JPH0781023B2 - 耐摩耗性ポリカーボネート物品の製造法 - Google Patents
耐摩耗性ポリカーボネート物品の製造法Info
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- JPH0781023B2 JPH0781023B2 JP8320588A JP8320588A JPH0781023B2 JP H0781023 B2 JPH0781023 B2 JP H0781023B2 JP 8320588 A JP8320588 A JP 8320588A JP 8320588 A JP8320588 A JP 8320588A JP H0781023 B2 JPH0781023 B2 JP H0781023B2
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- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般的にいえばポリカーボネート物品に関し、
特に改善された耐摩耗性を示すポリカーボネート物品に
関するものである。
特に改善された耐摩耗性を示すポリカーボネート物品に
関するものである。
従来の技術 ポリカーボネート樹脂は広範囲の用途に有用な物理的及
び化学的性質をもつ周知の、商業的に入手し得る物質で
ある。ポリカーボネートは優れた破損抵抗を示すので、
自動車の前照灯及び制動灯のレンズ、窓の安全防護ガラ
ス、建築用透明板ガラス等のような多数の製品において
ガラスの代替として使用されてきた。しかしながら、ポ
リカーボネートによって示される主たる欠点はそれらの
引掻抵抗性がきわめて低いこと及び紫外線に誘発される
分解に感受性であることにある。
び化学的性質をもつ周知の、商業的に入手し得る物質で
ある。ポリカーボネートは優れた破損抵抗を示すので、
自動車の前照灯及び制動灯のレンズ、窓の安全防護ガラ
ス、建築用透明板ガラス等のような多数の製品において
ガラスの代替として使用されてきた。しかしながら、ポ
リカーボネートによって示される主たる欠点はそれらの
引掻抵抗性がきわめて低いこと及び紫外線に誘発される
分解に感受性であることにある。
ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂の引掻抵抗性を
改良する方法はポリカーボネートの表面上に無機質の保
護層を設ける工程を含むものであった。たとえば、Kaga
nowiczの米国特許第4,328,646号明細書には、硬質被覆
前駆体の混合物をグロー放電処理しそしてその生成物を
直接プラスチック基体上にきわめて薄いフィルムとして
析着させることによって耐摩耗性物品を形成することが
開示されている。しかしながら、該基体と硬質被覆層と
の間に中間層が存在しないので、該物品を種々の加熱／
冷却サイクルに暴露する場合には表面に亀裂を生ずるこ
とがしばしばある。
改良する方法はポリカーボネートの表面上に無機質の保
護層を設ける工程を含むものであった。たとえば、Kaga
nowiczの米国特許第4,328,646号明細書には、硬質被覆
前駆体の混合物をグロー放電処理しそしてその生成物を
直接プラスチック基体上にきわめて薄いフィルムとして
析着させることによって耐摩耗性物品を形成することが
開示されている。しかしながら、該基体と硬質被覆層と
の間に中間層が存在しないので、該物品を種々の加熱／
冷却サイクルに暴露する場合には表面に亀裂を生ずるこ
とがしばしばある。
Hallらの米国特許第4,200,681号明細書にはポリカーボ
ネート基体の表面上に析着された中間プライマー層上に
ガラス（SiO2）の表面層を蒸着によって形成せしめるこ
とが記載されている。しかしながら、SiO2の層を施すた
めの蒸着技術はいくつかの理由でしばしば望ましくな
い。たとえば、SiO2の個々の粒子が蒸発後に被覆表面上
に個々特定の析着部位によって変動する速度で凝縮し得
るので、しばしばピット、ピンホール及びその他の欠陥
をもつ不均一なガラス表面を与える。さらに、この技術
は一般に照準線析着のみを可能にし、したがって弯曲表
面又はくぼみ目のある表面に施されたガラス被覆の厚み
には望ましくないばらつきを生ずる。しかも、Hallらの
方法と同様の蒸着法はその下層表面と反応してきわめて
密着性の被覆を形成し得る反応性のフィルム形成種を生
成しない。これらの方法はまた析着工程中にしばしば維
持が困難になるようなきわめて低い操作温度を必要と
し、またポリカーボネートの望ましくないガス発生をも
たらす。
ネート基体の表面上に析着された中間プライマー層上に
ガラス（SiO2）の表面層を蒸着によって形成せしめるこ
とが記載されている。しかしながら、SiO2の層を施すた
めの蒸着技術はいくつかの理由でしばしば望ましくな
い。たとえば、SiO2の個々の粒子が蒸発後に被覆表面上
に個々特定の析着部位によって変動する速度で凝縮し得
るので、しばしばピット、ピンホール及びその他の欠陥
をもつ不均一なガラス表面を与える。さらに、この技術
は一般に照準線析着のみを可能にし、したがって弯曲表
面又はくぼみ目のある表面に施されたガラス被覆の厚み
には望ましくないばらつきを生ずる。しかも、Hallらの
方法と同様の蒸着法はその下層表面と反応してきわめて
密着性の被覆を形成し得る反応性のフィルム形成種を生
成しない。これらの方法はまた析着工程中にしばしば維
持が困難になるようなきわめて低い操作温度を必要と
し、またポリカーボネートの望ましくないガス発生をも
たらす。
Geffckenらの米国特許第3,713,869号明細書にはポリカ
ーボネート表面にグロー放電によって重合された中間層
を析着させる方法が記載されている。この中間層上には
ついで硬質無機層がHallらによって使用されたと同様の
方法で電子ビームガンによって蒸着されるので、上述し
たと同じ欠点がもたらされる。
ーボネート表面にグロー放電によって重合された中間層
を析着させる方法が記載されている。この中間層上には
ついで硬質無機層がHallらによって使用されたと同様の
方法で電子ビームガンによって蒸着されるので、上述し
たと同じ欠点がもたらされる。
したがってより高い耐摩耗性をもち、しかも種々の他の
物理的性質についても改善された耐摩耗性ポリカーボネ
ート物品の製造のための改良法には多大の関心がもたれ
ておりそのための研究が続けられている。
物理的性質についても改善された耐摩耗性ポリカーボネ
ート物品の製造のための改良法には多大の関心がもたれ
ておりそのための研究が続けられている。
したがって本発明の一目的は高度の耐摩耗性をもつポリ
カーボネート物品の製造法を提供するにある。
カーボネート物品の製造法を提供するにある。
本発明の別の目的はポリカーボネート基体上に均一な厚
みをもつ平滑で硬質の透明層を施す改良された方法を提
供するにある。
みをもつ平滑で硬質の透明層を施す改良された方法を提
供するにある。
さらに本発明の別の一目的は均一な厚みをもち、高度に
耐摩耗性でありかつピンホール及び微小亀裂をもたない
表面層を析層された耐摩耗性ポリカーボネート物品を提
供するにある。
耐摩耗性でありかつピンホール及び微小亀裂をもたない
表面層を析層された耐摩耗性ポリカーボネート物品を提
供するにある。
発明の要旨 本発明に従えば、上述した目的はポリカーボネート基
体；該基体上の粘着性樹脂質組成物からなる界面層；及
び耐摩耗性表面層を有する耐摩耗性プラスチック物品を
製造する改良法の発見によって達成された。本発明に従
うかゝる改良法はつぎの工程； （ａ）該基体の表面（下塗りを施しても施さなくてもよ
い）に界面層を施す工程；及び （ｂ）該界面層上にプラズマによって増進された化学的
蒸着法（以下においてはPECVDともいう）によって表面
層を施す工程； からなる。
体；該基体上の粘着性樹脂質組成物からなる界面層；及
び耐摩耗性表面層を有する耐摩耗性プラスチック物品を
製造する改良法の発見によって達成された。本発明に従
うかゝる改良法はつぎの工程； （ａ）該基体の表面（下塗りを施しても施さなくてもよ
い）に界面層を施す工程；及び （ｂ）該界面層上にプラズマによって増進された化学的
蒸着法（以下においてはPECVDともいう）によって表面
層を施す工程； からなる。
本発明の界面層は種々の材料から形成することができそ
して塗布手段によって基体上に施すことができる。別法
によれば、界面層は下記に詳述するごとくPECVDによっ
て基体に施すことができる。
して塗布手段によって基体上に施すことができる。別法
によれば、界面層は下記に詳述するごとくPECVDによっ
て基体に施すことができる。
耐摩耗性表面層は下記に詳述することき広範囲の材料か
ら構成し得る。
ら構成し得る。
概略的にいえば、本明細書において使用する用語PECVD
（plasma−enhanced chemical vapor deposition）は基
体を反応室中に配置し；ついで所望の層を形成し得る少
なくとも一種のガス状反応剤を被覆表面に対して層流状
に該反応室に通送し；そして適当な圧力において電場を
発生させて該反応剤にプラズマを形成させることからな
る方法を意味する。これらのガス状反応剤はプラズマ中
でかつ被覆表面上で反応して所望の層を形成する。本明
細書において、用語“表面”“被覆表面”又は“析着表
面”は、特に示さない限り、界面層を施す場合には基体
表面又は下塗り表面を指し、また表面層を施す場合には
界面層表面を指すものであることを理解すべきである。
（plasma−enhanced chemical vapor deposition）は基
体を反応室中に配置し；ついで所望の層を形成し得る少
なくとも一種のガス状反応剤を被覆表面に対して層流状
に該反応室に通送し；そして適当な圧力において電場を
発生させて該反応剤にプラズマを形成させることからな
る方法を意味する。これらのガス状反応剤はプラズマ中
でかつ被覆表面上で反応して所望の層を形成する。本明
細書において、用語“表面”“被覆表面”又は“析着表
面”は、特に示さない限り、界面層を施す場合には基体
表面又は下塗り表面を指し、また表面層を施す場合には
界面層表面を指すものであることを理解すべきである。
本発明の方法を使用することによって、たとえば高い引
張り強さ及び高い衝撃強度のようなポリカーボネートの
典型的特性のすべてを具備し、しかも優れた耐摩耗性を
示すポリカーボネート物品が得られる。さらに、耐摩耗
性表面層とポリカーボネート基体との間に界面層を存在
させることによって該表面層と基体間に高度の接着が得
られる。
張り強さ及び高い衝撃強度のようなポリカーボネートの
典型的特性のすべてを具備し、しかも優れた耐摩耗性を
示すポリカーボネート物品が得られる。さらに、耐摩耗
性表面層とポリカーボネート基体との間に界面層を存在
させることによって該表面層と基体間に高度の接着が得
られる。
さらに、高い操作温度を必要とし、その結果しばしばポ
リカーボネート材料に有害な影響を与える慣用の蒸着法
とは異なり、PECVDは本明細書中に開示されるごとくポ
リカーボネートに対して無害な温度で行なうことができ
る。本明細書において使用する場合“慣用の”蒸着法と
いう用語は被覆物質前駆体を気相で高温、典型的には40
0℃以上の温度において反応させるCVD法及び予め形成さ
れた被覆組成物を単に基体上に蒸着させる“物理的蒸着
法”の両者を意味するものである。これらの方法はプラ
ズマの使用を伴わないものである。
リカーボネート材料に有害な影響を与える慣用の蒸着法
とは異なり、PECVDは本明細書中に開示されるごとくポ
リカーボネートに対して無害な温度で行なうことができ
る。本明細書において使用する場合“慣用の”蒸着法と
いう用語は被覆物質前駆体を気相で高温、典型的には40
0℃以上の温度において反応させるCVD法及び予め形成さ
れた被覆組成物を単に基体上に蒸着させる“物理的蒸着
法”の両者を意味するものである。これらの方法はプラ
ズマの使用を伴わないものである。
発明の詳細な開示 本発明の方法によって形成される物品はポリカーボネー
ト基体を含む。かかる基体の製造に適するポリカーボネ
ート材料は当業者に周知でありかつたとえば、こゝに参
考文献として引用する米国特許第4,200,681号及び同第
4,210,699号明細書に記載されている。かゝるポリカー
ボネートは一般に式： （式中、Ｒは二価フェノールの二価の基、たとえばビス
フェノールＡとしても知られている2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンからの二価の基、 である）の反復単位からなる。
ト基体を含む。かかる基体の製造に適するポリカーボネ
ート材料は当業者に周知でありかつたとえば、こゝに参
考文献として引用する米国特許第4,200,681号及び同第
4,210,699号明細書に記載されている。かゝるポリカー
ボネートは一般に式： （式中、Ｒは二価フェノールの二価の基、たとえばビス
フェノールＡとしても知られている2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンからの二価の基、 である）の反復単位からなる。
本発明の範囲内のポリカーボネートはいくつかの周知の
方法によって製造することができる。たとえば、ポリカ
ーボネートの製造は二価フェノールとカーボネート前駆
体との反応によって達成し得る。広範囲の二価フェノー
ル、たとえばビスフェノールＡ、を本発明において使用
することができる。多数の二価フェノールはこゝに参考
文献として引用する米国特許第2,999,835号、同第3,08
2,365号、同第3,160,121号、同第3,334,154号及び同第
4,190,681号明細書に開示されている。多数のカーボネ
ート前駆体を使用することができ、それらの典型的なも
のはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハ
ロホルメートのいずれかである。カーボネート前駆体の
例は米国特許第4,190,681号明細書に記載されている。
方法によって製造することができる。たとえば、ポリカ
ーボネートの製造は二価フェノールとカーボネート前駆
体との反応によって達成し得る。広範囲の二価フェノー
ル、たとえばビスフェノールＡ、を本発明において使用
することができる。多数の二価フェノールはこゝに参考
文献として引用する米国特許第2,999,835号、同第3,08
2,365号、同第3,160,121号、同第3,334,154号及び同第
4,190,681号明細書に開示されている。多数のカーボネ
ート前駆体を使用することができ、それらの典型的なも
のはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハ
ロホルメートのいずれかである。カーボネート前駆体の
例は米国特許第4,190,681号明細書に記載されている。
ポリカーボネート基体はカーボネート物品について意図
される最終用途に応じて種々の形状に成形され得る。た
とえば、ポリカーボネートフィルム基体は溶融重合体を
平坦な開放成形型上に流し込み、ついで該材料を均一な
厚みにプレスすることによって形成し得る。冷却後、該
フィルムは、さらに後述するごとく、ついでその上に界
面層を施すこともできる。さらに、ポリカーボネート基
体は管、棒又は不規則な形状の物体の形とすることもで
きる。本発明の物品がガラス材料として使用される場合
には、ポリカーボネート材料は周知の方法、たとえば押
出し又は射出成形によって平らな又は弯曲したシートに
成形することができる。
される最終用途に応じて種々の形状に成形され得る。た
とえば、ポリカーボネートフィルム基体は溶融重合体を
平坦な開放成形型上に流し込み、ついで該材料を均一な
厚みにプレスすることによって形成し得る。冷却後、該
フィルムは、さらに後述するごとく、ついでその上に界
面層を施すこともできる。さらに、ポリカーボネート基
体は管、棒又は不規則な形状の物体の形とすることもで
きる。本発明の物品がガラス材料として使用される場合
には、ポリカーボネート材料は周知の方法、たとえば押
出し又は射出成形によって平らな又は弯曲したシートに
成形することができる。
前述したとおり、界面層は本発明の方法によってポリカ
ーボネート基体の表面上に施される。本明細書において
使用する用語“界面層”は本発明の表面層と基体との間
に配設される接着性樹脂質組成物の層を定義するもので
ある。界面層の表面はその後に施される表面層と接触状
態にある。界面層の反対側の面はさらに後述するごとく
基体表面上に下塗り層が存在するか否かに応じて基体の
対向表面と接触状態にあるか又は接触しない状態にあ
る。
ーボネート基体の表面上に施される。本明細書において
使用する用語“界面層”は本発明の表面層と基体との間
に配設される接着性樹脂質組成物の層を定義するもので
ある。界面層の表面はその後に施される表面層と接触状
態にある。界面層の反対側の面はさらに後述するごとく
基体表面上に下塗り層が存在するか否かに応じて基体の
対向表面と接触状態にあるか又は接触しない状態にあ
る。
本発明の界面層の組成はポリカーボネート物品について
意図される最終用途及び界面層をポリカーボネート基体
上に施すための方法の両方に関係する。
意図される最終用途及び界面層をポリカーボネート基体
上に施すための方法の両方に関係する。
本発明の好ましい実施態様における界面層の重要な機能
の一つは一種又はそれ以上の紫外線（UV）吸収剤に対す
る導入部位として作用することである。かゝる吸収剤を
比較的薄い界面層中に濃縮させることによってその下に
あるポリカーボネートは吸収剤がポリカーボネート自体
の全体に分散されている場合よりも一層効率的に紫外線
から保護される。
の一つは一種又はそれ以上の紫外線（UV）吸収剤に対す
る導入部位として作用することである。かゝる吸収剤を
比較的薄い界面層中に濃縮させることによってその下に
あるポリカーボネートは吸収剤がポリカーボネート自体
の全体に分散されている場合よりも一層効率的に紫外線
から保護される。
オルガノシリコン類は界面層形成用の特に有用な材料で
ある。本明細書において用語“オルガノシリコン”は少
なくとも１個の珪素原子が少なくとも１個の炭素原子に
結合されている有機化合物を包含する意味で使用するも
のとし、そしてシリコーン物質及び通常はシラン類、シ
ロキサン類、シラザン類及びオルガノシリコーン類と呼
ばれている物質を包含する。本発明の方法及び物品のた
めに適当なオルガノシリコン類はC.Eaborn著Organosili
con Compounds,1960年Butterworths Scientific Public
ations発行、に記載されている。他の適当なオルガノシ
リコン化合物はK.Saunders著、Organic Polymer Chemis
try,1973年Chapman ad Hall Ltd.発行、に記載されてい
る。
ある。本明細書において用語“オルガノシリコン”は少
なくとも１個の珪素原子が少なくとも１個の炭素原子に
結合されている有機化合物を包含する意味で使用するも
のとし、そしてシリコーン物質及び通常はシラン類、シ
ロキサン類、シラザン類及びオルガノシリコーン類と呼
ばれている物質を包含する。本発明の方法及び物品のた
めに適当なオルガノシリコン類はC.Eaborn著Organosili
con Compounds,1960年Butterworths Scientific Public
ations発行、に記載されている。他の適当なオルガノシ
リコン化合物はK.Saunders著、Organic Polymer Chemis
try,1973年Chapman ad Hall Ltd.発行、に記載されてい
る。
本発明のために有用なオルガノシリコン組成物の非限定
的な例は一般式： R7 nSiZ(4-n) （式中、R7は一価炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水
素基を表わし;Zは加水分解性基を表わしそしてｎは０な
いし２の数であり得る）によって表わされる化合物の部
分加水分解及び縮合生成物である。より特定的にいえ
ば、Ｚは好ましくはハロゲン、アルコキシ、アシルオキ
シ又はアリールオキシ基のような基である。かゝる化合
物は当業者に周知でありかつたとえばこゝに参考文献と
して引用するS.Schroeterらの米国特許第4,224,378号明
細書に記載されている。
的な例は一般式： R7 nSiZ(4-n) （式中、R7は一価炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水
素基を表わし;Zは加水分解性基を表わしそしてｎは０な
いし２の数であり得る）によって表わされる化合物の部
分加水分解及び縮合生成物である。より特定的にいえ
ば、Ｚは好ましくはハロゲン、アルコキシ、アシルオキ
シ又はアリールオキシ基のような基である。かゝる化合
物は当業者に周知でありかつたとえばこゝに参考文献と
して引用するS.Schroeterらの米国特許第4,224,378号明
細書に記載されている。
本発明の範囲内に入る他の代表的なオルガノシリコンは
式： R8Si（OH）３ （式中、R8は約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル
基、ビニル基、3,3,3−トリフルオルプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリルオキシプロ
ピル基からなる群から選ばれる）をもつシラノール（た
ヾしシラノールの少なくとも約70重量％はCH3Si（OH）
３である）の部分縮合物を包含する。かゝる化合物はこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第4,242,381号明
細書に記載されている。
式： R8Si（OH）３ （式中、R8は約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル
基、ビニル基、3,3,3−トリフルオルプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリルオキシプロ
ピル基からなる群から選ばれる）をもつシラノール（た
ヾしシラノールの少なくとも約70重量％はCH3Si（OH）
３である）の部分縮合物を包含する。かゝる化合物はこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第4,242,381号明
細書に記載されている。
界面層が後述するごとくPECVDによって施用されるべき
場合の本発明のために好ましいオルガノシリコン化合物
はヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン
ビニルトリメチルシラン及びオクタメチルシクロテトラ
シロキサンである。これらの化合物の単量体蒸気はプラ
ズマ中で重合して界面層を形成する。この点については
さらに後述される。
場合の本発明のために好ましいオルガノシリコン化合物
はヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン
ビニルトリメチルシラン及びオクタメチルシクロテトラ
シロキサンである。これらの化合物の単量体蒸気はプラ
ズマ中で重合して界面層を形成する。この点については
さらに後述される。
オルガノシリコンに基づく界面層がより高硬度をもつこ
とを望む場合には、オルガノシリコン物質はその中に分
散された状態のコロイド状シリカを含有し得る。オルガ
ノシリコン物質中のコロイド状シリカの分散物は当業者
に周知であり、たとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第3,986,997号、同第4,027,073号、同第4,239,
798号、同第4,284,685号及び同第4,436,851号明細書に
記載されている。典型的には、コロイド状シリカはオル
ガノシリコンの水溶液中に分散される。たとえば、これ
らの化合物はシラノールの部分縮合物の低級脂肪族（た
とえば約６個より少ない炭素原子を持つ）アルコール−
水溶液中のコロイド状シリカの分散物からなることがで
きる。
とを望む場合には、オルガノシリコン物質はその中に分
散された状態のコロイド状シリカを含有し得る。オルガ
ノシリコン物質中のコロイド状シリカの分散物は当業者
に周知であり、たとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第3,986,997号、同第4,027,073号、同第4,239,
798号、同第4,284,685号及び同第4,436,851号明細書に
記載されている。典型的には、コロイド状シリカはオル
ガノシリコンの水溶液中に分散される。たとえば、これ
らの化合物はシラノールの部分縮合物の低級脂肪族（た
とえば約６個より少ない炭素原子を持つ）アルコール−
水溶液中のコロイド状シリカの分散物からなることがで
きる。
コロイド状シリカを使用する場合、それは界面層の全不
揮発分重量の約５％〜約70％を構成すべきである。さら
に、本発明において使用される水性コロイド状シリカ分
散物は一般に直径約５〜約150nm（ナノメーター）の範
囲の粒度を有する。特に好ましい粒度範囲は直径で約５
〜約30nmである。
揮発分重量の約５％〜約70％を構成すべきである。さら
に、本発明において使用される水性コロイド状シリカ分
散物は一般に直径約５〜約150nm（ナノメーター）の範
囲の粒度を有する。特に好ましい粒度範囲は直径で約５
〜約30nmである。
界面層として使用するために特に好ましいコロイド状シ
リカ含有オルガノシリコン物質はこゝに参考文献として
引用するB.Ashbyらの米国特許第4,374,674号明細書に記
載されており、それはつぎの成分； （ａ）脂肪族アルコール及び水の混合物中の式RSi（O
H）３又はR2Si（OH）２（式中、Ｒは約１〜３個の炭素
原子をもつアルキル基及び約６〜20個の炭素原子をもつ
アリール基からなる群から選んだ基である）をもつシラ
ノール（たヾし該シラノールの少なくとも70重量％はCH
3Si（OH）３又は（CH3）2Si（OH）２である）の部分縮
合物を溶液中のコロイド状シリカの分散物（該分散物は
10〜50重量％の固有分を含み、該固形分は10〜70重量％
のコロイド状シリカ及び０〜90重量％の部分縮合物から
本質的になる）：及び （ｂ）式 （式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は であり;YはＨ又はOHであり;ZはH,OH,OQ又はOWである
が、ＹがＨである場合には少なくとも１個のＺはOHであ
り;Qは−CH2（CH2）nSi（R2）xOR1）y;であり;Wは−CmH
2m+1であり;x＝０、１又は２、ｙ＝１、２又は３、ｘ＋
ｙ＝３であり;R1は約１〜６個の炭素原子をもつアルキ
ル又ひアルカノイル基であり;R2は約１〜６個の炭素原
子をもつアルキル基であり;n＝０、１又は２そしてｍ＝
１〜18である）をもつ化合物からなる有効量の紫外線吸
収剤からなる。この物質を構成する組成物は典型的には
約3.0〜7.0の範囲内のpHを与えるに十分な量の酸を含有
する。前記したAshbyらの特許明細書はさらにこれらの
被覆の施用及び硬化の方法も記載している。
リカ含有オルガノシリコン物質はこゝに参考文献として
引用するB.Ashbyらの米国特許第4,374,674号明細書に記
載されており、それはつぎの成分； （ａ）脂肪族アルコール及び水の混合物中の式RSi（O
H）３又はR2Si（OH）２（式中、Ｒは約１〜３個の炭素
原子をもつアルキル基及び約６〜20個の炭素原子をもつ
アリール基からなる群から選んだ基である）をもつシラ
ノール（たヾし該シラノールの少なくとも70重量％はCH
3Si（OH）３又は（CH3）2Si（OH）２である）の部分縮
合物を溶液中のコロイド状シリカの分散物（該分散物は
10〜50重量％の固有分を含み、該固形分は10〜70重量％
のコロイド状シリカ及び０〜90重量％の部分縮合物から
本質的になる）：及び （ｂ）式 （式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は であり;YはＨ又はOHであり;ZはH,OH,OQ又はOWである
が、ＹがＨである場合には少なくとも１個のＺはOHであ
り;Qは−CH2（CH2）nSi（R2）xOR1）y;であり;Wは−CmH
2m+1であり;x＝０、１又は２、ｙ＝１、２又は３、ｘ＋
ｙ＝３であり;R1は約１〜６個の炭素原子をもつアルキ
ル又ひアルカノイル基であり;R2は約１〜６個の炭素原
子をもつアルキル基であり;n＝０、１又は２そしてｍ＝
１〜18である）をもつ化合物からなる有効量の紫外線吸
収剤からなる。この物質を構成する組成物は典型的には
約3.0〜7.0の範囲内のpHを与えるに十分な量の酸を含有
する。前記したAshbyらの特許明細書はさらにこれらの
被覆の施用及び硬化の方法も記載している。
R2Si（OH）２型のシラノールの代表的な縮合物及びそれ
から形成される組成物はこゝに参考文献として引用する
米国特許第4,159,206号明細書に開示かれている。
から形成される組成物はこゝに参考文献として引用する
米国特許第4,159,206号明細書に開示かれている。
界面層としての使用のために好ましい別のオルガノシリ
コン物質は水酸化アンモニウムで安定化されたコロイド
状シリカ及びオルガノトリアルコキシシランから誘導さ
れた部分縮合物の水／脂肪族アルコール分散物からな
る。かゝる物質はこゝに参考文献として引用するB.Anth
onyの米国特許第4,624,870号明細書に記載されておりか
つ好ましくはアルカリ性pH、すなわち少なくとも約7.1
のpHで使用される。
コン物質は水酸化アンモニウムで安定化されたコロイド
状シリカ及びオルガノトリアルコキシシランから誘導さ
れた部分縮合物の水／脂肪族アルコール分散物からな
る。かゝる物質はこゝに参考文献として引用するB.Anth
onyの米国特許第4,624,870号明細書に記載されておりか
つ好ましくはアルカリ性pH、すなわち少なくとも約7.1
のpHで使用される。
コロイド状シリカを含むオルガノシリコン物質は一般に
はPECVDによって施用されるのではなく、下記のごとく
慣用的に基体上に被覆される。本発明の方法によって形
成されり表面層は、別の態様では、粘着性樹脂質組成物
としてアクリル系物質、すなわち熱可塑性又は熱硬化性
アクリル系重合体と含有する。こゝで“アクリル系”と
はアクリル型官能基を分子の基とともに含む化合物を包
含する。この型のアクリル系物質の一例は後述するアク
リルオキシ官能性シランである。
はPECVDによって施用されるのではなく、下記のごとく
慣用的に基体上に被覆される。本発明の方法によって形
成されり表面層は、別の態様では、粘着性樹脂質組成物
としてアクリル系物質、すなわち熱可塑性又は熱硬化性
アクリル系重合体と含有する。こゝで“アクリル系”と
はアクリル型官能基を分子の基とともに含む化合物を包
含する。この型のアクリル系物質の一例は後述するアク
リルオキシ官能性シランである。
アクリル系物質の例は紫外線（UV）硬化性のものであ
る。これらの物質は典型的には単量体としてポリカーボ
ネートを基体に施される。この型の好ましい一組成物
は、つぎの成分： （Ａ）一般式： （式中、ｎは１〜４の値をもつ整数であり;R3は脂肪族
炭化水素基、少なくとも１個のエーテル結合をもつ脂肪
族炭化水素基及び少なくとも１個のエーテル結合をもつ
置換脂肪族炭化水素基からなる群から選んだ基であり；
そしてＲ′は水素又は低級アルキル基である）によって
表わされる少なくとも一種の多官能性アクリレート単量
体； （Ｂ）コロイド状シリカ； （Ｃ）式： （式中、R4は一価炭化水素基であり;R5は二価炭化水素
基であり;R6は水素原子又は一価炭化水素基であり;xは
１〜４の整数である）の少なくとも一種のアクリルオキ
シ官能性シラン；及び （Ｄ）光化学反応開始剤； からなる。
る。これらの物質は典型的には単量体としてポリカーボ
ネートを基体に施される。この型の好ましい一組成物
は、つぎの成分： （Ａ）一般式： （式中、ｎは１〜４の値をもつ整数であり;R3は脂肪族
炭化水素基、少なくとも１個のエーテル結合をもつ脂肪
族炭化水素基及び少なくとも１個のエーテル結合をもつ
置換脂肪族炭化水素基からなる群から選んだ基であり；
そしてＲ′は水素又は低級アルキル基である）によって
表わされる少なくとも一種の多官能性アクリレート単量
体； （Ｂ）コロイド状シリカ； （Ｃ）式： （式中、R4は一価炭化水素基であり;R5は二価炭化水素
基であり;R6は水素原子又は一価炭化水素基であり;xは
１〜４の整数である）の少なくとも一種のアクリルオキ
シ官能性シラン；及び （Ｄ）光化学反応開始剤； からなる。
かゝる組成物を基体に施した後、それに紫外線を該多官
能性アクリレート単量体を重合、架橋せしめるに十分な
時間照射し、それによって硬化被覆を形成させる。窒素
のような不活性雰囲気中で該アクリル系組成物を硬化さ
せる場合にはケトンが開始剤として有用であり、一方酸
素含有雰囲気中で硬化させる場合には少なくとも一種の
ケトン及び少なくとも一種のアミンの混合物が開始剤と
して有用である。この点については、こゝに参考文献と
して引用するR.Chungの米国特許第4,478,876号明細書に
記載されている。
能性アクリレート単量体を重合、架橋せしめるに十分な
時間照射し、それによって硬化被覆を形成させる。窒素
のような不活性雰囲気中で該アクリル系組成物を硬化さ
せる場合にはケトンが開始剤として有用であり、一方酸
素含有雰囲気中で硬化させる場合には少なくとも一種の
ケトン及び少なくとも一種のアミンの混合物が開始剤と
して有用である。この点については、こゝに参考文献と
して引用するR.Chungの米国特許第4,478,876号明細書に
記載されている。
紫外線硬化性物質はこゝに参考文献として引用するR.Ch
ungの米国特許第4,486,504号及び同第4,372,835号明細
書に詳細に記載されている。多の適当な紫外線硬化性ア
クリル型官能基含有物質は同様にこゝに参考文献として
引用するD.Olsonらの米国特許第4,455,205号及び同第4,
491,508号明細書に記載されている。これらの物質の施
用及び硬化のための適当な方法は上記引用した特許文献
中により詳細に記載されている。
ungの米国特許第4,486,504号及び同第4,372,835号明細
書に詳細に記載されている。多の適当な紫外線硬化性ア
クリル型官能基含有物質は同様にこゝに参考文献として
引用するD.Olsonらの米国特許第4,455,205号及び同第4,
491,508号明細書に記載されている。これらの物質の施
用及び硬化のための適当な方法は上記引用した特許文献
中により詳細に記載されている。
本発明のために適当な他の熱硬化性アクリル系重合体は
Encyclopedia of Polymer Science and Technology、第
１巻（Interscience Publishers,John Wiley and Sons,
Inc.,1964年発行）及びD.Solomon著、Chemistry of Org
anic Film Formers（John Wiley and Sons,Inc.,1967年
発行）に及び前記した各引用文献中に記載されている。
さらに、米国特許第4,242,383号明細書にも適当な熱硬
化性アクリル系重合体について記載されているので、そ
れらの記載もこゝに引用する。
Encyclopedia of Polymer Science and Technology、第
１巻（Interscience Publishers,John Wiley and Sons,
Inc.,1964年発行）及びD.Solomon著、Chemistry of Org
anic Film Formers（John Wiley and Sons,Inc.,1967年
発行）に及び前記した各引用文献中に記載されている。
さらに、米国特許第4,242,383号明細書にも適当な熱硬
化性アクリル系重合体について記載されているので、そ
れらの記載もこゝに引用する。
既に述べたごとく、熱可塑性アクリル系物質も界面層を
構成し得る。適当な熱可塑性アクリル系物質の中には基
体上に被覆される前に重合されたものがある。この型の
アクリル系物質の例はアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群から選んだ少なくとも一種の単
量体を重合することによって形成されたものである。こ
れらの及びその他の適当な熱可塑性アクリル系物質はこ
ゝに参考文献として引用するS.Schroeterらの米国特許
第4,239,798号明細書により詳細に記載されている。ア
クリレート又はメタクリレート単量体類から形成される
共重合体もまた本明細書において使用される用語“熱可
塑性アクリル系重合体”の意味する範囲内に包含され
る。
構成し得る。適当な熱可塑性アクリル系物質の中には基
体上に被覆される前に重合されたものがある。この型の
アクリル系物質の例はアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群から選んだ少なくとも一種の単
量体を重合することによって形成されたものである。こ
れらの及びその他の適当な熱可塑性アクリル系物質はこ
ゝに参考文献として引用するS.Schroeterらの米国特許
第4,239,798号明細書により詳細に記載されている。ア
クリレート又はメタクリレート単量体類から形成される
共重合体もまた本明細書において使用される用語“熱可
塑性アクリル系重合体”の意味する範囲内に包含され
る。
界面層を構成するアクリル系組成物はさらに紫外線吸収
剤を含有し得る。かゝる吸収剤の例はヒドロキシベンゾ
フェノン及びベンゾトリアゾール型のものであるが、そ
の他の吸収剤も使用し得る。紫外線吸収剤の量は一部は
個々特定のアクリル系物質の組成に、また一部は紫外線
吸収剤が下塗り層中及び／又は基体物質自体中にも存在
するかどうかに関係する。
剤を含有し得る。かゝる吸収剤の例はヒドロキシベンゾ
フェノン及びベンゾトリアゾール型のものであるが、そ
の他の吸収剤も使用し得る。紫外線吸収剤の量は一部は
個々特定のアクリル系物質の組成に、また一部は紫外線
吸収剤が下塗り層中及び／又は基体物質自体中にも存在
するかどうかに関係する。
アクリル系組成物はそれらの反応剤前駆体が揮発性であ
る場合には後述するごとくPECVD法によって施用するこ
とができる。たとえば、アクリル酸エステル単量体又は
メタクリル酸エステル単量体を蒸気化し、ついでプラズ
マ重合させることによりその下の基礎となる被覆表面上
に重合体被覆を析着形成することができる。
る場合には後述するごとくPECVD法によって施用するこ
とができる。たとえば、アクリル酸エステル単量体又は
メタクリル酸エステル単量体を蒸気化し、ついでプラズ
マ重合させることによりその下の基礎となる被覆表面上
に重合体被覆を析着形成することができる。
界面層はまた別の態様ではポリオレフィンによって構成
し得る。適当なポリオレフィンの非限定的な例はポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン及びこれらの
型の物質の共重合体を包含する。さらに合成及び天然エ
ラストマーもこゝで使用する用語“ポリオレフィン”の
広義の定義に包含されるものであり、これらの多数のエ
ラストマーについてはEncyclopedia of Polrmer Scienc
e and Technolgy、第５巻、第406〜482頁（1966）に開
示されている。これらの物質の多くは蒸気化させ、つい
でそれらの単量体前駆体を後述するプラズマ条件下でプ
ロズマ重合させることによって本発明に従って析着せし
め得る。
し得る。適当なポリオレフィンの非限定的な例はポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン及びこれらの
型の物質の共重合体を包含する。さらに合成及び天然エ
ラストマーもこゝで使用する用語“ポリオレフィン”の
広義の定義に包含されるものであり、これらの多数のエ
ラストマーについてはEncyclopedia of Polrmer Scienc
e and Technolgy、第５巻、第406〜482頁（1966）に開
示されている。これらの物質の多くは蒸気化させ、つい
でそれらの単量体前駆体を後述するプラズマ条件下でプ
ロズマ重合させることによって本発明に従って析着せし
め得る。
本発明の耐摩耗性物品の製造においては、界面層を当業
者に周知の慣用の方法、たとえば噴霧塗り、ロール塗
り、カーテン塗り、浸漬塗り及び刷毛塗り、によって基
体の表面上に施すことができる。ポリカーボネート基体
の表面に下塗りを施さない場合には、界面層物質を基体
表面（典型的には後述するごとくまず清浄化しかつ予備
処理される）に直接施すことになる。たとえば、基体表
面は有機溶剤溶液中に溶解されたさらに硬化可能なオル
ガノポリシロキサンで被覆し、ついで揮発性溶剤を周知
の方法で蒸発させた後、該オルガノポリシロキサンをポ
リカーボネート上で熱硬化し得る。種々の他の既知の被
覆方法はこゝに参考文献として引用する米国特許第3,98
6,997号及び同第4,242,383号明細書により詳細に記載さ
れている。
者に周知の慣用の方法、たとえば噴霧塗り、ロール塗
り、カーテン塗り、浸漬塗り及び刷毛塗り、によって基
体の表面上に施すことができる。ポリカーボネート基体
の表面に下塗りを施さない場合には、界面層物質を基体
表面（典型的には後述するごとくまず清浄化しかつ予備
処理される）に直接施すことになる。たとえば、基体表
面は有機溶剤溶液中に溶解されたさらに硬化可能なオル
ガノポリシロキサンで被覆し、ついで揮発性溶剤を周知
の方法で蒸発させた後、該オルガノポリシロキサンをポ
リカーボネート上で熱硬化し得る。種々の他の既知の被
覆方法はこゝに参考文献として引用する米国特許第3,98
6,997号及び同第4,242,383号明細書により詳細に記載さ
れている。
前述したとおり、界面層を施用するに先立って基体の表
面に下塗りを施すことができる。この下塗り層は界面層
のポリカーボネート基体への接着性を増加させる傾向を
もつ。
面に下塗りを施すことができる。この下塗り層は界面層
のポリカーボネート基体への接着性を増加させる傾向を
もつ。
下塗り層の形成のためには種々の周知の物質が、ポリカ
ーボネート及び界面層物質の両者と相溶性である限り、
使用することができる。好ましい下塗り物質は前述した
熱可塑性及び熱硬化性アクリル系重合体であるが、下塗
り物質は一般に界面層物質とは若干の組成上の相違を有
する。
ーボネート及び界面層物質の両者と相溶性である限り、
使用することができる。好ましい下塗り物質は前述した
熱可塑性及び熱硬化性アクリル系重合体であるが、下塗
り物質は一般に界面層物質とは若干の組成上の相違を有
する。
下塗り物質の形成及びその施用についての詳細は当業者
に周知である。たとえば、アクリル系組成物はまず水、
ヒドロキシエーテル又はアルカノール、アクリル系重合
体及び個々特定の物品の最終用途に必要な他の周知の添
加剤、たとえば前述したもののような紫外線吸収化合
物、を含有するエマルジョンを調製することによって形
成し得る。該混合物をポリカーボネートの表面に施した
後、水及びヒドロキシエーテル又はアルカノール成分の
実質的部分をついで蒸発させる。ついで、アクリル系重
合体及び添加剤を含む得られた溶剤層を熱硬化させて下
塗り層を形成し得る。この方法の詳細は米国特許第4,24
2,383号明細書に記載されている。
に周知である。たとえば、アクリル系組成物はまず水、
ヒドロキシエーテル又はアルカノール、アクリル系重合
体及び個々特定の物品の最終用途に必要な他の周知の添
加剤、たとえば前述したもののような紫外線吸収化合
物、を含有するエマルジョンを調製することによって形
成し得る。該混合物をポリカーボネートの表面に施した
後、水及びヒドロキシエーテル又はアルカノール成分の
実質的部分をついで蒸発させる。ついで、アクリル系重
合体及び添加剤を含む得られた溶剤層を熱硬化させて下
塗り層を形成し得る。この方法の詳細は米国特許第4,24
2,383号明細書に記載されている。
前記したとおり、界面層は基体上に、又は基体の上方
（over）、すなわち基体上に施された下塗り層の表面上
に、施すことができる。界面層の施用は既述した慣用の
方法によって又は表面層を析着させるために使用される
PECVD法によって達成することができる。一般に、PECDV
はガス放電からフィルムを基体に施す周知の方法であ
る。たとえば、無機物質のプラズマ放電についてはKirk
−OthmerのEncyclopedia of Chemical Technology、第1
0巻に記載されている。さらに、無機薄膜のプラズマ析
着に関する詳細はVosson及びKern編、Thin Film Proces
ses（Academic Press,1978年発行）に示されている。プ
ラズマ析着法の例は米国特許第4,96,315号、同第4,137,
365号、同第4,361,595号及び同第4,396,641号明細書に
も記載されている。上記した参考文献のすべてはプラズ
マ析着法を一般的に記載しているが、本明細書において
開示される方法は優れた耐摩耗性、光学的性質及び層間
の密着性を有するポリカーボネート物品を得るために下
記に示す種々の操作パラメーターに従って行なわれなけ
ればならない。
（over）、すなわち基体上に施された下塗り層の表面上
に、施すことができる。界面層の施用は既述した慣用の
方法によって又は表面層を析着させるために使用される
PECVD法によって達成することができる。一般に、PECDV
はガス放電からフィルムを基体に施す周知の方法であ
る。たとえば、無機物質のプラズマ放電についてはKirk
−OthmerのEncyclopedia of Chemical Technology、第1
0巻に記載されている。さらに、無機薄膜のプラズマ析
着に関する詳細はVosson及びKern編、Thin Film Proces
ses（Academic Press,1978年発行）に示されている。プ
ラズマ析着法の例は米国特許第4,96,315号、同第4,137,
365号、同第4,361,595号及び同第4,396,641号明細書に
も記載されている。上記した参考文献のすべてはプラズ
マ析着法を一般的に記載しているが、本明細書において
開示される方法は優れた耐摩耗性、光学的性質及び層間
の密着性を有するポリカーボネート物品を得るために下
記に示す種々の操作パラメーターに従って行なわれなけ
ればならない。
本発明のためのPECVDの操作に関する以下の一般的説明
は界面層及び表面層の析着の両方に適用される。表面層
の形成については後に詳述する。フィルム形成ガス状反
応剤中に低圧で放電を起させる場合には、反応剤はイオ
ン化されそしてプズマを形成する。基体上又はその上方
にフィルムを形成させる前には、物質の一部はプラズマ
中に生ずるイオン、電子及び原子状フリーラジカルの形
態をしている。反応種の大部分は原子状フリーラジカル
からなる。本発明者等は特定の理論に拘束されることを
望むものではないが、より高いプロズマ周波数、たとえ
ば13.56MHzにおいては、フリーラジカル種がプラズマか
ら析着表面に拡散するときに基体上又はその上方でのフ
ィルム形成のほとんどが生起すると考えられる。したが
って、フリーラジカルは下塗りを施された又は施されな
い基体上又はその上方で（又は界面層上又はその上方
で）反応して所望の層を形成する。慣用的な化学的蒸着
法にまさるPECVD法の明らかな利点は適用された電場が
フリーラジカルの形成を助長し、それによってポリカー
ボネート基体への損傷を阻止するに十分低い析着温度、
すなわち約130℃よりも低い温度の使用を可能にする点
にある。さらに、本発明において開示される操作条件下
でPECVD法を使用する場合には、慣用のCVD法において可
能であるよりも著しく高割合のフリーラジカルにて行な
い得るものである。本発明で開示される方法に適するPE
CVD装置系の一つは型式2411の名称でPlasma Therm Inc.
によって販売されている。しかしながら、本発明によっ
て得られる優れた結果を達成するためには、このPECVD
装置又は任意の他のPECVD装置は本明細書に開示される
操作パラメーター及び組成パラメーターの範囲内で使用
されなければならない。
は界面層及び表面層の析着の両方に適用される。表面層
の形成については後に詳述する。フィルム形成ガス状反
応剤中に低圧で放電を起させる場合には、反応剤はイオ
ン化されそしてプズマを形成する。基体上又はその上方
にフィルムを形成させる前には、物質の一部はプラズマ
中に生ずるイオン、電子及び原子状フリーラジカルの形
態をしている。反応種の大部分は原子状フリーラジカル
からなる。本発明者等は特定の理論に拘束されることを
望むものではないが、より高いプロズマ周波数、たとえ
ば13.56MHzにおいては、フリーラジカル種がプラズマか
ら析着表面に拡散するときに基体上又はその上方でのフ
ィルム形成のほとんどが生起すると考えられる。したが
って、フリーラジカルは下塗りを施された又は施されな
い基体上又はその上方で（又は界面層上又はその上方
で）反応して所望の層を形成する。慣用的な化学的蒸着
法にまさるPECVD法の明らかな利点は適用された電場が
フリーラジカルの形成を助長し、それによってポリカー
ボネート基体への損傷を阻止するに十分低い析着温度、
すなわち約130℃よりも低い温度の使用を可能にする点
にある。さらに、本発明において開示される操作条件下
でPECVD法を使用する場合には、慣用のCVD法において可
能であるよりも著しく高割合のフリーラジカルにて行な
い得るものである。本発明で開示される方法に適するPE
CVD装置系の一つは型式2411の名称でPlasma Therm Inc.
によって販売されている。しかしながら、本発明によっ
て得られる優れた結果を達成するためには、このPECVD
装置又は任意の他のPECVD装置は本明細書に開示される
操作パラメーター及び組成パラメーターの範囲内で使用
されなければならない。
界面層又は表面層をPECVD法によって施すべき場合に
は、下塗りを施された又は施されていない基体を電場を
発生せしめ得る反応室中に装入する。この反応室は実質
的に減圧排気し得るもの、すなわち約1.0ミリトルに等
しいかそれよりも低い圧力まで排気し得るものでなけれ
ばならない。
は、下塗りを施された又は施されていない基体を電場を
発生せしめ得る反応室中に装入する。この反応室は実質
的に減圧排気し得るもの、すなわち約1.0ミリトルに等
しいかそれよりも低い圧力まで排気し得るものでなけれ
ばならない。
電場の発生及び適用法はこの方法にとって臨界的なもの
ではない。たとえば、電場はたとえばJ.Vossenの報文、
“Glow Discharge Phenomena in Plasma Etching and P
lasma Depostion",J,Electrochemical Society,1979年
２月号、第319〜324頁に記載されるごとき誘導結合装置
によって形成せしめ得る。
ではない。たとえば、電場はたとえばJ.Vossenの報文、
“Glow Discharge Phenomena in Plasma Etching and P
lasma Depostion",J,Electrochemical Society,1979年
２月号、第319〜324頁に記載されるごとき誘導結合装置
によって形成せしめ得る。
電場の形成には容量結合装置を使用することもでき、こ
の方式は本発明における使用に好ましいものである。前
記引用したVossonの報文に一般的に記載されているこの
方法によれば、反応室内に２個の電極を配置しこれらの
電極間にプラズマを形成させる。各電極は良好な電気導
体である物質、たとえばアルミニウム、の板であり得
る。これらの電極は各々が他方の電極に平行な平面をも
つことが好ましい。
の方式は本発明における使用に好ましいものである。前
記引用したVossonの報文に一般的に記載されているこの
方法によれば、反応室内に２個の電極を配置しこれらの
電極間にプラズマを形成させる。各電極は良好な電気導
体である物質、たとえばアルミニウム、の板であり得
る。これらの電極は各々が他方の電極に平行な平面をも
つことが好ましい。
容量結合装置を利用する本発明の方法の好ましい実施態
様においては、電極を水平に配列する、すなわち上方の
電極を反応室の上方域に配設し、その際該電極の平らな
表面が該真空反応室の下方域に配設された下方の電極の
平らな表面に面するようにする。両電極間の間隔は適用
される電場の所望の強さ及び被覆を施される物品の寸法
に関係する。これらの作業変数の相互関係は蒸着技術の
当業者には明らかであり、したがって当業者は本発明の
個々特定の使用のためにこれらの変数を過度の実験を必
要とすることなしに調整せしめ得る。好ましい実施態様
においては、基体を上方電極に面している下方電極の表
面に、被覆を施されるべき基体表面が上方電極の対向表
面に平行になるように配置する。別法として、電極間に
プラズマを発生せしめ得る限り、電極は反応室内に垂直
に又はその他の幾何学的平面に沿って配設し得ることは
当業者には明らかであろう。
様においては、電極を水平に配列する、すなわち上方の
電極を反応室の上方域に配設し、その際該電極の平らな
表面が該真空反応室の下方域に配設された下方の電極の
平らな表面に面するようにする。両電極間の間隔は適用
される電場の所望の強さ及び被覆を施される物品の寸法
に関係する。これらの作業変数の相互関係は蒸着技術の
当業者には明らかであり、したがって当業者は本発明の
個々特定の使用のためにこれらの変数を過度の実験を必
要とすることなしに調整せしめ得る。好ましい実施態様
においては、基体を上方電極に面している下方電極の表
面に、被覆を施されるべき基体表面が上方電極の対向表
面に平行になるように配置する。別法として、電極間に
プラズマを発生せしめ得る限り、電極は反応室内に垂直
に又はその他の幾何学的平面に沿って配設し得ることは
当業者には明らかであろう。
フィルム形成物質はPECVD法に使用するためには蒸気態
又はガス態でなければならない。アクリル系又はオルガ
ノシリコーン系単量体のような蒸気態反応剤は反応室へ
の導入前の液体状態から蒸気化される。
又はガス態でなければならない。アクリル系又はオルガ
ノシリコーン系単量体のような蒸気態反応剤は反応室へ
の導入前の液体状態から蒸気化される。
好ましい実施態様においては、液状物質を冷却し、つい
でそれに真空を適用することによって脱ガスし、この液
体をついでその個々の沸点に応じて、後述する系のごと
き流路系を流れるに十分な正の蒸気圧を与えるように周
囲温度又はそれより高い温度に加熱する。別法によれ
ば、ヘリウムのようなキャリヤーガスを該液体中に吹込
むことにより所望の組成をもつ希釈された蒸気混合物を
得ることができる。
でそれに真空を適用することによって脱ガスし、この液
体をついでその個々の沸点に応じて、後述する系のごと
き流路系を流れるに十分な正の蒸気圧を与えるように周
囲温度又はそれより高い温度に加熱する。別法によれ
ば、ヘリウムのようなキャリヤーガスを該液体中に吹込
むことにより所望の組成をもつ希釈された蒸気混合物を
得ることができる。
シラン又は亜酸化窒素のようなガス状反応剤はプラズマ
中での反応のために常態で適当であるが、場合によって
は予め単独で又はキャリヤーガスとともに液状で貯蔵し
て反応室中への適当な計量を確保する。
中での反応のために常態で適当であるが、場合によって
は予め単独で又はキャリヤーガスとともに液状で貯蔵し
て反応室中への適当な計量を確保する。
反応室はガス状反応剤の導入前に排気する。本発明の方
法に必要な反応室の圧力は約50ミリトル〜約10トルの範
囲であり、好ましい圧力は界面層を施す場合には約0.3
トル〜約0.6トル、表面層を施す場合には約1.0トルであ
る。
法に必要な反応室の圧力は約50ミリトル〜約10トルの範
囲であり、好ましい圧力は界面層を施す場合には約0.3
トル〜約0.6トル、表面層を施す場合には約1.0トルであ
る。
本発明の被覆の組成物を形成するガス状反応剤は外部供
給源から一連の導入管を遠して反応室中に供給され得
る。種々のガスを反応室中に導入する技術についての詳
細は当該技術において周知であり、こゝで詳細に説明す
る必要はないであろう。たとえば、各ガスの導入管はす
べてのガスを反応室中に導入する中央供給管に連結され
る。好ましい実施態様においては、表面層のためのガス
状反応剤は反応剤の反応室中への流入性を改善するため
にヘリウムのようなキャリヤーガスと混合される。キャ
リヤーガス及び反応剤ガスの反応器への流量は当業者に
は周知でありかつガスの流量の測定及びかゝる流量の制
御の両方に役立つ質量流量制御弁によって制御され得
る。さらに、キャリヤーガスを使用する場合、予めガス
状反応剤と混合しもよくまたは別の導入管によって中央
供給管中に供給してもよい。たとえば、二酸化珪素の形
成反応剤としてシラン（SiH4）を使用する場合には、予
めヘリウムとSiH4:He容量比が約2:98〜20:80の範囲にな
るように混合すことができる。キャリヤーガスは本発明
によって必須のものではないが、その使用によって反応
室内でのプラズマ密度及びガス圧力の均一性が改良され
る。さらに、キャリヤーガスの使用はプラズマによって
形成された被覆物質の気相粒状化を防止しかつフィルム
の透明性及び耐摩耗性についての品質を改良する傾向を
示す。
給源から一連の導入管を遠して反応室中に供給され得
る。種々のガスを反応室中に導入する技術についての詳
細は当該技術において周知であり、こゝで詳細に説明す
る必要はないであろう。たとえば、各ガスの導入管はす
べてのガスを反応室中に導入する中央供給管に連結され
る。好ましい実施態様においては、表面層のためのガス
状反応剤は反応剤の反応室中への流入性を改善するため
にヘリウムのようなキャリヤーガスと混合される。キャ
リヤーガス及び反応剤ガスの反応器への流量は当業者に
は周知でありかつガスの流量の測定及びかゝる流量の制
御の両方に役立つ質量流量制御弁によって制御され得
る。さらに、キャリヤーガスを使用する場合、予めガス
状反応剤と混合しもよくまたは別の導入管によって中央
供給管中に供給してもよい。たとえば、二酸化珪素の形
成反応剤としてシラン（SiH4）を使用する場合には、予
めヘリウムとSiH4:He容量比が約2:98〜20:80の範囲にな
るように混合すことができる。キャリヤーガスは本発明
によって必須のものではないが、その使用によって反応
室内でのプラズマ密度及びガス圧力の均一性が改良され
る。さらに、キャリヤーガスの使用はプラズマによって
形成された被覆物質の気相粒状化を防止しかつフィルム
の透明性及び耐摩耗性についての品質を改良する傾向を
示す。
容量結合装置を使用する場合には、中央供給弁から反応
器に入るガス状反応剤は上方及び下方の電極間及び被覆
される基体上を通過する。基体、下塗り層又は界面層上
の被覆の品質は後述するごとく反応剤の流速及び流動力
学、すなわち層流特性の両方に大きく左右される。たと
えば、過大な流速の使用は活性なフィルム形成反応が反
応して析着表面上に被覆を形成する前に反応剤が該析着
表面上の帯域を通り過ぎさせられてしまう事態を惹起さ
せる。逆に、流速が過小である場合には、フィルム形成
反応剤は速ぐに消耗され、したがってフィルムの厚みが
不均一になる。アクリル系又はオルガノシリコーン系単
量体のような界面層反応剤の流速は約5sccm〜約250sccm
の範囲であることができ、約20sccm〜約100sccmが好ま
しい。後述するプラズマサーム（Plasma Therm）反応器
より大きい反応室を必要とするかもしれない約10平方フ
ィートより大きい被覆表面に対しては、より高い流速、
たとえば約2000sccmまでの流速が必要となり得る。耐摩
耗性表面層を形成する反応剤の流速は、キャリヤーガス
を使用する場合には各反応剤について約500sccm〜約10,
000sccmの範囲であり、一方キャリヤーガスを使用しな
い場合には約5sccm〜約500sccmの範囲である。当業者は
本明細書中の教示に従って個々特定の被覆物質について
適当な流速を容易に選定し得るであろう。
器に入るガス状反応剤は上方及び下方の電極間及び被覆
される基体上を通過する。基体、下塗り層又は界面層上
の被覆の品質は後述するごとく反応剤の流速及び流動力
学、すなわち層流特性の両方に大きく左右される。たと
えば、過大な流速の使用は活性なフィルム形成反応が反
応して析着表面上に被覆を形成する前に反応剤が該析着
表面上の帯域を通り過ぎさせられてしまう事態を惹起さ
せる。逆に、流速が過小である場合には、フィルム形成
反応剤は速ぐに消耗され、したがってフィルムの厚みが
不均一になる。アクリル系又はオルガノシリコーン系単
量体のような界面層反応剤の流速は約5sccm〜約250sccm
の範囲であることができ、約20sccm〜約100sccmが好ま
しい。後述するプラズマサーム（Plasma Therm）反応器
より大きい反応室を必要とするかもしれない約10平方フ
ィートより大きい被覆表面に対しては、より高い流速、
たとえば約2000sccmまでの流速が必要となり得る。耐摩
耗性表面層を形成する反応剤の流速は、キャリヤーガス
を使用する場合には各反応剤について約500sccm〜約10,
000sccmの範囲であり、一方キャリヤーガスを使用しな
い場合には約5sccm〜約500sccmの範囲である。当業者は
本明細書中の教示に従って個々特定の被覆物質について
適当な流速を容易に選定し得るであろう。
析着方面に対するガス状反応剤の層流は被覆の厚み及び
硬度、透明性及び界面層についてはさらに接着能及び熱
膨張補償能のような性質について被覆の均一性を増大す
るので本発明にとってきわめて重要なことである。
硬度、透明性及び界面層についてはさらに接着能及び熱
膨張補償能のような性質について被覆の均一性を増大す
るので本発明にとってきわめて重要なことである。
本明細書において使用する用語“層流”は円滑かつ定常
的な流れ、すなわち基体に対するガス状反応剤の実質的
に流線状の流れであってかつ反応剤分子の乱流が存在し
ないことによって特徴付けられる流れとして定義され
る。この型のガス流はたとえばこゝに参考文献として引
用するF.White著“Fluid Mechanics"（1979年McGraw Hi
ll Book Company刊）、第305頁〜に記載されている。こ
のWhiteの文献に記載されるごとく、層流は一般に約１
〜1000の範囲内のレイノズル数を示すことを特徴とす
る。本発明の好ましい実施態様において、特に好ましい
レイノズル数は約2.5である。小さい乱流域は存在する
かもしれないが、それは析着された被覆の性質に認め得
る程の影響を与えないものであることは当業者には明ら
かである。さらに、前記指摘したとおり、各ガスの質量
流れはガス状反応剤の層流特性を制御するための調整手
段によって調節され得る。
的な流れ、すなわち基体に対するガス状反応剤の実質的
に流線状の流れであってかつ反応剤分子の乱流が存在し
ないことによって特徴付けられる流れとして定義され
る。この型のガス流はたとえばこゝに参考文献として引
用するF.White著“Fluid Mechanics"（1979年McGraw Hi
ll Book Company刊）、第305頁〜に記載されている。こ
のWhiteの文献に記載されるごとく、層流は一般に約１
〜1000の範囲内のレイノズル数を示すことを特徴とす
る。本発明の好ましい実施態様において、特に好ましい
レイノズル数は約2.5である。小さい乱流域は存在する
かもしれないが、それは析着された被覆の性質に認め得
る程の影響を与えないものであることは当業者には明ら
かである。さらに、前記指摘したとおり、各ガスの質量
流れはガス状反応剤の層流特性を制御するための調整手
段によって調節され得る。
好ましい実施態様においては、プラズマ析着工程中、被
覆表面を約100゜〜130℃の範囲の温度、好ましくは100
℃、に加熱する。この加熱は種々の周知の方法によって
達成し得る。たとえば、基体を載置する下方の電極を抵
抗加熱によって加熱することによって加熱することによ
り熱を基体を通じて被覆表面に与え得る。本発明のある
実施態様においては、100℃又はそれ以上の被覆表面温
度の使用によって、下側表面が、ポリカーボネート層で
あれ界面層であれその上への上側層物質の析着速度が増
大しそして表面層中に所望の圧縮応力を生ぜしめる。さ
らに、この高温の使用によって析着された表面層の耐摩
耗性を増大し得る。しかしながら、この範囲内でのより
高い温度の使用はそれが界面層の品質に有害である場合
あるいは被覆された物品を室温まで冷却した後に表面層
と基体との間に応力を生ぜしめる場合には回避すべきで
ある。また、ほヾ室温から100℃までの間の温度に保持
された被覆表面上への析着も本発明の方法の範囲内であ
ることを理解すべきである。
覆表面を約100゜〜130℃の範囲の温度、好ましくは100
℃、に加熱する。この加熱は種々の周知の方法によって
達成し得る。たとえば、基体を載置する下方の電極を抵
抗加熱によって加熱することによって加熱することによ
り熱を基体を通じて被覆表面に与え得る。本発明のある
実施態様においては、100℃又はそれ以上の被覆表面温
度の使用によって、下側表面が、ポリカーボネート層で
あれ界面層であれその上への上側層物質の析着速度が増
大しそして表面層中に所望の圧縮応力を生ぜしめる。さ
らに、この高温の使用によって析着された表面層の耐摩
耗性を増大し得る。しかしながら、この範囲内でのより
高い温度の使用はそれが界面層の品質に有害である場合
あるいは被覆された物品を室温まで冷却した後に表面層
と基体との間に応力を生ぜしめる場合には回避すべきで
ある。また、ほヾ室温から100℃までの間の温度に保持
された被覆表面上への析着も本発明の方法の範囲内であ
ることを理解すべきである。
本発明の好ましい実施態様においては、基体表面をつぎ
の層を施す前にイソプロパノールのようなアルコール溶
剤で洗浄して清浄化し得る。この工程によって、ほこ
り、汚染物及び湿潤剤のような添加剤を表面から除去す
る。下塗り層表面及び界面層表面もこの方法で洗浄し得
る。
の層を施す前にイソプロパノールのようなアルコール溶
剤で洗浄して清浄化し得る。この工程によって、ほこ
り、汚染物及び湿潤剤のような添加剤を表面から除去す
る。下塗り層表面及び界面層表面もこの方法で洗浄し得
る。
洗浄後、基体を周知の方法によって真空乾燥してその後
に析着される層の接着を妨害する表面域上又は表面域中
に存在する水分を完全に除去することができる。この乾
燥処理は下塗り層及び界面層をポリカーボネート基体に
施した後にこれらの層の表面に対しても適用し得る。乾
燥温度はほヾ室温から約120℃までの範囲であり、約80
℃〜約90℃の範囲が好ましい。乾燥時間は約２時間〜約
16時間の範囲であり、この範囲内でより低い温度に対し
てはより長い時間を使用し、より高い温度に対してはよ
り短かい時間を使用する。さらに、オルガノシリコン型
界面層についてこの乾燥処理を行なう場合には、一般に
100℃より高温の使用はオルガノシリコン中に微小亀裂
を誘発し得るので回避されるべきである。
に析着される層の接着を妨害する表面域上又は表面域中
に存在する水分を完全に除去することができる。この乾
燥処理は下塗り層及び界面層をポリカーボネート基体に
施した後にこれらの層の表面に対しても適用し得る。乾
燥温度はほヾ室温から約120℃までの範囲であり、約80
℃〜約90℃の範囲が好ましい。乾燥時間は約２時間〜約
16時間の範囲であり、この範囲内でより低い温度に対し
てはより長い時間を使用し、より高い温度に対してはよ
り短かい時間を使用する。さらに、オルガノシリコン型
界面層についてこの乾燥処理を行なう場合には、一般に
100℃より高温の使用はオルガノシリコン中に微小亀裂
を誘発し得るので回避されるべきである。
本発明の好ましい実施態様においては、下塗り層表面及
び界面層表面を反応室中に装入された後にエッチング処
理する。エッチング法は当業者に周知である。好ましい
エッチング法の一例は該表面を窒素ガス単独中で約25℃
〜約100℃でエッチングする方法である。別の有用なエ
ッチング法は該表面を四弗化炭素及び酸素（CF4中に約
８容量％のO2を含む）の混合物中で約25℃〜約100℃で
エッチングし、ついで同じ温度で窒素ガス中でエッチン
グすることからなる。本発明者は何等特別の理論に束縛
されることを望むものではないが、このエッチング法は
被覆された物質の頂部を除去し、それによって後にPECV
D法が実施される場合にPECVD法によって施される物質の
フリーラジカル種と後に結合する表面物質のフリーラジ
カル種を生成するものと考えられる。
び界面層表面を反応室中に装入された後にエッチング処
理する。エッチング法は当業者に周知である。好ましい
エッチング法の一例は該表面を窒素ガス単独中で約25℃
〜約100℃でエッチングする方法である。別の有用なエ
ッチング法は該表面を四弗化炭素及び酸素（CF4中に約
８容量％のO2を含む）の混合物中で約25℃〜約100℃で
エッチングし、ついで同じ温度で窒素ガス中でエッチン
グすることからなる。本発明者は何等特別の理論に束縛
されることを望むものではないが、このエッチング法は
被覆された物質の頂部を除去し、それによって後にPECV
D法が実施される場合にPECVD法によって施される物質の
フリーラジカル種と後に結合する表面物質のフリーラジ
カル種を生成するものと考えられる。
界面層をPECVD法によって施し、ついで表面層をこれと
同一のPECVD室中で界面層に施す場合には、界面層表面
のエッチングは必要でないかもしれない。
同一のPECVD室中で界面層に施す場合には、界面層表面
のエッチングは必要でないかもしれない。
被覆を施されるべき表面を前述のごとく処理した後に反
応剤を反応室に導入しながら、このガス混合物をイオン
化させ、それによってプラズマを生成させるように予め
設定された周波数及び出力条件下で電場を発生させる。
電極間に電場を発生させる方法は当業者に周知であり、
したがってこゝに詳細に説明する必要はないであろう。
直流電場又は50Hzから約10GHzまでの交流電場を使用し
得る。出力値は約10ワットから5000ワットの範囲であ
る。本発明の方法のために特に適当な電場発生手段はプ
ラズマを発生させかつ維持するための高周波電力供給装
置の使用である。かゝる電力供給装置を使用する場合、
好ましい作業周波数は、たとえばKubackiの米国特許第
4,096,315号明細書に記載されるごとく13.56MHzであ
る。個々特定の場合に使用される周波数及び出力値は一
部は被覆物質に要求される個々特定の析着条件に関係す
る。たとえば、オルガノシリコン単量体をプラズマ中で
反応させる場合には、前述した範囲内でより低い周波数
及び高い出力値を使用すれば、特に前述した範囲内でよ
り低い反応室圧力をさらに用いた場合に、オルガノシリ
コ単量体の重合速度及び析着速度の増加が達成される。
応剤を反応室に導入しながら、このガス混合物をイオン
化させ、それによってプラズマを生成させるように予め
設定された周波数及び出力条件下で電場を発生させる。
電極間に電場を発生させる方法は当業者に周知であり、
したがってこゝに詳細に説明する必要はないであろう。
直流電場又は50Hzから約10GHzまでの交流電場を使用し
得る。出力値は約10ワットから5000ワットの範囲であ
る。本発明の方法のために特に適当な電場発生手段はプ
ラズマを発生させかつ維持するための高周波電力供給装
置の使用である。かゝる電力供給装置を使用する場合、
好ましい作業周波数は、たとえばKubackiの米国特許第
4,096,315号明細書に記載されるごとく13.56MHzであ
る。個々特定の場合に使用される周波数及び出力値は一
部は被覆物質に要求される個々特定の析着条件に関係す
る。たとえば、オルガノシリコン単量体をプラズマ中で
反応させる場合には、前述した範囲内でより低い周波数
及び高い出力値を使用すれば、特に前述した範囲内でよ
り低い反応室圧力をさらに用いた場合に、オルガノシリ
コ単量体の重合速度及び析着速度の増加が達成される。
被覆表面を通過した後にキャリヤーガス及び基体表面上
に析着されなかったガウ反応剤又は反応生成物はいずれ
も排出弁を経て反応室から排出され、ついでガスポンプ
及び排気装置に送ることができる。これらの過剰の物質
を反応室から排出する手段は当業者に周知である。電極
が前述したごとく円形かつ平板状である場合には、排出
マニホールドは下方の電極の中央に配置し得る。さら
に、プラズマによって析着層を施した後、残留ガスは前
述したとおり、ポンプによって反応室から除去され得
る。
に析着されなかったガウ反応剤又は反応生成物はいずれ
も排出弁を経て反応室から排出され、ついでガスポンプ
及び排気装置に送ることができる。これらの過剰の物質
を反応室から排出する手段は当業者に周知である。電極
が前述したごとく円形かつ平板状である場合には、排出
マニホールドは下方の電極の中央に配置し得る。さら
に、プラズマによって析着層を施した後、残留ガスは前
述したとおり、ポンプによって反応室から除去され得
る。
界面層の厚さは一部は物品の意図された最終用途によっ
て結成されそしてその厚さは、その施用法の以下にかゝ
わらず、一般に約0.1ミクロン〜約6.0ミクロンの範囲で
あり得る。界面層が前述したごとく慣用法により施され
たコロイド状シリカを分散状態で含有するオルガノシリ
コン物質である場合には、好ましい厚みの範囲は約2.0
ミクロン〜約6.0ミクロンである。
て結成されそしてその厚さは、その施用法の以下にかゝ
わらず、一般に約0.1ミクロン〜約6.0ミクロンの範囲で
あり得る。界面層が前述したごとく慣用法により施され
たコロイド状シリカを分散状態で含有するオルガノシリ
コン物質である場合には、好ましい厚みの範囲は約2.0
ミクロン〜約6.0ミクロンである。
基体の表面上に界面層が施された後、この界面層上に耐
摩耗性の表面層を前記に概略的に述べたPECVD法によっ
て施す。適当な耐摩耗性物質の非限定的な例は二酸化珪
素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、炭化珪素、炭窒化珪
素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化
アルミニウム、二酸化チタン、酸化タンタル、酸化鉄、
酸化ゲルマニウム及び炭化ゲルマニウムを包含する。得
られる物品を板ガラス材料として使用すべき場合には、
二酸化珪素表面層がプラズマ析着の容易性及びその前駆
体が比較的安価であるという理由で好ましい。
摩耗性の表面層を前記に概略的に述べたPECVD法によっ
て施す。適当な耐摩耗性物質の非限定的な例は二酸化珪
素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、炭化珪素、炭窒化珪
素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化
アルミニウム、二酸化チタン、酸化タンタル、酸化鉄、
酸化ゲルマニウム及び炭化ゲルマニウムを包含する。得
られる物品を板ガラス材料として使用すべき場合には、
二酸化珪素表面層がプラズマ析着の容易性及びその前駆
体が比較的安価であるという理由で好ましい。
ある特定の表面層の組成を形成するために化合せしめ得
るガス状反応剤は前述したごとくPECVD反応室に送入さ
れる。本発明の表面層の形成のために化合せしめ得る種
々の反応剤は当業者にはよく知られている。たとえば、
二酸化珪素はシランと亜酸化窒素との反応によって；四
塩化珪素と酸素との反応によって；又はテトラエトキシ
シランと酸素との反応によって形成され得る。
るガス状反応剤は前述したごとくPECVD反応室に送入さ
れる。本発明の表面層の形成のために化合せしめ得る種
々の反応剤は当業者にはよく知られている。たとえば、
二酸化珪素はシランと亜酸化窒素との反応によって；四
塩化珪素と酸素との反応によって；又はテトラエトキシ
シランと酸素との反応によって形成され得る。
オルガノシリコンの析着の場合におけるごとく、表面層
の析着のための作業変数は使用される個々特定の表面
層、所望の被覆の厚み及び所望の表面外観に関係する。
表面層を形成するガス状反応剤の流速は前述したごとく
約50sccm〜約10,000sccmの範囲である。表面層のPECVD
工程の間の反応室の内圧は約50ミリトル〜約10トルの範
囲であり、その場合直流又は交流電場を使用し得る。交
流電場は約50Hz〜約10GHzの範囲でありかつ出力は約10
ワット〜約5,000ワットの範囲である得る。前述した作
業パラメーターの各々の調整は施される個々の特定の被
覆に応じてなし得るものであることは当業者には明らか
である。オルガノシリコン界面層で被覆された基体に二
酸化珪素被覆を施す場合には、一般に前述した範囲内で
中程度の反応室圧力、より低い出力及びより高い周波数
を使用することが好ましい。たとえば、シラン流速（ヘ
リウム中２％濃度）が約2500sccmであり、N2O流速が約1
625sccmであり、周波数が約13.56MHzであり、反応室圧
力が約１トルであり、出力値が約50ワットでありそして
基体が約100℃の温度に加熱されるという条件を採用し
た場合に、PECVD法によって又は慣用の方法によって被
覆されたオルガノシリコン界面層上にシラン及び亜酸化
窒素から高品質の、均一な二酸化珪素被覆を約500Å／
分の析着速度で形成することができる。
の析着のための作業変数は使用される個々特定の表面
層、所望の被覆の厚み及び所望の表面外観に関係する。
表面層を形成するガス状反応剤の流速は前述したごとく
約50sccm〜約10,000sccmの範囲である。表面層のPECVD
工程の間の反応室の内圧は約50ミリトル〜約10トルの範
囲であり、その場合直流又は交流電場を使用し得る。交
流電場は約50Hz〜約10GHzの範囲でありかつ出力は約10
ワット〜約5,000ワットの範囲である得る。前述した作
業パラメーターの各々の調整は施される個々の特定の被
覆に応じてなし得るものであることは当業者には明らか
である。オルガノシリコン界面層で被覆された基体に二
酸化珪素被覆を施す場合には、一般に前述した範囲内で
中程度の反応室圧力、より低い出力及びより高い周波数
を使用することが好ましい。たとえば、シラン流速（ヘ
リウム中２％濃度）が約2500sccmであり、N2O流速が約1
625sccmであり、周波数が約13.56MHzであり、反応室圧
力が約１トルであり、出力値が約50ワットでありそして
基体が約100℃の温度に加熱されるという条件を採用し
た場合に、PECVD法によって又は慣用の方法によって被
覆されたオルガノシリコン界面層上にシラン及び亜酸化
窒素から高品質の、均一な二酸化珪素被覆を約500Å／
分の析着速度で形成することができる。
パイレックス（Pyrex,登録商標）と同等の耐摩耗性が望
まれる場合には、表面層の厚みは約2.0ミクロン〜約5.0
ミクロンの範囲であるべきである。しかしながら、一般
には、本発明の方法によって施される表面層の厚みは約
0.025ミクロン〜約10.0ミクロンの範囲であり得る。
まれる場合には、表面層の厚みは約2.0ミクロン〜約5.0
ミクロンの範囲であるべきである。しかしながら、一般
には、本発明の方法によって施される表面層の厚みは約
0.025ミクロン〜約10.0ミクロンの範囲であり得る。
本発明の物品の種々の性質を向上されるための添加剤は
界面層及び表面層のいずれか一方又は両方に配合するこ
とができ、また下塗り層が存在する場合には下塗り層中
に配合することもできる。利用されるべき特定の添加剤
は目的とする物品に望まれる特定の性質に関係しかつま
た特定の層の析着に使用される方法に関係する。たとえ
ば、界面層が慣用の方法によって基体上に施される場合
には、広範囲な添加剤を界面層中に配合し得る。添加剤
の例は紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤及び
湿潤剤を包含する。
界面層及び表面層のいずれか一方又は両方に配合するこ
とができ、また下塗り層が存在する場合には下塗り層中
に配合することもできる。利用されるべき特定の添加剤
は目的とする物品に望まれる特定の性質に関係しかつま
た特定の層の析着に使用される方法に関係する。たとえ
ば、界面層が慣用の方法によって基体上に施される場合
には、広範囲な添加剤を界面層中に配合し得る。添加剤
の例は紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤及び
湿潤剤を包含する。
本発明の種々の実施態様は高度の硬度及びガラスと同等
の耐摩耗性を有するポリカーボネート物品の製造を達成
し得る。さらに、本発明の方法を二酸化珪素の表面層を
もつ板ガラス材料の製造のために使用する場合には、得
られる物品はきわめて平滑でありしかも微細な亀裂をも
たないものとなる。さらに界面層は表面層とポリカーボ
ネート基体との間に高度の密着性を与えかつさらに両者
間の熱膨張の差を調整し得る。
の耐摩耗性を有するポリカーボネート物品の製造を達成
し得る。さらに、本発明の方法を二酸化珪素の表面層を
もつ板ガラス材料の製造のために使用する場合には、得
られる物品はきわめて平滑でありしかも微細な亀裂をも
たないものとなる。さらに界面層は表面層とポリカーボ
ネート基体との間に高度の密着性を与えかつさらに両者
間の熱膨張の差を調整し得る。
実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
たヾし、これらの実施例は本発明を例証するためのもの
であって何等本発明を限定するものではない。
たヾし、これらの実施例は本発明を例証するためのもの
であって何等本発明を限定するものではない。
いくつかの又はすべての実施例において使用される諸試
験について以下に概略説明する。
験について以下に概略説明する。
耐摩耗性は二つのASTM試験法の組合せによって測定し
た。テーバー摩耗試験、ASTM D1044、は２個の摩耗論
上に均等に分配された合計重量荷重1000gを用いて試験
した。後記するごとく300回転及び／又は1000回転を使
用した。第二の試験法はASTM D1003に従うものであ
り、ガードナー・ヘーズメーター・モデルUX10を使用し
た。この試験法では、試験片をテーバー摩耗試験機にか
ける前及びかけた後の光の散乱率（％）を測定する。こ
の数値が低いほど、耐摩耗性及び硬度はより良好であ
る。
た。テーバー摩耗試験、ASTM D1044、は２個の摩耗論
上に均等に分配された合計重量荷重1000gを用いて試験
した。後記するごとく300回転及び／又は1000回転を使
用した。第二の試験法はASTM D1003に従うものであ
り、ガードナー・ヘーズメーター・モデルUX10を使用し
た。この試験法では、試験片をテーバー摩耗試験機にか
ける前及びかけた後の光の散乱率（％）を測定する。こ
の数値が低いほど、耐摩耗性及び硬度はより良好であ
る。
光透過性はPerkin Elmer Corporation製の紫外線−可視
光線スペクトロメーター・モデル330上で測定した。
光線スペクトロメーター・モデル330上で測定した。
析着被覆の分子構造を調べるためには紫外線スペクトル
を使用した。赤外線スペクトル測定装置はニコレット
（Nicolet）7199FT−IRスペクトロメーターであった。
を使用した。赤外線スペクトル測定装置はニコレット
（Nicolet）7199FT−IRスペクトロメーターであった。
接着性は二つの方法によって測定した。第一の方法はAS
TM D3359試験法によるけがき（scribed）接着試験であ
り、供試材料の0.75インチ方形（1.9cm方形）の試片を
2.0mm方形のクロスハッチにけがき、ついでこの格子模
様の表面上に3M社製のNo.610接着テープを圧着しそして
速やかかつ均一な引張り力によって剥がした。試片上に
残留する被覆物質の量がその下にある表面に対する被覆
の接着特性の尺度である。
TM D3359試験法によるけがき（scribed）接着試験であ
り、供試材料の0.75インチ方形（1.9cm方形）の試片を
2.0mm方形のクロスハッチにけがき、ついでこの格子模
様の表面上に3M社製のNo.610接着テープを圧着しそして
速やかかつ均一な引張り力によって剥がした。試片上に
残留する被覆物質の量がその下にある表面に対する被覆
の接着特性の尺度である。
第二の接着試験は“セバスチャンの柱接着試験（Sebast
ian Post Adhesion Test）”と呼ばれる方法であり、エ
ポキシ被覆を施されたスタッドを末端に有するアルミニ
ウム柱を0.75インチ×0.75インチの大きさの試験片の中
央又はその近くにエポキシ被覆が試験片の表面に接触す
るように配置する。この試験片をついで約125℃に約２
時間加熱してエポキシ被覆を表面に硬化させる。ついで
この柱をセバスチャン試験機中に上下を逆にして挿入
し、試験片表面に垂直な一様の引張り力を破壊が生ずる
まで作用させる。この試験機はこの柱を表面から引き離
すに要する力（ポンド／平方インチ）を自動的に計算し
かつ表示する。
ian Post Adhesion Test）”と呼ばれる方法であり、エ
ポキシ被覆を施されたスタッドを末端に有するアルミニ
ウム柱を0.75インチ×0.75インチの大きさの試験片の中
央又はその近くにエポキシ被覆が試験片の表面に接触す
るように配置する。この試験片をついで約125℃に約２
時間加熱してエポキシ被覆を表面に硬化させる。ついで
この柱をセバスチャン試験機中に上下を逆にして挿入
し、試験片表面に垂直な一様の引張り力を破壊が生ずる
まで作用させる。この試験機はこの柱を表面から引き離
すに要する力（ポンド／平方インチ）を自動的に計算し
かつ表示する。
耐候性能は二つの別個の試験を用いて測定した。第一の
試験は65℃の水中への浸漬試験であり、被覆されたポリ
カーボネートの試験片を65℃に保持された蒸留水中に浸
漬する。試験は７日間にわたって行ない、その間に試験
片を毎日取出し、乾燥し、検査し、ついでけがき接着試
験を使用して接着性を試験した。試験片がけがき接着試
験に合格した場合には、それらをさらにQUV促進耐候試
験によって評価した。この試験はＱ−Panel Company製
のモデルQUV環境室中で行なった。この環境室中に装入
された試験片を70℃で紫外線（280nm〜350nm;最大313n
m）に暴露する８時間の周期と50℃、100％相対温度にお
ける４時間の周期とからなる12時間の周期に暴露した。
第１週については毎日、第２週及び第３週については１
週間に２回そしてその後は１週間に１回、肉眼及び顕微
鏡による検査及びけがき接着試験による測定を行なっ
た。いくつかを試験片については65℃の水中での浸漬試
験を７日より長期間実施し、一方他の試験片はQUV促進
耐候試験のみについて試験したことに留意すべきであ
る。
試験は65℃の水中への浸漬試験であり、被覆されたポリ
カーボネートの試験片を65℃に保持された蒸留水中に浸
漬する。試験は７日間にわたって行ない、その間に試験
片を毎日取出し、乾燥し、検査し、ついでけがき接着試
験を使用して接着性を試験した。試験片がけがき接着試
験に合格した場合には、それらをさらにQUV促進耐候試
験によって評価した。この試験はＱ−Panel Company製
のモデルQUV環境室中で行なった。この環境室中に装入
された試験片を70℃で紫外線（280nm〜350nm;最大313n
m）に暴露する８時間の周期と50℃、100％相対温度にお
ける４時間の周期とからなる12時間の周期に暴露した。
第１週については毎日、第２週及び第３週については１
週間に２回そしてその後は１週間に１回、肉眼及び顕微
鏡による検査及びけがき接着試験による測定を行なっ
た。いくつかを試験片については65℃の水中での浸漬試
験を７日より長期間実施し、一方他の試験片はQUV促進
耐候試験のみについて試験したことに留意すべきであ
る。
プラズマによる析着法によって基体に施された層の厚み
は作業条件及び作業時間によって制御されかつ決定され
た。反応剤ガス混合物の流速、基体温度、周波数及び圧
力が一旦決められれば、厚みは単に作業工程の処理時間
を選定することによって約±５％の範囲内で決定するこ
とができる。
は作業条件及び作業時間によって制御されかつ決定され
た。反応剤ガス混合物の流速、基体温度、周波数及び圧
力が一旦決められれば、厚みは単に作業工程の処理時間
を選定することによって約±５％の範囲内で決定するこ
とができる。
施される被覆の厚みの均一性は被覆によってもたらされ
る干渉色から評価される。かゝる方法は約0.3ミクロン
の厚みをもつ被覆に対し適当である。より大きい被覆の
厚み（約0.4ミクロン〜10ミクロン）に対しては、プロ
フイルメーター［スローン デクタク（Sloan Dektak）
II］を使用して被覆の均一性を測定する。被覆の析着前
に小さな薄いシリコンウエハーを複数の要所に置き、そ
して被覆の析着後に取除いてできた段部を露出させて厚
みの測定に使用する。
る干渉色から評価される。かゝる方法は約0.3ミクロン
の厚みをもつ被覆に対し適当である。より大きい被覆の
厚み（約0.4ミクロン〜10ミクロン）に対しては、プロ
フイルメーター［スローン デクタク（Sloan Dektak）
II］を使用して被覆の均一性を測定する。被覆の析着前
に小さな薄いシリコンウエハーを複数の要所に置き、そ
して被覆の析着後に取除いてできた段部を露出させて厚
みの測定に使用する。
層の無ピンホール品質は被覆の種々のガスに対する遮断
性から評価された。かゝる測定のためには、約250Å〜1
000Åの範囲の厚みを使用した。これらの厚みは典型的
には実施例１の試験片の大部分の厚みより著しく薄いも
のであったが、作業条件により厚い表面層を形成するた
めに使用した条件と全く同一であった。したがって、こ
れからピンホールの不存在が推測される。透過性はモコ
ン（Mocon）コーポレーションから入手し得る商業的装
置を使用して測定した。走査電子顕微鏡を用いて定期的
に行なった被覆の検査はピンホールが全くないことを示
した。
性から評価された。かゝる測定のためには、約250Å〜1
000Åの範囲の厚みを使用した。これらの厚みは典型的
には実施例１の試験片の大部分の厚みより著しく薄いも
のであったが、作業条件により厚い表面層を形成するた
めに使用した条件と全く同一であった。したがって、こ
れからピンホールの不存在が推測される。透過性はモコ
ン（Mocon）コーポレーションから入手し得る商業的装
置を使用して測定した。走査電子顕微鏡を用いて定期的
に行なった被覆の検査はピンホールが全くないことを示
した。
実施例１ 試験片１〜12のすべては基体としてビスフェノールＡに
基づく熱可塑性ポリカーボネートを使用したものであ
る。各基体の寸法は典型的には約4.0インチ×4.0インチ
で厚みは0.125インチ又は0.25インチのいずれかであっ
た。また後記に示した場合には、直径3.0インチ及び厚
み0.125インチをもつ円板も使用した。
基づく熱可塑性ポリカーボネートを使用したものであ
る。各基体の寸法は典型的には約4.0インチ×4.0インチ
で厚みは0.125インチ又は0.25インチのいずれかであっ
た。また後記に示した場合には、直径3.0インチ及び厚
み0.125インチをもつ円板も使用した。
試験片１〜10は本発明の範囲内のものであり、一方試験
片11〜15は対照試験又は比較試験用として使用したもの
である。
片11〜15は対照試験又は比較試験用として使用したもの
である。
試験片１及び２のポリカーボネート基体上には慣用の方
法でアクリル系界面層を施した。このアクリル系物質は
B.F.Goodrich社によって供給される２種類の熱硬化性ア
クリル系エマルジョン、ハイカー（Hycar）237及びハイ
カー256、の50/50重量日の混合物であった。この混合物
を水で約3.5容量％まで希釈した。この混合物に紫外線
遮断剤（２−エチルネキシル−２−シアノ−3,3−ジフ
ェニルアクリレート）2.1重量％及びクエン酸触媒0.05
重量％（50％溶液）を添加した。ついで、この混合物を
さらにOlin Chemicals社によって販売されているグリコ
ールエーテル溶剤であるポリーソルブ（Poly−Solv）EB
の30容量％中に希釈した。この最後に示した物質は界面
層の表面へのぬれ性を高めるために添加した。このアク
リル系物質を浸漬被覆によって基体に施し、ついで加熱
硬化せしめた。最終の被覆の厚みは0.8ミクロンであっ
た。
法でアクリル系界面層を施した。このアクリル系物質は
B.F.Goodrich社によって供給される２種類の熱硬化性ア
クリル系エマルジョン、ハイカー（Hycar）237及びハイ
カー256、の50/50重量日の混合物であった。この混合物
を水で約3.5容量％まで希釈した。この混合物に紫外線
遮断剤（２−エチルネキシル−２−シアノ−3,3−ジフ
ェニルアクリレート）2.1重量％及びクエン酸触媒0.05
重量％（50％溶液）を添加した。ついで、この混合物を
さらにOlin Chemicals社によって販売されているグリコ
ールエーテル溶剤であるポリーソルブ（Poly−Solv）EB
の30容量％中に希釈した。この最後に示した物質は界面
層の表面へのぬれ性を高めるために添加した。このアク
リル系物質を浸漬被覆によって基体に施し、ついで加熱
硬化せしめた。最終の被覆の厚みは0.8ミクロンであっ
た。
試験片３〜６はポリエチルメタクリレート約２重量％及
び紫外線遮断剤（2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン）
約４重量％を含む界面層形成用の熱可塑性アクリル系物
質でそれぞれ浸漬被覆した。このアクリル系被覆の熱硬
化後の厚みは試験片３及び４については0.2ミクロン、
試験片５及び６については0.8ミクロンであった。
び紫外線遮断剤（2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン）
約４重量％を含む界面層形成用の熱可塑性アクリル系物
質でそれぞれ浸漬被覆した。このアクリル系被覆の熱硬
化後の厚みは試験片３及び４については0.2ミクロン、
試験片５及び６については0.8ミクロンであった。
試験片７及び８はアルキルシラノールの部分縮合物の溶
液中のコロイド状シリカの分散物からなるオルガノシリ
コン物質の界面層を含むものであり、この界面層はさら
に紫外線遮断剤も含有していた。この物質の熱硬化後の
厚みは約5.0ミクロンであった。
液中のコロイド状シリカの分散物からなるオルガノシリ
コン物質の界面層を含むものであり、この界面層はさら
に紫外線遮断剤も含有していた。この物質の熱硬化後の
厚みは約5.0ミクロンであった。
試験片９及び10は架橋性アクリル系組成物の固形分40重
量％を含むブタノール溶液からなる界面層と流し塗りに
より被覆したものである。この組成物はヘキサジオール
アクリレート及びトリメチロールプロパシトリアクリレ
ートを1:1重量比で含有するものであった。この組成物
はさらにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
の加水分解生成物で官能性を付与されたコロイド状シリ
カを固形分40重量％で含有していた。この組成物はさら
に紫外線開始剤としてジエトキシアセトフエノン２重量
％及び紫外線遮断剤としてシアソルブ（Cyasorb）5411
のベンゼンスルホン酸エステル10重量％を含有してい
た。界面層を施した後、約20フィート／分の線速度で作
動し２個の中圧水銀灯を使用するPPG Industries社製の
QC 1202 UVプロセッサーに通送することによって界面
層の厚み約7.0ミクロンに紫外線−硬化した。
量％を含むブタノール溶液からなる界面層と流し塗りに
より被覆したものである。この組成物はヘキサジオール
アクリレート及びトリメチロールプロパシトリアクリレ
ートを1:1重量比で含有するものであった。この組成物
はさらにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
の加水分解生成物で官能性を付与されたコロイド状シリ
カを固形分40重量％で含有していた。この組成物はさら
に紫外線開始剤としてジエトキシアセトフエノン２重量
％及び紫外線遮断剤としてシアソルブ（Cyasorb）5411
のベンゼンスルホン酸エステル10重量％を含有してい
た。界面層を施した後、約20フィート／分の線速度で作
動し２個の中圧水銀灯を使用するPPG Industries社製の
QC 1202 UVプロセッサーに通送することによって界面
層の厚み約7.0ミクロンに紫外線−硬化した。
試験片１〜10をプラズマサームモデル2411のプラズマ析
着装置の反応室中で表面層被覆した。各試験片を下方の
電極上に、すなわち前述したごとく容量結合ブラズマ発
生装置のプロズマ発生部位に、載置した。ついで二酸化
珪素の表面層をつぎに示す方法によって界面層に施し
た。
着装置の反応室中で表面層被覆した。各試験片を下方の
電極上に、すなわち前述したごとく容量結合ブラズマ発
生装置のプロズマ発生部位に、載置した。ついで二酸化
珪素の表面層をつぎに示す方法によって界面層に施し
た。
シランをヘリウムとSiH4:Heの容量比2:98で予め混合し
そして質量流量制御弁を通じて中央供給管中に供給し
た。亜酸化窒素も質量流量制御弁を通じて同一の中央供
給管中に供給した。ついで反応剤ガス混合物を反応室の
電極間に第１表に示した流速で供給した。これら試験片
の各々についてつぎのパラメーター、すなわち反応室圧
力、高周波発生器についての周波数値、プラズマ出力、
基体表面温度及び析着速度、も第Ｉ表中に示す。
そして質量流量制御弁を通じて中央供給管中に供給し
た。亜酸化窒素も質量流量制御弁を通じて同一の中央供
給管中に供給した。ついで反応剤ガス混合物を反応室の
電極間に第１表に示した流速で供給した。これら試験片
の各々についてつぎのパラメーター、すなわち反応室圧
力、高周波発生器についての周波数値、プラズマ出力、
基体表面温度及び析着速度、も第Ｉ表中に示す。
試験片11及び12は本発明の範囲外の対照試験片であり、
これらは前述した方法に従ってポリカーボネート基体上
に直接二酸化珪素をプラズマ−析着法によって析着させ
ることにより形成されたものである。
これらは前述した方法に従ってポリカーボネート基体上
に直接二酸化珪素をプラズマ−析着法によって析着させ
ることにより形成されたものである。
試験片13は被覆をもたないパイレックス（登録商標）の
0.125インチ厚の試験片であり、本発明の範囲外のもの
である。この試験片は本発明の物品と硬度及び光学的性
質について比較するために使用した。
0.125インチ厚の試験片であり、本発明の範囲外のもの
である。この試験片は本発明の物品と硬度及び光学的性
質について比較するために使用した。
試験片14は被覆をもたないポリカーボネートの0.125イ
ンチ厚と試験片である。
ンチ厚と試験片である。
試験片15は試験片７及び８について使用したオルガノシ
リコン組成物で浸漬被覆された0.125インチ厚のポリカ
ーボネート試験片である。この試験片には表面層は施さ
れていない。
リコン組成物で浸漬被覆された0.125インチ厚のポリカ
ーボネート試験片である。この試験片には表面層は施さ
れていない。
SiO2で被覆された試験片を反応室からとり出しそして室
温まで冷却した後、これらを前述したかつ第Ｉ表に示し
た試験に供した。
温まで冷却した後、これらを前述したかつ第Ｉ表に示し
た試験に供した。
PECVD圧力は試験片１〜6,11及び12については800ミリト
ル、試験片７及び８については800〜1000ミリトル、そ
して試験片９及び10については100ミリトルであった。
ル、試験片７及び８については800〜1000ミリトル、そ
して試験片９及び10については100ミリトルであった。
PECVD出力は試験片１〜6,11及び12については80ワット
であり、試験片７〜10については50ワットであった。
であり、試験片７〜10については50ワットであった。
試験片７及び８について示したデータは多数の種々のア
ルガノシリコン界面層組成物についてのデータの代表デ
ータである。
ルガノシリコン界面層組成物についてのデータの代表デ
ータである。
試験片９及び10について示したデータは同一のアクリル
系界面層組成物を施した多数の試験片についてのデータ
の代表データである。
系界面層組成物を施した多数の試験片についてのデータ
の代表データである。
第Ｉ表に示したデータは、基体上に被覆された界面層を
もつ基体に適当な厚みのSiO2層をPECVD法によって施す
ことにより形成された物品は優れた硬度及び耐摩耗性を
もつ物品となることを例証している。たとえば、試験4,
6,7及び10は300回とテーバー回転後にパイレックスに匹
敵する耐摩耗性を示した。さらに、試験片2,6及び８は1
000回のテーバー回転後でさえもパイレックスに匹敵す
る耐摩耗性を示した。
もつ基体に適当な厚みのSiO2層をPECVD法によって施す
ことにより形成された物品は優れた硬度及び耐摩耗性を
もつ物品となることを例証している。たとえば、試験4,
6,7及び10は300回とテーバー回転後にパイレックスに匹
敵する耐摩耗性を示した。さらに、試験片2,6及び８は1
000回のテーバー回転後でさえもパイレックスに匹敵す
る耐摩耗性を示した。
試験片７及び８の代表的な物品と同様に試験片2,4,6及
び12を光学的透過性について試験した。光透過率の測定
に基づいて、表面層及び界面層はともに可視スペクトル
域（400nm〜800nm）において完全に透過性であった。
び12を光学的透過性について試験した。光透過率の測定
に基づいて、表面層及び界面層はともに可視スペクトル
域（400nm〜800nm）において完全に透過性であった。
スプラシル（Suprasil）石英の表面上にPECVD法で析着
されたSiO2の紫外線透過率の測定は、紫外線透過率はこ
の石英の紫外線透過率と区別し得ないことを例証した。
されたSiO2の紫外線透過率の測定は、紫外線透過率はこ
の石英の紫外線透過率と区別し得ないことを例証した。
試験片６及び12についてプルフリッチ（Pulfrich）屈折
計を使用して測定した屈折率は各試験片について1.470
の数値を与え、これはSiO2が高品質であることを示して
いる。
計を使用して測定した屈折率は各試験片について1.470
の数値を与え、これはSiO2が高品質であることを示して
いる。
屈折率の測定はシリコンウエハ−上にPECVD法により析
着されたSiO2のより薄い被覆（1000Å）の析着中に楕円
偏光測定によって行なった。これらの測定値は典型的に
は1.469〜1.472の範囲であった。
着されたSiO2のより薄い被覆（1000Å）の析着中に楕円
偏光測定によって行なった。これらの測定値は典型的に
は1.469〜1.472の範囲であった。
試験片11についてSiO2の析着工程中に反応室内でシリコ
ンウエハー上に析着されたSiO2被覆について行なった多
重反射フーリエ変換赤外スペクトル（FT−IR）分析はSi
O2のスペクトル特性を与えた。試験片７〜10の大部分の
代表的物品に共析着されたSiO2をもつシリコンウエハー
について測定した透過FT−IRはSiO2のスペクトル特性と
同様のスペクトルを与えた。
ンウエハー上に析着されたSiO2被覆について行なった多
重反射フーリエ変換赤外スペクトル（FT−IR）分析はSi
O2のスペクトル特性を与えた。試験片７〜10の大部分の
代表的物品に共析着されたSiO2をもつシリコンウエハー
について測定した透過FT−IRはSiO2のスペクトル特性と
同様のスペクトルを与えた。
試験片2,4,6及び７〜10についての屈折率及びFT−IRの
測定は、SiO2表面層の組成が完全に化学量論的組成であ
ることを示した。さらに、SEM測定は表面層について完
全に連続的な、ピンホールのない構造を示した。
測定は、SiO2表面層の組成が完全に化学量論的組成であ
ることを示した。さらに、SEM測定は表面層について完
全に連続的な、ピンホールのない構造を示した。
接着性は試験片１〜12について前記のけがき接着試験に
よって測定した。結果を第II表に示す。 第 II 表 実施例１についてのけがき接着性データ 試験片No. 接着性（剥離率％） 1 ０ 2 ５−15 3 ０ 4 35−65 5 ０ 6 15−25 7 0−90 8 0−90 9 10−100 10 10−100 11 ０ 12 ０ 13 − 14 − 15 ０ 試験編７〜10について接着性の大幅な変動が示されたの
は二つの理由による。第一の理由は、界面層上へSiO2の
接着性の表面の清浄化及びエッチング処理によって及び
析着工程中に界面層表面からの物質の損失が生ずること
によって（かく除去された物質は析着処理に対して本質
的に競合するので）、著しく影響されるためである。エ
チング処理は試験片７及び８の初期のいくつかの試験に
ついては最適の条件ではなかた。試験片９及び10の場合
には、界面層からの溶剤の不完全な除去のために接着性
が不良になったものと考えられる。これは析着処理前に
溶剤を完全に除去することによって修正されて高い接着
性の数値（すなわ10％）が得られた。
よって測定した。結果を第II表に示す。 第 II 表 実施例１についてのけがき接着性データ 試験片No. 接着性（剥離率％） 1 ０ 2 ５−15 3 ０ 4 35−65 5 ０ 6 15−25 7 0−90 8 0−90 9 10−100 10 10−100 11 ０ 12 ０ 13 − 14 − 15 ０ 試験編７〜10について接着性の大幅な変動が示されたの
は二つの理由による。第一の理由は、界面層上へSiO2の
接着性の表面の清浄化及びエッチング処理によって及び
析着工程中に界面層表面からの物質の損失が生ずること
によって（かく除去された物質は析着処理に対して本質
的に競合するので）、著しく影響されるためである。エ
チング処理は試験片７及び８の初期のいくつかの試験に
ついては最適の条件ではなかた。試験片９及び10の場合
には、界面層からの溶剤の不完全な除去のために接着性
が不良になったものと考えられる。これは析着処理前に
溶剤を完全に除去することによって修正されて高い接着
性の数値（すなわ10％）が得られた。
第二の理由は、けがき接着試験は界面層表面に対してよ
りもSiO2表面に対してより苛酷な試験となるためであ
る。この結論を裏付けるため、試験片16及び17を前述し
た柱接着試験によって試験した。各試験片はポリカーボ
ネート基体上にオルガノシリコン界面層を浸漬被覆によ
って形成し、ついでSiO2を実施例１の他の試験片につい
て使用した方法によってプラズマー析着させることによ
って製造した。柱接着性はSiO2の析着前及び析着後に測
定した。比較のため、SiO2で被覆された各試験片の表面
の別の部分をけがき接着試験によって試験した。
りもSiO2表面に対してより苛酷な試験となるためであ
る。この結論を裏付けるため、試験片16及び17を前述し
た柱接着試験によって試験した。各試験片はポリカーボ
ネート基体上にオルガノシリコン界面層を浸漬被覆によ
って形成し、ついでSiO2を実施例１の他の試験片につい
て使用した方法によってプラズマー析着させることによ
って製造した。柱接着性はSiO2の析着前及び析着後に測
定した。比較のため、SiO2で被覆された各試験片の表面
の別の部分をけがき接着試験によって試験した。
第III表は試験片16及び17がいずれも柱接着試験によっ
て測定した場合にきわめて良好な接着性を示したことを
例証している。第III表はさらにけがき接着試験はSiO2
で被覆された物品について必ずしも常に信頼得る接着性
の指標を与えるものではないことを例証している。
て測定した場合にきわめて良好な接着性を示したことを
例証している。第III表はさらにけがき接着試験はSiO2
で被覆された物品について必ずしも常に信頼得る接着性
の指標を与えるものではないことを例証している。
試験片７及び８の製造条件と同一又は同様の条件下で製
造された多数の試験片について耐候（QUV）試験を１〜
４か月の期間について行なった。界面層を使用した場合
に優れたSiO2の接着性が得られることを裏付ける良好の
接着保有性及び良好な光学的性質が一般に認められた。
造された多数の試験片について耐候（QUV）試験を１〜
４か月の期間について行なった。界面層を使用した場合
に優れたSiO2の接着性が得られることを裏付ける良好の
接着保有性及び良好な光学的性質が一般に認められた。
実施例２ 本実施例ではオルガノシリコン界面層をPECVD法によっ
て一連のポリカーボネート基体に施し、ついでこと界面
層上にSiO2をあECVD法によって析着させた。
て一連のポリカーボネート基体に施し、ついでこと界面
層上にSiO2をあECVD法によって析着させた。
試験片No.18〜25で表わされる約4.0インチ×4.0インチ
×0.125イチの寸法をもつポリカーボネート基体をそれ
ぞれ実施例１で用いたと同様の容量結合型プラズマ析着
装置の下方の電極の上面に置いた。試験片26及び27は試
験片18〜25と同様のポリカーボネート基体であるが界面
層をもたないものであり、対照試験用として使用するも
のである。
×0.125イチの寸法をもつポリカーボネート基体をそれ
ぞれ実施例１で用いたと同様の容量結合型プラズマ析着
装置の下方の電極の上面に置いた。試験片26及び27は試
験片18〜25と同様のポリカーボネート基体であるが界面
層をもたないものであり、対照試験用として使用するも
のである。
ヘキサメチルジシロキサン（HMDS）単量体を弁及び供給
管を経て第IV表中に示した作業条件下で反応室に供給し
た。基体表面は析着処理中約100℃の温度に保持した。
管を経て第IV表中に示した作業条件下で反応室に供給し
た。基体表面は析着処理中約100℃の温度に保持した。
析着処理後、各試験片を冷却しそして反応室からとり出
した。プロフイルメーターで測定した重合オルガノシリ
コン物質の厚みを第IV表に示し、同時にその他の関連す
るパラメータも示す。
した。プロフイルメーターで測定した重合オルガノシリ
コン物質の厚みを第IV表に示し、同時にその他の関連す
るパラメータも示す。
試験片18〜215については界面層はかわめて平滑かつ透
明であり、400nm〜800nm域では透過率90％、300nmでは
透過率65％を示した。さらに各層の厚みの変動は該層の
平均厚みの±10％の範囲内であった。
明であり、400nm〜800nm域では透過率90％、300nmでは
透過率65％を示した。さらに各層の厚みの変動は該層の
平均厚みの±10％の範囲内であった。
各界面層はSEM分析に基づいてピンホールを全くもたな
いものと考えられる。試験片24及び25について使用され
た高い析着速度においては被覆用表面上に粉末の生成及
び析着を生起し、これらは表面に若干の欠陥をもたらす
ものである点に留意すべきである。析着速度と低減又は
ヘリウム希釈の使用によりこれらの欠陥は排除された。
いものと考えられる。試験片24及び25について使用され
た高い析着速度においては被覆用表面上に粉末の生成及
び析着を生起し、これらは表面に若干の欠陥をもたらす
ものである点に留意すべきである。析着速度と低減又は
ヘリウム希釈の使用によりこれらの欠陥は排除された。
各界面層のポリカーボネート表面への接着性は優れたも
のであった。たとえば、けがき接着試験を用いた場合に
は100％の接着率が認められた。
のであった。たとえば、けがき接着試験を用いた場合に
は100％の接着率が認められた。
試験片26及び27を包含する各試験片をついで実施例１に
述べたごときプラズマサームモデル2411装置中にそれぞ
れ装入した。試験片19〜26は窒素中100℃でエッチング
処理した。試験片27はCF4/O2中100℃でエッチング処理
した。各試験片の界面層上にSiO2の厚み2.0μｍの表面
層（試験片26については厚み1.0μｍ）を実施例１の方
法に従ってかつつぎの条件下で施した。
述べたごときプラズマサームモデル2411装置中にそれぞ
れ装入した。試験片19〜26は窒素中100℃でエッチング
処理した。試験片27はCF4/O2中100℃でエッチング処理
した。各試験片の界面層上にSiO2の厚み2.0μｍの表面
層（試験片26については厚み1.0μｍ）を実施例１の方
法に従ってかつつぎの条件下で施した。
プラズマ：周波数:13.56MHz;出力:50ワット 流速:SiH4（２％）/He:2500sccm N2O:1625secm 圧力:1000ミリトル 析着速度:0.0.325μm/分 基体表面温度:100℃ SiO2層の形成後、耐摩耗性データ及び耐候性能を第Ｖ表
に示すごとく試験片18〜27の物品について測定した。水
浸漬試験後の試験片についての“合格の評価は表面上に
層剥離又は損傷が生じなかったことを示す。
に示すごとく試験片18〜27の物品について測定した。水
浸漬試験後の試験片についての“合格の評価は表面上に
層剥離又は損傷が生じなかったことを示す。
第Ｖ表のデータは本発明の各試験片についての耐摩耗性
は許容し得るものであったことを例証している。さらに
試験片18〜25の大部分については耐候性も一般に良好で
あった。
は許容し得るものであったことを例証している。さらに
試験片18〜25の大部分については耐候性も一般に良好で
あった。
すべての試験片については、SiO2表面層はピンホール及
び微細亀裂の存在は認められなかった。
び微細亀裂の存在は認められなかった。
界面層の使用は界面層を使用しなかったもの、すなわち
対照試験片26及び27、よりも優れた水浸漬後接着性を与
えた。したがって、界面層は、加熱及び試験期間中、ポ
リカーボネート基体とSiO2層との間の膨張補償層として
作用するものであることは明らかである。
対照試験片26及び27、よりも優れた水浸漬後接着性を与
えた。したがって、界面層は、加熱及び試験期間中、ポ
リカーボネート基体とSiO2層との間の膨張補償層として
作用するものであることは明らかである。
上述した開示事項に基づいて、本発明の種々の改良及び
変形が可能である。したがって、開示された本発明の特
定の実施態様に特許請求の範囲に規定した本発明の意図
する範囲内で種々の変更を加え得ることは勿論である。
変形が可能である。したがって、開示された本発明の特
定の実施態様に特許請求の範囲に規定した本発明の意図
する範囲内で種々の変更を加え得ることは勿論である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 14/10 8414−4Ｋ 14/20 8414−4Ｋ (72)発明者 ステファン・ジャセク・ルザッド アメリカ合衆国、ニューヨーク州、レック スフォード、アップルトン・ロード、140 番 (56)参考文献 特開 昭60−29702（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】ポリカーボネート基体；該基体上にあるオ
ルガノシリコン物質を含んでなる粘着性樹脂質組成物の
界面層；及び該界面層上にある耐摩耗性表面層を含んで
なる耐摩耗性物品の製造法において、（ａ）前記界面層
を前記ポリカーボネート基体の表面に施し、そして
（ｂ）（ｉ）表面上に界面層を施した前記ポリカーボネ
ート基体を50ミリトル〜10トルに加圧された反応室の中
に置き、それから（ii）前記表面層の組成物を形成する
ように反応しうる少なくとも一種のガス状反応剤をキャ
リヤーガスとともに、界面層の表面に対して約2.5のレ
イノルズ数をもつ層流にて、500sccm〜10,000sccmの範
囲の流速で反応室中に送入し、その間反応室中に電場を
発生させてガス状反応剤のプラズマを形成し、このプラ
ズマを直流又は50Hz〜10GHzの範囲の周波数の交流でか
つ10ワット〜5,000ワットの範囲の出力で作動する発電
機によって形成させ、前記基体を室温から130℃までの
範囲の温度に加熱し、前記ガス状反応剤をプラズマ中で
反応させることによって前記界面層上に前記表面層を形
成させることによって、前記耐摩耗性の表面層を前記界
面層上に施す、工程を含んでなる耐摩耗性物品の製造
法。 - 【請求項２】粘着性樹脂質組成物を被覆手段によって基
体上に施す請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】オルガノシリコン物質はつぎの成分： （ａ）脂肪族アルコール及び水の混合物中の式RSi（O
H）３又はR2Si（OH）２（式中、Ｒは１〜３個の炭素原
子をもつアルキル基及び６〜20個の炭素原子をもつアリ
ール基からなる群から選んだ基である）をもつシラノー
ル（たヾし該シラノールの少なくとも70重量％はCH3Si
（OH）３又は（CH3）2Si（OH）２である）の部分縮合物
の溶液中のコロイド状シリカの分散物（該分散物は10〜
50重量％の固形分を含み、該固形分は10〜70重量％のコ
ロイド状シリカ及び30〜90重量％の部分縮合物から本質
的になるものである）； 及び （ｂ）式 （式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は で あり;YはＨ又はOHであり;ZはH,OH,OQ又はOWであるが、
ＹがＨである場合には少なくとも１個のＺはOHであり;Q
は −CH2（CH2）nSi（R2）ｘ（OR1）ｙであり;Wは−CmH
2m+1であり;x＝０、１又は２、ｙ＝１、２又は３、ｘ＋
ｙ＝３であり； R1は１〜６個の炭素原子をもつアルキル又はアルカノイ
ル基であり;R2は１〜６個の炭素原子をもつアルキル基
であり;n＝０、１又は２そしてｍ＝１〜18である）をも
つ化合物からなる有効量の紫外線吸収剤； を含んでなるさらに硬化可能なオルガノポリシロキサン
組成物である請求項１または２のいづれかに記載の製造
法。 - 【請求項４】オルガノポリシロキサン組成物がアルカリ
性pHをもち；そしてコロイドシリカの分散物が水酸化ア
ンモニウムで安定化されたものである請求項３記載の製
造法。 - 【請求項５】下塗り剤層を基体表面と界面層との間に施
す請求項３記載の製造法。 - 【請求項６】下塗り剤層が少なくとも一種の紫外線吸収
剤を含有する請求項５記載の製造法。 - 【請求項７】下塗り剤層がアクリル系重合体から形成さ
れる請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】界面層をプラズマで増進された化学的蒸着
法によって基体上に施す請求項１記載の製造法。 - 【請求項９】アクリル系重合体及び紫外線吸収剤を含ん
でなる下塗り剤層を基体表面と界面層との間に施す請求
項８記載の製造法。 - 【請求項１０】界面層物質をプラズマ中でオルガノシリ
コン単量体蒸気を重合することによって形成させる請求
項８記載の製造法。 - 【請求項１１】オルガノシリコン単量体はヘキサメチル
ジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメ
チルシラン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンか
らなる群から選んだものである請求項10記載の製造法。 - 【請求項１２】表面層が炭化珪素、二酸化珪素、窒化珪
素、オキシ窒化珪素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ア
ルミニウム、窒化アルミニウム及び二酸化チタンからな
る群から選んだ物質である請求項１乃至11のいずれかに
記載の製造法。 - 【請求項１３】表面層が二酸化珪素でありかつ2.0ミク
ロン〜5.0ミクロンの範囲の厚みをもつ請求項１乃至12
のいずれかに記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34,890 | 1987-04-06 | ||
| US07/034,890 US4842941A (en) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | Method for forming abrasion-resistant polycarbonate articles, and articles of manufacture produced thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS644343A JPS644343A (en) | 1989-01-09 |
| JPH0781023B2 true JPH0781023B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=21879252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8320588A Expired - Lifetime JPH0781023B2 (ja) | 1987-04-06 | 1988-04-06 | 耐摩耗性ポリカーボネート物品の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4842941A (ja) |
| EP (1) | EP0285870B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0781023B2 (ja) |
| DE (1) | DE3884438T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5013608A (en) * | 1989-07-07 | 1991-05-07 | Swedlow, Inc. | Highly tintable abrasion resistant coatings |
| US5102695A (en) * | 1989-07-07 | 1992-04-07 | Swedlow, Inc. | Highly tintable abrasion resistant coatings |
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