JP7440607B2 - ハードコート積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、ハードコート積層体に関する。
近年、軽量で耐衝撃性に優れたポリカーボネートの板状部材を窓ガラス、特に、自動車の窓ガラスに適用することが検討されている。自動車の窓ガラスは、例えば、フロントウィンドウの場合は、ワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドウの場合は、ウィンドウ昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。そのため、高いレベルの耐摩耗性が要求される。そこで、ポリカーボネートの板状部材の表面にハードコート層を積層して耐摩耗性を高めることが考えられている。
また、表示画面上で表示を見ながら指やペン等で画面をタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルが普及している。そのため、画像表示装置の表示面は、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐摩耗性を付与することが要求されている。そのため、ハードコート層を用いて画像表示装置の表示面の耐摩耗性を高めることが行われている。
また、ハードコート層として、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いることが提案されている。ゾルゲル膜でシロキサン結合を形成することで、カーボンを主成分とする有機ハードコート層に比べて、耐摩耗性を高くすることができる。また、ゾルゲル膜は、無機ナノ粒子を含有させることができるため、無機ナノ粒子を含有させてハードコート層の硬さを増加させることが可能である。
例えば、特許文献１には、ハードコート層として、コロイダルシリカ、及び、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなる成分を含むハードコート塗液を塗布、硬化させて形成したハードコート層が記載されている。
特開２００４－０２７１１０号公報
無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層は、縮合率を上げることで硬くなり耐摩耗性が向上する。しかしながら、縮合率を高くすると、内部ひずみが増加するため、熱サイクルを繰り返すとハードコート層と基板との間で応力が集中し剥がれるという問題が生じる。すなわち、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層において、耐摩耗性と耐熱性とはトレードオフの関係にある。
本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、耐摩耗性および耐熱性に優れたハードコート積層体を提供することにある。
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
［１］ 基板、および、基板の一方の主面側に配置される下地層を有し、
下地層は無機ナノ粒子を含み、
下地層は、酸素原子、炭素原子、および、ケイ素原子を含み、
下地層は、基板とは反対側の表面側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、
下地層の第１領域以外の領域において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％であり、
第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であるハードコート積層体。
［２］ 第１領域において、全元素に対する水素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少しており、表面での水素原子の組成比が１８原子％以下である［１］に記載のハードコート積層体。
［３］ 無機ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌのいずれかの酸化物粒子の少なくとも１つである［１］または［２］に記載のハードコート積層体。
［４］ 下地層の第１領域側の表面に配置される、無機酸化物を主成分とするオーバーコート層を有する［１］～［３］のいずれかに記載のハードコート積層体。
［５］ オーバーコート層の厚みが１０ｎｍ～２５０ｎｍである［４］に記載のハードコート積層体。
［６］ オーバーコート層に含まれる無機酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの少なくとも１つの酸化物である［４］または［５］に記載のハードコート積層体。
［７］ 下地層は、シリコン原子、酸素原子、炭素原子を含む塗布液に無機ナノ粒子を添加した塗布組成物から形成されたものである［１］～［６］のいずれかに記載のハードコート積層体。
本発明によれば、耐摩耗性および耐熱性に優れたハードコート積層体を提供することができる。
本発明のハードコート積層体の一例を概念的に示す図である。 本発明のハードコート積層体の他の一例を概念的に示す図である。 厚み方向の位置と炭素の組成比との関係を模式的に表すグラフである。 厚み方向の位置と水素の組成比との関係を模式的に表すグラフである。 耐熱性と耐摩耗性の関係を模式的に表すグラフである。 本発明のハードコート積層体を製造するプラズマ装置の一例を概念的に示す図である。 本発明のハードコート積層体の他の一例を概念的に示す図である。
以下、本発明のハードコート積層体の実施形態について、図面に基づいて説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下の説明において、「厚み」とは、後述する基板、および、下地層が並ぶ方向（以下、厚み方向）における長さを意味する。
［ハードコート積層体］
本発明のハードコート積層体は、
基板、および、基板の一方の主面側に配置される下地層を有し、
下地層は無機ナノ粒子を含み、
下地層は、酸素原子、炭素原子、および、無機ナノ粒子に起因するケイ素原子を含み、
下地層は、基板とは反対側の表面側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、
下地層の第１領域以外の領域において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％であり、
第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であるハードコート積層体である。
図１に、本発明のハードコート積層体の一例を概念的に示す。
図１は、本発明のハードコート積層体を主面の面方向から見た概念図、すなわち、側面図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
図１に示すハードコート積層体１０は、基板１２と、下地層１４と、をこの順に有して構成される。
なお、以下の説明では、ハードコート積層体１０の基板１２側を『下』、下地層１４を『上』とも言う。
図１に示すように、下地層１４は基板１２の一方の主面上に接して配置されている。
下地層１４は、無機ナノ粒子を含有する層である。後に詳述するが、下地層１４は、無機ナノ粒子を含有する塗布液をゾルゲル法によって塗布、硬化して形成した塗布膜である。下地層１４は、無機ナノ粒子を含有するため、表面の耐摩耗性を向上するハードコート層として機能する。
図１に示す例では、ハードコート積層体１０は、基板１２と下地層１４とを有する構成としたが、これに限定はされない。図２に示すように、ハードコート積層体１０は、基板１２と下地層１４と、下地層１４の基板１２とは反対側の面に形成される無機酸化物を主成分とするオーバーコート層２０を有する構成としてもよい。
ここで、本発明のハードコート積層体１０において、下地層１４は、酸素原子、炭素原子、および、無機ナノ粒子に起因するケイ素原子を含み、基板１２とは反対側の面（以下、単に表面または界面ともいう）側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比（以下単に、炭素原子の組成比ともいう）が、基板１２から離間するにしたがって減少している第１領域１６を有する。図２に示す例では、下地層１４の第１領域１６側の表面にオーバーコート層２０を有するということもできる。
また、下地層１４の第１領域１６以外の領域（以下、第２領域ともいう）１８において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比は、５原子％～４０原子％である。
さらに、第１領域１６の表面、すなわち、下地層１４の基板１２とは反対側の表面での炭素原子の組成比は、１原子％以下である。
すなわち、図３にグラフで示すように、下地層１４において、基板１２側の領域では炭素原子の組成比は、５原子％～４０原子％で略一定であり、ある位置から、下地層１４の基板１２とは反対側の表面側に向かって、１原子％以下まで減少している領域を有する。この炭素原子の組成比が減少している領域が第１領域１６である。第１領域１６においては、炭素原子の組成比が厚さ方向に傾斜している、ということもできる。
ゾルゲル法によって形成した塗布膜である下地層１４において、炭素原子の組成比が減少していることは、塗布膜のバインダとして機能するゾルゲルの縮合率が上がっていることを意味する。その結果、下地層１４の第１領域１６をより硬くすることができ、下地層１４の表面の耐摩耗性を向上できる。また、後述するプラズマ処理によって、下地層１４の第１領域１６では、ゾルゲルに含まれていたＳｉ-ＣＨ3基などの炭素原子を含んだ官能基が、酸素を含んだプラズマによりＳｉ－ＯＨ基に置き換わり、Ｓｉ－ＯＨ基とＳｉ－ＯＨ基どうしがＳｉ－Ｏ－Ｓｉ（シロキサン結合）することで硬くなると考えられる。
ここで、前述のとおり、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層において、縮合率を上げることで硬くなり耐摩耗性が向上する。しかしながら、ハードコート層全体の縮合率を高くすると、内部ひずみが増加するため、熱サイクルを繰り返すとハードコート層と基板との間で応力が集中し剥がれるという問題が生じる。一方、耐熱性を高くするためには、縮合率を下げる必要があり、耐摩耗性を向上することができない。すなわち、図５に示すように、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層において、耐摩耗性と耐熱性とはトレードオフの関係にある。
これに対して、本発明のハードコート積層体１０は、下地層１４の基板１２の表面側において、炭素原子の組成比が傾斜する第１領域１６を形成することで、下地層１４の表面を硬くして耐摩耗性を向上しつつ、縮合率を高くすることによる内部ひずみの増加を抑制することができる。そのため、熱サイクルを繰り返しても下地層１４と基板１２との間で応力が集中し剥がれることを抑制でき、耐熱性を向上できる。すなわち、図５に示すように、従来技術に比べて、耐熱性を維持しつつ、耐摩耗性を向上することができる。
また、耐熱性だけでなく、クロスカット法を用いて密着力を評価した際にも、良い評価を得ることができる。
また、下地層１４の第１領域１６が元の下地層１４（第２領域１８）の硬さを上回る硬さを有するため、下地層１４の上にオーバーコート層を設ける場合に、オーバーコート層の厚みが薄くても硬さ（耐摩耗性）を確保することができる。そのため、オーバーコート層によって色味が変化したり透明性が低下することを抑制できる。
耐熱性と耐摩耗性とを両立する観点から、第１領域１６の厚さは、０．０３μｍ～０．２μｍが好ましく、０．０３μｍ～０．１５μｍがより好ましく、０．０４μｍ～０．０８μｍがさらに好ましい。
下地層１４（第１領域１６および第２領域１８）中の炭素原子（Ｃ）の組成比、および、第１領域１６の厚さは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy））を利用して測定すればよい。なお、ＸＰＳは、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれている。
ＸＰＳを用いる、炭素原子の組成比、および、第１領域１６の厚さの測定では、一例として、まず、アルゴンイオンプラズマ等によるエッチングと、ＸＰＳによる測定とを交互に行って、厚さ方向の各位置における、ケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）、および、酸素原子（Ｏ）等の量を測定する。ＸＰＳによる厚さ方向の測定間隔は、エッチングレートおよび測定装置等に応じて、適宜、設定すればよい。
装置およびパラメータの一例を以下に示す。
・測定装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬａｂ２００－Ｒ
・アノード：Ｍｇ（６００Ｗ）
・走査範囲：６００－０ｅｖ３回
・ＰＥ：１５０ｅｖ
・ＴＯＡ：９０度
・スリット：Ａ３
・アイリス：１３
（エッチング条件）
・イオン種：Ａｒ
・加速電圧：３ｋＶ
・電流：３μＡ
・エッチング時間：５０秒／レベル
次いで、エッチングレートとエッチング時間とから、ＸＰＳによる測定を行った厚さ方向の位置を検出する。さらに、ケイ素原子、炭素原子、および、酸素原子等の合計を１（すなわち１００％）として、図３に模式的に示すグラフのように、厚さ方向における炭素原子の組成比（組成比のプロファイル）を検出する。
なお、ＸＰＳによる測定は、下地層１４の第２領域１８まで行なうが、下地層１４の第２領域１８において、ＸＰＳによる測定値が一定になったら、それ以上は、測定を行わなくてもよい。
図３に示す例は、図１に示すような、基板１２、下地層１４の順に積層された層構成を有するハードコート積層体１０の一例における厚さ方向（膜厚）の各位置における炭素原子の含有率である。なお、図３の横軸は、厚み方向の位置であり、エッチング時間と略比例している。
本発明においては、下地層１４の上に他の層が配置されていない場合には、Ａｒイオンエッチングを開始して５ｎｍ掘り進んだ地点を下地層１４の第１領域１６の表面と定義する。従って、図３において、厚み方向５ｎｍの位置での炭素原子の組成比が、１原子％以下であればよい。５ｎｍ掘り進める理由としては、下地層１４の最表面では有機物の汚れなどが付着しやすいため、汚れの影響を排除するためである。また、厚さ方向の位置の求め方としては、あらかじめ溶融シリカのダミー基板を用いてエッチングレートを求めておき、これを本サンプルでの第１領域のエッチングレートと同じと仮定し、対応する時間だけエッチングした地点を厚さ方向の位置とする。
なお、後述するように、ハードコート積層体１０の下地層１４の上にオーバーコート層２０を有する構成（図２参照）等のように他の層を有する場合には、下地層１４とオーバーコート層２０（他の層）との界面は以下のようにして定める。
上記と同様にして、オーバーコート層２０の表面からＡｒイオンエッチングをしつつ、炭素原子の組成比を求める。炭素原子の組成比の傾きが０の箇所の終端を下地層１４とオーバーコート層２０との界面Ａとする。また、下地層１４とオーバーコート層２０との組成が大きく異なる場合には、その境界を界面Ａとする。
あるいは、下地層１４とオーバーコート層２０との界面Ａは以下のようにして定めてもよい。
液体窒素に浸したサンプル片を割り、断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて撮像する。下地層１４および第１領域１６には無機ナノ粒子が含まれているが、オーバーコート層２０には含まれていない場合には、ＳＥＭ画像によりオーバーコート層２０を下地層１４と区別可能である。よって、オーバーコート層２０と下地層１４との界面Ａをこの方法により定めてもよい。
あるいは、下地層１４とオーバーコート層２０との界面Ａは、上述と同様に断面ＳＥＭ画像を撮像して、コントラストの違いから定めてもよい。
ハードコート積層体１０の下地層１４の上にオーバーコート層２０を有する構成の場合には、この界面Ａから５ｎｍの位置における炭素原子の組成比を第１領域１６の表面における炭素原子の組成比とする。
また、下地層１４の第１領域１６と第２領域１８との界面Ｂは、図３のように第１領域１６においての炭素原子の組成比の傾きと、第２領域１８においての炭素原子の組成比の傾きを近似した直線をそれぞれ引き、その交点をとることで、第１領域１６と第２領域１８との界面Ｂを決めることができる。第１領域１６および第２領域１８における炭素原子の組成比の傾きを近似した直線は以下のようにして定める。
まず、第２領域の組成比を、炭素原子の組成比の線の接線が０となる位置から１００ｎｍ進んだ位置の組成比とする。第２領域１８における炭素原子の組成比の傾きは０として直線を引く。次に、上記第２領域１８における炭素原子の組成比の１／１０の地点と９／１０の地点を求め、この２点を結ぶ直線を第１領域１６における炭素原子の組成比の傾きを近似した直線とする。
このようにして、第１領域１６と第２領域１８との界面Ｂを決定したら、第１領域１６の厚さ（表面から界面まで）を決定することができる。
耐熱性と耐摩耗性との両立の観点から、第２領域１８における炭素原子の組成比は、５原子％～４０原子％が好ましく、５原子％～２０原子％がより好ましく、８原子％～１５原子％がさらに好ましい。
耐熱性と耐摩耗性との両立の観点から、第１領域１６の表面における炭素原子の組成比は、０原子％～1原子％が好ましい。
ここで、本発明のハードコート積層体においては、第１領域１６において、全元素に対する水素原子の組成比（以下、単に水素原子の組成比ともいう）が、基板１２から離間するにしたがって減少しており、表面での水素原子の組成比が１８原子％以下であることが好ましい。
水素原子の組成比が減少していることも、塗布膜のバインダとして機能するゾルゲルの縮合率が上がっていることを意味する。縮合率が上がり、水素原子の組成比が減少することで、ケイ素原子の組成比が相対的に増加する。すなわち、無機ナノ粒子の密度が相対的に増加する。これによって、下地層１４の第１領域１６をより硬くすることができ、下地層１４の表面の耐摩耗性を向上できる。水素原子の組成比が低いことは、下地層１４中のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が少なくなり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）に置き換わったことを意味する。第１領域１６の表面において炭素原子の組成比が０％になった場合には、炭素原子の組成比からは硬さをそれ以上区別できない。そこで、水素原子の組成比を調べることで、さらに硬い膜かどうかの情報を得ることができる。
第１領域１６における水素原子の組成比を上記のようにすることで、下地層１４の表面を硬くして耐摩耗性を向上しつつ、縮合率を高くすることによる内部ひずみの増加を抑制することができる。そのため、熱サイクルを繰り返しても下地層１４と基板１２との間で応力が集中し剥がれることを抑制でき、耐熱性を向上できる。
第２領域１８における水素原子の組成比は、２０原子％～４０原子％が好ましく、２３原子％～３８原子％がより好ましく、２５原子％～３５原子％がさらに好ましい。
耐熱性と耐摩耗性との両立の観点から、第１領域１６の表面における水素原子の組成比は、０原子％～１８原子％が好ましく、０原子％～１５原子％がより好ましく、０原子％～１２原子％がさらに好ましい。
下地層１４（第１領域１６および第２領域１８）中の、全元素に対する水素原子（Ｈ）の組成比は、水素前方散乱分析法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS),RBS:Rutherford Backscattering Spectrometryを利用して測定すればよい。これにより、非破壊で深さ方向の組成の情報を計測することが可能である。
装置およびパラメータの一例を以下に示す。
・National Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDH
＜水素測定時（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定を実施）＞
・入射イオン4Ｈｅ++
・入射エネルギー２３００ｋＶ
・入射角７５ｄｅｇ
・散乱角１６０ｄｅｇ
解析には、９点分の積算データを用いる。
Ｈ／Ｓｉのシグナル量を求めることにより、Ｓｉに対してのＨの比率を求めることができる。ただし、測定中にイオン照射によってＨの脱離が発生するので、イオン照射量を０．１～１μＣの間で５点とり、それぞれで求めたＨ／Ｓｉのシグナルの量を外挿することにより、イオン照射開始時のＨ／Ｓｉを求め、それを真のＨ／Ｓｉの値とする。
＜他の元素測定時（ＲＢＳ単独測定）＞
・入射イオン4Ｈｅ++
・入射エネルギー２３００ｋＶ
・入射角－３０ｄｅｇ
・散乱角１６０ｄｅｇ
・照射量1μＣ×４２点をとり平均を求める
この装置を用いて得られたＣ／Ｓｉを縦軸に、ａｔｏｍｓ／ｃｍ2（イオンが通過した範囲内にある試料構成原子の面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2））を横軸としてプロットする。横軸は深さを表すがｎｍの単位でない。そこで、Ｃ／Ｓｉの第１領域に相当する部分が上述したＥＳＣＡにて求められている炭素原子の組成比の傾斜と一致すると考えることで、ａｔｏｍｓ／ｃｍ2をｎｍに置き換える。これによりＨ／Ｓｉの深さ情報を得る。
水素原子以外のすべての元素の組成比は上述したＥＳＣＡにより求めたものを優先する。すなわち、ケイ素原子と酸素原子の組成比、ケイ素原子と炭素原子の組成比、さらに他の元素が入っている場合も、ＥＳＣＡにより求めたケイ素原子との組成比を真として扱う。別にＨＦＳにより得られたＨ／Ｓｉの情報と併せて、全元素に対する水素原子の組成比を求めることができる。
炭素原子の組成比を求める際は、測定方法としてＸＰＳを用いるのが簡便で、かつ、ＲＢＳ／ＨＦＳ（ラザフォード後方散乱法/水素前方散乱分析法）よりも正確であるため、ＸＰＳを用いて測定を行う。一方、水素原子の組成比を求める際は、ＸＰＳは使えないので、ＲＢＳ／ＨＦＳを使用する。
次に、ハードコート積層体を構成する各構成要素について詳述する。
＜基板＞
基板１２は、各種のハードコート積層体および各種の積層型の機能性フィルムなどにおいて基板（支持体）として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
基板１２の材料には、制限はなく、下地層１４およびオーバーコート層２０を支持可能であれば、各種の材料が利用可能である。基板１２の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
基板１２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
基板１２の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
基板１２の厚さには、制限はないが、ハードコート積層体１０の機械的強度を十分に確保できる、可撓性（フレキシブル性）の良好なハードコート積層体が得られる、ハードコート積層体１０の軽量化および薄手化を図れる、可撓性の良好なハードコート積層体１０が得られる等の点で、５μｍ～２５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ～２５ｍｍがより好ましい。例えば、自動車のウィンドウに用いられる樹脂基材を基板とする場合には、５ｍｍ～２５ｍｍが好ましい。一方、ハードコート積層体をハードコート単体として、他の部材に貼着して用いる場合には、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍが好ましい。
＜下地層＞
下地層１４は、無機ナノ粒子を含有する薄膜であり、基板１２の表面に形成される。下地層１４は、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子を含む塗布物を加水分解縮合したものをバインダーとして、無機ナノ粒子を含有している。
（無機ナノ粒子）
無機ナノ粒子としては、酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、および、酸化アルミニウム粒子が挙げられる。
無機ナノ粒子の粒子径は、５ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～４０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～２０ｎｍがさらに好ましい。
下地層１４中の無機ナノ粒子の比率は、塗布組成物の安定性、耐熱性および耐摩耗性等の観点から、３０質量％～７０質量％が好ましく、３５質量％～６５質量％がより好ましく、４０質量％～60質量％が好ましい。
（バインダー）
バインダーとしては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等のオルガノシロキサンを加水分解縮合させた縮合物を用いる。
トリアルコキシシランは、下記（１）式で表される。

（但し、式中Ｒ3は炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基である。）
トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
また、特に耐摩耗性に優れたハードコート層を形成する塗布組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加してもよい。
トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、トリアルコキシシランの一部または全部が加水分解したもの及び加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得ることができる。
下地層１４の厚さは、耐熱性および耐摩耗性等の観点から、３μｍ～１０μｍが好ましく、４μｍ～８μｍがより好ましく、５μｍ～７μｍがさらに好ましい。
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層２０は、下地層１４の硬さを増強する、もしくは防汚性を付与するための層である。
オーバーコート層は、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの少なくとも１つの酸化物（無機酸化物）を主成分とする無機保護層であってもよい。あるいは、オーバーコート層２０は、有機材料からなる有機保護層であってもよい。
オーバーコート層の厚さは、下地層１４を保護する観点、および、割れ防止、透過率低下防止等の観点から、１０ｎｍ～２５０ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ～２５０ｎｍとすることがより好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍとすることがさらに好ましい。
無機保護層は、無機材料からなる層である。無機保護層は、透明性が高く、下地層との密着性が良好な材料からなる膜が各種利用可能である。例えば、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜等が利用可能である。
特に、透明性が高く、柔軟性があり、様々な材料や成膜方法が使用できる点で、酸化ケイ素膜が好適に例示される。
無機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。例えば、大気圧プラズマＣＶＤ、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤ（chemical vapor deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。中でも、下地層と無機保護層との密着力を向上できる点で、大気圧プラズマＣＶＤ、ＣＣＰ－ＣＶＤおよびＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。生産性の観点から大気圧プラズマＣＶＤが好適に利用される。
有機保護層としては、例えば、表面に汚れが付着することを防止する防汚層が形成される。
防汚層としては、有機フッ素化合物を含む従来公知の防汚層が適宜利用可能である。防汚層は、有機フッ素化合物を含む塗布組成物を下地層表面に塗布し硬化させて形成すればよい。
有機保護層を形成するための組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
有機保護層の厚さには、制限はなく、オーバーコート層を形成するための塗布組成物に含まれる成分および下地層等に応じて、適宜、設定できる。
有機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、有機保護層は、上述した有機保護層を形成するための組成物を塗布して、組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による有機保護層の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機保護層を形成するための組成物に、紫外線を照射することにより、組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
［ハードコート積層体の製造方法］
以下、本発明のハードコート積層体１０の製造方法の一例を説明する。
（塗布組成物の調製）
まず、下地層１４となる塗布組成物を調製する。塗布組成物の調製は、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れた下地層を得る観点から、以下のようにして行なうことが好ましい。
無機ナノ粒子を含有するコロイド溶液中で、トリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。以下の説明では、一例として、無機ナノ粒子としてのシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ分散液中でトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる場合について説明する。
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は、水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１～１０当量、好ましくは１．５～７当量、さらに好ましくは３～５当量の水が用いられる。
このトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行うのが好ましく、この条件下で加水分解を行うために一般的には加水分解剤として酸が使用される。この酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、この添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。この酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ、ｐＨコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
酸として無機酸を使用する場合は、０．０００１～２規定、更には０．００１～０．１規定の濃度で使用するのが好ましい。また、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１～５０重量部、更には１～３０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量等によって変化する。好ましい条件は、湿度５ｇ／Ｋｇ～２２ｇ／Ｋｇ、より好ましくは湿度８ｇ／Ｋｇ～１６ｇ／Ｋｇ、さらに好ましくは湿度１４ｇ／Ｋｇ～１６ｇ／Ｋｇである。また、系の温度は２０～４０℃、反応時間が１時間～数日間である。トリアルコキシシランの加水分解反応は発熱反応であるが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、塗布組成物の安定化のため４０～８０℃で１時間～数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
加水分解されたトリアルコキシシランは、Ｓｉ－ＯＨを有する加水分解物となる。このＳｉ－ＯＨは、コロイダルシリカ表面のＳｉ－ＯＨ、および、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ－ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。生成した縮合物もまた別のＳｉ－ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
塗布組成物は、通常、さらに硬化触媒を含有する。この触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。この硬化触媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．１～５重量部である。
塗布組成物に用いられる溶媒としては、オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。このアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ブトキシエタノール等を挙げることができ、炭素数１～４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２－プロパノールが特に好ましい。この溶媒中には、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング液のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ、ｐＨコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０～９００重量部、より好ましくは１５０～７００重量部である。
塗布組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０～６．０、好ましくは４．０～５．５に調整することが望ましい。これにより、常温での塗液のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。この塗液は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
塗布組成物には、紫外線吸収剤を含有させてもよい。これにより、下地層の耐候性を高めることができる。この紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１～６．０重量部、好ましくは０．２～５．０重量部用いられる。
（硬化層の形成）
以上のようにして調製された塗布組成物を、基板上に塗布し、加熱硬化することで硬化層を形成する。
塗布方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の公知の方法が利用可能である。
塗布組成物が塗布された基板は、加熱等により溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。熱硬化の過程で、残留するＳｉ－ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、硬化層となる。熱硬化は、湿度５ｇ／Ｋｇ～２２ｇ／Ｋｇ、好ましくは湿度８ｇ／Ｋｇ～１８ｇ／Ｋｇ、より好ましくは湿度１４ｇ／Ｋｇ～１６ｇ／Ｋｇの条件下で行うことが好ましい。また、温度は、５０℃～２００℃の範囲、より好ましくは８０℃～１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃～１４０℃の範囲で行うのが好ましい。また加熱時間は、好ましくは１０分間～４時間、より好ましくは２０分間～３時間、さらに好ましくは３０分間～２時間である。
塗布組成物には、塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で、公知のレベリング剤を配合することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
（プラズマ処理）
このようにして基板上にゾルゲルによる硬化膜を形成した後に、硬化膜の表面にプラズマ処理を行う。プラズマ処理を行うことで、炭素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少している第１領域を形成することができる。
硬化層に対してプラズマ処理を行う処理装置の一例の概念図を図６に示す。
図６に示すプラズマ処理装置５０は、第１電極５４および第２電極５５からなる一対の電極対、第１電極５４に結合された誘電体５２、第１電極５４および第２電極５５に接続されるＡＣ（Alternating Current）電源５８を有する。第２電極５５はグランド５９に接続されている。
第１電極５４と第２電極５５との間の空間は、プラズマが生成される放電空間６０となる。硬化層が形成された基板１２をこの放電空間６０に搬送し、ガス流５６を放電空間６０内に供給するとともに、ＡＣ電源５８によって、電極対に電圧を印加することで、プラズマを発生して、硬化層の表面にプラズマ処理を行う。
ガス流５６は、アルゴン、空気、および、窒素のグループのうちの少なくとも一つを備えて設定される。例えば、純粋なアルゴンは、搬送ガスとして使用されてもよく、または、他には、アルゴンおよび空気、または、窒素およびアルゴンの混合が任意の濃度で使用されてもよい。
ガス流の設定後、第１電極５４および第２電極５５には、調節可能なＡＣ電源５８によってエネルギーが供給される。ＡＣ電源５８は、５０ｋＨｚ～１ＭＨｚ（好ましくは、１００～７００ｋＨｚ）の範囲の周波数でブレークダウン電圧よりも最大で４０％高い３ｋＶ～６ｋＶの範囲の振幅（好ましくは、振幅はブレークダウン電圧よりも１０％ないし２０％高い）を有するＡＣ電圧が供給されるように調整されている。一旦、ブレークダウン電圧に到達すると、誘電体５２と基板１２（硬化層）との間でプラズマが発生する。同時に、基板１２をその全表面に沿って処理するために、基板１２は、所定の方向に搬送される。
さらに、搬送ガスは、酸素、二酸化炭素、ＮＨ3、ＳｉＨ4のような共通先駆ガス（common precursor gasses）、炭化水素、ＴＥＯＳ（tetraethoxysilane）およびＨＭＤＳＯ（hexamethyldisiloxane）のような有機ケイ素（organosilicons）、または有機金属（organo-metallics）、またはこれらガスの組み合わせ又は混合を含んでもよい。これらガスは、処理の始めから搬送ガスに存在していてもよい。良好な結果は、プラズマを安定化するステップ後にさらにガスを付加することにより達成される。この付加は、少しずつの段階的な増加(fractional stepwise increments)で、所望の濃度（例えば２０％）が確立されるまで各ステップの後にプラズマを安定化させることにより、最も良好に行われる。
上述の段階的な少しずつの増加は、更なるガスの濃度のガス濃度増加（gas concentration increments）を含み、その増加は、最終的に望まれる濃度と比較して比較的小さい。例として、例えば４段階（全体の２５％）または１０段階（全体の１０％）または２０段階（最大所望濃度の５％）で濃度をその最大所望値に増加させることは、最終的に望まれる濃度と比較して、比較的小さい段階と考えられる。
もう一つの方法として、搬送ガスに対する反応ガスの化学的な付加は、均一なグロープラズマが搬送ガスにおいて発生（ignite）されて、概ね１０秒－２０秒の間、操作（operate）された後に行われる。搬送ガスに付加された反応ガスの濃度は、少しのパーセントの濃度段階で徐々に増加され、その後、プラズマを安定に維持するために、段階あたり約５％－１０％で、プラズマに印加される電圧が漸次的に増加される。
誘電体５２は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、またはシリカ（silica）またはアルミナ（alumina）のようなセラミックのような材料を含む。任意の組み合わせ又は混合が同様に使用されてもよい。
プラズマを安定化させることは、電圧立ち上がり時間が０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲であるように電圧特性を調整することにより達成される。好ましくは、０．１ないし５ｋＶ／μｓの範囲の値を用いて達成される。電圧立ち上がり時間は、ＡＣ電圧の振幅と周波数に依存すると共に、誘電体５２の誘電率(dielectric permeability)および誘電体材料の厚さにより影響される。
また、安定したプラズマは、１０ｍＡ／ｃｍ2よりも小さなプラズマ電流密度を維持することにより、特に、５ｍＡ／ｃｍ2に等しいかそれよりも小さいプラズマ電流密度で容易に達成できる。
放電空間６０を形成する誘電体５２と基板１２との間の距離は、０．１μｍ～５ｍｍの範囲であり、好ましくは、２５０μｍ～１５００μｍの距離である。ガス流５６の容積ガス流(volumetric gas flux)は、１Ｌ／ｍｉｎと５０Ｌ／ｍｉｎとの範囲内であり、好ましくは約４０Ｌ／ｍｉｎである。誘電体５２の厚さは、１μｍ～１０００μｍであり、好ましくは２５０μｍと５００μｍとの間である。
このようにして、硬化層の表面がプラズマ処理することで、硬化層の表面側の領域に存在するＳｉ－ＣＨ3のメチル成分をプラズマによって切断し、シロキサン結合Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに置き換える。これにより、バインダーとして機能するゾルゲルの縮合度を表面のみ上げることができる。つまり、硬化層の表面側の領域に、炭素原子の組成比を離間するにしたがって減少する第１領域を形成することができる。
プラスマ処理によって形成される第１領域は、薄い縮合層であるため、耐熱性には影響を与えることなく、表面の硬さを上昇させることが可能である。従って、耐熱性を維持しつつ耐摩耗性を上げることができる。また、下地層に含まれる無機ナノ粒子は縮合度が高い材質でできているため、第１領域の表面での体積縮小率はゾルゲルのみからなる硬化層にプラズマ処理をほどこした表面と比較して限定的となり、応力の増加が抑制されるため、耐熱性を損ねることなく耐摩耗性を上昇させることができる。
さらに、下地層の上にオーバーコート層を形成する場合には、上述した方法によって、下地層の上にオーバーコート層を形成すればよい。オーバーコート層が無機保護層の場合には、下地層のプラズマ処理に用いる装置でオーバーコート層を形成することができる。そのため、一貫して作製可能となるため生産性を高くすることができる。
以上、本発明のハードコート積層体について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
例えば、ハードコート積層体は、上述した基板、下地層およびオーバーコート層以外の層を有していてもよい。例えば、紫外線吸収層、防汚層等の各種光学フィルムで用いられる機能層を有していてもよい。また、これらの機能層は、基板の下地層とは反対側の面に設けられていてもよいし、基板と下地層との間に設けられていてもよいし、下地層とオーバーコート層との間に設けられていてもよいし、下地層の表面（オーバーコート層を有する場合にはオーバーコート層の表面）に設けられていてもよい。
例えば、図７に示す例は、基板１２と下地層１４との間に紫外線吸収層２２を有する本発明のハードコート積層体の例である。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
［実施例１］
基板として、厚み０．５ｍｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、パンライト）を用意した。
（下地層形成用塗布組成物の調製）
無機ナノ粒子である粒子径１２ｎｍのシリカ粒子を含有する水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学株式会社製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）を用意した。
この水分散型コロイダルシリカ分散液１００質量部に蒸留水２質量部、酢酸２０質量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０質量部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２質量部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００質量部で希釈して塗布組成物を得た。
（硬化層の形成）
基板であるポリカーボネートフィルムの一方の表面に、上記調製した塗布組成物を、ワイヤーバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて湿度１６ｇ／Ｋｇ、温度１２０℃の雰囲気で１時間加熱乾燥硬化させ硬化層を形成した。厚みは５μｍであった。
（プラズマ処理）
図６に示すようなプラズマ処理装置を用いて、上記で形成した硬化層の表面にプラズマ処理を施した。
具体的には向いあわせた２枚の金属板（第１電極および第２電極、対向部の面積は２ｃｍ×１８ｃｍ）を用意し、第１電極には誘電体（アルミナ，０．５ｍｍ厚）の板を重ねあわせて配置し、第２電極上には、上記硬化層を形成したポリカーボネート基板を配置した。大気圧にて窒素２０Ｌ／ｍｉｎ，酸素０．２Ｌ／ｍｉｎを放電空間に流す。基板は１ｍ／ｍｉｎの速度で第２電極の上を滑らせるようにして搬送する。周波数２００ｋＨｚ、４４０Ｗ、振幅３ｋＶの電力を電極間に印加してプラズマを生成した（プラズマ発生エリア約２ｃｍ×１８ｃｍ）。このプラズマによる処理を３０回繰り返した。１回の処理時間は１．２秒であり、累計で３６秒の処理時間となる。
以上により、炭素原子の組成比が基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有する下地層を形成した。
作製した下地層の厚さ方向における炭素原子の組成比、および、第１領域の厚みを上述したＥＳＣＡによって測定した。その結果、下地層の表面側の領域で炭素原子の組成比が基板から離間するにしたがって減少していること、すなわち、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。
また、作製した下地層の厚さ方向における水素原子の組成比を上述した水素前方散乱分析法（ＨＦＳ ＲＢＳ）により測定した。その結果、第１領域において水素原子の組成比が基板から離間するにしたがって減少していることを確認した。第１領域の表面における水素原子の組成比は８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
［実施例２］
さらに以下のようにして、下地層の上にオーバーコート層を形成した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。
（オーバーコート層の形成）
実施例１で用いたプラズマ処理装置を用い下地層の上にオーバーコート層を形成した。ＴＥＯＳ（tetraethoxysilane）を０．１５ｇ／ｈｒのレートで気化器に導入し、窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎと混合させ気化器を６０℃の温度に設定して気化する。そのガスをＮ2：３８Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2：０．０６Ｌ／ｍｉｎのレートで供給されたガスと混合し、放電空間に導入する。実施例１のプラズマ処理の際と同じ搬送速度、テンションで搬送し、同じパワー、周波数、電圧を印加してプラズマを生成し、シリカ膜（オーバーコート層）を成膜した。これを３０回繰り返すことにより、１５０ｎｍの厚みのシリカ膜を形成した。
［実施例３］
プラズマ処理時の基板の搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとし、処理回数を５回とした以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は１８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
［実施例４］
塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン５０質量部とジメチルジメトキシシラン８０質量部の混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は４０原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は４０％であった。
［実施例５］
塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン８０質量部とＴＥＯＳ５０質量部の混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。また、実施例１と同様に水素原子の組成比を測定したところ、第２領域の炭素原子の組成比は５原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は５原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は２０％であった。
［実施例６］
オーバーコート層の形成時の処理回数を３０回から２回に変更した以外は実施例２と同様にしてハードコート積層体を作製した。
［実施例７］
オーバーコート層の形成時の処理回数を３０回から５０回に変更した以外は実施例２と同様にしてハードコート積層体を作製した。
［実施例８］
プラズマ処理時の基板の搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとし、処理回数を３回とした以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は２０原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
［比較例１］
プラズマ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていないことを確認した。下地層における炭素原子の組成比は１１％で一定であった。下地層における水素原子の組成比は３２原子％で一定であった。
［比較例２］
塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン３０質量部とＴＥＯＳ１００質量部の混合液を使用した以外は比較例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていないことを確認した。下地層における炭素原子の組成比は３％で一定であった。下地層における水素原子の組成比は１５原子％で一定であった。
［比較例３］
プラズマ処理時の基板の搬送速度を５ｍ／ｍｉｎとし、処理回数を１回とした以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は２％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は２８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
［比較例４］
塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン４０質量部とジメチルジメトキシシラン９０質量部の混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は４５原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は４５％であった。
＜評価＞
作製した実施例および比較例のハードコート積層体の耐摩耗性および耐熱性を評価した。
（耐摩耗性）
下地層の表面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ－１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＣａｌｉｂｒａｓｅ社製Ｓ－１１研磨紙で２５回転摩耗輪表面を研磨して、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（耐熱性）
室温（２０℃）２時間、１１０度２時間のサイクルを１０回繰り返して割れ、剥がれなどないかの目視およびＳＥＭ画像観察を行った。剥がれない場合をＡ、ある場合をＢとする。
結果を表１に示す。
比較例１および比較例２から、第１領域を有さない場合には、全体の縮合率が低い、すなわち、炭素原子の組成比が多いと、耐熱性は良好であるものの、耐摩耗性が低く、一方、全体の縮合率が高い、すなわち、炭素原子の組成比が少ないと、耐摩耗性は高くなるものの、耐熱性が低下することがわかる。また、比較例３から、第１領域の表面（下地層の表面）での炭素原子の組成比が高いと耐摩耗性が十分ではないことがわかる。また、比較例４から第２領域での炭素原子の組成比が高い場合も耐摩耗性が低下することがわかる。
これに対して、下地層が炭素原子の組成比が、前記基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であり、第２領域での炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％である本発明のハードコート積層体は、比較例に比べて、耐摩耗性と耐熱性とを両立できることがわかる。
また、実施例２、６および７から、オーバーコート層を有することで、さらに耐摩耗性を向上できることがわかる。また、オーバーコート層の厚みは１０ｎｍ～２５０ｎｍが好ましいことがわかる。
実施例１、実施例３および実施例８の対比から、水素原子の組成比は１８原子％以下が好ましいことがわかる。
実施例１、４、５および比較例２、４の結果から、第２領域における炭素原子の組成比は５％～４０％となることがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
１０ ハードコート積層体
１２ 基板
１４ 下地層
１６ 第１領域
１８ 第２領域
２０ オーバーコート層
２２ 紫外線吸収層
５０ プラズマ処理装置
５２ 誘電体
５４ 第１電極
５５ 第２電極
５６ ガス流
５８ ＡＣ電源
５９ グランド
６０ 放電空間

Claims (7)

  1. 基板、および、前記基板の一方の主面側に配置される下地層を有し、
    前記下地層は無機ナノ粒子を含み、
    前記下地層は、酸素原子、炭素原子、および、ケイ素原子を含み、
    前記下地層は、前記基板とは反対側の表面側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が、前記基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、
    前記下地層の前記第１領域以外の領域において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％であり、
    前記第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であり、
    前記第１領域において、全元素に対する水素原子の組成比が、前記基板から離間するにしたがって減少しており、表面での水素原子の組成比が１８原子％以下であるハードコート積層体。
  2. 前記無機ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌのいずれかの酸化物粒子の少なくとも１つである請求項１に記載のハードコート積層体。
  3. 前記下地層の前記第１領域側の表面に配置される、無機酸化物を主成分とするオーバーコート層を有する請求項１または２に記載のハードコート積層体。
  4. 前記オーバーコート層の厚みが１０ｎｍ～２５０ｎｍである請求項３に記載のハードコート積層体。
  5. 前記オーバーコート層に含まれる無機酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの少なくとも１つの酸化物である請求項３または４に記載のハードコート積層体。
  6. 前記下地層は、シリコン原子、酸素原子、炭素原子を含む塗布液に無機ナノ粒子を添加した塗布組成物から形成されたものである請求項１～５のいずれか一項に記載のハードコート積層体。
  7. 前記下地層の厚さは、３μｍ～１０μｍであり、前記第１領域の厚さは、０．０３μｍ～０．２μｍである請求項１～６のいずれか一項に記載のハードコート積層体。
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