WO2021172356A1 - ハードコート積層体 - Google Patents

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WO2021172356A1
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carbon atoms
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信彦 高野
望月　佳彦
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat laminate.
  • the display surface of the image display device is required to be provided with abrasion resistance so that it will not be scratched during handling and the visibility will not be deteriorated. Therefore, the hard coat layer is used to improve the abrasion resistance of the display surface of the image display device.
  • sol-gel film containing inorganic nanoparticles As the hard coat layer.
  • a sol-gel film containing inorganic nanoparticles By forming a siloxane bond with the sol-gel film, it is possible to increase the wear resistance as compared with the organic hard coat layer containing carbon as a main component. Further, since the sol-gel film can contain inorganic nanoparticles, it is possible to increase the hardness of the hard coat layer by containing the inorganic nanoparticles.
  • Patent Document 1 describes a hard coat layer formed by applying and curing a hard coat coating solution containing a component composed of colloidal silica and a hydrolyzed condensate of trialkoxysilane as a hard coat layer. There is.
  • the hard coat layer using the sol-gel film containing inorganic nanoparticles becomes harder by increasing the condensation rate, and the wear resistance is improved.
  • the condensation rate is increased, the internal strain increases, so that there arises a problem that stress is concentrated and peeled off between the hard coat layer and the substrate when the thermal cycle is repeated. That is, in the hard coat layer using the sol-gel film containing inorganic nanoparticles, there is a trade-off relationship between wear resistance and heat resistance.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and to provide a hard coat laminate having excellent wear resistance and heat resistance.
  • the present invention solves the problem by the following configuration.
  • It has a substrate and a base layer arranged on one main surface side of the substrate.
  • the underlying layer contains inorganic nanoparticles and
  • the underlying layer contains oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms.
  • the underlayer has a first region on the surface side opposite to the substrate in which the composition ratio of carbon atoms to all elements except hydrogen decreases as the distance from the substrate increases. In the region other than the first region of the base layer, the composition ratio of carbon atoms to all elements excluding hydrogen is 5 atomic% to 40 atomic%.
  • a hard coat laminate in which the composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region is 1 atomic% or less.
  • the composition ratio of hydrogen atoms to all elements in the first region decreases as the distance from the substrate increases, and the composition ratio of hydrogen atoms on the surface is 18 atomic% or less [1].
  • Hard coat laminate [3] The hard-coated laminate according to [1] or [2], wherein the inorganic nanoparticles are at least one of oxide particles of any one of Si, Ti, Zr and Al. [4] The hard coat laminate according to any one of [1] to [3], which has an overcoat layer containing an inorganic oxide as a main component and is arranged on the surface of the base layer on the first region side. [5] The hard coat laminate according to [4], wherein the overcoat layer has a thickness of 10 nm to 250 nm.
  • the “thickness” means the length in the direction in which the substrate and the base layer, which will be described later, are lined up (hereinafter, the thickness direction).
  • the hard coat laminate of the present invention It has a substrate and a base layer arranged on one main surface side of the substrate.
  • the underlying layer contains inorganic nanoparticles and
  • the underlying layer contains oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms resulting from inorganic nanoparticles.
  • the underlayer has a first region on the surface side opposite to the substrate in which the composition ratio of carbon atoms to all elements except hydrogen decreases as the distance from the substrate increases. In the region other than the first region of the base layer, the composition ratio of carbon atoms to all elements excluding hydrogen is 5 atomic% to 40 atomic%. It is a hard coat laminate in which the composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region is 1 atomic% or less.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of the hard coat laminate of the present invention.
  • FIG. 1 is a conceptual view, that is, a side view of the hard coat laminate of the present invention as viewed from the surface direction of the main surface.
  • the main surface is the maximum surface of a sheet-like object (film, plate-like object).
  • the hard coat laminate 10 shown in FIG. 1 includes a substrate 12 and a base layer 14 in this order.
  • the substrate 12 side of the hard coat laminate 10 is also referred to as “lower”
  • the base layer 14 is also referred to as "upper”.
  • the base layer 14 is arranged in contact with one main surface of the substrate 12.
  • the base layer 14 is a layer containing inorganic nanoparticles. As will be described in detail later, the base layer 14 is a coating film formed by applying and curing a coating liquid containing inorganic nanoparticles by a sol-gel method. Since the base layer 14 contains inorganic nanoparticles, it functions as a hard coat layer that improves the wear resistance of the surface.
  • the hard coat laminate 10 has a configuration having a substrate 12 and a base layer 14, but the present invention is not limited to this.
  • the hard coat laminate 10 includes an overcoat layer 20 containing an inorganic oxide as a main component, which is formed on the surface of the substrate 12, the base layer 14, and the surface of the base layer 14 opposite to the substrate 12. It may be configured to have.
  • the base layer 14 contains oxygen atoms, carbon atoms, and silicon atoms derived from inorganic nanoparticles, and is a surface opposite to the substrate 12 (hereinafter, simply a surface).
  • the first region 16 in which the composition ratio of carbon atoms to all elements excluding hydrogen (hereinafter, also simply referred to as the composition ratio of carbon atoms) decreases as the distance from the substrate 12 increases.
  • the overcoat layer 20 is provided on the surface of the base layer 14 on the first region 16 side.
  • the composition ratio of carbon atoms to all the elements excluding hydrogen is 5 atomic% to 40 atomic%.
  • composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region 16, that is, the surface of the base layer 14 opposite to the substrate 12, is 1 atomic% or less.
  • the composition ratio of carbon atoms in the region on the substrate 12 side is substantially constant at 5 atomic% to 40 atomic%, and from a certain position, the base layer 14 It has a region reduced to 1 atomic% or less toward the surface side opposite to the substrate 12.
  • the region where the composition ratio of carbon atoms is reduced is the first region 16.
  • the composition ratio of carbon atoms is inclined in the thickness direction.
  • the decrease in the composition ratio of carbon atoms in the base layer 14 which is the coating film formed by the sol-gel method means that the condensation rate of the sol-gel functioning as a binder of the coating film is increased.
  • the first region 16 of the base layer 14 can be made harder, and the wear resistance of the surface of the base layer 14 can be improved.
  • the functional groups containing carbon atoms such as 3 Si-CH groups contained in the solgel are changed to Si—OH groups by the plasma containing oxygen. It is considered that the Si—OH group and the Si—OH group are hardened by Si—O—Si (siloxane bond) instead of the above.
  • the condensation rate is increased to make the hard coat layer harder and the wear resistance is improved.
  • the condensation rate of the entire hard coat layer is increased, the internal strain increases, so that there arises a problem that stress is concentrated and peeled off between the hard coat layer and the substrate when the thermal cycle is repeated.
  • the heat resistance it is necessary to reduce the condensation rate, and the wear resistance cannot be improved. That is, as shown in FIG. 5, in the hard coat layer using the sol-gel film containing inorganic nanoparticles, there is a trade-off relationship between wear resistance and heat resistance.
  • the surface of the base layer 14 is formed by forming the first region 16 in which the composition ratio of carbon atoms is inclined on the surface side of the substrate 12 of the base layer 14. It is possible to suppress an increase in internal strain due to a high condensation rate while making the material harder to improve wear resistance. Therefore, even if the thermal cycle is repeated, stress can be suppressed from being concentrated and peeled off between the base layer 14 and the substrate 12, and heat resistance can be improved. That is, as shown in FIG. 5, it is possible to improve the wear resistance while maintaining the heat resistance as compared with the conventional technique.
  • the overcoat layer is provided when the overcoat layer is provided on the base layer 14. Hardness (wear resistance) can be ensured even if the thickness of the material is thin. Therefore, it is possible to prevent the overcoat layer from changing the color and reducing the transparency.
  • the thickness of the first region 16 is preferably 0.03 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, and 0.04 ⁇ m to 0.08 ⁇ m. Is even more preferable.
  • composition ratio of carbon atoms (C) in the base layer 14 (first region 16 and second region 18) and the thickness of the first region 16 are XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). ) Can be used for measurement. XPS is also called ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
  • etching with argon ion plasma or the like and measurement with XPS are alternately performed to measure the thickness in the thickness direction.
  • the amount of silicon atom (Si), carbon atom (C), oxygen atom (O), etc. at each position is measured.
  • the measurement interval in the thickness direction by XPS may be appropriately set according to the etching rate, the measuring device, and the like.
  • -Measuring device ESCALab200-R manufactured by VG Scientific
  • Anode Mg (600W)
  • Scanning range 600-0ev 3 times
  • PE 150ev ⁇
  • TOA 90 degrees
  • Slit A3 ⁇
  • Iris 13 (Etching conditions)
  • Ion species Ar ⁇ Acceleration voltage: 3kV ⁇ Current: 3 ⁇ A ⁇ Etching time: 50 seconds / level
  • the position in the thickness direction measured by XPS is detected from the etching rate and the etching time. Further, assuming that the total of silicon atoms, carbon atoms, oxygen atoms, etc. is 1 (that is, 100%), the composition ratio (composition ratio profile) of carbon atoms in the thickness direction is as shown in the graph schematically shown in FIG. ) Is detected.
  • the measurement by XPS is performed up to the second region 18 of the base layer 14, but once the measured value by XPS becomes constant in the second region 18 of the base layer 14, no further measurement is required. ..
  • FIG. 3 carbon atoms at each position in the thickness direction (film thickness) in an example of the hard coat laminated body 10 having a layer structure in which the substrate 12 and the base layer 14 are laminated in this order as shown in FIG. Content rate.
  • the horizontal axis of FIG. 3 is a position in the thickness direction and is substantially proportional to the etching time.
  • the point where Ar ion etching is started and 5 nm is dug is defined as the surface of the first region 16 of the base layer 14. Therefore, in FIG. 3, the composition ratio of carbon atoms at the position of 5 nm in the thickness direction may be 1 atomic% or less. The reason for digging 5 nm is to eliminate the influence of stains because organic stains and the like are likely to adhere to the outermost surface of the base layer 14.
  • the etching rate is obtained in advance using a dummy substrate of molten silica, and it is assumed that this is the same as the etching rate of the first region in this sample, and the corresponding time is obtained.
  • the point where only the etching is performed is set as the position in the thickness direction.
  • the base layer 14 and the overcoat are overcoated.
  • the interface with the layer 20 is defined as follows.
  • the composition ratio of carbon atoms is obtained while performing Ar ion etching from the surface of the overcoat layer 20.
  • the end of the portion where the slope of the composition ratio of carbon atoms is 0 is defined as the interface A between the base layer 14 and the overcoat layer 20.
  • the boundary thereof is set as the interface A.
  • the interface A between the base layer 14 and the overcoat layer 20 may be defined as follows. A sample piece immersed in liquid nitrogen is split, and a cross section is imaged using a SEM (scanning electron microscope). When the base layer 14 and the first region 16 contain inorganic nanoparticles but are not contained in the overcoat layer 20, the overcoat layer 20 can be distinguished from the base layer 14 by the SEM image. .. Therefore, the interface A between the overcoat layer 20 and the base layer 14 may be determined by this method.
  • the interface A between the base layer 14 and the overcoat layer 20 may be determined from the difference in contrast by imaging a cross-sectional SEM image in the same manner as described above.
  • the composition ratio of carbon atoms at a position 5 nm from the interface A is the composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region 16.
  • the interface B between the first region 16 and the second region 18 of the base layer 14 has the inclination of the composition ratio of the carbon atom in the first region 16 and the carbon atom in the second region 18 as shown in FIG.
  • the interface B between the first region 16 and the second region 18 can be determined by drawing straight lines that approximate the slopes of the composition ratios and taking the intersections thereof.
  • a straight line that approximates the slope of the composition ratio of carbon atoms in the first region 16 and the second region 18 is defined as follows.
  • the composition ratio of the second region is set to the composition ratio at a position 100 nm advanced from the position where the tangent line of the composition ratio line of the carbon atom becomes 0.
  • the slope of the composition ratio of carbon atoms in the second region 18 is set to 0 and a straight line is drawn.
  • the points 1/10 and 9/10 of the composition ratio of carbon atoms in the second region 18 are obtained, and the straight line connecting these two points is approximated by the slope of the composition ratio of carbon atoms in the first region 16. Let it be a straight line.
  • the thickness of the first region 16 (from the surface to the interface) can be determined.
  • the composition ratio of carbon atoms in the second region 18 is preferably 5 atomic% to 40 atomic%, more preferably 5 atomic% to 20 atomic%, and 8 atomic% to 8 atomic%. 15 atomic% is more preferable.
  • the composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region 16 is preferably 0 atomic% to 1 atomic%.
  • the composition ratio of hydrogen atoms to all elements decreases as the distance from the substrate 12 increases.
  • the composition ratio of hydrogen atoms on the surface is preferably 18 atomic% or less.
  • the decrease in the composition ratio of hydrogen atoms also means that the condensation rate of sol-gel, which functions as a binder for the coating film, has increased.
  • the condensation rate increases and the composition ratio of hydrogen atoms decreases, the composition ratio of silicon atoms increases relatively. That is, the density of inorganic nanoparticles increases relatively.
  • the first region 16 of the base layer 14 can be made harder, and the wear resistance of the surface of the base layer 14 can be improved.
  • a low composition ratio of hydrogen atoms means that the silanol (Si—OH) groups in the base layer 14 are reduced and replaced with siloxane bonds (Si—O—Si).
  • composition ratio of carbon atoms becomes 0% on the surface of the first region 16, the hardness cannot be further distinguished from the composition ratio of carbon atoms. Therefore, by examining the composition ratio of hydrogen atoms, it is possible to obtain information on whether or not the film is even harder.
  • the surface of the base layer 14 is hardened to improve wear resistance, and the increase in internal strain due to the high condensation rate is suppressed. be able to. Therefore, even if the thermal cycle is repeated, stress can be suppressed from being concentrated and peeled off between the base layer 14 and the substrate 12, and heat resistance can be improved.
  • the composition ratio of hydrogen atoms in the second region 18 is preferably 20 atomic% to 40 atomic%, more preferably 23 atomic% to 38 atomic%, and even more preferably 25 atomic% to 35 atomic%.
  • the composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region 16 is preferably 0 atom% to 18 atom%, more preferably 0 atom% to 15 atom%, and 0 atom. % To 12 atomic% is more preferable.
  • H Hydrogen Forward Scattering Spectrometry
  • RBS Rutherford Backscattering Spectrometry
  • C / Si obtained by using this apparatus is plotted on the vertical axis, and atoms / cm 2 (area density of sample constituent atoms within the range through which ions have passed (atoms / cm 2 )) is plotted on the horizontal axis.
  • the horizontal axis represents the depth, but not in nm. Therefore, by considering that the portion corresponding to the first region of C / Si coincides with the slope of the composition ratio of carbon atoms obtained by the above-mentioned ESCA, atoms / cm 2 is replaced with nm. As a result, H / Si depth information is obtained.
  • the composition ratio of all elements other than hydrogen atom the one obtained by the above-mentioned ESCA is prioritized. That is, the composition ratio of the silicon atom and the oxygen atom, the composition ratio of the silicon atom and the carbon atom, and even when other elements are contained, the composition ratio of the silicon atom obtained by ESCA is treated as true.
  • the composition ratio of hydrogen atoms to all elements can be obtained together with the H / Si information obtained by HFS.
  • composition ratio of carbon atoms When determining the composition ratio of carbon atoms, it is convenient to use XPS as the measurement method, and it is more accurate than RBS / HFS (Rutherford backscattering method / hydrogen forward scattering analysis method), so it is measured using XPS. I do. On the other hand, when determining the composition ratio of hydrogen atoms, XPS cannot be used, so RBS / HFS is used.
  • ⁇ Board> As the substrate 12, a known sheet-like material (film, plate-like material) used as a substrate (support) in various hard coat laminated bodies and various laminated functional films can be used.
  • the material of the substrate 12 is not limited, and various materials can be used as long as the base layer 14 and the overcoat layer 20 can be supported.
  • various resin materials are preferably exemplified.
  • the material of the substrate 12 include polyethylene (PE), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyacrytonitrile (PAN).
  • PI Polyethylene
  • PC polymethyl methacrylate resin
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • COC Cycloolefin copolymer
  • COP cycloolefin polymer
  • TAC triacetylcellulose
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the thickness of the substrate 12 can be appropriately set according to the application, material, and the like.
  • the thickness of the substrate 12 is not limited, but the hard coat laminate 10 can sufficiently secure the mechanical strength of the hard coat laminate 10 and has good flexibility (flexibility). 5 ⁇ m to 25 mm is preferable, and 0.05 mm to 25 mm is more preferable, in terms of being able to reduce the weight and thickness of the 10 and obtaining a hard coat laminate 10 having good flexibility.
  • the resin base material used for the window of an automobile is used as a substrate, 5 mm to 25 mm is preferable.
  • the hard coat laminate is used as a single hard coat by being attached to another member, it is preferably 0.05 mm to 0.5 mm.
  • the base layer 14 is a thin film containing inorganic nanoparticles and is formed on the surface of the substrate 12.
  • the base layer 14 contains inorganic nanoparticles using a hydrolyzed and condensed coating material containing silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms as a binder.
  • inorganic nanoparticles examples include silicon oxide particles (silica particles), titanium oxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles.
  • the particle size of the inorganic nanoparticles is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 40 nm, and even more preferably 10 nm to 20 nm.
  • the ratio of the inorganic nanoparticles in the base layer 14 is preferably 30% by mass to 70% by mass, more preferably 35% by mass to 65% by mass, from the viewpoint of stability, heat resistance, abrasion resistance, etc. of the coating composition. , 40% by mass to 60% by mass is preferable.
  • binder As the binder, a condensate obtained by hydrolyzing and condensing organosiloxanes such as trialkoxysilane, dialkoxysilane, and tetraalkoxysilane is used.
  • the trialkoxysilane is represented by the following formula (1).
  • R 3 in the formula is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • trialkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -(.
  • a coating composition for forming a hard coat layer having particularly excellent wear resistance it is preferable that 70% by weight or more is methyltrialkoxysilane, and substantially the entire amount is methyltrialkoxysilane. Is even more preferable.
  • the above trialkoxysilanes other than a small amount of methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of improving adhesion, hydrophilicity, water repellency and other functions.
  • the hydrolyzed condensate of trialkoxysilane is a mixture of a part or all of the trialkoxysilane hydrolyzed and a condensate in which a part or all of the hydrolyzate is condensed, and these cause a sol-gel reaction.
  • the thickness of the base layer 14 is preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 8 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 7 ⁇ m from the viewpoint of heat resistance, abrasion resistance, and the like.
  • the overcoat layer 20 is a layer for enhancing the hardness of the base layer 14 or imparting antifouling property.
  • the overcoat layer may be an inorganic protective layer containing at least one oxide (inorganic oxide) of Ti, Zr and Al as a main component.
  • the overcoat layer 20 may be an organic protective layer made of an organic material.
  • the thickness of the overcoat layer is preferably 10 nm to 250 nm, more preferably 30 nm to 250 nm, and more preferably 100 nm, from the viewpoint of protecting the underlying layer 14, preventing cracking, preventing a decrease in transmittance, and the like. It is more preferably set to about 200 nm.
  • the inorganic protective layer is a layer made of an inorganic material.
  • various films made of a material having high transparency and good adhesion to the underlying layer can be used.
  • a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a titanium oxide film, a zirconium oxide film and the like can be used.
  • a silicon oxide film is preferably exemplified in that it has high transparency, flexibility, and various materials and film forming methods can be used.
  • the inorganic protective layer can be formed by a known method depending on the material.
  • plasma CVD such as atmospheric pressure plasma CVD, CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD (chemical vapor deposition) and ICP (Inductively Coupled Plasma) -CVD, atomic layer deposition (ALD (Atomic Layer Deposition)), magnetron sputtering and Sputtering such as reactive sputtering and various vapor deposition methods such as vacuum deposition are preferably used.
  • plasma CVD such as atmospheric pressure plasma CVD, CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD (chemical vapor deposition) and ICP (Inductively Coupled Plasma) -CVD, atomic layer deposition (ALD (Atomic Layer Deposition)), magnetron sputtering and Sputtering such as reactive sputtering and various vapor deposition methods such as vacuum deposition are preferably used.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • magnetron sputtering and Sputtering such
  • plasma CVD such as atmospheric pressure plasma CVD, CCP-CVD and ICP-CVD is preferably used in that the adhesion between the base layer and the inorganic protective layer can be improved.
  • Atmospheric pressure plasma CVD is preferably used from the viewpoint of productivity.
  • an antifouling layer is formed to prevent dirt from adhering to the surface.
  • the antifouling layer a conventionally known antifouling layer containing an organic fluorine compound can be appropriately used.
  • the antifouling layer may be formed by applying a coating composition containing an organic fluorine compound to the surface of the base layer and curing it.
  • the composition for forming the organic protective layer preferably contains an organic solvent, a surfactant, a silane coupling agent and the like in addition to the organic compound.
  • the thickness of the organic protective layer is not limited, and can be appropriately set according to the components contained in the coating composition for forming the overcoat layer, the underlying layer, and the like.
  • the organic protective layer can be formed by a known method depending on the material.
  • the organic protective layer can be formed by a coating method in which the composition for forming the above-mentioned organic protective layer is applied and the composition is dried.
  • the composition for forming the dry organic protective layer is irradiated with ultraviolet rays to polymerize (crosslink) the organic compounds in the composition. ..
  • a coating composition to be the base layer 14 is prepared.
  • the coating composition is preferably prepared as follows from the viewpoint of obtaining a base layer having more excellent wear resistance without forming a precipitate.
  • Trialkoxysilane is hydrolyzed and condensed under acidic conditions in a colloidal solution containing inorganic nanoparticles.
  • a colloidal silica dispersion containing silica particles as inorganic nanoparticles will be described.
  • the water required for the hydrolysis reaction of trialkoxysilane is supplied from this dispersion when an aqueous dispersion type colloidal silica dispersion is used, and water may be further added if necessary.
  • aqueous dispersion type colloidal silica dispersion is used, and water may be further added if necessary.
  • 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water is used with respect to 1 equivalent of trialkoxysilane.
  • the hydrolysis condensation reaction of this trialkoxysilane is preferably carried out under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent in order to carry out hydrolysis under these conditions.
  • This acid may be added to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion in advance, or both may be added after mixing. In addition, this addition can be divided into one time or two or more times.
  • this acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, nitrite, perchloric acid and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid and para.
  • Organic acids such as toluenesulfonic acid can be mentioned, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable from the viewpoint of ease of pH control. ..
  • an inorganic acid When used as the acid, it is preferably used at a concentration of 0.0001 to 2 and further preferably 0.001 to 0.1.
  • an organic acid When an organic acid is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of trialkoxysilane.
  • the conditions for hydrolysis and condensation reaction of trialkoxysilane vary depending on the type of trialkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and the like. Preferred conditions are humidity 5 g / Kg to 22 g / Kg, more preferably humidity 8 g / Kg to 16 g / Kg, and even more preferably humidity 14 g / Kg to 16 g / Kg.
  • the temperature of the system is 20 to 40 ° C., and the reaction time is 1 hour to several days.
  • the hydrolysis reaction of trialkoxysilane is an exothermic reaction, but it is desirable that the temperature of the system does not exceed 60 ° C. at the maximum. It is also preferable to allow the hydrolysis reaction to proceed sufficiently under such conditions, and then to proceed the condensation reaction at 40 to 80 ° C. for 1 hour to several days in order to stabilize the coating composition.
  • the hydrolyzed trialkoxysilane becomes a hydrolyzate having Si-OH.
  • This Si—OH undergoes a condensation reaction with Si—OH on the surface of colloidal silica and Si—OH of a trialkoxysilane hydrolyzate molecule different from this molecule to form a Si—O—Si bond.
  • the produced condensate also undergoes a condensation reaction with another Si—OH to form a Si—O—Si bond. This hydrolysis reaction and condensation reaction proceed partially rather than completely.
  • the coating composition usually further contains a curing catalyst.
  • this catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt and tetramethylammonium. Examples thereof include quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts.
  • the curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxane resin solid content.
  • the organosiloxane resin solid content is stably dissolved, and for that purpose, it is desirable that at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more is alcohol.
  • this alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-.
  • examples thereof include butoxyethanol, and low-boiling alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability, and coatability.
  • Acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, nitrite, perchloric acid and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid and malein.
  • Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid can be mentioned, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of ease of pH control. ..
  • Other solvents need to be miscible with water / alcohol, such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, acetic acid.
  • esters such as ethyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate and ethoxyethyl acetate.
  • the solvent is preferably 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxane resin solid content.
  • the coating composition may contain an ultraviolet absorber.
  • This ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxane resin solid content.
  • the coating composition prepared as described above is applied onto a substrate and cured by heating to form a cured layer.
  • a coating method known methods such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method can be used.
  • the substrate on which the coating composition is applied is heat-cured after the solvent is dried and removed by heating or the like.
  • the remaining Si—OH undergoes a condensation reaction to form a Si—O—Si bond, forming a cured layer.
  • the heat curing is preferably carried out under the conditions of a humidity of 5 g / Kg to 22 g / Kg, preferably a humidity of 8 g / Kg to 18 g / Kg, and more preferably a humidity of 14 g / Kg to 16 g / Kg.
  • the temperature is preferably in the range of 50 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 80 ° C. to 160 ° C., and even more preferably in the range of 100 ° C. to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 3 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • a known leveling agent can be added to the coating composition for the purpose of improving the coatability and the smoothness of the obtained coating film. Further, dyes, pigments, fillers and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Plasma processing After forming a cured film by sol-gel on the substrate in this way, plasma treatment is performed on the surface of the cured film. By performing the plasma treatment, it is possible to form a first region in which the composition ratio of carbon atoms decreases as the distance from the substrate increases.
  • FIG. 6 shows a conceptual diagram of an example of a processing apparatus that performs plasma treatment on the cured layer.
  • the plasma processing apparatus 50 shown in FIG. 6 is connected to a pair of electrodes composed of a first electrode 54 and a second electrode 55, a dielectric 52 coupled to the first electrode 54, a first electrode 54, and a second electrode 55. It has an AC (Alternating Current) power supply 58.
  • the second electrode 55 is connected to the ground 59.
  • the space between the first electrode 54 and the second electrode 55 is the discharge space 60 in which plasma is generated.
  • the substrate 12 on which the cured layer is formed is conveyed to the discharge space 60, the gas flow 56 is supplied into the discharge space 60, and plasma is generated by applying a voltage to the electrode pair by the AC power supply 58. , Plasma treatment is performed on the surface of the cured layer.
  • the gas stream 56 is set to include at least one of the groups of argon, air, and nitrogen.
  • argon may be used as the carrier gas, or else, argon and air, or a mixture of nitrogen and argon may be used at any concentration.
  • the AC power supply 58 has an amplitude in the range of 3 kV to 6 kV (preferably an amplitude of 10 greater than the breakdown voltage) at frequencies in the range of 50 kHz to 1 MHz (preferably 100 to 700 kHz) and up to 40% higher than the breakdown voltage. It is tuned to provide an AC voltage with (% to 20% higher).
  • the transport gas may be oxygen, carbon dioxide, common precursor gasses such as NH 3 , SiH 4 , hydrocarbons, organosilicons such as TEOS (tetraethoxysilane) and HMDSO (hexamethyldiolefin), or It may include organo-metallics, or a combination or mixture of these gases.
  • gases may be present in the transport gas from the beginning of the treatment. Good results are achieved by adding more gas after the step of stabilizing the plasma. This addition is best done by stabilizing the plasma after each step until the desired concentration (eg 20%) is established, with fractional stepwise increments.
  • the above-mentioned gradual increase in gas concentration includes further increase in gas concentration (gas concentration increments), and the increase is relatively small compared to the final desired concentration.
  • the chemical addition of the reaction gas to the transport gas is carried out after a uniform glow plasma has been ignited in the transport gas and operated for approximately 10-20 seconds. It is said.
  • the concentration of the reaction gas added to the transport gas is gradually increased in a few percent concentration step and then applied to the plasma at about 5% -10% per step to keep the plasma stable.
  • the voltage is gradually increased.
  • Dielectric 52 includes materials such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PTFE (polytetrafluoroethylene), or ceramics such as silica or alumina. Any combination or mixture may be used as well.
  • Stabilizing the plasma is achieved by adjusting the voltage characteristics so that the voltage rise time is in the range of 0.1 to 10 kV / ⁇ s. Preferably, it is achieved using a value in the range of 0.1 to 5 kV / ⁇ s.
  • the voltage rise time depends on the amplitude and frequency of the AC voltage, and is also influenced by the dielectric permeability of the dielectric 52 and the thickness of the dielectric material.
  • stable plasmas can be easily achieved, especially at plasma current densities equal to or less than 5 mA / cm 2 , by maintaining plasma current densities less than 10 mA / cm 2.
  • the distance between the dielectric 52 forming the discharge space 60 and the substrate 12 is in the range of 0.1 ⁇ m to 5 mm, preferably 250 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the volumetric gas flux of the gas flow 56 is in the range of 1 L / min and 50 L / min, preferably about 40 L / min.
  • the thickness of the dielectric 52 is 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably between 250 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the methyl component of Si—CH 3 existing in the region on the surface side of the cured layer is cleaved by plasma and replaced with siloxane-bonded Si—O—Si.
  • the degree of condensation of the sol-gel functioning as a binder can be increased only on the surface. That is, in the region on the surface side of the cured layer, a first region that decreases as the composition ratio of carbon atoms is separated can be formed.
  • the first region formed by the plasma treatment is a thin condensed layer, it is possible to increase the surface hardness without affecting the heat resistance. Therefore, it is possible to increase the wear resistance while maintaining the heat resistance.
  • the inorganic nanoparticles contained in the base layer are made of a material with a high degree of condensation, the volume reduction rate on the surface of the first region is higher than that on the surface of the cured layer consisting only of sol-gel, which has been subjected to plasma treatment. Since it is limited and the increase in stress is suppressed, the abrasion resistance can be increased without impairing the heat resistance.
  • the overcoat layer when forming an overcoat layer on the base layer, the overcoat layer may be formed on the base layer by the method described above.
  • the overcoat layer is an inorganic protective layer
  • the overcoat layer can be formed by an apparatus used for plasma treatment of the underlying layer. Therefore, the productivity can be increased because the production can be performed consistently.
  • the hard coat laminate may have layers other than the above-mentioned substrate, base layer and overcoat layer.
  • it may have a functional layer used in various optical films such as an ultraviolet absorbing layer and an antifouling layer.
  • these functional layers may be provided on the surface opposite to the base layer of the substrate, may be provided between the substrate and the base layer, or may be provided between the base layer and the overcoat layer. It may be provided between the above layers, or may be provided on the surface of the base layer (or the surface of the overcoat layer if it has an overcoat layer).
  • the example shown in FIG. 7 is an example of the hard coat laminate of the present invention having the ultraviolet absorbing layer 22 between the substrate 12 and the base layer 14.
  • Example 1 As a substrate, a polycarbonate film having a thickness of 0.5 mm (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite) was prepared.
  • aqueous dispersion type colloidal silica dispersion liquid (Snowtex 30 solid content concentration 30% by weight manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) containing silica particles having a particle diameter of 12 nm, which are inorganic nanoparticles, was prepared.
  • the coating composition prepared above is applied to one surface of the polycarbonate film, which is a substrate, with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then used in a hot air circulation oven at a humidity of 16 g / Kg and a temperature of 120 ° C.
  • a cured layer was formed by drying and curing by heating in an atmosphere for 1 hour. The thickness was 5 ⁇ m.
  • first electrode and second electrode the area of the facing portion is 2 cm ⁇ 18 cm
  • the first electrode is made of a dielectric (alumina, 0.5 mm thick).
  • the plates were placed on top of each other, and the polycarbonate substrate on which the cured layer was formed was placed on the second electrode.
  • 20 L / min of nitrogen and 0.2 L / min of oxygen are flowed into the discharge space.
  • the substrate is conveyed by sliding on the second electrode at a speed of 1 m / min.
  • a power with a frequency of 200 kHz, 440 W, and an amplitude of 3 kV was applied between the electrodes to generate plasma (plasma generation area of about 2 cm ⁇ 18 cm). This plasma treatment was repeated 30 times.
  • the processing time for one time is 1.2 seconds, and the cumulative processing time is 36 seconds.
  • an underlayer having a first region in which the composition ratio of carbon atoms decreases as the distance from the substrate is increased is formed.
  • the composition ratio of carbon atoms in the thickness direction of the prepared base layer and the thickness of the first region were measured by the above-mentioned ESCA. As a result, it was confirmed that the composition ratio of carbon atoms in the region on the surface side of the base layer decreased as the distance from the substrate increased, that is, the first region was formed.
  • the composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region was 0%.
  • the composition ratio of carbon atoms in the second region was 11 atomic%.
  • the thickness of the first region was 60 nm.
  • composition ratio of hydrogen atoms in the thickness direction of the prepared base layer was measured by the above-mentioned hydrogen forward scattering analysis method (HFS RBS). As a result, it was confirmed that the composition ratio of hydrogen atoms in the first region decreased as the distance from the substrate increased.
  • the composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region was 8 atomic%.
  • the composition ratio of hydrogen atoms in the second region was 32%.
  • Example 2 Further, a hard coat laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that an overcoat layer was formed on the base layer as follows.
  • overcoat layer An overcoat layer was formed on the base layer using the plasma processing apparatus used in Example 1.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • nitrogen gas 2 L / min tetraethoxysilane
  • the vaporizer is set to a temperature of 60 ° C. for vaporization.
  • the gas is mixed with the gas supplied at a rate of N 2 : 38 L / min and O 2 : 0.06 L / min and introduced into the discharge space.
  • the plasma was transported at the same transport speed and tension as in the plasma treatment of Example 1, and the same power, frequency, and voltage were applied to generate plasma, and a silica film (overcoat layer) was formed. By repeating this 30 times, a silica film having a thickness of 150 nm was formed.
  • Example 3 A hard coat laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the transport speed of the substrate during the plasma treatment was 3 m / min and the number of treatments was 5.
  • the composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. It was confirmed from the composition ratio of carbon atoms that the first region was formed. The composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region was 0%. The composition ratio of carbon atoms in the second region was 11 atomic%. The thickness of the first region was 60 nm. The composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region was 18 atomic%. The composition ratio of hydrogen atoms in the second region was 32%.
  • Example 4 In the preparation of the coating composition, hard coat lamination was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 50 parts by mass of methyltriethoxysilane and 80 parts by mass of dimethyldimethoxysilane was used instead of 130 parts by mass of methyltriethoxysilane.
  • the body was made.
  • the composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. From the composition ratio of carbon atoms, it was confirmed that the first region was formed.
  • the composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region was 0%.
  • the composition ratio of carbon atoms in the second region was 40 atomic%.
  • the thickness of the first region was 60 nm.
  • the composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region was 8 atomic%.
  • the composition ratio of hydrogen atoms in the second region was 40%.
  • Example 5 In the preparation of the coating composition, a hard coat laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 80 parts by mass of methyltriethoxysilane and 50 parts by mass of TEOS was used instead of 130 parts by mass of methyltriethoxysilane. bottom.
  • the composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. From the composition ratio of carbon atoms, it was confirmed that the first region was formed. The composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region was 0%. Further, when the composition ratio of hydrogen atoms was measured in the same manner as in Example 1, the composition ratio of carbon atoms in the second region was 5 atomic%. The thickness of the first region was 60 nm. The composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region was 5 atomic%. The composition ratio of hydrogen atoms in the second region was 20%.
  • Example 6 A hard coat laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the number of treatments during the formation of the overcoat layer was changed from 30 times to 2 times.
  • Example 7 A hard coat laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the number of treatments during the formation of the overcoat layer was changed from 30 times to 50 times.
  • Example 8 A hard coat laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the transport speed of the substrate during the plasma treatment was set to 3 m / min and the number of treatments was set to 3.
  • the composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. From the composition ratio of carbon atoms, it was confirmed that the first region was formed. The composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region was 0%. The composition ratio of carbon atoms in the second region was 11 atomic%. The thickness of the first region was 60 nm. The composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region was 20 atomic%. The composition ratio of hydrogen atoms in the second region was 32%.
  • Example 1 A hard coat laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment was not performed.
  • the composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. From the composition ratio of carbon atoms, it was confirmed that the first region was not formed.
  • the composition ratio of carbon atoms in the underlayer was constant at 11%.
  • the composition ratio of hydrogen atoms in the underlayer was constant at 32 atomic%.
  • a hard coat laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a mixed solution of 30 parts by mass of methyltriethoxysilane and 100 parts by mass of TEOS was used instead of 130 parts by mass of methyltriethoxysilane. bottom.
  • the composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. From the composition ratio of carbon atoms, it was confirmed that the first region was not formed.
  • the composition ratio of carbon atoms in the underlayer was constant at 3%.
  • the composition ratio of hydrogen atoms in the underlayer was constant at 15 atomic%.
  • Example 3 A hard coat laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the transport speed of the substrate during the plasma treatment was 5 m / min and the number of treatments was one.
  • the composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. From the composition ratio of carbon atoms, it was confirmed that the first region was formed. The composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region was 2%. The composition ratio of carbon atoms in the second region was 11 atomic%. The thickness of the first region was 60 nm. The composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region was 28 atomic%. The composition ratio of hydrogen atoms in the second region was 32%.
  • Example 4 In the preparation of the coating composition, hard coat lamination was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 40 parts by mass of methyltriethoxysilane and 90 parts by mass of dimethyldimethoxysilane was used instead of 130 parts by mass of methyltriethoxysilane. The body was made. The composition ratio of the carbon atom and the composition ratio of the hydrogen atom were measured in the same manner as in Example 1. From the composition ratio of carbon atoms, it was confirmed that the first region was formed. The composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region was 0%. The composition ratio of carbon atoms in the second region was 45 atomic%. The thickness of the first region was 60 nm. The composition ratio of hydrogen atoms on the surface of the first region was 8 atomic%. The composition ratio of hydrogen atoms in the second region was 45%.
  • the base layer has a first region in which the composition ratio of carbon atoms decreases as the distance from the substrate is increased, and the composition ratio of carbon atoms on the surface of the first region is 1 atomic% or less. It can be seen that the hard coat laminate of the present invention having a composition ratio of carbon atoms in the second region of 5 atomic% to 40 atomic% can achieve both wear resistance and heat resistance as compared with the comparative example. ..
  • the wear resistance can be further improved by having the overcoat layer.
  • the thickness of the overcoat layer is preferably 10 nm to 250 nm.
  • composition ratio of hydrogen atoms is preferably 18 atomic% or less.
  • Hard-coated laminate 12
  • Substrate 14
  • Base layer 16
  • 1st region 18
  • 2nd region 20
  • Overcoat layer 22
  • Ultraviolet absorbing layer 50
  • Plasma processing device 52
  • Dielectric 54
  • 1st electrode 55
  • 2nd electrode 56
  • Gas flow 58
  • AC power supply 59
  • Ground 60 Discharge space

Abstract

耐摩耗性および耐熱性に優れたハードコート積層体を提供する。基板、および、基板の一方の主面側に配置される下地層を有し、下地層は無機ナノ粒子を含み、下地層は、酸素原子、炭素原子、および、ケイ素原子を含み、下地層は、基板とは反対側の表面側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、下地層の第１領域以外の領域において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％であり、第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下である。

Description

ハードコート積層体
　本発明は、ハードコート積層体に関する。
　近年、軽量で耐衝撃性に優れたポリカーボネートの板状部材を窓ガラス、特に、自動車の窓ガラスに適用することが検討されている。自動車の窓ガラスは、例えば、フロントウィンドウの場合は、ワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドウの場合は、ウィンドウ昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。そのため、高いレベルの耐摩耗性が要求される。そこで、ポリカーボネートの板状部材の表面にハードコート層を積層して耐摩耗性を高めることが考えられている。
　また、表示画面上で表示を見ながら指やペン等で画面をタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルが普及している。そのため、画像表示装置の表示面は、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐摩耗性を付与することが要求されている。そのため、ハードコート層を用いて画像表示装置の表示面の耐摩耗性を高めることが行われている。
　また、ハードコート層として、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いることが提案されている。ゾルゲル膜でシロキサン結合を形成することで、カーボンを主成分とする有機ハードコート層に比べて、耐摩耗性を高くすることができる。また、ゾルゲル膜は、無機ナノ粒子を含有させることができるため、無機ナノ粒子を含有させてハードコート層の硬さを増加させることが可能である。
　例えば、特許文献１には、ハードコート層として、コロイダルシリカ、及び、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなる成分を含むハードコート塗液を塗布、硬化させて形成したハードコート層が記載されている。
特開２００４－０２７１１０号公報
　無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層は、縮合率を上げることで硬くなり耐摩耗性が向上する。しかしながら、縮合率を高くすると、内部ひずみが増加するため、熱サイクルを繰り返すとハードコート層と基板との間で応力が集中し剥がれるという問題が生じる。すなわち、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層において、耐摩耗性と耐熱性とはトレードオフの関係にある。
　本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、耐摩耗性および耐熱性に優れたハードコート積層体を提供することにある。
　本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
　［１］　基板、および、基板の一方の主面側に配置される下地層を有し、
　下地層は無機ナノ粒子を含み、
　下地層は、酸素原子、炭素原子、および、ケイ素原子を含み、
　下地層は、基板とは反対側の表面側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、
　下地層の第１領域以外の領域において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％であり、
　第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であるハードコート積層体。
　［２］　第１領域において、全元素に対する水素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少しており、表面での水素原子の組成比が１８原子％以下である［１］に記載のハードコート積層体。
　［３］　無機ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌのいずれかの酸化物粒子の少なくとも１つである［１］または［２］に記載のハードコート積層体。
　［４］　下地層の第１領域側の表面に配置される、無機酸化物を主成分とするオーバーコート層を有する［１］～［３］のいずれかに記載のハードコート積層体。
　［５］　オーバーコート層の厚みが１０ｎｍ～２５０ｎｍである［４］に記載のハードコート積層体。
　［６］　オーバーコート層に含まれる無機酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの少なくとも１つの酸化物である［４］または［５］に記載のハードコート積層体。
　［７］　下地層は、シリコン原子、酸素原子、炭素原子を含む塗布液に無機ナノ粒子を添加した塗布組成物から形成されたものである［１］～［６］のいずれかに記載のハードコート積層体。
　本発明によれば、耐摩耗性および耐熱性に優れたハードコート積層体を提供することができる。
本発明のハードコート積層体の一例を概念的に示す図である。 本発明のハードコート積層体の他の一例を概念的に示す図である。 厚み方向の位置と炭素の組成比との関係を模式的に表すグラフである。 厚み方向の位置と水素の組成比との関係を模式的に表すグラフである。 耐熱性と耐摩耗性の関係を模式的に表すグラフである。 本発明のハードコート積層体を製造するプラズマ装置の一例を概念的に示す図である。 本発明のハードコート積層体の他の一例を概念的に示す図である。
　以下、本発明のハードコート積層体の実施形態について、図面に基づいて説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　以下の説明において、「厚み」とは、後述する基板、および、下地層が並ぶ方向（以下、厚み方向）における長さを意味する。
［ハードコート積層体］
　本発明のハードコート積層体は、
　基板、および、基板の一方の主面側に配置される下地層を有し、
　下地層は無機ナノ粒子を含み、
　下地層は、酸素原子、炭素原子、および、無機ナノ粒子に起因するケイ素原子を含み、
　下地層は、基板とは反対側の表面側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、
　下地層の第１領域以外の領域において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％であり、
　第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であるハードコート積層体である。
　図１に、本発明のハードコート積層体の一例を概念的に示す。
　図１は、本発明のハードコート積層体を主面の面方向から見た概念図、すなわち、側面図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
　図１に示すハードコート積層体１０は、基板１２と、下地層１４と、をこの順に有して構成される。
　なお、以下の説明では、ハードコート積層体１０の基板１２側を『下』、下地層１４を『上』とも言う。
　図１に示すように、下地層１４は基板１２の一方の主面上に接して配置されている。
　下地層１４は、無機ナノ粒子を含有する層である。後に詳述するが、下地層１４は、無機ナノ粒子を含有する塗布液をゾルゲル法によって塗布、硬化して形成した塗布膜である。下地層１４は、無機ナノ粒子を含有するため、表面の耐摩耗性を向上するハードコート層として機能する。
　図１に示す例では、ハードコート積層体１０は、基板１２と下地層１４とを有する構成としたが、これに限定はされない。図２に示すように、ハードコート積層体１０は、基板１２と下地層１４と、下地層１４の基板１２とは反対側の面に形成される無機酸化物を主成分とするオーバーコート層２０を有する構成としてもよい。
　ここで、本発明のハードコート積層体１０において、下地層１４は、酸素原子、炭素原子、および、無機ナノ粒子に起因するケイ素原子を含み、基板１２とは反対側の面（以下、単に表面または界面ともいう）側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比（以下単に、炭素原子の組成比ともいう）が、基板１２から離間するにしたがって減少している第１領域１６を有する。図２に示す例では、下地層１４の第１領域１６側の表面にオーバーコート層２０を有するということもできる。
　また、下地層１４の第１領域１６以外の領域（以下、第２領域ともいう）１８において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比は、５原子％～４０原子％である。
　さらに、第１領域１６の表面、すなわち、下地層１４の基板１２とは反対側の表面での炭素原子の組成比は、１原子％以下である。
　すなわち、図３にグラフで示すように、下地層１４において、基板１２側の領域では炭素原子の組成比は、５原子％～４０原子％で略一定であり、ある位置から、下地層１４の基板１２とは反対側の表面側に向かって、１原子％以下まで減少している領域を有する。この炭素原子の組成比が減少している領域が第１領域１６である。第１領域１６においては、炭素原子の組成比が厚さ方向に傾斜している、ということもできる。
　ゾルゲル法によって形成した塗布膜である下地層１４において、炭素原子の組成比が減少していることは、塗布膜のバインダとして機能するゾルゲルの縮合率が上がっていることを意味する。その結果、下地層１４の第１領域１６をより硬くすることができ、下地層１４の表面の耐摩耗性を向上できる。また、後述するプラズマ処理によって、下地層１４の第１領域１６では、ゾルゲルに含まれていたＳｉ-ＣＨ3基などの炭素原子を含んだ官能基が、酸素を含んだプラズマによりＳｉ－ＯＨ基に置き換わり、Ｓｉ－ＯＨ基とＳｉ－ＯＨ基どうしがＳｉ－Ｏ－Ｓｉ（シロキサン結合）することで硬くなると考えられる。
　ここで、前述のとおり、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層において、縮合率を上げることで硬くなり耐摩耗性が向上する。しかしながら、ハードコート層全体の縮合率を高くすると、内部ひずみが増加するため、熱サイクルを繰り返すとハードコート層と基板との間で応力が集中し剥がれるという問題が生じる。一方、耐熱性を高くするためには、縮合率を下げる必要があり、耐摩耗性を向上することができない。すなわち、図５に示すように、無機ナノ粒子含有ゾルゲル膜を用いたハードコート層において、耐摩耗性と耐熱性とはトレードオフの関係にある。
　これに対して、本発明のハードコート積層体１０は、下地層１４の基板１２の表面側において、炭素原子の組成比が傾斜する第１領域１６を形成することで、下地層１４の表面を硬くして耐摩耗性を向上しつつ、縮合率を高くすることによる内部ひずみの増加を抑制することができる。そのため、熱サイクルを繰り返しても下地層１４と基板１２との間で応力が集中し剥がれることを抑制でき、耐熱性を向上できる。すなわち、図５に示すように、従来技術に比べて、耐熱性を維持しつつ、耐摩耗性を向上することができる。
　また、耐熱性だけでなく、クロスカット法を用いて密着力を評価した際にも、良い評価を得ることができる。
　また、下地層１４の第１領域１６が元の下地層１４（第２領域１８）の硬さを上回る硬さを有するため、下地層１４の上にオーバーコート層を設ける場合に、オーバーコート層の厚みが薄くても硬さ（耐摩耗性）を確保することができる。そのため、オーバーコート層によって色味が変化したり透明性が低下することを抑制できる。
　耐熱性と耐摩耗性とを両立する観点から、第１領域１６の厚さは、０．０３μｍ～０．２μｍが好ましく、０．０３μｍ～０．１５μｍがより好ましく、０．０４μｍ～０．０８μｍがさらに好ましい。
　下地層１４（第１領域１６および第２領域１８）中の炭素原子（Ｃ）の組成比、および、第１領域１６の厚さは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy））を利用して測定すればよい。なお、ＸＰＳは、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれている。
　ＸＰＳを用いる、炭素原子の組成比、および、第１領域１６の厚さの測定では、一例として、まず、アルゴンイオンプラズマ等によるエッチングと、ＸＰＳによる測定とを交互に行って、厚さ方向の各位置における、ケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）、および、酸素原子（Ｏ）等の量を測定する。ＸＰＳによる厚さ方向の測定間隔は、エッチングレートおよび測定装置等に応じて、適宜、設定すればよい。
　装置およびパラメータの一例を以下に示す。
・測定装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬａｂ２００－Ｒ
・アノード：Ｍｇ（６００Ｗ）
・走査範囲：６００－０ｅｖ３回
・ＰＥ：１５０ｅｖ
・ＴＯＡ：９０度
・スリット：Ａ３
・アイリス：１３
（エッチング条件）
・イオン種：Ａｒ
・加速電圧：３ｋＶ
・電流：３μＡ
・エッチング時間：５０秒／レベル
　次いで、エッチングレートとエッチング時間とから、ＸＰＳによる測定を行った厚さ方向の位置を検出する。さらに、ケイ素原子、炭素原子、および、酸素原子等の合計を１（すなわち１００％）として、図３に模式的に示すグラフのように、厚さ方向における炭素原子の組成比（組成比のプロファイル）を検出する。
　なお、ＸＰＳによる測定は、下地層１４の第２領域１８まで行なうが、下地層１４の第２領域１８において、ＸＰＳによる測定値が一定になったら、それ以上は、測定を行わなくてもよい。
　図３に示す例は、図１に示すような、基板１２、下地層１４の順に積層された層構成を有するハードコート積層体１０の一例における厚さ方向（膜厚）の各位置における炭素原子の含有率である。なお、図３の横軸は、厚み方向の位置であり、エッチング時間と略比例している。
　本発明においては、下地層１４の上に他の層が配置されていない場合には、Ａｒイオンエッチングを開始して５ｎｍ掘り進んだ地点を下地層１４の第１領域１６の表面と定義する。従って、図３において、厚み方向５ｎｍの位置での炭素原子の組成比が、１原子％以下であればよい。５ｎｍ掘り進める理由としては、下地層１４の最表面では有機物の汚れなどが付着しやすいため、汚れの影響を排除するためである。また、厚さ方向の位置の求め方としては、あらかじめ溶融シリカのダミー基板を用いてエッチングレートを求めておき、これを本サンプルでの第１領域のエッチングレートと同じと仮定し、対応する時間だけエッチングした地点を厚さ方向の位置とする。
　なお、後述するように、ハードコート積層体１０の下地層１４の上にオーバーコート層２０を有する構成（図２参照）等のように他の層を有する場合には、下地層１４とオーバーコート層２０（他の層）との界面は以下のようにして定める。
　上記と同様にして、オーバーコート層２０の表面からＡｒイオンエッチングをしつつ、炭素原子の組成比を求める。炭素原子の組成比の傾きが０の箇所の終端を下地層１４とオーバーコート層２０との界面Ａとする。また、下地層１４とオーバーコート層２０との組成が大きく異なる場合には、その境界を界面Ａとする。
　あるいは、下地層１４とオーバーコート層２０との界面Ａは以下のようにして定めてもよい。
　液体窒素に浸したサンプル片を割り、断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて撮像する。下地層１４および第１領域１６には無機ナノ粒子が含まれているが、オーバーコート層２０には含まれていない場合には、ＳＥＭ画像によりオーバーコート層２０を下地層１４と区別可能である。よって、オーバーコート層２０と下地層１４との界面Ａをこの方法により定めてもよい。
　あるいは、下地層１４とオーバーコート層２０との界面Ａは、上述と同様に断面ＳＥＭ画像を撮像して、コントラストの違いから定めてもよい。
　ハードコート積層体１０の下地層１４の上にオーバーコート層２０を有する構成の場合には、この界面Ａから５ｎｍの位置における炭素原子の組成比を第１領域１６の表面における炭素原子の組成比とする。
　また、下地層１４の第１領域１６と第２領域１８との界面Ｂは、図３のように第１領域１６においての炭素原子の組成比の傾きと、第２領域１８においての炭素原子の組成比の傾きを近似した直線をそれぞれ引き、その交点をとることで、第１領域１６と第２領域１８との界面Ｂを決めることができる。第１領域１６および第２領域１８における炭素原子の組成比の傾きを近似した直線は以下のようにして定める。
　まず、第２領域の組成比を、炭素原子の組成比の線の接線が０となる位置から１００ｎｍ進んだ位置の組成比とする。第２領域１８における炭素原子の組成比の傾きは０として直線を引く。次に、上記第２領域１８における炭素原子の組成比の１／１０の地点と９／１０の地点を求め、この２点を結ぶ直線を第１領域１６における炭素原子の組成比の傾きを近似した直線とする。
　このようにして、第１領域１６と第２領域１８との界面Ｂを決定したら、第１領域１６の厚さ（表面から界面まで）を決定することができる。
　耐熱性と耐摩耗性との両立の観点から、第２領域１８における炭素原子の組成比は、５原子％～４０原子％が好ましく、５原子％～２０原子％がより好ましく、８原子％～１５原子％がさらに好ましい。
　耐熱性と耐摩耗性との両立の観点から、第１領域１６の表面における炭素原子の組成比は、０原子％～1原子％が好ましい。
　ここで、本発明のハードコート積層体においては、第１領域１６において、全元素に対する水素原子の組成比（以下、単に水素原子の組成比ともいう）が、基板１２から離間するにしたがって減少しており、表面での水素原子の組成比が１８原子％以下であることが好ましい。
　水素原子の組成比が減少していることも、塗布膜のバインダとして機能するゾルゲルの縮合率が上がっていることを意味する。縮合率が上がり、水素原子の組成比が減少することで、ケイ素原子の組成比が相対的に増加する。すなわち、無機ナノ粒子の密度が相対的に増加する。これによって、下地層１４の第１領域１６をより硬くすることができ、下地層１４の表面の耐摩耗性を向上できる。水素原子の組成比が低いことは、下地層１４中のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が少なくなり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）に置き換わったことを意味する。第１領域１６の表面において炭素原子の組成比が０％になった場合には、炭素原子の組成比からは硬さをそれ以上区別できない。そこで、水素原子の組成比を調べることで、さらに硬い膜かどうかの情報を得ることができる。
　第１領域１６における水素原子の組成比を上記のようにすることで、下地層１４の表面を硬くして耐摩耗性を向上しつつ、縮合率を高くすることによる内部ひずみの増加を抑制することができる。そのため、熱サイクルを繰り返しても下地層１４と基板１２との間で応力が集中し剥がれることを抑制でき、耐熱性を向上できる。
　第２領域１８における水素原子の組成比は、２０原子％～４０原子％が好ましく、２３原子％～３８原子％がより好ましく、２５原子％～３５原子％がさらに好ましい。
　耐熱性と耐摩耗性との両立の観点から、第１領域１６の表面における水素原子の組成比は、０原子％～１８原子％が好ましく、０原子％～１５原子％がより好ましく、０原子％～１２原子％がさらに好ましい。
　下地層１４（第１領域１６および第２領域１８）中の、全元素に対する水素原子（Ｈ）の組成比は、水素前方散乱分析法(Hydrogen　Forward　scattering　Spectrometry:HFS),RBS:Rutherford　Backscattering　Spectrometryを利用して測定すればよい。これにより、非破壊で深さ方向の組成の情報を計測することが可能である。
　装置およびパラメータの一例を以下に示す。
・National　Electrostatics　Corporation製　Pelletron　3SDH
＜水素測定時（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定を実施）＞
・入射イオン4Ｈｅ++
・入射エネルギー２３００ｋＶ
・入射角７５ｄｅｇ
・散乱角１６０ｄｅｇ
　解析には、９点分の積算データを用いる。
　Ｈ／Ｓｉのシグナル量を求めることにより、Ｓｉに対してのＨの比率を求めることができる。ただし、測定中にイオン照射によってＨの脱離が発生するので、イオン照射量を０．１～１μＣの間で５点とり、それぞれで求めたＨ／Ｓｉのシグナルの量を外挿することにより、イオン照射開始時のＨ／Ｓｉを求め、それを真のＨ／Ｓｉの値とする。
＜他の元素測定時（ＲＢＳ単独測定）＞
・入射イオン4Ｈｅ++
・入射エネルギー２３００ｋＶ
・入射角－３０ｄｅｇ
・散乱角１６０ｄｅｇ
・照射量1μＣ×４２点をとり平均を求める
　この装置を用いて得られたＣ／Ｓｉを縦軸に、ａｔｏｍｓ／ｃｍ2（イオンが通過した範囲内にある試料構成原子の面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2））を横軸としてプロットする。横軸は深さを表すがｎｍの単位でない。そこで、Ｃ／Ｓｉの第１領域に相当する部分が上述したＥＳＣＡにて求められている炭素原子の組成比の傾斜と一致すると考えることで、ａｔｏｍｓ／ｃｍ2をｎｍに置き換える。これによりＨ／Ｓｉの深さ情報を得る。
　水素原子以外のすべての元素の組成比は上述したＥＳＣＡにより求めたものを優先する。すなわち、ケイ素原子と酸素原子の組成比、ケイ素原子と炭素原子の組成比、さらに他の元素が入っている場合も、ＥＳＣＡにより求めたケイ素原子との組成比を真として扱う。別にＨＦＳにより得られたＨ／Ｓｉの情報と併せて、全元素に対する水素原子の組成比を求めることができる。
　炭素原子の組成比を求める際は、測定方法としてＸＰＳを用いるのが簡便で、かつ、ＲＢＳ／ＨＦＳ（ラザフォード後方散乱法/水素前方散乱分析法）よりも正確であるため、ＸＰＳを用いて測定を行う。一方、水素原子の組成比を求める際は、ＸＰＳは使えないので、ＲＢＳ／ＨＦＳを使用する。
　次に、ハードコート積層体を構成する各構成要素について詳述する。
　＜基板＞
　基板１２は、各種のハードコート積層体および各種の積層型の機能性フィルムなどにおいて基板（支持体）として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
　基板１２の材料には、制限はなく、下地層１４およびオーバーコート層２０を支持可能であれば、各種の材料が利用可能である。基板１２の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
　基板１２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
　基板１２の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
　基板１２の厚さには、制限はないが、ハードコート積層体１０の機械的強度を十分に確保できる、可撓性（フレキシブル性）の良好なハードコート積層体が得られる、ハードコート積層体１０の軽量化および薄手化を図れる、可撓性の良好なハードコート積層体１０が得られる等の点で、５μｍ～２５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ～２５ｍｍがより好ましい。例えば、自動車のウィンドウに用いられる樹脂基材を基板とする場合には、５ｍｍ～２５ｍｍが好ましい。一方、ハードコート積層体をハードコート単体として、他の部材に貼着して用いる場合には、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍが好ましい。
　＜下地層＞
　下地層１４は、無機ナノ粒子を含有する薄膜であり、基板１２の表面に形成される。下地層１４は、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子を含む塗布物を加水分解縮合したものをバインダーとして、無機ナノ粒子を含有している。
　（無機ナノ粒子）
　無機ナノ粒子としては、酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、および、酸化アルミニウム粒子が挙げられる。
　無機ナノ粒子の粒子径は、５ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～４０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～２０ｎｍがさらに好ましい。
　下地層１４中の無機ナノ粒子の比率は、塗布組成物の安定性、耐熱性および耐摩耗性等の観点から、３０質量％～７０質量％が好ましく、３５質量％～６５質量％がより好ましく、４０質量％～60質量％が好ましい。
　（バインダー）
　バインダーとしては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等のオルガノシロキサンを加水分解縮合させた縮合物を用いる。
　トリアルコキシシランは、下記（１）式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（但し、式中Ｒ3は炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基である。）
　トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
　また、特に耐摩耗性に優れたハードコート層を形成する塗布組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加してもよい。
　トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、トリアルコキシシランの一部または全部が加水分解したもの及び加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得ることができる。
　下地層１４の厚さは、耐熱性および耐摩耗性等の観点から、３μｍ～１０μｍが好ましく、４μｍ～８μｍがより好ましく、５μｍ～７μｍがさらに好ましい。
　＜オーバーコート層＞
　オーバーコート層２０は、下地層１４の硬さを増強する、もしくは防汚性を付与するための層である。
　オーバーコート層は、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの少なくとも１つの酸化物（無機酸化物）を主成分とする無機保護層であってもよい。あるいは、オーバーコート層２０は、有機材料からなる有機保護層であってもよい。
　オーバーコート層の厚さは、下地層１４を保護する観点、および、割れ防止、透過率低下防止等の観点から、１０ｎｍ～２５０ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ～２５０ｎｍとすることがより好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍとすることがさらに好ましい。
　無機保護層は、無機材料からなる層である。無機保護層は、透明性が高く、下地層との密着性が良好な材料からなる膜が各種利用可能である。例えば、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜等が利用可能である。
　特に、透明性が高く、柔軟性があり、様々な材料や成膜方法が使用できる点で、酸化ケイ素膜が好適に例示される。
　無機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。例えば、大気圧プラズマＣＶＤ、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤ（chemical vapor deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。中でも、下地層と無機保護層との密着力を向上できる点で、大気圧プラズマＣＶＤ、ＣＣＰ－ＣＶＤおよびＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。生産性の観点から大気圧プラズマＣＶＤが好適に利用される。
　有機保護層としては、例えば、表面に汚れが付着することを防止する防汚層が形成される。
　防汚層としては、有機フッ素化合物を含む従来公知の防汚層が適宜利用可能である。防汚層は、有機フッ素化合物を含む塗布組成物を下地層表面に塗布し硬化させて形成すればよい。
　有機保護層を形成するための組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
　有機保護層の厚さには、制限はなく、オーバーコート層を形成するための塗布組成物に含まれる成分および下地層等に応じて、適宜、設定できる。
　有機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、有機保護層は、上述した有機保護層を形成するための組成物を塗布して、組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による有機保護層の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機保護層を形成するための組成物に、紫外線を照射することにより、組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
［ハードコート積層体の製造方法］
　以下、本発明のハードコート積層体１０の製造方法の一例を説明する。
　（塗布組成物の調製）
　まず、下地層１４となる塗布組成物を調製する。塗布組成物の調製は、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れた下地層を得る観点から、以下のようにして行なうことが好ましい。
　無機ナノ粒子を含有するコロイド溶液中で、トリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。以下の説明では、一例として、無機ナノ粒子としてのシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ分散液中でトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる場合について説明する。
　ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は、水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１～１０当量、好ましくは１．５～７当量、さらに好ましくは３～５当量の水が用いられる。
　このトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行うのが好ましく、この条件下で加水分解を行うために一般的には加水分解剤として酸が使用される。この酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、この添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。この酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ、ｐＨコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
　酸として無機酸を使用する場合は、０．０００１～２規定、更には０．００１～０．１規定の濃度で使用するのが好ましい。また、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１～５０重量部、更には１～３０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
　トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量等によって変化する。好ましい条件は、湿度５ｇ／Ｋｇ～２２ｇ／Ｋｇ、より好ましくは湿度８ｇ／Ｋｇ～１６ｇ／Ｋｇ、さらに好ましくは湿度１４ｇ／Ｋｇ～１６ｇ／Ｋｇである。また、系の温度は２０～４０℃、反応時間が１時間～数日間である。トリアルコキシシランの加水分解反応は発熱反応であるが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、塗布組成物の安定化のため４０～８０℃で１時間～数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
　加水分解されたトリアルコキシシランは、Ｓｉ－ＯＨを有する加水分解物となる。このＳｉ－ＯＨは、コロイダルシリカ表面のＳｉ－ＯＨ、および、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ－ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。生成した縮合物もまた別のＳｉ－ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
　塗布組成物は、通常、さらに硬化触媒を含有する。この触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。この硬化触媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．１～５重量部である。
　塗布組成物に用いられる溶媒としては、オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。このアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ブトキシエタノール等を挙げることができ、炭素数１～４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２－プロパノールが特に好ましい。この溶媒中には、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング液のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ、ｐＨコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０～９００重量部、より好ましくは１５０～７００重量部である。
　塗布組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０～６．０、好ましくは４．０～５．５に調整することが望ましい。これにより、常温での塗液のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。この塗液は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
　塗布組成物には、紫外線吸収剤を含有させてもよい。これにより、下地層の耐候性を高めることができる。この紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１～６．０重量部、好ましくは０．２～５．０重量部用いられる。
　（硬化層の形成）
　以上のようにして調製された塗布組成物を、基板上に塗布し、加熱硬化することで硬化層を形成する。
　塗布方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の公知の方法が利用可能である。
　塗布組成物が塗布された基板は、加熱等により溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。熱硬化の過程で、残留するＳｉ－ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、硬化層となる。熱硬化は、湿度５ｇ／Ｋｇ～２２ｇ／Ｋｇ、好ましくは湿度８ｇ／Ｋｇ～１８ｇ／Ｋｇ、より好ましくは湿度１４ｇ／Ｋｇ～１６ｇ／Ｋｇの条件下で行うことが好ましい。また、温度は、５０℃～２００℃の範囲、より好ましくは８０℃～１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃～１４０℃の範囲で行うのが好ましい。また加熱時間は、好ましくは１０分間～４時間、より好ましくは２０分間～３時間、さらに好ましくは３０分間～２時間である。
　塗布組成物には、塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で、公知のレベリング剤を配合することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
　（プラズマ処理）
　このようにして基板上にゾルゲルによる硬化膜を形成した後に、硬化膜の表面にプラズマ処理を行う。プラズマ処理を行うことで、炭素原子の組成比が、基板から離間するにしたがって減少している第１領域を形成することができる。
　硬化層に対してプラズマ処理を行う処理装置の一例の概念図を図６に示す。
　図６に示すプラズマ処理装置５０は、第１電極５４および第２電極５５からなる一対の電極対、第１電極５４に結合された誘電体５２、第１電極５４および第２電極５５に接続されるＡＣ（Alternating Current）電源５８を有する。第２電極５５はグランド５９に接続されている。
　第１電極５４と第２電極５５との間の空間は、プラズマが生成される放電空間６０となる。硬化層が形成された基板１２をこの放電空間６０に搬送し、ガス流５６を放電空間６０内に供給するとともに、ＡＣ電源５８によって、電極対に電圧を印加することで、プラズマを発生して、硬化層の表面にプラズマ処理を行う。
　ガス流５６は、アルゴン、空気、および、窒素のグループのうちの少なくとも一つを備えて設定される。例えば、純粋なアルゴンは、搬送ガスとして使用されてもよく、または、他には、アルゴンおよび空気、または、窒素およびアルゴンの混合が任意の濃度で使用されてもよい。
　ガス流の設定後、第１電極５４および第２電極５５には、調節可能なＡＣ電源５８によってエネルギーが供給される。ＡＣ電源５８は、５０ｋＨｚ～１ＭＨｚ（好ましくは、１００～７００ｋＨｚ）の範囲の周波数でブレークダウン電圧よりも最大で４０％高い３ｋＶ～６ｋＶの範囲の振幅（好ましくは、振幅はブレークダウン電圧よりも１０％ないし２０％高い）を有するＡＣ電圧が供給されるように調整されている。一旦、ブレークダウン電圧に到達すると、誘電体５２と基板１２（硬化層）との間でプラズマが発生する。同時に、基板１２をその全表面に沿って処理するために、基板１２は、所定の方向に搬送される。
　さらに、搬送ガスは、酸素、二酸化炭素、ＮＨ3、ＳｉＨ4のような共通先駆ガス（common precursor gasses）、炭化水素、ＴＥＯＳ（tetraethoxysilane）およびＨＭＤＳＯ（hexamethyldisiloxane）のような有機ケイ素（organosilicons）、または有機金属（organo-metallics）、またはこれらガスの組み合わせ又は混合を含んでもよい。これらガスは、処理の始めから搬送ガスに存在していてもよい。良好な結果は、プラズマを安定化するステップ後にさらにガスを付加することにより達成される。この付加は、少しずつの段階的な増加(fractional stepwise increments)で、所望の濃度（例えば２０％）が確立されるまで各ステップの後にプラズマを安定化させることにより、最も良好に行われる。
　上述の段階的な少しずつの増加は、更なるガスの濃度のガス濃度増加（gas concentration increments）を含み、その増加は、最終的に望まれる濃度と比較して比較的小さい。例として、例えば４段階（全体の２５％）または１０段階（全体の１０％）または２０段階（最大所望濃度の５％）で濃度をその最大所望値に増加させることは、最終的に望まれる濃度と比較して、比較的小さい段階と考えられる。
　もう一つの方法として、搬送ガスに対する反応ガスの化学的な付加は、均一なグロープラズマが搬送ガスにおいて発生（ignite）されて、概ね１０秒－２０秒の間、操作（operate）された後に行われる。搬送ガスに付加された反応ガスの濃度は、少しのパーセントの濃度段階で徐々に増加され、その後、プラズマを安定に維持するために、段階あたり約５％－１０％で、プラズマに印加される電圧が漸次的に増加される。
　誘電体５２は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、またはシリカ（silica）またはアルミナ（alumina）のようなセラミックのような材料を含む。任意の組み合わせ又は混合が同様に使用されてもよい。
　プラズマを安定化させることは、電圧立ち上がり時間が０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲であるように電圧特性を調整することにより達成される。好ましくは、０．１ないし５ｋＶ／μｓの範囲の値を用いて達成される。電圧立ち上がり時間は、ＡＣ電圧の振幅と周波数に依存すると共に、誘電体５２の誘電率(dielectric permeability)および誘電体材料の厚さにより影響される。
　また、安定したプラズマは、１０ｍＡ／ｃｍ2よりも小さなプラズマ電流密度を維持することにより、特に、５ｍＡ／ｃｍ2に等しいかそれよりも小さいプラズマ電流密度で容易に達成できる。
　放電空間６０を形成する誘電体５２と基板１２との間の距離は、０．１μｍ～５ｍｍの範囲であり、好ましくは、２５０μｍ～１５００μｍの距離である。ガス流５６の容積ガス流(volumetric gas flux)は、１Ｌ／ｍｉｎと５０Ｌ／ｍｉｎとの範囲内であり、好ましくは約４０Ｌ／ｍｉｎである。誘電体５２の厚さは、１μｍ～１０００μｍであり、好ましくは２５０μｍと５００μｍとの間である。
　このようにして、硬化層の表面がプラズマ処理することで、硬化層の表面側の領域に存在するＳｉ－ＣＨ3のメチル成分をプラズマによって切断し、シロキサン結合Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに置き換える。これにより、バインダーとして機能するゾルゲルの縮合度を表面のみ上げることができる。つまり、硬化層の表面側の領域に、炭素原子の組成比を離間するにしたがって減少する第１領域を形成することができる。
　プラスマ処理によって形成される第１領域は、薄い縮合層であるため、耐熱性には影響を与えることなく、表面の硬さを上昇させることが可能である。従って、耐熱性を維持しつつ耐摩耗性を上げることができる。また、下地層に含まれる無機ナノ粒子は縮合度が高い材質でできているため、第１領域の表面での体積縮小率はゾルゲルのみからなる硬化層にプラズマ処理をほどこした表面と比較して限定的となり、応力の増加が抑制されるため、耐熱性を損ねることなく耐摩耗性を上昇させることができる。
　さらに、下地層の上にオーバーコート層を形成する場合には、上述した方法によって、下地層の上にオーバーコート層を形成すればよい。オーバーコート層が無機保護層の場合には、下地層のプラズマ処理に用いる装置でオーバーコート層を形成することができる。そのため、一貫して作製可能となるため生産性を高くすることができる。
　以上、本発明のハードコート積層体について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
　例えば、ハードコート積層体は、上述した基板、下地層およびオーバーコート層以外の層を有していてもよい。例えば、紫外線吸収層、防汚層等の各種光学フィルムで用いられる機能層を有していてもよい。また、これらの機能層は、基板の下地層とは反対側の面に設けられていてもよいし、基板と下地層との間に設けられていてもよいし、下地層とオーバーコート層との間に設けられていてもよいし、下地層の表面（オーバーコート層を有する場合にはオーバーコート層の表面）に設けられていてもよい。
　例えば、図７に示す例は、基板１２と下地層１４との間に紫外線吸収層２２を有する本発明のハードコート積層体の例である。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
　［実施例１］
　基板として、厚み０．５ｍｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、パンライト）を用意した。
　（下地層形成用塗布組成物の調製）
　無機ナノ粒子である粒子径１２ｎｍのシリカ粒子を含有する水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学株式会社製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）を用意した。
　この水分散型コロイダルシリカ分散液１００質量部に蒸留水２質量部、酢酸２０質量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０質量部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２質量部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００質量部で希釈して塗布組成物を得た。
　（硬化層の形成）
　基板であるポリカーボネートフィルムの一方の表面に、上記調製した塗布組成物を、ワイヤーバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、熱風循環式オーブンを用いて湿度１６ｇ／Ｋｇ、温度１２０℃の雰囲気で１時間加熱乾燥硬化させ硬化層を形成した。厚みは５μｍであった。
　（プラズマ処理）
　図６に示すようなプラズマ処理装置を用いて、上記で形成した硬化層の表面にプラズマ処理を施した。
　具体的には向いあわせた２枚の金属板（第１電極および第２電極、対向部の面積は２ｃｍ×１８ｃｍ）を用意し、第１電極には誘電体（アルミナ，０．５ｍｍ厚）の板を重ねあわせて配置し、第２電極上には、上記硬化層を形成したポリカーボネート基板を配置した。大気圧にて窒素２０Ｌ／ｍｉｎ，酸素０．２Ｌ／ｍｉｎを放電空間に流す。基板は１ｍ／ｍｉｎの速度で第２電極の上を滑らせるようにして搬送する。周波数２００ｋＨｚ、４４０Ｗ、振幅３ｋＶの電力を電極間に印加してプラズマを生成した（プラズマ発生エリア約２ｃｍ×１８ｃｍ）。このプラズマによる処理を３０回繰り返した。１回の処理時間は１．２秒であり、累計で３６秒の処理時間となる。
　以上により、炭素原子の組成比が基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有する下地層を形成した。
　作製した下地層の厚さ方向における炭素原子の組成比、および、第１領域の厚みを上述したＥＳＣＡによって測定した。その結果、下地層の表面側の領域で炭素原子の組成比が基板から離間するにしたがって減少していること、すなわち、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。
　また、作製した下地層の厚さ方向における水素原子の組成比を上述した水素前方散乱分析法（ＨＦＳ　ＲＢＳ）により測定した。その結果、第１領域において水素原子の組成比が基板から離間するにしたがって減少していることを確認した。第１領域の表面における水素原子の組成比は８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
　［実施例２］
　さらに以下のようにして、下地層の上にオーバーコート層を形成した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。
　（オーバーコート層の形成）
　実施例１で用いたプラズマ処理装置を用い下地層の上にオーバーコート層を形成した。ＴＥＯＳ（tetraethoxysilane）を０．１５ｇ／ｈｒのレートで気化器に導入し、窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎと混合させ気化器を６０℃の温度に設定して気化する。そのガスをＮ2：３８Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2：０．０６Ｌ／ｍｉｎのレートで供給されたガスと混合し、放電空間に導入する。実施例１のプラズマ処理の際と同じ搬送速度、テンションで搬送し、同じパワー、周波数、電圧を印加してプラズマを生成し、シリカ膜（オーバーコート層）を成膜した。これを３０回繰り返すことにより、１５０ｎｍの厚みのシリカ膜を形成した。
　［実施例３］
　プラズマ処理時の基板の搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとし、処理回数を５回とした以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は１８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
　［実施例４］
　塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン５０質量部とジメチルジメトキシシラン８０質量部の混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は４０原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は４０％であった。
　［実施例５］
　塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン８０質量部とＴＥＯＳ５０質量部の混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。また、実施例１と同様に水素原子の組成比を測定したところ、第２領域の炭素原子の組成比は５原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は５原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は２０％であった。
　［実施例６］
　オーバーコート層の形成時の処理回数を３０回から２回に変更した以外は実施例２と同様にしてハードコート積層体を作製した。
　［実施例７］
　オーバーコート層の形成時の処理回数を３０回から５０回に変更した以外は実施例２と同様にしてハードコート積層体を作製した。
　［実施例８］
　プラズマ処理時の基板の搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとし、処理回数を３回とした以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は２０原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
　［比較例１］
　プラズマ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていないことを確認した。下地層における炭素原子の組成比は１１％で一定であった。下地層における水素原子の組成比は３２原子％で一定であった。
　［比較例２］
　塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン３０質量部とＴＥＯＳ１００質量部の混合液を使用した以外は比較例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていないことを確認した。下地層における炭素原子の組成比は３％で一定であった。下地層における水素原子の組成比は１５原子％で一定であった。
　［比較例３］
　プラズマ処理時の基板の搬送速度を５ｍ／ｍｉｎとし、処理回数を１回とした以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は２％であった。第２領域の炭素原子の組成比は１１原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は２８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は３２％であった。
　［比較例４］
　塗布組成物の調製において、メチルトリエトキシシラン１３０質量部に代えて、メチルトリエトキシシラン４０質量部とジメチルジメトキシシラン９０質量部の混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体を作製した。実施例１と同様に炭素原子の組成比および水素原子の組成比をそれぞれ測定した。炭素原子の組成比から、第１領域が形成されていることを確認した。第１領域の表面における炭素原子の組成比は０％であった。第２領域の炭素原子の組成比は４５原子％であった。第１領域の厚さは６０ｎｍであった。第１領域の表面における水素原子の組成比は８原子％であった。第２領域における水素原子の組成比は４５％であった。
　＜評価＞
　作製した実施例および比較例のハードコート積層体の耐摩耗性および耐熱性を評価した。
　（耐摩耗性）
　下地層の表面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ－１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＣａｌｉｂｒａｓｅ社製Ｓ－１１研磨紙で２５回転摩耗輪表面を研磨して、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
　（耐熱性）
　室温（２０℃）２時間、１１０度２時間のサイクルを１０回繰り返して割れ、剥がれなどないかの目視およびＳＥＭ画像観察を行った。剥がれない場合をＡ、ある場合をＢとする。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１および比較例２から、第１領域を有さない場合には、全体の縮合率が低い、すなわち、炭素原子の組成比が多いと、耐熱性は良好であるものの、耐摩耗性が低く、一方、全体の縮合率が高い、すなわち、炭素原子の組成比が少ないと、耐摩耗性は高くなるものの、耐熱性が低下することがわかる。また、比較例３から、第１領域の表面（下地層の表面）での炭素原子の組成比が高いと耐摩耗性が十分ではないことがわかる。また、比較例４から第２領域での炭素原子の組成比が高い場合も耐摩耗性が低下することがわかる。
　これに対して、下地層が炭素原子の組成比が、前記基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であり、第２領域での炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％である本発明のハードコート積層体は、比較例に比べて、耐摩耗性と耐熱性とを両立できることがわかる。
　また、実施例２、６および７から、オーバーコート層を有することで、さらに耐摩耗性を向上できることがわかる。また、オーバーコート層の厚みは１０ｎｍ～２５０ｎｍが好ましいことがわかる。
　実施例１、実施例３および実施例８の対比から、水素原子の組成比は１８原子％以下が好ましいことがわかる。
　実施例１、４、５および比較例２、４の結果から、第２領域における炭素原子の組成比は５％～４０％となることがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　１０　ハードコート積層体
　１２　基板
　１４　下地層
　１６　第１領域
　１８　第２領域
　２０　オーバーコート層
　２２　紫外線吸収層
　５０　プラズマ処理装置
　５２　誘電体
　５４　第１電極
　５５　第２電極
　５６　ガス流
　５８　ＡＣ電源
　５９　グランド
　６０　放電空間
 

Claims (7)

  1. 　基板、および、前記基板の一方の主面側に配置される下地層を有し、
    　前記下地層は無機ナノ粒子を含み、
    　前記下地層は、酸素原子、炭素原子、および、ケイ素原子を含み、
    　前記下地層は、前記基板とは反対側の表面側に、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が、前記基板から離間するにしたがって減少している第１領域を有し、
    　前記下地層の前記第１領域以外の領域において、水素を除いた全元素に対する炭素原子の組成比が５原子％～４０原子％であり、
    　前記第１領域の表面での炭素原子の組成比が１原子％以下であるハードコート積層体。
  2. 　前記第１領域において、全元素に対する水素原子の組成比が、前記基板から離間するにしたがって減少しており、表面での水素原子の組成比が１８原子％以下である請求項１に記載のハードコート積層体。
  3. 　前記無機ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌのいずれかの酸化物粒子の少なくとも１つである請求項１または２に記載のハードコート積層体。
  4. 　前記下地層の前記第１領域側の表面に配置される、無機酸化物を主成分とするオーバーコート層を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のハードコート積層体。
  5. 　前記オーバーコート層の厚みが１０ｎｍ～２５０ｎｍである請求項４に記載のハードコート積層体。
  6. 　前記オーバーコート層に含まれる無機酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの少なくとも１つの酸化物である請求項４または５に記載のハードコート積層体。
  7. 　前記下地層は、シリコン原子、酸素原子、炭素原子を含む塗布液に無機ナノ粒子を添加した塗布組成物から形成されたものである請求項１～６のいずれか一項に記載のハードコート積層体。
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