CN106459228A - 聚合物刷 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种即使在气相中也能够形成相分离结构的聚合物刷。本发明涉及的聚合物刷，具有基材以及一端固定在所述基材上的聚合物层，其特征在于，所述聚合物层中，聚合物密部和聚合物疏部之间的相分离状态可逆地变化。

Description

聚合物刷
技术领域
本发明涉及在基材上固定有聚合物一端的聚合物刷。
背景技术
在基材上固定有聚合物一端的聚合物刷，是基材的表面处理手段的一种，可知其可以赋予基材表面亲水性、低摩擦性等特性(专利文献1、2)。此外，将该聚合物刷配制在特定的溶剂中时，聚合物刷的相和溶剂的相之间有发生相分离的可能性也通过模拟给出了启示(非专利文献1)。但是，并没有给出实现该聚合物刷相-溶剂相之间的相分离的实例，其具体的方法并不清楚。
进一步地，所述聚合物相-溶剂相之间的相分离是在溶剂存在下开始发生的现象，不清楚在不存在溶剂的气相中的相分离结构。此外其实现方法也不明确。考虑到在设备等中的技术应用，如果能够达成气相中的相分离结构，可以进一步提高聚合物刷的实用性。然而，关于在气相中形成聚合物刷的相分离结构，通过模拟也没有给出启示，此外也没有这样的实现例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-133434号公报
专利文献2：日本特开2010-261001号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Norizoe，其他2名，“Molecular simulation of2-dimensionalmicrophase separation of single-component homopolymers grafted onto a planarsubstrate”，Europhysics Letters,16January 2013,101,16006
发明内容
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供气相中也能够形成相分离结构的聚合物刷。
聚合物刷由于聚合物链的一条链固定在基材上，在不完全在溶剂中溶解的点(通常与溶剂分离的点)上与通常的聚合物不同。进一步地，由于聚合物刷中聚合物层的自由端侧在平面方向不相互作用，在厚度方向上的相互影响被放大，力学状态与通常的三维结构不同，进一步由于聚合物的固定状态完全不同，可以认为聚合物刷中的相分离状态与通常的聚合物相区別。然而本发明的发明人通过研究，意外地发现了聚合物刷相-溶剂相之间的相分离现象与聚合物溶液中聚合物相-溶剂相之间的相分离现象显示出了高相关性。聚合物刷层即使发生相分离也是极薄的，不会发生浑浊等光散射行为，得到的相分离结构也是细微的。考虑到通常的聚合物溶液中的相分离是基于浑浊的光散射行为确认的微观相分离行为，聚合物刷相的相分离状态和聚合物溶液的相分离状态，实质上表示了不同的相分离状态，并且如上述，尽管溶解状态和力学行为等均不同，发现两者显示出高相关性也是极其意外的。并且还发现了，通过在与聚合物溶液相分离条件相似的条件下使聚合物刷和溶剂接触，显示出了与聚合物溶液的情况相似的相分离状态；进而，通过在特定的温度以下将溶剂置换为气相，维持相分离结构的同时使溶剂相部分成为气相，即使在气相中也能够形成聚合物刷的相分离结构；以及在该气相中形成了相分离结构的聚合物刷是通过加热能够调整上述相分离结构的，从而完成了本发明。
即本发明涉及的相分离型聚合物刷，具有基材，以及一端固定在所述基材上、另一端为自由端的多条聚合物链形成的聚合物层，其特征在于，所述聚合物层中，聚合物密部和聚合物疏部之间的相分离状态可逆地变化。所述聚合物层为不进行相分离状态时的厚度优选为1nm以上且50nm以下，所述聚合物链的数均分子量优选为2000以上且1000000以下。所述相分离结构优选为通过外部环境的变化可逆地进行结构调节的结构。此外所述外部环境的变化，优选为温度、压力或离子浓度的变化导致的变化。
此外，本发明也包含相分离型聚合物刷，该相分离型聚合物刷具有基材，以及一端固定在所述基材上、另一端为自由端的多条聚合物链形成的聚合物层，在所述聚合物层中，形成聚合物密部和聚合物疏部。优选所述聚合物层的所述密部和疏部在平面方向上周期性重复出现。
所述密部和疏部形成的相分离结构，优选为海岛结构、圆柱结构、共连型结构或层状结构。
进一步地，本发明也包含将聚合物刷与溶剂接触，通过外部环境变化，使聚合物刷的相分离状态变化的表面状态调节方法。所述外部环境的变化，优选为溶剂的温度、压力或离子浓度的变化导致的变化。
本发明的聚合物刷的制备方法的特征在于，使具有基材，以及一端以固定端密度σ(处/nm2)固定在所述基材上、另一端为自由端的多条聚合物链的聚合物刷(A)和溶剂(B)，在所述聚合物链不与基材结合自由的状态下在与所述溶剂混合时的相图中以下述式(1)确定的聚合物浓度的溶液形成相分离状态的温度下进行接触，然后在形成相分离状态的温度范围内，且在所述聚合物的玻璃化转变温度以下的温度下，将所述溶剂置换为气相。
聚合物浓度(体积％)＝σ(处/nm2)×聚合物链的数均分子量(g/mol)×1021/(自由的聚合物链的均方根末端间距离(nm)×阿伏伽德罗常数Na(mol-1)×聚合物链的密度(g/cm3)) (1)
所述聚合物链的固定端密度σ优选为0.001(处/nm2)以上且0.1(处/nm2)以下。此外所述溶剂(B)优选为，与不与基材结合的自由的状态的聚合物链以所述式(1)确定的聚合物浓度混合时的双节起始温度在1℃以上且100℃以下的范围的溶剂。
进一步地，所述聚合物和溶剂(B)的组合优选为：
(1)聚合物：芳香族烃系聚合物，溶剂：烃系溶剂；或者
(2)聚合物：(甲基)丙烯酸系聚合物，溶剂：水系溶剂。
将所述聚合物刷加热至聚合物的玻璃化转变温度以上的温度，调制相分离结构的方法也包含在本发明的技术范围内。
进一步地，在表面形成所述聚合物刷的表面改性部件也包含在本发明的技术的范围内。
本发明的制备方法中，将聚合物刷(A)和溶剂(B)在特定条件下接触，接下来，在特定的温度以下将溶剂(B)置换为气相，从而能够得到即使在气相也形成相分离结构的聚合物刷。
附图的简单说明
图1表示相分离型聚合物刷No.3在环己烷中的相分离结构(常压(1013hPa)、10℃)的AFM图像。
图2表示相分离型聚合物刷No.2在环己烷中的相分离结构(常压、10℃)的AFM图像。
图3表示相分离型聚合物刷No.1在环己烷中的相分离结构(常压、10℃)的AFM图像。
图4表示相分离型聚合物刷No.3在气相中的相分离结构(常压、室温(25℃))的AFM图像。
图5表示相分离型聚合物刷No.2在气相中的相分离结构(常压、室温)的AFM图像。
图6表示相分离型聚合物刷No.1的气相中的相分离结构(常压、室温)的AFM图像。
图7表示聚合物刷No.1在环己烷中在常压下以(a)10℃、(b)20℃、(c)30℃、(d)10℃、(e)30℃的顺序变化时相分离结构的AFM图像。
图8表示相分离型聚合物刷No.4在水中的相分离结构(常压、10℃)的AFM图像。
图8表示相分离型聚合物刷No.5在水中的相分离结构(常压、10℃)的AFM图像。
具体实施方式
1.相分离型聚合物刷的制备方法
聚合物刷(A)是指多条聚合物链以其一端结合在基材上的结构体。本发明为关注该聚合物链的自由端侧的集合状态的发明，其主题在于制备该自由端在气相中相分离的相分离型聚合物刷。这样的在气相中相分离型聚合物刷，首先通过将聚合物刷(A)在溶剂(B)中以特定条件进行处理使液相中的聚合物链相分离，接下来在维持该相分离状态下通过将液相替换为气相来制备。
1-1.聚合物刷(A)
本发明中，如上述，使用聚合物刷(A)。该聚合物刷(A)更详细地，具有基材和多条聚合物链，这些聚合物链的一端均固定在基材表面上，另一端不在任何地方固定成为自由端。由于这样的单侧限制结构，相分离结构不会持续粗糙化，能够形成与聚合物链的数均分子量相应的一定大小的相分离结构。
所述基材的材质没有特别的限定，可与聚合物链的一端结合即可，可以使用无机物、有机物中的任意一种。作为所述无机物，例如可举出：金、铁、铝、硅酮等的金属或其合金，玻璃等的金属氧化物；作为有机物，可举出：(甲基)丙烯酸树脂、烯烃树脂等的树脂等。从将作为上述聚合反应的起始点的官能团进行固定，并且调节其固定端密度的观点来考虑，基材优选玻璃或硅酮等含硅原子的化合物，金等可与巯基配位的金属，铁或铝等可与磷酸形成盐的金属。
此外，基材的表面形状也没有特别的限定，例如可以为平面、曲面中的任意一种。作为平面基材，能够使用板状、片状、膜状等的基材，作为曲面基材，能够使用粒子状、柱状、筒状、线状等的基材。
基材上固定的聚合物链的量，可以用每1nm2基材上固定的聚合物链的平均条数表示的固定端密度σ(处/nm2)评价，该固定端密度σ优选为0.0001(处/nm2)以上且0.2(处/nm2)以下，更优选为0.0005(处/nm2)以上，进一步优选为0.001(处/nm2)以上，更优选为0.16(处/nm2)以下，进一步优选为0.07(处/nm2)以下。固定端密度在上述范围内时，容易形成相分离结构。
固定端密度高的情况，由于基材单位面积上固定的聚合物链变多，聚合物链相对于基材在垂直方向上变得容易延伸，在为不进行相分离状态时的聚合物刷层变厚。此外相反地，固定端密度低的情况，基材单位面积上固定的聚合物链变少，聚合物链在基材表面方向上变得容易扩散，聚合物刷层变薄。利用这一现象，基于不进行相分离状态时的聚合物刷层的厚度L，以及聚合物链的数均分子量Mn、聚合物链的密度d能够计算固定端密度σ。具体地，固定端密度σ可用以下的式子表示。并且NA表示阿伏伽德罗常数。
σ＝dLNAMn
所述在为不进行相分离状态时的聚合物刷层的厚度L优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为35nm以下，特别优选为30nm以下。
在为不进行相分离状态时的聚合物刷层的厚度L，可以使用椭偏仪进行测定。此外，聚合物链的密度d意味着对应的聚合物(聚合物链端部未固定在基材上的聚合物)的密度，可以按照JIS K 7112(1999)的方法进行测定。
聚合物刷(A)中使用的聚合物(P1)，可示例出直线状聚合物等的非交联型聚合物，特别是自由基聚合型聚合物。此外所述聚合物，可以为烃系聚合物等不具有极性基团的聚合物，也可以为适当具有极性基团(羧基、酯基、内酯环、酰胺基等)的聚合物。这样的聚合物中作为自由基聚合型聚合物，例如可举出：芳香族烃系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯基吡啶系聚合物、乙烯基酯系聚合物、乙烯基吡咯烷酮系聚合物、烯烃系聚合物等乙烯基系聚合物，以及将用于它们的单体体适当组合的共聚物等。
上述聚合物可以单独使用，也可以含有其它的聚合物。具体地，可以含有从上述聚合物中选择的聚合物(P1)和与聚合物(P1)不同的聚合物(P2)，也可以含有由聚合物(P1)构成的聚合物链和由聚合物(P2)构成的聚合物链。此外，聚合物(P1)和聚合物(P2)的聚合物种类、分子量等可以相同或不同。相对于聚合物(P1)链和聚合物(P2)链的合计条数的聚合物(P1)链的比例(P1/(P1+P2))优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，更进一步优选为0.9以上，特别优选为0.96以上。
作为构成所述芳香族烃系聚合物的单体，例如可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸叔丁酯，4-二甲基氨基苯乙烯等的单官能团苯乙烯系单体。上述单体可以单独使用，也可以适当组合使用。
作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体，可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等单官能团(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等的单官能团(甲基)丙烯酸羟烷基酯系单体；甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、3-乙基氧杂环基(甲基)丙烯酸酯(3－エチルオキセタニル(メタ)アクリレート)、甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(甲基)丙烯酸酯、葡糖氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能团氧烷基(甲基)丙烯酸酯系单体；N-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N'-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯系单体；3-(N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N,N'-二甲基铵)丙烷磺酸盐、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)二甲基氨基乙酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱等含季铵的(甲基)丙烯酸酯系单体；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟原子的单官能团(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(3-((甲基)丙烯酰氨基丙基)二甲基-3-磺丙基)铵盐等单官能团(甲基)丙烯酰胺系单体等。上述单体可以单独使用，也可以适当组合使用。
作为构成乙烯基吡啶系聚合物的单体，例如可举出：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶羟化物等单官能团乙烯基吡啶系单体。上述单体可以单独使用，也可以适当组合使用。
作为构成乙烯基酯类聚合物的单体可举出乙酸乙烯酯，作为构成乙烯基吡咯烷酮系聚合物的单体可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
构成烯烃系聚合物的单体，例如为乙烯、丁二烯等的烯烃系单体，上述单体可以单独或适当组合使用。
所述自由基聚合型聚合物，可以为均聚物和共聚物中的任意一种，此外共聚物的情况可以为嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物中的任意一种，特别是在即使为嵌段共聚物以外的聚合物也能够导入相分离结构的点上被关注。优选的自由基聚合型聚合物为均聚物或嵌段共聚物，更优选为均聚物。均聚物和嵌段共聚物容易将聚合物链间的相互作用保持为恒定，相分离结构的固定变得容易。此外，将2种以上的单体组合时，其中任意一种单体的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
此外，聚合物链可以为环状、分枝链状、直链状中的任意一种，优选为直链状。聚合物链为直链状时，能够提高得到的相分离结构的周期性(均匀性)。
聚合物链的数均分子量优选为2000以上，更优选为10000以上，进一步优选为50000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下。聚合物链的数均分子量在上述范围时容易与溶剂接触，并且相分离结构容易形成。此外，通过聚合物链的数均分子量能够调节得到的相分离结构的大小，数均分子量越大得到的相分离结构越大，数均分子量越小得到的相分离结构越小。
此外，聚合物链的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.08以下。
并且，聚合物链的数均分子量意味着聚合物链的两端未在基材表面上固定的聚合物的数均分子量，可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定用相同的方法另外合成的、除了聚合物链的两端未在基材表面上固定以外相同的聚合物。
本发明的聚合物刷，聚合物层在为不进行相分离状态时的厚度优选为1nm以上且50nm以下，所述聚合物链的数均分子量优选为2000以上且1000000以下。通过调节使聚合物层为不进行相分离状态时的厚度，和聚合物链的数均分子量这两者，能够诱发相分离。这种情况下，聚合物刷相的厚度L更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为35nm以下，特别优选为30nm以下。此外，聚合物链的数均分子量更优选为10000以上，进一步优选为50000以上，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下。
聚合物刷(A)可以通过在基材表面固定作为聚合反应的起始点的官能团，并从该起始点开始使单体聚合从而延伸聚合物链来制备。
作为固定作为聚合反应的起始点的官能团的方法，可举出将含该官能团的化合物(以下也称为“刷用起始剂”。)固定在基材表面的方法，和在基材自身上形成该官能团的方法。
作为所述刷用起始剂，优选使用具有能够与基材结合的结合性基团和作为聚合起始点的聚合起始基团的化合物。作为所述结合性基团，可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等反应性甲硅烷基；巯基；二硫醚基；磷酸基等。
作为所述聚合起始基团，可举出：1-溴乙基、1-甲基-1-溴乙基、氯乙基等卤代烷基，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝酰基、N-叔丁基-l-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝酰基等含硝酰基的官能团；SO2Cl基等。
结合性基团和聚合起始基团，优选各自位于刷用起始剂化合物的末端，此外，结合性基团和聚合起始基团，优选通过亚苯基、醚键、羰基、苯亚甲基等2价基团结合。作为这样的刷用起始剂，可举出下述式(A1-1)～(A1-10)、(A2-1)～(A2-3)、(A3-1)表示的化合物。其中，作为结合性基团为反应性甲硅烷基的刷用起始剂，可举出下述式(A1-1)～(A1-10)表示的化合物，作为结合性基团为巯基或二硫醚基的刷用起始剂，可举出下述式(A2-1)～(A2-3)表示的化合物，作为结合性基团为磷酸基的刷用起始剂，可举出下述式(A3-1)表示的化合物。
并且，式(A1-1)～(A1-10)中，R各自独立地表示甲氧基、乙氧基等烷氧基，或甲基、乙基等烷基；优选与一个Si结合的R中的2个以上，优选为3个以上为烷氧基。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
刷用起始剂的种类，优选配合基材的材质进行选择，例如，基材含有玻璃或硅等含硅原子化合物时，刷用起始剂的结合性基团优选为反应性甲硅烷基；基材含有金等能够与巯基配位的金属时，刷用起始剂的结合性基团优选为巯基；基材含有铁或铝等能够与磷酸成盐的金属时，刷用起始剂的结合性基团优选为磷酸基。
通过使该刷用起始剂和基材接触，刷用起始剂和基材之间形成结合键(优选为共价键、离子键、配位键等的化学键)，从而能够在基材表面固定刷用起始剂。在此，优选在使用刷用起始剂同时，使用具有使对应的结合性基团、对应的聚合起始基团稳定化的基团(稳定基团)的调节剂(以下也称为“刷用调节剂”。)，使该刷用调节剂与刷用起始剂同时与基材接触、固定。由此，可以容易地调整固定端密度，此外，也可以将刷用起始剂更均匀地固定在基材表面。
为了使所述聚合起始基团稳定化，例如，卤代烷基的情况将卤原子用氢原子取代即可，含硝酰基的官能团的情况将该官能团整体用氢原子取代即可，SO2Cl基的情况将氯原子用羟基取代即可。
刷用起始剂和刷用调节剂的比例(起始剂/调节剂)，以摩尔比计优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上。该比例(起始剂/调节剂)越大，越能够提高固定端密度σ。此外，所述比例(起始剂/调节剂)优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。该比例(起始剂/调节剂)越小，得到的聚合物刷中，更容易引起相分离。
此外，刷用起始剂和刷用调节剂的合计使用量，大大过量即可，具体地，每1cm2基材表面上1×10-3mol以上，更优选为1×10-2mol以上。
此外，从均匀固定的观点来考虑，刷用起始剂和刷用调节剂优选与溶剂混合作为混合液与基材接触，更优选在所述混合液中使基材表面浸渍来进行接触。
作为所述混合液中使用的溶剂，例如可以使用：水；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇等醇系溶剂；丙酮、二甲酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；醚系溶剂；酯系溶剂；酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。其中，优选使用水和，醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等水溶性有机溶剂的混合溶剂，作为所述水溶性有机溶剂优选为醇系溶剂。该混合溶剂中，水的比例优选为1-30质量％，更优选为7-20质量％。
刷用起始剂和刷用调节剂的合计使用量，在该混合液中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上。使用量多时，固定的效率提高。此外，该使用量，在混合液中，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
使刷用起始剂与基材接触的温度没有特别的限定，例如优选为10-40℃，更优选为15-30℃。此外，接触时间优选为1-10小时，更优选为2-8小时。
使刷用起始剂与基材接触时，可以进一步使催化剂共存。作为所述催化剂，优选为氨等碱性催化剂等。相对于刷用起始剂和刷用调节剂的合计使用量100质量份，催化剂优选为1-500质量份，更优选为50-300质量份，进一步优选为150-250质量份。此外，混合液中，催化剂的浓度，优选为0.1-10质量％，更优选为0.5-3质量％。
刷用起始剂和基材难以结合时，可以在基材上实施前处理。作为该前处理，优选为形成聚多巴胺膜。作为在基材表面上形成聚多巴胺膜的方法，可以采用日本特开2010-261001号公报中记载的方法。
作为将作为聚合反应的起始点的官能团在基材自身上形成的方法，具体地，可举出将基材卤化的方法。该情况下，基材优选为可卤化的材质，优选为树脂，更优选为烯烃树脂。作为将基材卤化的方法，优选使用日本特开2008-133434号公报中记载的方法。
在基材表面上形成聚合起始点后，使单体和聚合催化剂进行接触将单体聚合，由此能够形成一端固定在基材上的聚合物链。作为将单体聚合的方法，优选为自由基聚合法，更优选为活性自由基聚合法。通过使用活性自由基聚合法，能够形成分子量分布窄的聚合物链。此外，作为活性自由基聚合法，可举出原子转移自由基聚合法(Atom TransferRadical Polymerization:ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合法(Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization:RAFT)、氮氧自由基聚合法(Nitroxide-mediated Polymerization:NMP)等。其中，优选为ATRP法、NMP法，从反应稳定性的观点来考虑优选为ATRP法。此外，所述ATRP法中，聚合起始基团优选为卤化烷基，所述NMP法中，聚合起始基团优选为含硝酰基的官能团。
相对于作为目标的聚合物链的量，所述单体过量添加即可。通过过量添加单体，能够根据聚合持续时间的长短调整得到的聚合物链的数均分子量。
作为所述聚合催化剂，使用含金属的催化剂。金属催化剂中的金属与聚合起始基团作用，在刷用起始剂上生成碳自由基，聚合反应容易开始。作为这样的金属催化剂，例如可以使用卤化金属催化剂、金属络合物催化剂。作为所述卤化金属催化剂，可举出：氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜等卤化铜催化剂；二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛，四溴化钛等卤化钛催化剂；氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁等卤化铁催化剂；二氯化钴、二溴化钴等卤化钴催化剂；二氯化镍、二溴化镍等卤化镍催化剂；三氯化钼、五氯化钼等卤化钼催化剂；三氯化钌等卤化钌催化剂等。此外，作为所述金属络合物催化剂，可举出钌络合物催化剂；铁络合物催化剂；镍络合物催化剂；钯络合物催化剂；铑络合物催化剂；铜络合物催化剂；铼络合物催化剂；钼络合物催化剂等。其中，从容易除去的观点来考虑，优选为卤化金属催化剂，更优选为卤化铜催化剂。
相对于单体1摩尔，催化剂的使用量优选为1×10-5～2×10-3摩尔，更优选为1×10-4～1×10-3摩尔，进一步优选为3×10-4～8×10-4摩尔。
此外，形成有聚合起始剂的基材，与单体和聚合催化剂接触时，可以使配体共存。通过配体，可以调节聚合催化剂的活性。作为配体，优选为供电子型配体，例如可举出：三[2-(二甲氨基)乙基]胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’N”N”-五甲基二乙烯三胺等多齿胺；三[2-吡啶基甲基]胺、N-丁基-2-吡啶基甲烷亚胺、N-十二烷基-N-(2-吡啶亚甲基)胺、N-十八烷基-N-(2-吡啶亚甲基)胺、N-辛基-2-吡啶基甲烷亚胺、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、N,N,N’,N’-四(2-吡啶基甲基)乙二胺、2,2’-联吡啶等吡啶系化合物；膦系化合物；环戊二烯系化合物等。其中，作为配体，优选为多齿胺。
相对于催化剂1摩尔，配体优选为1摩尔以上，更优选为1.5摩尔以上，进一步优选为1.8摩尔以上。配体量多时，由于金属催化剂中的金属的氧化电位变得容易降低，能够提高催化剂和聚合引发基的反应性。此外，相对于催化剂1摩尔，配体优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下。配体量在上述范围时，得到的聚合物链容易精制。
此外，聚合聚合物链时，可以使用溶剂。作为使用的溶剂，可以使用：苯、苯甲醚、甲苯等的芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷，癸烷等的脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢萘等的脂环式烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等的卤代脂肪族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮等的酮系溶剂；乙酸乙酯、萘二甲酸二甲酯等的酯系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。这些溶剂中，优选为芳香族烃系溶剂。此外，使用溶剂时，优选将溶剂预先脱水。
使用溶剂时，单体、聚合催化剂、配体和溶剂的混合溶液中，单体的浓度优选为0.1-20mol/L，更优选为1-15mol/L，进一步优选为5-12mol/L。
聚合温度通常优选为-50～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为40～90℃。聚合温度在上述范围时，聚合反应的效率高，且聚合稳定性良好。
根据作为目标的聚合物链的数均分子量，添加聚合终止剂使聚合反应停止，调整聚合持续时间。作为聚合终止剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇等的醇类；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氢呋喃、二氧苯甲醚(ジオキシアニソール)等的醚类等。
得到的聚合物刷，优选适当洗浄，除去聚合催化剂等。
1-2.溶剂(B)中的相分离
本发明中，首先将所述聚合物刷(A)的聚合物自由端在溶剂(B)(以下也称为“相分离溶剂(B)”)中进行相分离。在该溶剂(B)的选择中，可用除了一端未固定在基材上的点之外与构成所述聚合物刷(A)的聚合物相同的聚合物与溶剂混合的液体(以下也称为“模型混合液”)的相分离行为作为参考。这是由于聚合物刷相-液相(溶剂相)之间的相分离现象显示出了与模型混合液的相分离现象的高相关性。在此作为该溶剂(B)，其模型混合液可以使用根据聚合物浓度和外部环境(例如温度、压力、离子浓度、电场、磁场等，优选为温度、压力或离子浓度等)变化显示出单相状态和两相状态这两种状态的溶剂(B)。聚合物浓度和外部环境变化时，可以将聚合物浓度固定，变化外部环境，也可以将外部环境固定，变化聚合物浓度。以下，对通过变化聚合物浓度和温度从而调节相分离行为的情况进行说明。该情况下，除非另有说明，压力为大气压(1013hPa)，离子浓度为0mol/L。
适当的相分离溶剂(B)，需要根据聚合物变化，难以被唯一的定义，例如，可以从烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、苯酚系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、氮化合物系溶剂、硫化合物系溶剂等中选择。溶剂(B)可以单独使用，也可以组合使用。
作为所述烃类溶剂，可举出：丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、异辛烷、壬烷、2,2,5-三甲基己烷、癸烷、十二烷等的饱和脂肪族烃类溶剂；1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的不饱和脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯、萘、四氢化萘、丁基苯、对异丙基甲苯、环己基苯、二乙基苯、戊苯、二戊苯、十二烷基苯、联苯、苯乙烯等的芳香族烃类溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对薄荷烷、联环己烷、十氢化萘等的饱和脂环式烃类溶剂；环己烷、α-蒎烯、二戊烯等的不饱和脂环式烃类溶剂等。
此外，作为所述卤代烃类溶剂，可举出：氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丙烷、异丙基氯、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、烯丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、异丁基氯、叔丁基氯，1-氯戊烷等的氯代脂肪族烃类溶剂；氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、1-氯萘、氯化萘等的氯代芳香族烃类溶剂；甲基溴、三溴甲烷，乙基溴、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、丙基溴、异丙基溴等的溴代脂肪族烃类溶剂；溴苯、邻二溴苯、1-溴萘等的溴代芳香族烃类溶剂；氟苯、三氟甲苯、六氟苯等的氟代烃类溶剂；1-溴-2-氯乙烷；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；1,1,2,2-四氯-1,2-二氟甲烷等。
作为所述醇系溶剂，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、烯丙醇、炔丙醇、苯甲醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-松油醇、枞醇等的一元醇系溶剂；1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-戊二醇等的二元醇系溶剂；丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等的三元醇系溶剂；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧乙醇、2-(苄氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、二丙酮醇等的醚醇系溶剂；糠醇、四氢糠醇等的酯醇系溶剂；2-氯乙醇、1-氯-1,2-丙二醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇等的卤代醇系溶剂；3-羟基丙腈；丙酮氰醇；2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等的胺醇系溶剂；2,2’-硫基二乙醇等。
作为所述苯酚系溶剂，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚等。
作为所述醚系溶剂，可举出：二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚，乙烯基乙醚、乙烯基丁醚等的脂肪烃醚系溶剂；苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、邻硝基苯甲醚等的芳香族烃醚系溶剂；环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、二恶烷、三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、桉树脑等的环状醚系溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、甘油醚、冠醚等的聚醚系溶剂；甲缩醛、乙缩醛等的缩醛系溶剂；糠醛；双(2-氯乙基)醚；环氧氯丙烷；吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉等的吗啉系溶剂等。
作为所述酮系溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、异亚丙基丙酮、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、六氟丙酮水合物、二氯四氟丙酮水合物等。
作为所述酯系溶剂，可举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯等的甲酸酯系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸仲己酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-苯氧基乙基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等的乙酸酯系溶剂；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯等的丙酸酯系溶剂；丁酸酯；异丁酸酯；异戊酸酯；硬脂酸酯；苯甲酸酯；肉桂酸乙酯；松香酸酯；己二酸二(2-乙基己基)酯；γ-丁内酯；草酸酯；丙二酸二乙酯；马来酸酯；酒石酸二丁酯；柠檬酸三丁酯；癸二酸酯；邻苯二甲酸酯；乙二醇单乙酸酯；乙二醇二乙酸酯；乙二醇酯；二乙二醇单乙酸酯；一醋精、二醋精等的醋精系溶剂；甘油一丁酸酯；碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯；硼酸酯；磷酸酯；乳酸酯；水杨酸甲酯等。
作为所述氮化合物系溶剂，可举出：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、戊腈、苄腈、α-苄基腈等的腈系溶剂；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、二异丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙基胺等的胺系溶剂；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺、氯苯胺等的苯胺系溶剂；环己胺、二环己胺、吡咯、哌啶等的环状胺系溶剂；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉等的吡啶系溶剂；乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四乙烯五胺等的多胺系溶剂；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等的酰胺系溶剂；N,N,N’,N’-四甲基脲；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等的吡咯烷酮系溶剂；ε-己内酰胺；氨基甲酸酯等。
作为所述硫化合物系溶剂，可举出二硫化碳、二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等。
此外，相分离溶剂(B)的沸点，优选为30℃以上且150℃以下，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。相分离溶剂(B)的沸点高时，容易使聚合物刷成为均匀分散状态，相分离溶剂(B)的沸点低时，容易去除相分离溶剂(B)。
相分离溶剂(B)在25℃下的表面张力优选为80mN/m以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为30mN/m以下。通过使相分离溶剂(B)的表面张力较小，在除去相分离溶剂(B)时毛细管力难以作用，可以在维持微细的相分离结构的状态下干燥。相分离溶剂(B)的表面张力的下限没有特别的限定，例如优选为0.1mN/m。
作为所述相分离溶剂(B)，其模型混合液，例如优选在大气压(1013hPa)下，具有在1℃以上且100℃以下、优选在3℃以上且90℃以下的范围的双节起始温度Tps。使用这样的相分离溶剂(B)时，在使聚合物刷(A)表面和相分离溶剂(B)进行接触时容易形成均匀的单相状态，从而可以提高得到的相分离结构的均匀性。
临界温度，在大气压(1013hPa)下的模型混合液的双组份体系的温度相图(横轴：聚合物的体积分数，纵轴：温度)中，表示成为单相区和两相区的边界的线(双节线)的顶点的温度。模型混合液的温度相图，可以为双节线向上凸出的上部临界(Upper CriticalSolution Temperature:UCST)，双节线向下凸出的下部临界(Lower Critical SolutionTemperature:LCST)中的任意一种，从溶剂除去容易的观点来考虑，优选为下部临界型，从能够稳定地维持相分离结构的观点来考虑，优选为上部临界型。相分离的有无，可以通过实验中聚合物和相分离溶剂的混合液是否出现白浊确认，出现白浊的情况判断为相分离状态(两相区)，不出现白浊的情况判断为相溶状态(单相区)。通过变化聚合物的体积分数和温度，确认相分离的有无，可以制作模型溶液的温度相图。此外作为模型混合液的聚合物，虽然优选使用与聚合物刷(A)上固定的聚合物相同的聚合物，但很难达到包含分子量分布完全相同。因此，模型溶液中的聚合物与聚合物刷(A)的聚合物链，分子量的差为-10％～10％，分子量分布的差为-10％～10％，全部末端为自由端的情况下，以该模型溶液的相分离行为为基础能够适当预测聚合物刷(A)的相分离行为。
作为这样的聚合物和相分离溶剂(B)的组合，例如可举出，聚合物为芳香族烃系聚合物、相分离溶剂(B)为烃系溶剂的组合，聚合物为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(优选为含季铵的(甲基)丙烯酸酯系聚合物)、相分离溶剂(B)为水系溶剂的组合等。
聚合物刷(A)和所述溶剂(B)，在模型溶液的温度相图中，在以下述式(1)确定的聚合物浓度的溶液形成相分离状态的温度T1(以下，也称为“相分离温度”、“接触起始温度”、“接触温度”等。)下进行接触。
聚合物浓度(体积％)＝σ(处/nm2)×聚合物链的数均分子量(g/mol)×1021/(自由的聚合物链的均方根末端间距离(nm)×阿伏伽德罗常数Na(mol-1)×聚合物链的密度(g/cm3)) (1)
(式中σ中代入与聚合物刷的固定端密度σ(处/nm2)相同的数值。以下，该浓度也称为“模型浓度”。)
并且，均方根末端间距离＜Re2＞用下述式(2)表示。
＜Re2＞＝nl2 (2)
式中，n表示聚合度，l表示段长(单体单元的长度)。
通过在上述相分离温度T1下接触，聚合物刷(A)的自由端侧和溶剂(B)，成为与模型溶液类似的相分离状态，从而能够使聚合物刷(A)相分离。该接触温度T1，优选为比模型溶液的模型浓度中的与双节线的交点温度(以下也称为双节起始温度)Tps远离两相区侧例如优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为12℃以上。接触温度T1越远离双节起始温度Tps，能够更确保相分离。此外所述接触温度T1，可以在交点温度(以下称为旋节起始温度)Tz和双节起始温度Tps之间，该交点温度Tz为模型溶液的模型浓度中的与旋节线的交点温度。具体地，相分离温度T1，可以比旋节起始温度Tz远离单相区侧例如优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为12℃以上。此外，接触温度T1和双节起始温度Tps的差，例如可以为50℃以下，优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。相分离温度T1温度可以在双节起始温度Tps和旋节起始温度Tz之间，达成少数相(聚合物相或液相)独立的相分离结构(海岛型、圆柱型等)。
此外，接触温度T1，可以根据聚合物和温度的组合适当设定，例如，优选为-100℃以上，更优选为-20℃以上，进一步优选为0℃以上，优选为200℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为80℃以下，特别优选为50℃以下。
并且，少数相可以为聚合物相、液相的任意一种，是指体积分数为0％以上且不足50％的相；多数相为聚合物相、液相中非少数相的相，是指体积分数为50％以上且100％以下的相。此外，聚合物相、液相的各自的组成为，温度T＝T1的直线和双节线的交点处的组成。
进一步地，优选所述接触起始温度(相分离温度T1)，从旋节起始温度Tz向两相区侧远离例如5℃以上，优选为10℃以上，进一步优选为12℃以上。接触温度T1为比旋节起始温度Tz更接近两相区侧，少数相和多数相各自，能够达成至少部分连续的相分离结构(共连型、层状型等)。这时，接触温度T1和双节起始温度Tps的差，例如可以为80℃以下，优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下左右。接触温度T1和旋节起始温度Tz的差，例如可以为50℃以下，优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下左右。
使聚合物刷(A)和相分离溶剂(B)接触的方式没有特别的限定，例如可以使相分离溶剂(B)在聚合物刷(A)的表面流延，也可以将聚合物刷(A)在相分离溶剂(B)中浸渍。
在所述相分离温度下聚合物刷(A)和相分离溶剂(B)的接触时间，例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。接触时间的上限没有特别的限定，例如为120分钟。
作为在该相分离温度下接触生成的相分离结构，如上述，可举出：海岛结构、圆柱结构(六边形结构、四边形结构)等少数相(岛部、圆柱部等)独立的相分离结构；共连型结构、层状结构等的，少数相和多数相各自至少部分连续的相分离结构。所述海岛结构中，多数相形成海部，少数相形成岛部无规地配置，所述圆柱结构(六边形结构、四边形结构)中，多数相形成海部，少数相形成排列为六边形或四边形的岛相。此外，所述共连型结构中，多数相、少数相均形成连续相，层状结构中，多数相、少数相均形成层状(带状)的相并相互层积。上述相分离结构中，聚合物刷相、液相的任意一种均可以为少数相。
并且，这些相分离结构，表示从基材的正面(即垂直方向)观察时的二维结构。另一方面，从基材的侧面观察时，聚合物链均匀地固定在基材表面上，形成朝向聚合物链的自由端聚合物刷相和液相分离的结构。该相分离结构，可以通过原子力显微镜(AFM)，以聚合物刷相作为凸部，液相作为凹部观察。
使聚合物刷(A)和相分离溶剂(B)在相分离温度下进行接触之前，优选预先将聚合物刷(A)和相分离溶剂(B)在不进行相分离的温度T0、即比双节起始温度Tps位于单相区侧的温度T0接触，将聚合物链在相分离溶剂(B)中完全分散。作为完全分散的操作，例如可举出，使聚合物刷(A)与相分离溶剂(B)进行接触，例如加热至30℃以上，优选为40℃以上的操作。使聚合物刷(A)与相分离溶剂(B)进行接触的状态，通过使温度从不进行相分离的温度T0变为相分离温度T1，可以使相分离的程度在基材的平面方向上相同。
并且模型溶液显示出UCST型相分离的情况下，非相分离温度T0比双节起始温度Tps和旋节起始温度Tz更高，通过冷却可以达到相分离温度T1。在冷却方向达到相分离温度T1的情况下，下一工序的溶剂蒸发工序中温度高的一侧不担心过冲，容易将温度维持在聚合物的玻璃化转变温度以下。另一方面，模型溶液显示出LCST型相分离的情况下，非相分离温度T0比双节起始温度Tps和旋节起始温度Tz更高，通过升温可以达到相分离温度T1。在升温方向达到相分离温度T1的情况下，用于升温的热可以作为溶剂的蒸发潜热利用，提高蒸发效率。
此外，得到的相分离结构，可以通过使温度变化，可逆地使该结构变化。具体地，从非相分离温度T0变为相分离温度T1后，回到非相分离温度T0时相分离结构消失，再次变为相分离温度T1时，相分离结构出现。
通过变化聚合物浓度和压力，也可以与上述情况相同地诱发相分离。该情况下，可以在使聚合物刷(A)和所述相分离溶剂(B)进行接触的同时，变化压力即可。此外，从预测相分离行为的观点来考虑，优选使温度和离子浓度为一定。通过升高压力，聚合物链和相分离溶剂(B)的行为受到限制，可以取得与降低温度同样的效果。因此，例如，显示出UCST型相分离的体系中，可以通过升高压力从单相区向两相区变化(诱发相分离)从而显示出LCSP(Lower Critical Solution Pressure:LSCP)型相分离；显示出LCST型相分离的体系中，可以通过降低压力从单相区向两相区变化，从而显示出UCSP(Upper Critical SolutionPressure:UCSP)型相分离。
具体地，通过使温度和离子浓度为一定，变化聚合物的体积分数和压力，确认相分离的有无，制作模型混合液的双组份体系的压力相图(横轴：聚合物的体积分数，纵轴：压力)，在以上述式(1)确定的聚合物浓度的溶液形成相分离状态时的压力P1(以下也称为“相分离压力”等。)下进行接触。
通过在相分离压力P1下接触，聚合物刷(A)的自由端侧和溶剂(B)，成为与模型溶液类似的相分离状态，从而能够使聚合物刷(A)相分离。相分离压力P1，可基于相分离温度T1，从比模型溶液的模型浓度中的双节线的交点压力(以下也称为双节起始压力)PPS位于两相区侧的范围中选择，例如，优选为1kPa以上且1GPa以下。
此外，得到的相分离结构，通过使压力变化，能够可逆地变化其结构。具体地，从非相分离压力P0变为相分离压力P1后，回到非相分离压力P0时相分离结构消失，再次变为相分离压力P1时，相分离结构出现。非相分离压力P0，可以在相应的聚合物体积分数中，从压力相图中的单相区的压力中选择。
压力可以通过各种的公知手段调节，加压的情况下，可以使用压缩机等加压装置，也可以通过船舶航行时的海水的剪切流动等的物理的剪切流动达成。此外，减压的情况下，可以使用真空泵等减压装置。
此外，相分离结构形成后，保持聚合物刷(A)与相分离溶剂(B)接触状态下，可以变化压力，使相分离结构可逆地变化。
进一步地，通过变化聚合物浓度和离子浓度，也可以诱发与上述情况相同的相分离。该情况，使聚合物刷(A)与所述相分离溶剂(B)接触的同时，变化离子浓度即可。此外，从预测相分离行为的观点来考虑，优选为使温度和压力为一定。通过使离子浓度变化，电荷被中和，或者电荷的偏颇被强化，相溶性降低，结果能够诱发聚合物刷(A)和相分离溶剂(B)之间的相分离。通过离子浓度诱发相分离的情况下，聚合物刷(A)的聚合物，优选为高分子电解质，作为构成上述聚合物的单体，上述单体中可举出含季铵的(甲基)丙烯酸酯系单体等。
变化离子浓度的情况下，与变化温度或压力的情况同样地，使温度和压力为一定，变化聚合物的体积分数和离子浓度，确认相分离的有无，制作模型混合液的双组份体系的离子浓度相图(横轴：聚合物的体积分数，纵轴：离子浓度)，在以上述式(1)确定的聚合物浓度的溶液形成相分离状态的离子浓度C1(以下也称为“相分离离子浓度”等。)下进行接触。
通过在相分离离子浓度C1下接触，聚合物刷(A)的自由端侧和溶剂(B)，成为与模型溶液类似的相分离状态，从而能够使聚合物刷(A)相分离。相分离离子浓度C1，可以基于相分离温度T1，从比模型溶液的模型浓度中的与双节线的交点温度(以下称为双节起始温度)CPS位于两相区侧的范围中选择，例如，优选在相分离溶剂(B)中为1mmol/L以上且100mol/L以下。
此外，得到的相分离结构，通过变化离子浓度，也可以使其结构可逆地变化。具体地，从非相分离离子浓度C0变为相分离离子浓度C1后，回到非相分离离子浓度C0时相分离结构消失，再次变为相分离浓度C1时，相分离结构出现。非相分离离子浓度C0，可以在相应的聚合物体积分数中，从离子浓度相图中的单相区的离子浓度中选择。
作为离子的种类，可以为阳离子、阴离子的任意一种。作为阳离子，可举出：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等碱金属离子；Ag+等过渡金属离子；铵离子等。此外，作为阴离子，可举出：CH3COO-，SCN-，OH-，NO3 -，F-、Cl-、Br-、I-等卤素离子等。
此外，离子浓度可以通过使电解质(盐)共存调节。作为这样的电解质(盐)，可以从上述的阳离子或阴离子，与各自的平衡阴离子或平衡阳离子组合得到的盐中选择，只要是能够在相分离溶剂(B)中溶解的电解质(盐)即可。
共存的电解质(盐)的浓度，在相分离溶剂(B)中优选为1mmol/L以上且100mmol/L以下。电解质(盐)的浓度，可以仅通过添加电解质(盐)等调节。特别是船舶航行时，由于从海水到淡水的变化等种种水质变化导致电解质(盐)的浓度变化，可以与环境变化相应地进行相分离机能调节。
1-3.气相中的相分离
溶剂中诱发相分离后，维持该相分离结构的同时将液相置换为气相，可以在气相中达成相分离状态。为了使相分离结构的维持和液相的置换达到两立，可以在聚合物链的玻璃化转变温度以下进行液相的置换。此外液相的置换中，保持在该玻璃化转变温度以下的同时，除去相分离溶剂的方法，可举出例如：将相分离溶剂蒸发的方法；冷冻干燥法、临界干燥法、超临界干燥法等干燥法等。从维持相分离状态(相分离结构)的观点来考虑，优选在维持诱发相分离的温度的同时除去溶剂，优选使相分离溶剂蒸发的方法。
此外，相分离型聚合物刷的相分离结构，例如，通过加热至聚合物链的玻璃化转变温度Tg附近可以使其的高低差为较小，从而能够使聚合物刷的表面特性(接触角、摩擦角等)变化。所述加热温度Th，优选为使其与玻璃化转变温度的差(Tg-Th)为例如优选为20℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下的温度以上。进一步地，将相分离型聚合物刷加热至聚合物链的玻璃化转变温度Tg以上的温度时，可以使相分离结构消失。使解除了该相分离状态的聚合物刷(A)与相分离溶剂(B)接触，并置于相分离温度下，可以形成相同或不同的相分离结构。
2.相分离型聚合物刷
本发明的相分离型聚合物刷可以通过以上的方式制备，其特征在于，具有基材，以及固定在基材上的聚合物链形成的聚合物层，在该聚合物层中(特别是其表面上)，形成聚合物密部和聚合物疏部(气相部)。聚合物层的基板侧，由于聚合物刷固定在基板上难以产生密度差，距聚合物层的表面越近，聚合物链越能够自由活动，聚合物密部和聚合物疏部的密度差被强化。因此，至少在部分聚合物层的表面上形成聚合物密部和聚合物疏部(气相部)时，可以说是在聚合物层中形成聚合物密部和聚合物疏部(气相部)。聚合物密部和聚合物疏部，在平面方向上具有一定的周期，周期性反复出现，优选周期性高的(更加周期性的)。并且，相分离结构的周期为聚合物密部和聚合物疏部交互出现的重复结构的一个单位(1个聚合物密部紧邻一个聚合物疏部)，周期性可以用该聚合物密部和聚合物疏部的宽度或短直径的合计长度(周期长)的均匀性评价。
所述聚合物密部，可以识别为聚合物层的厚度比周围的地方更厚的部分(凸部)，此外，所述聚合物疏部，可以识别为聚合物层的厚度比周围的地方更薄的部分(凹部)，相当于气相部。更具体地，聚合物密部为来源于聚合物刷和相分离溶剂形成的相分离结构的聚合物刷相的部分，通过去除溶剂使其形状固定，在聚合物层表面作为凸部存在。此外，聚合物疏部为来源于液相，液相的溶剂部分置换为气相，其结果在聚合物层表面作为凹部存在。
所述聚合物密部和聚合物疏部，聚合物刷相和液相形成的相分离结构形成了被轮廓转移(概略転写)的相分离结构，从基材正面(即垂直方向)观察时，可以观察到上述少数相为独立的相分离结构，或上述少数相和多数相各自至少部分连续的相分离结构。上述相分离结构中，聚合物密部和聚合物疏部中的任意一种可以为少数相(岛部、圆柱部等)。此外，聚合物密部的比例越多，有摩擦角变大的倾向，具体地，在少数相和多数相各自至少部分的连续的相分离结构，或聚合物密部作为多数相而少数相独立的相分离结构中，有摩擦角变大的倾向。
并且，从基材表面方向观察相分离结构时，基材表面被聚合物链覆盖，面向聚合物相表面聚合物链分离，形成了形成凹凸那样的结构。因此，伴随着亲疏水性的程度被强化(增大)，摩擦角也会增大。
该相分离结构可以通过原子间力显微镜(AFM)测定表面的高低差来观察。
聚合物密部和聚合物疏部的最大高低差，例如优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。最大高低差越大，相分离型聚合物刷表面的粗糙度增加，从而可以使表面特性(接触角、摩擦角等)变化。聚合物密部和聚合物疏部的最大高低差的上限没有特别的限定，例如，优选为50nm以下。
聚合物密部和聚合物疏部形成的相分离结构的尺寸，例如可以通过少数相的尺寸来评价，具体地少数相为连续相的情况下可以用其平均宽度来评价，此外少数相为独立相的情况下可以用其平均短直径来评价。所述平均值采用将AFM图像二值(黑白)化并细线化处理后的众数。上述平均宽度或平均短直径，例如优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为5nm以上。平均宽度或平均短直径越大，即使在剪切应力或压缩应力下也能容易维持相分离结构。此外，所述平均宽度或平均短直径，优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为70nm以下。平均宽度或平均短直径小时，毛细管力越容易起作用，液滴容易保持，其结果增大摩擦角。所述平均宽度或平均短直径，可以通过测定AFM图像中形成少数相的凸部或凹部的宽度或短直径，并求平均值得到。
本发明的相分离型聚合物刷，水的接触角优选超过90°，更优选为90.5°以上。此外，接触角优选为100°以下。此外，本发明的相分离型聚合物刷，水的摩擦角优选为30°以上，更优选为35°以上。摩擦角的上限为90°。本发明中，由于聚合物刷在气相中形成相分离结构，能够在强化(增大)亲疏水性的程度的同时，增大摩擦角。
本发明的相分离型聚合物刷，通过形成相分离结构使亲疏水性的程度被强化(增大)，同时使水的摩擦角也增大，例如适用于农用膜、缠绕膜、收缩膜、保护膜等膜，离子交换膜，分离膜，微胶囊，给药系统的缓释载体，地板、地板砖、地板板材、隔音片材、隔热板、散热板、防振材料、装饰板、垫片密封材料等建材，汽车内外装饰材料，电绝缘材料，液晶显示器材料，医疗卫生材料等用途，特别地，上述用途中使用的部件在表面(与外部环境相接触的面)的至少一部分上优选使用形成有聚合物刷的表面改性部件。
本发明主张2014年5月8日申请的日本专利申请第2014-097007号为基础的优先权的利益。2014年5月8日申请的日本专利申请第2014-097007号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。此外，下文中，如果没有特别的说明，“份”为“质量份”的意思，“％”为“质量％”的意思。
(椭圆偏光法)
本发明实施例1-5、比较例1中得到的聚合物刷的聚合物层的厚度，用椭偏仪(Fivelab株式会社制，“MASS-103”)，以入射光的波长620nm、入射角70°的条件测定。
使用上述椭偏仪，通过旋转位相法算出相分离前的聚合物刷的膜厚
(AFM观察)
将实施例1-5、比较例1中得到的相分离型聚合物刷的相分离结构分别在气相中、液相(环己烷，水)中用原子力显微镜(Oxford Instruments社制，“Cypher”)，在调节为常压(1013hPa)·10，20，30℃的环境控制单元中，通过敲击模式观察。探针使用Olympus社制“BL-AC40TS-C2”。
(分子量测定)
分子量(数均分子量、重均分子量)以及分子量分布是将另外合成的非固定的相同分子量的聚苯乙烯用四氢呋喃溶解后，用株式会社岛津制作所制的HPLC系统用尺寸排阻色谱测定确定。
(接触角测定)
通过接触角计(KRUSS社制“DSA10Mk2”)进行接触角的测定。测定的水滴或者甲醇/水混合液(甲醇：水＝90：10(体积基准))的液量为2μL。
(摩擦角测定)
使用与接触角测定相同的装置进行摩擦角测定。将实施例1-3、比较例1的聚合物刷水平固定，滴下10μL蒸馏水使之形成水滴。接下来，将形成水滴的聚合物刷以1度/秒的速度倾斜，测定水滴开始滚动时的涂层板的角度。
实施例1
(聚合物刷的制备)
将0.1份作为刷用起始剂的(2-溴-2-甲基)丙酰氧基己基三乙氧基硅烷(BHE)与0.9份作为刷用调节剂的2-甲基丙酰氧基己基三乙氧基硅烷(HHE)混合，然后加入89份乙醇和10份20％氨水并混合。将硅片在该混合溶液中浸渍，并在室温(25℃)静置4小时，使刷用起始剂(BHE)和刷用调节剂(HHE)固定在硅片表面。然后，将该硅片从混合溶液中取出，在乙醇中用超音波洗浄后，在60℃下真空干燥，使刷用起始剂(BHE)和刷用调节剂(HHE)固定在硅片上。
在聚合管(1)中，投入固定有刷用起始剂(BHE)和刷用调节剂(HHE)的硅片以及苯乙烯单体6.0mL(52mmol)。另外，在其它的聚合管(2)中，将作为聚合催化剂的CuBr 4.5mg(0.031mmol)和作为配体的三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的0.2M苯甲醚溶液0.31mL(0.062mmol)、非固定的聚合起始剂溴代异丁酸乙酯的0.21M异丙醇溶液0.15mL(0.032mmol)混合。
在投入硅片和苯乙烯单体的聚合管(1)中，投入聚合管(2)中的聚合催化剂和配体的苯甲醚溶液，升温至75℃开始活性自由基聚合(ATRP法)。搅拌19小时持续反应后，投入少量四氢呋喃(2g)使反应停止。
得到的聚合物刷用甲苯洗浄、干燥得到用于本发明的相分离型聚合物刷的聚合物刷No.1。非固定的聚苯乙烯用甲醇再沉淀处理后，干燥并用于分子量测定。分子量为150000，分子量分布为1.07。
将得到的聚合物刷No.1，在常压(1013hPa)、室温(25℃)下用环己烷浸渍，保持常压状态下在温度为50℃下保持3分钟后，变为10℃。在该状态下用AFM观察了聚合物刷No.1的结构。其结果如图3所示。然后，保持常压状态下，使温度按20℃→30℃→10℃→30℃变化，各温度下分别进行了AFM观察。各结果如图7所示。
接下来，将聚合物刷No.1在环己烷中浸渍的状态下使温度为10℃，在常压、温度(10℃)为一定的状态下，使环己烷蒸发。对得到的相分离型聚合物刷No.1的相分离结构(常压、室温)进行AFM观察。结果如图6所示。
实施例2、3，比较例1
刷用起始剂(BHE)和刷用调节剂(HHE)的使用量如表1所示以外，与实施例1相同地得到聚合物刷No.2-3、比较聚合物刷No.1。接下来，进行与实施例1相同的操作，得到相分离型聚合物刷No.2、3和比较聚合物刷No.1。聚合物刷No.2、3和相分离型聚合物刷No.2、3的AFM图像分别在图2、1和图5、4中示出。
实施例4
刷用起始剂(BHE)和刷用调节剂(HHE)的使用量如表1所示以外，与实施例1相同地将刷用起始剂(BHE)和刷用调节剂(HHE)固定于硅片上。
聚合管(1)中，投入固定有刷用起始剂(BHE)和刷用调节剂(HHE)的硅片以及3-(N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N,N’-二甲基铵)丙烷磺酸盐单体/2,2,2-三氟乙醇溶液1.0mL(40mmol)。另外，在其它的聚合管(2)中，将作为聚合催化剂的CuBr 3.0mg(0.021mmol)和2,2’-联吡啶6.5mg(0.042mmol)、非固定的聚合起始剂溴异丁酸乙酯4.1mg(0.021mmol)在2,2,2-三氟乙醇1.0mL中混合。
在投入了硅片和3-(N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N,N’-二甲基铵)丙烷磺酸盐单体的聚合管(1)中，投入聚合管(2)中的聚合催化剂和配体的2,2,2-三氟乙醇溶液，升温至60℃开始活性自由基聚合(ATRP法)。搅拌18小时持续反应后，0℃下暴露在空气中停止反应。
将得到的聚合物刷用2,2,2-三氟乙醇洗浄，并干燥得到用于本发明的相分离型聚合物刷的聚合物刷No.4。非固定的聚(3-(N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N,N’-二甲基铵)丙烷磺酸盐)(PMAPS)用甲醇再沉淀处理后，干燥并用于分子量测定。分子量为152000，分子量分布为1.14。
将得到的聚合物刷No.4，在常压(1013hPa)、50℃下在水中浸渍，保持该状态3分钟后，变为10℃。在该状态下用AFM观察聚合物刷No.4的结构时，确认为共连型结构。10℃时AFM观察结果如图8所示。
实施例5
将刷用起始剂(BHE)的使用量和刷用调节剂(HHE)的使用量变为如表1所示之外，与实施例4同样地得到聚合物刷No.5。在该状态下用AFM观察聚合物刷No.5的结构。10℃下进行AFM观察时，确认为少数相为液相的海岛结构。10℃时AFM观察结果如图9所示。
然后，保持常压的状态下，使温度按10℃→50℃→20℃→30℃变化，各温度下分别进行了AFM观察。与聚合物刷No.1(图7)的情况同样地，明确了相分离结构可逆地出现。
关于实施例1-5、比较例1的聚合物刷，相分离前的聚合物层的膜厚L，固定端密度σ(处/nm2)如表1所示。此外，关于得到的相分离型聚合物刷，相分离结构的种类、相对于相分离型聚合物刷No.1-5、比较聚合物刷No.1的水的静态接触角(θ)、前进接触角(θA)、后退接触角(θR)、摩擦角(θS)以及甲醇/水溶液(甲醇∶水＝90∶10(体积基准))的静态接触角(θ)如表2所示。
[表1]
聚合物刷No. No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 比较No.1
刷用起始剂(份) 0.1 0.033 0.021 0.033 0.019 1
刷用调节剂(份) 0.9 0.967 0.979 0.967 0.981 0
膜厚(nm) 12.1 6 4.5 6.4 5.2 84.1
固定端密度(处/nm2) 0.055 0.027 0.02 0.027 0.022 0.38
[表2]
本发明的聚合物刷，相分离前在任意一种大气中均为平方平均粗糙度为0.5nm以下的平滑表面，相分离溶剂(环己烷、水)中，常压10℃的环境下，表面粗糙度增大，出现海岛结构、共连型结构的相分离结构。进一步地，通过将相分离溶剂(环己烷、水)置换为气相，即使在气相中也能够维持该相分离结构。该相分离型聚合物刷表面的相分离结构，具有数十nm左右的高低差，进一步地，具有在亲疏水性的程度被强化(增大)的同时保持高摩擦角的表面特性。
产业上的利用性
本发明能够适用于例如农用膜、缠绕膜、收缩膜、保护膜等膜，离子交换膜，分离膜，微胶囊，给药系统的缓释载体，地板、地板砖、地板板材、隔音片材、隔热板、散热板、防振材料、装饰板、垫片密封材料等建材，汽车内外装饰材料，电绝缘材料，液晶显示器材料，医疗卫生材料等的用途。

Claims (15)

1.一种聚合物刷，该聚合物刷具有基材，以及一端固定在所述基材上、另一端为自由端的多条聚合物链形成的聚合物层，
在所述聚合物层中，聚合物密部和聚合物疏部之间的相分离状态可逆地变化。
2.根据权利要求1所述的聚合物刷，其中，所述聚合物层为不进行相分离的状态时的厚度为1nm以上且50nm以下，所述聚合物链的数均分子量为2000以上且1000000以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物刷，其中，所述相分离结构通过外部环境的变化可逆地进行结构调节。
4.根据权利要求3所述的聚合物刷，其中，所述外部环境的变化为温度、压力或离子浓度的变化导致的变化。
5.一种相分离型聚合物刷，该相分离型聚合物刷具有基材，以及一端固定在所述基材上、另一端为自由端的多条聚合物链形成的聚合物层，
在所述聚合物层中，形成聚合物密部和聚合物疏部。
6.根据权利要求5所述的聚合物刷，其中，所述聚合物层的所述密部和疏部，在平面方向上周期性重复出现。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物刷，其中，所述密部和疏部形成的相分离结构为海岛结构、圆柱结构、共连型结构或层状结构。
8.一种使聚合物刷的相分离状态变化的表面状态调节方法，该方法使权利要求1-7中任意一项所述的聚合物刷与溶剂接触，通过改变外部环境，使聚合物刷的相分离状态变化。
9.根据权利要求8所述的表面状态调节方法，其中，所述外部环境的变化为溶剂的温度、压力或离子浓度的变化导致的变化。
10.一种相分离型聚合物刷的制备方法，该方法使具有基材，以及一端以固定端密度σ(处/nm2)固定在所述基材上、另一端为自由端的多条聚合物链的聚合物刷(A)和溶剂(B)，在所述聚合物链不与基材结合自由的状态下在与所述溶剂混合时的相图中以下述式(1)确定的聚合物浓度的溶液形成相分离状态的温度下进行接触，
然后在形成相分离状态的温度范围内，且在所述聚合物的玻璃化转变温度以下的温度下，将所述溶剂置换为气相；
聚合物浓度(体积％)＝σ(处/nm2)×聚合物链的数均分子量(g/mol)×1021/(自由的聚合物链的均方根末端间距离(nm)×阿伏伽德罗常数Na(mol-1)×聚合物链的密度(g/cm3)) (1)。
11.根据权利要求10所述的聚合物刷的制备方法，其中，所述聚合物链的固定端密度σ为0.001(处/nm2)以上且0.1(处/nm2)以下。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物刷的制备方法，其中，所述溶剂(B)为，与不与基材结合的自由的状态的聚合物链以所述式(1)确定的聚合物浓度混合时的双节起始温度在1℃以上且100℃以下的范围的溶剂。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的聚合物刷的制备方法，其中，所述聚合物和溶剂(B)的组合为：
(1)聚合物：芳香族烃系聚合物，溶剂：烃系溶剂；或者
(2)聚合物：(甲基)丙烯酸系聚合物，溶剂：水系溶剂。
14.一种相分离结构的调制方法，该方法将权利要求1-7中任意一项所述的聚合物刷加热至聚合物的玻璃化转变温度以上的温度。
15.一种表面改性部件，其在表面形成权利要求1-7中任意一项所述的聚合物刷。
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