附着这种聚合引发剂的方法是本领域众所周知的。例如在WO 2014 075695 A1中描述了固定聚合引发剂的方法。一般地，聚合引发剂是可共价键合到固体部件表面上的那种。
取决于制造固体部件的材料，而且还取决于待形成的聚合物刷的特征，可采用预先确定的表面化学，制造聚合引发剂，以便能在固体部件的表面上固定。固定引发剂通常牵涉通过自发接枝或电接枝，附着有机分子到固体部件的表面上。自发接枝的类型包括，但不限于，硅烷，膦酸，和重氮接枝。电接枝的类型包括，但不限于，重氮，碘鎓，和锍接枝。可在图3A和图3B中观察到这种化合物的一般接枝。
可或者一步法或者两步法，进行聚合引发剂附着到表面上。一步法或者通过重氮或者硅烷接枝，使用苄卤(大多数苄氯)部分接枝到表面上(参见图4和图5针对硅烷接枝的变通方案)。苄卤部分充当接枝层的聚合引发剂。两步法基于表面接枝具有亲核基团的起始有机化合物，和在第二步中使用亲核基团附着引发剂部分(参见图6针对羟基重氮的变通方案)。亲核试剂可包括，但不限于羟基或胺基。在第二步中，亲核试剂与亲电子试剂反应，添加引发剂部分，从而在二者之间形成共价键。以下进一步描述固定：
硅烷接枝一步法：
可在一步中，通过三烷氧基硅烷与苄卤基团的硅烷接枝，在表面上固定引发剂(参见图4)。
通常以一种或两种方式，或者通过蒸汽沉积或者在溶液中接枝，进行硅烷接枝。
重氮接枝一步法：
可在一步中，通过重氮盐与苄卤基团的重氮接枝，在表面上固定引发剂(参见图5)。
通常以一种或三种方式，或者通过电化学，自发或化学接枝，进行重氮接枝。
重氮接枝两步法：
引发剂固定的另一路线是两步法(参见图6)。第一步是重氮接枝含有亲核基团(OH)的重氮盐。在第二步中，亲核酰基取代反应添加含卤素基团，从而得到固定的聚合引发剂。
固定引发剂的其他方式是本领域众所周知的。
通过本发明的方法，使聚合引发剂固定在表面上的固体部件与聚合组合物和活化剂接触。混合聚合组合物和活化剂导致反应组合物形成，一经与聚合引发剂固定在其上的固体部件(即活化的固体部件)接触，则能借助在固体部件表面上的聚合引发剂，形成聚合物刷。要理解且如上所述，也可混合其他组分或溶液与聚合组合物和活化剂，例如单体，配体等。这些额外的组分或化合物可以是或者一部分聚合组合物或活化剂，或者可以以离散溶液或组分形式提供。进一步要理解，聚合组合物，活化剂，和任选地其他溶液或组分可在与固体部件接触之前混合，或者经与固体接触，则可被混合。
合适的聚合组合物，活化剂，和任选的其他溶液或组分是以上定义的那些。
在本发明方法的一个实施方案中，将聚合引发剂固定在其上的固体部件浸渍在反应组合物内。可在环境条件(温度，气氛)下发生聚合物刷的形成。
在本发明方法的另一实施方案中，在固体部件上喷洒或涂装反应组合物。可通过施加液体膜到聚合引发剂固定在其上的固体部件的表面上，例如通过采用所谓的旋涂和滴涂技术等，使反应组合物与固体部件进一步接触。
在某些实施方案中，固体部件选自金属或合金，玻璃，陶瓷，塑料，碳基材料，和复合材料，或其组合。非限制性实例是不锈钢，玻璃碳，和热塑性塑料。
在一些实施方案中，可在与固体部件接触之前或之中，冷却或加热反应组合物。合适的温度是从-20℃至最高至120℃，例如从室温(约 20℃)至120℃。具体温度实例包括但不限于，-20℃，0℃，室温(约 20℃)，30℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，和120℃。
使聚合引发剂在其上固定的固体部件和反应组合物典型地保持彼此接触合适的时间段，例如0.1秒至5小时。合适的时间段包括，但不限于，1秒，2秒，30秒，1分钟，5分钟，30分钟，1小时，2小时，3小时，4小时和5小时。
对于一些应用来说，可重复本发明的方法，以便在已有的顶部上形成聚合物刷的另一层。于是，可在固体部件上形成所谓的嵌段聚合物。要理解，该重复的方法可牵涉与当形成聚合物刷的第一层时所使用的那些聚合物不同的聚合物。进而可重复本发明的方法一次以上，以便制备更加复杂性质的聚合物刷。为了制备嵌段聚合物，在事先形成的聚合物刷上的卤素原子可以合适地用于进一步形成聚合物刷。
本发明进一步涉及聚合物刷涂布的固体部件，它可通过本文描述的方法获得。具有通过本发明方法制备的聚合物刷涂布的表面的这种固体部件具有许多应用。非限制性实例是用于粘合，抗腐蚀，用于提供抗菌表面或低摩擦表面，和用于制备装饰设计。
在图2中阐述了本发明方法的原理。根据该附图可看出，提供在其上固定了聚合引发剂的固体部件(活化的固体部件)。使如此活化的固体部件与(通过混合聚合组合物和活化剂获得的)反应组合物接触。正如所示的，每一聚合组合物和活化剂(或二者)可包括一种或多种离散的溶液。当混合时，形成反应组合物。一经反应组合物和固体部件接触(在合适的温度下合适的时间段)，则在固体部件表面上形成聚合物刷。
聚合物刷(聚合物刷结构)可用于各种应用，其中包括，但不限于粘结聚合物材料到金属上以供密封应用，粘结功能性热塑性塑料到玻璃上以供传感器应用，有效地粘结聚合物刷涂布的复合填料，例如碳纤维，石墨烯，粒子等到聚合物基质，例如热塑性材料内以供在玻璃，金属，塑料等上生成功能性表面，例如抗菌表面，低摩擦表面或超级疏水的自清洁表面。
因此，根据以上内容，本发明涉及根据本文公开的方法制备的聚合物刷用于粘结聚合物材料到金属上以供粘结功能性热塑性塑料到玻璃上，用于粘结聚合物刷功能化的复合填料到聚合物基质内作为复合材料，用于在玻璃，金属或塑料材料上生成功能性表面，用于在玻璃，金属或塑料材料上生成低摩擦表面，和用于在玻璃，金属或塑料材料上生成自清洁表面的用途。
通过下述非限制性实例，进一步阐述本发明。
实施例
实施例1
由甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)制备聚合物刷
制备聚合组合物
在烧瓶内混合12mL水，6mL甲醇(MeOH)，12mL HEMA和0.2208 mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA–配体)。向烧瓶中添加Cu线包裹的Teflon磁铁，取决于Cu物种期望的浓度，所述磁铁在烧瓶内以400rpm下旋转2或5小时。两种不同的任意Cu 浓度表示为“2/5”和“5/5”。之后，取出Cu线包裹的Teflon磁铁，并在2-5℃下储存该溶液直到使用。
在5/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 5/5聚合组合物3分钟。现与活化的固体部件(玻璃碳)一起，添加9mg/mL NaAsc(活化剂)到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化的固体部件(玻璃碳)一起，搅拌反应组合物40 分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从溶液中取出，并用丙酮洗涤。这一方法得到厚度为28.0nm的均匀形成的聚合物刷。
在2/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 2/5聚合组合物3分钟。现与活化的固体部件(玻璃碳)一起，添加9mg/mL NaAsc(活化剂)到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化的固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从溶液中取出，并用丙酮洗涤。这一方法得到厚度为33.6nm的均匀分布的聚合物刷。
在表面上通过液体膜聚合：
氩气吹扫4mL 5/5聚合组合物3分钟。现将特定用量(2mg/mL， 5mg/mL，和9mg/mL)的NaAsc(活化剂)作为粉末加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。将反应组合物的薄的液体膜(0.02mL/cm2) 置于活化固体部件(玻璃碳)的表面上，并使之反应10分钟，然后用1) 脱矿质水，2)丙酮，和3)戊烷洗涤。重复三次将反应组合物的薄液体膜添加到活化固体部件表面上，反应和洗涤的这一方法。
在聚合之后，从现聚合物刷涂布的固体部件上清洗去液体膜。在固体部件上观察到聚合物刷的均匀形成的层。
喷洒聚合：
氩气吹扫6mL 5/5聚合组合物3分钟。现转移该溶液到喷器中，并添加特定量(分别2mg/mL，5mg/mL，和9mg/mL)NaAsc(活化剂)，得到喷雾形式的反应组合物。用该反应组合物在表面上喷涂活化的固体部件(玻璃碳)。使喷涂的表面静置反应10分钟，然后洗涤。重复四次喷涂，反应和洗涤的方法。
在聚合之后，通过在1)脱矿质水，2)HPLC-丙酮，和3)戊烷中超声处理，洗涤现聚合物刷涂布的固体部件。
检查聚合物刷涂布的固体部件，并且观察到在固体部件上形成聚合物刷的均匀分布的层。
使用Cu纳米粒子(NP’s)作为催化剂的聚合：
在烧瓶内混合12mL水，6mL甲醇(MeOH)，12mL HEMA，0.2208 mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA–配体)，和 1mg Cu2O纳米粒子(NP)(直径小于250nm)(聚合组合物)。在2- 5℃下储存该溶液直到使用。
氩气吹扫5mL以上提及的聚合组合物3分钟。现与活化的固体部件(玻璃碳)一起，添加9mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末，于是形成反应组合物。与活化的固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，通过在1)脱矿质水，2)HPLC-丙酮，和3)戊烷中超声处理，洗涤现聚合物刷涂布的固体部件。
实施例2
由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体制备聚合物刷
采用不同Cu浓度，制备聚合组合物：
在5mL DI-水和0.050mL PMDETA的溶液中，搅拌Cu-线包裹的 Teflon磁铁30分钟。之后，用HPLC-丙酮冲刷Cu-线包裹的Teflon 磁铁，并转移到另一玻璃容器中。
现向具有已制备的Cu-线包裹的Teflon磁铁的第二玻璃容器中添加32.46mLMeOH，32.46DI-水，和0.729mL N,N,N’,N”,N” -五甲基二亚乙基三胺(PMDETA–配体)。在该溶液中，以400rpm下搅拌Cu-线包裹的磁铁，其时间足以得到期望的Cu催化剂物种浓度。之后，取出Cu-线包裹的Teflon磁铁，添加9.99ml GMA，并在2-5℃下储存该溶液直到使用。
使用原子吸收光谱法(AAS)，测定在每一溶液中Cu催化剂的浓度。采用UV-VIS峰强度，校正由AAS测定的浓度，容易地测定Cu催化剂的浓度。图7示出了对于具有不同Cu催化剂浓度的溶液来说，Cu浓度vs UV-VIS峰强度。
在具有9mg/mL活化剂的5/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 5/5聚合组合物3分钟。现将9mg/mL NaAsc(活化剂)与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有5mg/mL活化剂的5/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 5/5聚合组合物3分钟。现将5mg/mL NaAsc(活化剂)与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有2mg/mL活化剂的5/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 5/5聚合组合物3分钟。现将2mg/mL NaAsc(活化剂)与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有9mg/mL活化剂的4/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 4/5聚合组合物3分钟。现将9mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有5mg/mL活化剂的4/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 4/5聚合组合物3分钟。现将5mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有2mg/mL活化溶液的4/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 4/5聚合组合物3分钟。现将2mg/mL NaAsc(活化剂)与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有9mg/mL活化剂的3/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 3/5聚合组合物3分钟。现将9mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有5mg/mL活化剂的3/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 3/5聚合组合物3分钟。现将5mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有2mg/mL活化剂的3/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 3/5聚合组合物3分钟。现将2mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有9mg/mL活化剂的2/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 2/5聚合组合物3分钟。现将9mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有5mg/mL活化剂的2/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 2/5聚合组合物3分钟。现将5mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有2mg/mL活化剂的2/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL 2/5聚合组合物3分钟。现将2mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有9mg/mL活化剂的1/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL1/5聚合组合物3分钟。现将9mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有5mg/mL活化剂的1/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL1/5聚合组合物3分钟。现将5mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物，与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
在具有2mg/mL活化剂的1/5溶液中聚合：
氩气吹扫5mL1/5聚合组合物3分钟。现将2mg/mL NaAsc(活化溶液)作为粉末与活化的固体部件(玻璃碳)一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物，与活化固体部件一起，搅拌反应组合物40 分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并用丙酮洗涤。
表1中示出了使用具有不同Cu和NaAsc浓度的GMA单体，所制备的聚合物刷的聚合物刷厚度(nm)。
表1：使用不同Cu和NaAsc浓度聚合而获得的PGMA聚合物刷厚度(nm)
Cu浓度/NaAsc浓度 2mg/mL 5mg/mL 9mg/mL
1/5 62.1nm 86.0nm 91.2nm
2/5 67.1nm 55.3nm 76.4nm
3/5 67.9nm 29.7nm 48.2nm
4/5 24.1nm 11.8nm 24.8nm
5/5 25.9nm 52.5nm 14.7nm 
以下正如所描述的制备Cu催化剂浓度为5.5mg/L的聚合组合物。在下述实验中使用该聚合组合物。
催化剂浓度和活化剂的影响：
向具有Teflon磁铁的试管中添加5mL聚合组合物(分别1.6， 5.5，12.3，27.1，和70.6mg/L催化剂)，然后用氩气吹扫3分钟。随后，作为粉末添加2，5，或9mg/mL NaAsc(活化剂)。在(顶部空间用氩气吹扫)20-25秒之后，悬挂添加引发剂终止的样品(玻璃碳-固体部件)(即，将固体部件置于合适的保持装置内并在反应组合物中浸渍，以便避免与搅拌磁铁接触)，并以500rpm下搅拌反应组合物40 分钟，获得聚合物刷的形成。
之后，用丙酮冲刷所得聚合物刷涂布的固体部件，接着在丙酮中 5分钟超声处理作为清洁工序。
表2中示出了对于具有不同已知Cu和NaAsc浓度的GMA的聚合来说，使用上述方法获得的聚合物刷厚度(nm)。
表2：使用不同Cu催化剂和NaAsc浓度聚合而获得的PGMA聚合物刷厚度(nm)
催化剂浓度/NaAsc浓度 2mg/mL 5mg/mL 9mg/mL
1.6mg/L 73.7±27.4nm 48.9±15.8nm 12.6±0.7nm
5.5mg/L 65.9±0.9nm 90.9±3.8nm 81.2±6.2nm
12.3mg/L 88.3±1.3nm 78.7±5.3nm 60.9±10.4nm
27.1mg/L 73.1±4.3nm 82.8±4.6nm 94.4±2.3nm
70.6mg/L 57.4±10.4nm 43.6±0.7nm 35.5±0.3nm 
在图7中，示出了对于各种采用的反应物来说，来自AAS的Cu催化剂浓度vs UV-VIS吸收。图7中所示的所得结果清楚地证明，通过改变Cu-线磁铁搅拌时间，可获得具有不同催化剂浓度的组合物。
在0-100％氧氛围下表面聚合：
向具有Teflon磁铁的试管中添加5mL聚合组合物(5.5mg/L催化剂)。用氧气/氩气混合物(O2浓度：分别是0％，11％，21％(大气)， 34％，58％，和100％)吹扫聚合组合物3分钟。之后，将25.0mg NaAsc (活化剂)加入到每一聚合组合物中，从而形成反应组合物，和在(顶部空间内用氩气吹扫)20-25秒之后，如上所述，悬挂添加引发剂终止的 (玻璃碳-固体部件)组合物，并以500rpm下搅拌反应组合物各种时间段(分别5，10，20，和40分钟)，形成聚合物刷。
在反应之后，用丙酮冲刷现聚合物刷涂布的固体部件，接着在丙酮中超声处理5分钟作为清洁工序。
图8示出了由在不同氛围条件下聚合各种时间段获得的PGMA聚合物刷厚度。图8示出了通过使用5.5mg/L的Cu催化剂浓度和5 mg/mL的NaAsc活化剂浓度，在具有不同氧含量的氛围下聚合而获得的PGMA聚合物刷厚度(nm)。
所得结果清楚地表明在聚合过程中，可在0％至100％氧含量下的宽范围条件下获得聚合物刷的形成。
通过再引发聚合物刷样品，形成嵌段聚合物刷：
在21％氧气氛围中，使用以上针对“在0-100％氧氛围下表面聚合”描述的形成聚合物刷的方法，再聚合(在21％氧气氛围下，参考上文) 事先制造的两种PGMA聚合物刷涂布的玻璃碳固体部件(分别聚合5和 10分钟)10分钟。作为单体，使用GMA。在用于形成聚合物刷之前，在2-5℃下储存聚合组合物和活化剂6-8个月。
图9示出了分别在第一和第二聚合之后，PGMA聚合物刷的厚度。
进一步观察到，聚合组合物和活化剂的储存稳定性优良，因为在使用之前，6-8个月的储存不会负面影响聚合物刷的形成。聚合组合物和活化剂在不同的容器中储存。因此，清楚地证明预期的稳定性。
在21％氧气含量下，催化剂浓度对聚合动力学的影响：
采用三种不同的催化剂浓度(如前所述制造)，制造在21％氧气氛围下聚合的PGMA聚合物刷涂布的玻璃碳固体部件。在用于形成聚合物刷之前，在2-5℃下储存聚合组合物和活化剂6-8个月。
图10示出了采用三种不同催化剂浓度，由聚合不同时间获得的 PGMA聚合物刷厚度。示出了分别使用1.6，5.5，和16.65mg/L的Cu 催化剂浓度，和NaAsc活化剂(活化剂浓度为5mg/mL)，在21％氧气氛围下针对各种聚合时间获得的PGMA聚合物刷厚度(nm)。
进一步观察到聚合组合物和活化剂的储存稳定性优良，因为在使用之前储存6-8个月没有负面影响聚合物刷的形成。因此，清楚地证明了预期的稳定性。
实施例3
由甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备聚合物刷：
制备聚合组合物：
采用Cu-线包裹的Teflon磁铁，搅拌6mL异丙醇和0.088mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA–配体)2小时45 分钟。随后，添加6mL MMA到该溶液中，并取出Cu-线包裹的Teflon 磁铁。在2-5℃下储存所得聚合组合物，直到使用。
在溶液中聚合：
氩气吹扫5ml以上描述的聚合组合物3分钟。随后，将5mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化表面一起，加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化的固体部件(玻璃碳)一起，搅拌反应组合物60分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从溶液中取出，并通过在HPLC-丙酮中超声处理而洗涤。
检查所形成的聚合物刷，且可看出，固体部件(玻璃碳)被聚合物刷均匀地涂布。
在碳纤维上聚合MMA：
在5mL iPrOH(溶剂)和0.105mL TREN(配体)的溶液中，搅拌(用于形成活化剂的)Cu-线包裹的Teflon磁铁30分钟。之后，用 HPLC-丙酮冲刷Cu-线包裹的Teflon磁铁并转移到另一玻璃容器中。现添加5mL MMA(聚合物组合物)到该溶液中。
氩气吹扫5ml以上描述的聚合组合物3分钟并加热到70℃。随后，将5mg/mL NaAsc(活化剂)作为粉末与活化表面一起加入到聚合组合物中，于是形成反应组合物。与活化固体部件(碳纤维)一起搅拌反应组合物120分钟。
在聚合之后，现聚合物刷涂布的固体部件从反应组合物中取出，并通过在HPLC-丙酮中超声处理来洗涤。
实施例4
聚合物刷的进一步形成：
表3示出了使用与前面所示的工序相当的工序，成功地在表面上聚合的其他单体。针对每一单体，进一步公开了溶剂体系，休眠的过渡金属-配体催化剂和活化剂。
在实施例2，子部分“由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体制备聚合物刷”中描述的方法用于制备聚合组合物，活化剂和反应组合物。根据实施例2，子部分“催化剂浓度和活化剂的影响”中描述的方法，改变反应时间和偶尔使用0％氧气氛围，在固体部件上形成聚合物刷。
表3：聚合其他单体的实验条件
Figure BDA0002704636330000211
溶剂：
DMSO＝二甲亚砜
H2O＝水
iPrOH＝异丙醇
MeOH＝甲醇
单体：
A:苯乙烯
B:2,3,4,5,6-五氟苯乙烯
C:丙烯酰胺
D:3-磺基丙基甲基丙烯酸钾盐
E:[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵
F:聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯
G:3-(氟代磺酰基)丙基甲基丙烯酸酯
H:乙二醇二甲基丙烯酸酯
固体部件：
Alu:铝
SS:不锈钢
GC:玻璃碳
在所有样品1-12情况下，使用水接触角测量和椭圆光度法的组合，目视检查聚合物刷的形成。观察到聚合物刷均匀地分布，于是证明可使用宽范围的单体，溶剂，配体和活化剂，形成聚合物刷。

Claims (16)

1.一种在固体部件的表面上形成聚合物刷的反应组合物，其特征在于该反应组合物包含至少一种聚合组合物，至少一种活化剂和作为该聚合组合物或该活化剂一部分的一种或多种单体，其中至少一种聚合组合物包含一种或多种选自Cu2O、CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4及其组合的休眠的过渡金属催化剂以及能够与该休眠的过渡金属催化剂配位的配体；其中活化剂包括一种或多种氧清除剂；和其中至少一种聚合组合物和至少一种活化剂以离散的组合物形式提供，至少一种聚合组合物和至少一种活化剂可在任何合适的温度下储存直至使用，所述固体部件在其表面上具有固定的聚合引发剂。
2.权利要求1的反应组合物，其特征在于一种或多种氧清除剂选自抗坏血酸钠，抗坏血酸，肼，水合肼，次磷酸钠，铁粉和氯化钠的混合物，碳酸氢盐，柠檬酸，和焦性没食子酸及其混合物。
3.权利要求1-2任何一项的反应组合物，其特征在于聚合组合物和/或活化剂进一步包含一种或多种配体，或者一种或多种溶剂，及其组合。
4.权利要求1的反应组合物，其特征在于单体选自丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，卤素取代的链烯烃，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类，和苯乙烯类，及其混合物。
5.权利要求1-2任何一项的反应组合物，其特征在于通过混合聚合组合物和活化剂，形成反应组合物。
6.权利要求1-2任何一项的反应组合物，其特征在于通过混合聚合组合物和活化剂，活化休眠的过渡金属催化剂。
7.在固体部件上形成聚合物刷的方法，该方法包括：
-提供具有在所述固体部件的表面上固定的聚合引发剂的固体部件，
其特征在于该方法包括下述步骤：
-使该固体部件与通过混合聚合组合物和活化剂形成的反应组合物接触,
其中至少一种聚合组合物包含一种或多种选自Cu2O、CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4及其组合的休眠的过渡金属催化剂以及能够与该休眠的过渡金属催化剂配位的配体，
其中活化剂包括一种或多种氧清除剂，和
一种或多种单体作为该聚合组合物或该活化剂的一部分，至少一种聚合组合物和至少一种活化剂可在任何合适的温度下储存直至使用。
8.权利要求7的方法，其特征在于将固体部件浸渍在反应组合物内。
9.权利要求7的方法，其特征在于在固体部件上喷洒或涂装反应组合物。
10.权利要求7的方法，其特征在于使固体部件与聚合组合物和活化剂任意之一接触，接着添加聚合组合物和活化剂中的另一种。
11.权利要求7-10任何一项的方法，其特征在于固体部件选自金属，玻璃，陶瓷，塑料，碳，石墨，复合材料，含这种材料的外涂层的材料，及其组合。
12.权利要求7-10任何一项的方法，其特征在于固体部件选自合金，碳基材料，及其组合。
13.权利要求12的方法，其特征在于碳基材料选自碳纤维，玻璃碳，石墨烯，石墨，和复合材料。
14.权利要求7-10任何一项的方法，其特征在于重复所述方法，以在聚合物刷已有层的顶部上形成另一聚合物刷的嵌段。
15.权利要求7-10任何一项的方法，其特征在于聚合物刷的形成在大气条件下进行。
16.通过权利要求7-15任何一项的方法可获得的聚合物刷涂布的固体部件。
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