JP5753943B2 - 油相溶性ポリマーブラシによる潤滑 - Google Patents

Description

本発明は低摩擦の組み合わせに関し、より詳細には、一方又は両方のどちらかが適当なポリマーブラシで被覆された２つの部分の組み合わせに関する。

機械部品の相対運動、例えば摺動又は回転などは、必然的に摩擦及び摩耗をもたらす。接触パラメータに応じて、混合領域により分けられる２つの主要な潤滑領域を定義することができる。一方では、流体潤滑領域の間、すなわち高速又は低荷重では、対向面は潤滑膜により完全に離れている。

他方では、境界領域の間、すなわち低速又は高荷重では、潤滑膜はその完全性を失い、かつ凹凸間の接触が発生する。巨視的に、境界領域は、摩擦係数値の大幅な増加により、かつ一般により高い摩耗率により特徴付けられる。

本発明の目的は、特に非水環境のために、密接による摩擦及び摩耗を減少させるための新規なポリマー表面改質戦略を提案することで、これらの欠点を克服することである。

それ故、本発明は、摩擦係数、及び第１基板の第２基板に対する摩耗を減少させるための低摩擦装置に関し、それは基板の少なくとも１つが閉じ込められた溶媒により膨潤したポリマーブラシを含むコーティングで被覆されていることを特徴とする。

有利なことに、ポリ（メタクリル酸アルキル）ポリマーブラシコーティングは、（「表面上に沈着する」のとは対照的に）表面から成長する。このようなコーティングは、境界領域、すなわち低速又は高荷重において、摩擦係数を大幅に減少させる。実際には、安定かつ低い摩擦係数は、基本的で安価な潤滑剤、例えばヘキサデカンなどと相溶性のある耐溶剤性のポリマー被膜から得られる（５×の減少）。

本発明のその他の特徴によれば：
−ポリマーブラシは疎水性メタクリル酸アルキル、例えばメタクリル酸ドデシル（Ｐ１２ＭＡ）などで作られる；
−ポリマーブラシは耐摩耗性を向上させるために、少なくとも２５０ｎｍの乾燥厚さを有する；
−ポリマーブラシは前もって固定された開始剤分子の使用により、基板の少なくとも１つにグラフトされる；
−溶媒は、エステル系潤滑剤、アルカン系潤滑剤、アルキル−芳香族潤滑剤、エーテル−アルコール潤滑剤、植物油、動物油、多価アルコール、又はイオン液体を含む群より選択される；
−溶媒粘度は摩擦係数を向上させるために２００ｃｓｔ未満である；
−基板は金属及び／又は非金属の材料、例えばシリコン系材料で作られる；
−両基板は被覆されている；
−基板の少なくとも１つは、歯車、及び／又はピボット、及び／又はベアリングブロック、及び／又は脱進機の要素である。

境界潤滑条件下において密接による摩擦及び摩耗を減少させるためのポリマーブラシベースの表面改質戦略を、特に非水環境のために提供する。メタクリル酸アルキルに基づく３つの異なる油相溶性の疎水性ポリマーブラシを合成するために、表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ−ＡＴＲＰ）を使用した。

この出願では、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により重合速度論、化学的特性評価、及び原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で観察される表面形態論を提示する。固定されたポリマーの潤滑性は、ボールオンディスク法により、及びナノニュートンスケールで水平力顕微鏡（ＡＦＭ／ＬＦＭ）により巨視的に評価し、最大４６０ＭＰａの接触圧までの摩擦における大幅な減少を示した。表面グラフトポリマーの摩擦応答は、ポリマーと選択した潤滑流体との相溶性に強く依存することが示される。

表面グラフトポリマーの良好なトライボロジー性能を時計製造用潤滑剤でも実証した。これらの結果は、運動の効率及び信頼性を高めるために、本発明を時計製造用途（バランスピボット又は脱進機など）のための適した候補とする。

本発明のその他の特徴及び利点は、非限定的に与えられる添付の図面を参照して、以下の詳細な説明を読むことでより明らかになるであろう。

図１は３種類のポリマーブラシの厚さをそれらの重合時間との関連で示すグラフである。 図２は本発明による３つの異なる製造ポリマーの表面トポグラフィを示している。 図３は本発明による３つの異なる合成ポリマーのフーリエ変換赤外分光法により得られたスペクトルである。 図４は４つの潤滑基板（３つはポリマーを有し、１つは露出面）において、原子間力顕微鏡を用いて得られた摩擦力を荷重との関連で示すグラフである。 図５は４つの非潤滑基板及び１つの潤滑基板において、原子間力顕微鏡を用いて得られた摩擦力を荷重との関連で示すグラフである。 図６は使用する溶媒の機能による、摩擦と接着性との間のグラフ比較である（ＡＦＭ測定）。 図６ｂは３つの試験ポリマー及び露出面の様々な液体において得られた摩擦係数のグラフ比較である。 図７はブラシ−ブラシのマクロトライボロジー測定を示しており、荷重３Ｎ（ｐ_avg＝３１０ＭＰａ、ｐ_max４６０ＭＰａ）、半径１．８ｍｍ、ヘキサデカン中、Ｓｉウェハ＋ＰＬＭＡ２５０ｎｍ（乾燥厚さ）、Ｓｉボール＋ＰＬＭＡ（約２５０ｎｍの乾燥厚さ）、各速度に対して約２０回転である。 図８はポリマーブラシ補助潤滑の概略図である。低速では、ポリマーブラシは凹凸−凹凸接触を防ぎ、かつ潤滑剤を接触領域内に制限する。様々な速度で観察された異なる表面機能を有する２つの摺動体のスナップショットを示す。Ａ）良好な溶媒中でポリマーブラシ表面で機能化された表面。Ｂ）不良な溶媒中に存在するポリマーブラシで機能化された表面。つぶれたブラシ−つぶれたブラシの凹凸接触は低速において丸で囲まれている。Ｃ）潤滑流体中の露出面。凹凸接触は低速において丸で囲まれている。 図９はニュートンスケールのトライボロジー実験後における、Ｐ１２ＭＡ機能化シリコンウェハ（２５０ｎｍの乾燥厚さ）の光学顕微鏡像である。幅の広い縦帯は、３．６メートルの累積摺動追跡後の摩耗軌道である。横線は下部のウェハ表面を示すために、ピンセットで作られた引っかき傷である。摩耗領域の縁における干渉色の変化は、ポリマーの厚さに対応する。 図１０はニュートンスケールのトライボロジー実験後における、Ｐ１２ＭＡ機能化シリコンウェハ（２５０ｎｍの乾燥厚さ）の摩耗軌道のＡＦＭ断面図である。乾燥状態において接触モードでの画像化。 図１０ｂは様々な潤滑剤における異なるＰ１２ＭＡの厚さに対する耐久試験比較と見なすことができる。摺動距離に応じた摩擦係数を示している。 図１０ｃは様々な潤滑剤における異なるＰ１２ＭＡの厚さに対する耐久試験比較と見なすことができる。摺動距離に応じた摩擦係数を示している。 図１０ｄは様々な潤滑剤における異なるＰ１２ＭＡの厚さに対する耐久試験比較と見なすことができる。摺動距離に応じた摩擦係数を示している。 図１１は種々のエステル系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１２は種々のエステル系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１３は種々のエステル系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１４は種々のエステル系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１５は種々のエステル系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１６は種々のエステル系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１７は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１８は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図１９は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２０は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２１は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２２は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２３は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２４は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２５は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２６は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２７は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２８は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図２９は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図３０は種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図３１は線状ポリマーブラシ（Ａ）及び分岐状ポリマーブラシ（Ｂ）の表現である。 図３２は種々の植物油又は動物油に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図３３は種々の植物油又は動物油に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図３４は種々の植物油又は動物油に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。 図３５は種々の植物油又は動物油に関連する、露出面と比較して潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。

ジメチルクロロシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、９８％）、１０−ウンデセン−１−オル（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、９８％）、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社、９８％）、及び塩化白金酸６水和物（ＡＢＣＲ社、独国、９９．９％）を受け取ったまま開始剤合成に使用した。

モノマーの、メタクリル酸ヘキシル（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、９８％）、メタクリル酸ドデシル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社、９６％）、及びメタクリル酸オクタデシル（ＴＣＩ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社、＞９５％）をペンタンで希釈し、かつアルミナカラムを通してＭＥＨＱ阻害剤から精製した。

４，４’−ジノニル−２，２−ビピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、９７％）、アニソール（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社、９９％）、及び臭化銅（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）を受け取ったまま使用した。臭化銅（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、５Ｎ）を一晩中氷酢酸で洗浄し、メタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、かつ使用する前に真空下で乾燥させて精製した。

開始剤分子の合成は以下の手順に従った。１０．７ｍｌの１０−ウンデセン−１−オル／５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ（９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）に、９ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、その後７ｍｌのブロモイソ酪酸エステル／２０ｍｌの乾燥ＴＨＦの溶液を液滴添加した。混合物を２４時間アルゴン下で撹拌し、１００ｍｌのヘキサンで希釈し（ヘキサンは上部に残る）、１００ｍｌの２Ｍ ＨＣｌ（４２ｍｌの３７％ＨＣｌを２０８ｍｌのＨ₂Ｏに添加）で２回洗浄し、かつ１００ｍｌの超純水で４回洗浄した。

有機相を硫酸マグネシウムで６０分間乾燥させ、ろ紙を通してろ過し、その後１３０ｍｂａｒで４０℃にて濃縮した。未反応の水酸基末端オレフィンをシリカゲル６０カラムを通過させて除去した。無色の油状生成物を回転させながら真空下で濃縮し、必要になるまでＡｒ下で４℃にて保存した。第２の反応段階では、２．５４ｇの１０−ウンデセン−１−イル ２−ブロモ−２−メチルプロピオネートを、約１０ｍｇの白金触媒及び７．９３ｍｌのジメチルクロロシランに添加した。化合物を暗中でＡｒ下で一晩中撹拌し、その後シリカプラグを通してろ過した。未反応シランの過剰分を真空下で除去した。最終生成物の合成を¹Ｈ ＮＭＲで確認した。

シリコンウェハ（Ｐ／Ｂ＜１００＞、Ｓｉ−Ｍａｔ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒｓ社、独国）を２０×２０ｍｍ²の断片に切断し、超音波処理槽内で２−イソプロパノールで３回洗浄し、かつＵＶオゾンクリーナ（ＵＶ／Ｏｚｏｎｅ ＰｒｏＣｌｅａｎｅｒ（登録商標）及びＰｒｏＣｌｅａｎｅｒ（登録商標）Ｐｌｕｓ、ＢｉｏＦｏｒｃｅ社、アイオワ州、米国）内で３０分間処理した。洗浄したウェハを、蒸留したばかりのトルエン中のＢＰＣＳ開始剤の１０ｍＭの溶液中に即座に浸し、Ａｒ雰囲気下で３時間インキュベートした。この後、トルエン中で５回洗浄し、未使用のトルエン中で短時間の超音波処理を行って弱く結合した分子を除去し、その後２−イソプロパノールで再度すすいだ。このように調製した試料を窒素流で乾燥させ、使用するまでＮ₂雰囲気下で保存した。単官能性シランの選択は、多層形成する可能性が低いことにより決定した。多層形成はトリクロロシラン又はトリメトキシシランの場合に起こり得る。図８は単官能性シラン開始剤の表現を示すものである。

重合反応をアルゴン下で無酸素シュレンク管において実施した。モノマーをアニソールと９：１の比率で混合し、ｄＮｂｐｙを添加してフラスコをゴム隔膜で塞いだ。リガンドの撹拌及び溶解後、溶液は４回の凍結−ポンプ−解凍サイクルを経て、後に溶液を臭化銅を含む第２のフラスコに移した。銅、モノマー、及びリガンドを含む溶液を熱油浴中で５分間撹拌して、暗褐色の均一な混合物を得た。これを後に無酸素シリンジを用いて開始剤機能化試料を含むチューブに移した。以下に示す重合結果について、モノマー：リガンド：臭化銅（Ｉ）のモル比は、全ポリマーに対して１５０：１．５：１で一定に維持した。反応はＡｒ下で１１０℃にて実施し、空気に開放してトルエンを添加することで急冷し、反応混合物を希釈した。

その後、試料をトルエンで十分にすすぎ、かつＮａ₂ＥＤＴＡの０．１Ｍ溶液を添加して残りの臭化物部分を除去し、その後別のトルエン洗浄段階を行った。

多入射角分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ）（Ｍ−２０００Ｆ、ＬＯＴ Ｏｒｉｅｌ ＧｍｂＨ社、ダルムシュタット、独国）を使用して、表面結合ポリマーの乾燥厚さを介して非破壊的に反応速度を決定した。偏光解析測定値を、６５°、７０°、及び７５°の３つの異なる入射角で収集し、入射波長を９９５〜３７０ｎｍの間で変化させた。得られた厚さの値は、ＷＶＡＳＥ３２ソフトウェア（ＬＯＴ Ｏｒｉｅｌ ＧｍｂＨ社、ダルムシュタット、独国）において定義された３つの層モデル、Ｓｉ ｊｅｌｌ／ＳｉＯ₂／Ｃａｕｃｈｙに対する適合の結果である。

ブラシ膜を透過ＦＴＩＲ分光法で調査した。データは液体窒素冷却ＭＣＴ検出器を用いてＢｒｕｋｅｒ ＩＦＳ ６６ｖ ＩＲにおいて透過モードで得た。ＦＴＩＲで分析した全てのコーティングの膜厚は約１２０ｎｍであった。収集したスペクトルは、Ｃ＝Ｏの伸縮振動の特徴であり、かつエステルに特有のおよそ１７３０ｃｍ^-1で発見したピークに関連して補正及び基準化したベースラインであった。

全ての剥離力（接着力）及び横力（摩擦力）を、ＭＦＰ−３Ｄ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、サンタバーバラ、カリフォルニア州）を用いてナノスケールで測定した。測定をｎ−ヘキサデカン（油様媒体を最大に模倣している）及びエタノールの媒体中において実施した。ＳｉＯ₂（シリカ）コロイド球（Ｋｒｏｍａｓｉｌ社、ブルースター、ニューヨーク州、直径＝１５±０．５μｍ）をチップレスのシリコンカンチレバー（ＭＩＣＲＯＭＡＳＨ社、サンノゼ、カリフォルニア州）上にＵＶ硬化型接着剤を用いて取り付けることでコロイドプローブを調製した。

カンチレバーの垂直剛性（０．１３９、０．１７、０．２４６、０．３４２Ｎ／ｍ）を、ＡＦＭソフトウェアに組み込まれた温度同調技術により見出した。剥離力及び横力を、レーザ光の偏向を介して位置検出フォトダイオード（ＰＳＰＤ）で測定した。垂直力及び横力それぞれの測定のために、垂直感度及び横感度を使用して（ボルトの）ＰＳＰＤ生成シグナルをニュートンに変換した。コロイドプローブの垂直感度は、コロイドプローブを硬質（ＳｉＯ₂）表面に押し付けるときの曲線の傾きを決定することで測定した。横感度は、コロイドプローブを大きな硬質球に横方向に押し付けることで、かつカンチレバーのたわみを測定することで決定した。各荷重に対して本明細書において報告した摩擦応答は、少なくとも３つの異なる場所での５μｍの２０−３０のライン走査の平均である。各走査に対する摩擦力は、順方向及び逆方向の摩擦力を（順方向の摩擦力−逆方向の摩擦力）／２のように平均化して計算する。

ポリマーブラシの膨潤率を、意図的に引っかいたコーティングのステップ高測定から得た。ステップ測定を、高感度の４０μｍの長い低剛性カンチレバーを用いて、非常に低力（２ｎＮ）のもとでタッピングモードで行った（ＢＬ−ＡＣ４０ＴＳ−Ｃ２、ＯＬＹＭＰＵＳ社、日本、ｋ＝０．０９Ｎ／ｍ、ｆ＝１１０ｋＨｚ 空気中、チップ半径１０ｎｍ）。試料をエタノール中に浸漬させ、かつヘキサデカン中に浸漬させて、周囲条件（乾燥状態）で測定した。少なくとも１０個の異なるステップ形状の値を平均化した。膨潤率は、所定の液体下でのステップ高を乾燥状態で測定した値で割ることで算出した。

乾燥状態におけるポリマーブラシ形態のＡＦＭ画像化は、垂直ばね定数ｋ＝４６．９Ｎ／ｍ及び共振周波数ｆ＝３１４．５ｋＨｚを有したシリコンカンチレバー（ＡＣ１６０ＴＳ、Ｏｌｙｍｐｕｓ社、日本）を使用してタッピングモードで行った。

巨視的ピンオンディスク試験を、ＣＥＴＲ摩擦計（ＵＭＴ−２、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ社、キャンベル、カリフォルニア州、米国）を用いてニュートンスケールで実施した。測定は室温で行った。

負荷荷重をロードセルを用いて常時監視し、３Ｎに維持した。カップ状の試料ホルダを２０×２０ｍｍ²の機械加工アンダーカットを有するように特別に設計し、シリコンウェハの確実な固定を可能とした。直径６ｍｍの高度に磨いたＳｉボール（Ｊ．Ｈａｕｓｅｒ ＧｍｂＨ社、ゾルムス、独国、Ｒ_aは２０ｎｍ未満）をステンレス製のホルダに載せた。カップをヘキサデカンで満たすことで、接触対を潤滑剤中に完全に浸漬させた。１１の速度値を０．００２〜１．５ｃｍｓ^-1の間で選択した。各速度において、摩擦係数値を２０回転にわたって平均化した。

ＢＣＳＰ開始剤機能化表面を静的接触角（ＣＡ）測定により特徴付けた。ＵＶオゾン洗浄した超親水性表面（初期接触角は３°未満）に吸着したシラン層は、７７°±２°の接触角をもたらした。親水性度は、混合単層の場合にはＳＡＭ構成を推定するための、又はシリコン上の単一成分ＳＡＭの場合にはより少ない密度の充填構造を特定するための、有用な評価法である。このような自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の偏向解析による厚さを１．８±０．１ｎｍとして測定し、それは密で傾斜（２８°）したＳＡＭ構造の推定厚さによく対応していると思われる。

重合速度論を、各試料において５つの異なる場所で測定した平均乾燥膜厚値として示す。重合時間の関数としての３つの異なるポリマーに対する乾燥膜厚の変動を、図１に示す。全ての３つのメタクリル酸アルキルにおいて、１００ｎｍよりも厚いコーティングを達成することは可能であった；それでもなお、メタクリル酸ドデシル（Ｐ１２ＭＡ）は他の２つのモノマーよりも素早く重合し、３時間の重合後に約３５０ｎｍの最大厚に達した。図８は、各開始剤と最初の重合性モノマーとの間の連結を示している。図３１は線状ポリマーブラシ（Ａ）及び分岐状ポリマーブラシ（Ｂ）の概略図を示している。故に、表現Ａは単一炭素鎖に基づいて得ることができ、一方で表現Ｂは本発明による連結した複数炭素モノマーを示している。

図３は、乾燥状態において類似した厚さのＰ１８ＭＡ、Ｐ１２ＭＡ、及びＰ６ＭＡの薄膜に対する透過型ＦＴＩＲスペクトルを示している。２９５０ｃｍ^-1〜２８４０ｃｍ^-1の間の特徴的な吸収バンドは、ＣＨ₃及びＣＨ₂に帰属する。ＣＨ₃のピーク（約２９５５ｃｍ^-1及び約２８７２ｃｍ^-1）の強度は３つのポリマーブラシにおいてほぼ等しい一方、ＣＨ₂のピーク（約２９２５ｃｍ^-1及び２８５０ｃｍ^-1）について、メタクリル酸塩の側鎖の長さが増すにつれてピーク面積の増加が観察される。

ＣＨ₂の伸縮振動バンドは、ヘキシル−、ドデシル−、及びオクタデシル−ベースのポリマー系それぞれに対して、２８５９ｃｍ^-1から２８５４ｃｍ^-1を介して２８５０ｃｍ^-1に、及び２９１９ｃｍ^-1から２９２５ｃｍ^-1を介して２９３１ｃｍ^-1にシフトし、これはそれらの異なる程度の分子凝集に起因し得る。全ての３つのポリマーに対して、Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンドピークを１７３３ｃｍ^-1において発見した。さらに、およそ１４７０ｃｍ^-1のピークはＣ−Ｈの変形に帰属し、側鎖長の増加と共に強度が増加している。

トルエン処理し、かつ乾燥ポリマーで被覆した試料の表面形態を、周囲空気で室温（２４℃）にて調査した。ＡＦＭで記録した画像は、種々の試料の物理的状態間の差異を明らかにする（図２）。ＲＭＳ２．９０ｎｍのポリ（メタクリル酸ヘキシル）の表面は、２００−５００ｎｍの範囲に特徴を有し、３つの分析試料のうちで一番粗いことを確認した。Ｐ１２ＭＡは滑らかに変化する形態を有し、かつＰ１８ＭＡのように、およそ１．３ｎｍのＲＭＳ値を特徴とする（表１を参照のこと）。乾燥ポリマーブラシの表面粗さ及び表面形態は、良好な溶媒に浸漬したポリマーブラシにおいて、摩擦係数を決定する上で最低限の役割を担っているであろうことに留意すべきである。

溶媒浸漬時のポリマーブラシの高さの変化は、コーティングの部分的な除去により得られたステップの低力タッピングモード画像化により測定した。全ての３つのポリマーブラシは、エタノールに浸漬しているときにはごくわずかな厚さの変化を有する。全ての３つのポリマーブラシは溶解せず、かつそれらは膨潤しない。２つの長側鎖ポリマーブラシは、ヘキサデカンに浸漬しているときにはそれらの高さは増加し、Ｐ１２ＭＡについてはステップ高において最大９倍の増加を示す。Ｐ６ＭＡポリマーブラシはヘキサデカン中でも膨潤しない。

提案ポリマーの潤滑性を調査するために、ｎＮ及びＮスケールで様々な垂直荷重のもとで摩擦力を検討した。最も有望なポリマー、Ｐ１２ＭＡに対するストライベック曲線をＮスケールで生成し、種々の潤滑領域を特定した。次の３つの場合を検討した：（ｉ）未改質のシリコンボール及びウェハ（対照、両スケール）、（ｉｉ）露出ボール及びポリマーでグラフトした表面（図４及び図５）（ｎＮスケール）、及び（ｉｉｉ）ポリマーでグラフトした両面（図７）（Ｎスケール）。

ナノスケールのトライボロジー測定は原子間力顕微鏡を用いて実施した。摩擦力は１０ｎＮ〜２００ｎＮの間の負荷された垂直荷重において記録した。最小平均二乗誤差線形近似を点の間で実施し、信頼性のある摩擦係数値を得た（ここで、直線の摩擦−荷重プロットの傾きとして定義する）。

図４は、露出したシリカコロイド（直径１６μｍ）が、未改質のシリコンウェハ又はポリマー被覆したウェハ上を滑動したときの、ヘキサデカン中で測定した負荷した垂直荷重の関数として記録した摩擦力を示している。Ｐ１２ＭＡ及びＰ１８ＭＡで被覆した表面は、未改質のシリコンウェハにおいて測定された摩擦係数と比較して、有意に低い摩擦係数を示している。しかしながら、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）ベースのブラシにおいては、摩擦低減効果は観察されなかった。

全ての４つの基板の種類について、摩擦力は荷重の増加とともに直線的に増加し、それは調査中の荷重範囲にわたる均一な摩擦係数を示唆している。さらに、Ｐ１２ＭＡ及びＰ１８ＭＡにおいて、荷重の増減の繰り返しによる如何なる摩擦係数ヒステリシスも示さないため、実験条件下でのコーティングの安定性を実証した。

グラフトポリマーの摩擦応答は、ポリマーと周囲の媒体との相互作用に依存する。摩擦試験中の溶媒の役割を検証するために、同一の表面をエタノール（エタノール中では遊離したポリ（メタクリル酸アルキル）が不溶性であることが判明した）下で調査した。図５に示す結果は、エタノールを液体媒体として使用したときの全ての３つのポリマーの摩擦特性を示している。

全ての４つの試料について、それらの摩擦−荷重曲線の傾きは類似しているように見える。これは、エタノール下では、接着性の差異に関連する摩擦力軸におけるいくらかの垂直方向のずれはあるが、全ての基板において類似の摩擦係数が存在することを示唆している。ポリマー被覆ウェハに対する摩擦係数は、０．２５の値を有するＰ１８ＭＡブラシにおいて最も低く、Ｐ６ＭＡ及びＰ１２ＭＡは約０．４６のＣＯＦを有する。これは調査ポリマーの転移温度Ｔｇ（及びＴｍ、Ｐ１８ＭＡに対して報告された）の結果であろう。より高いＴｇ又は高いＴｍはより硬い表面を提供し得、より硬い表面では弾性エネルギー散逸はより小さく、合わせて測定摩擦係数もより低い。

表２は、ヘキサデカン中及びエタノール中の両方におけるＬＦＭ分析試料の計算した摩擦係数値を示している。

摩擦データは異なる溶剤条件下でのコーティングの接着性の分析により補完した。接着性はコロイドで修飾したＡＦＭカンチレバーを用いて実施した力−距離曲線の間に測定した剥離力から得た。一連の力−変位曲線の体系的な分析を、エタノール中及びヘキサデカン中で全ての試料に対して行った。

平均接着力値を図６＆６ｂに示し、かつ所定の試料（ヘキシル−（Ｃ６）、すなわちＰ６ＭＡ、ドデシル−（Ｃ１２）、すなわちＰ１２ＭＡ、及びオクタデシル−（Ｃ１８）、すなわちＰ１８ＭＡ、各メタクリル酸モノマーで、ＰＨＭＡ、ＰＬＭＡ＆ＰＳＭＡを使用した）において観察した摩擦係数値と比較する。

両面をポリマーで被覆したときの場合に対して、ニュートンスケールのトライボロジー試験を実施し（３Ｎ：４６０ＭＰａ最大ヘルツ接触圧力で）、かつ露出−露出のシリコン接触の対照と比較した。これらの実験において、各表面を２５０ｎｍ厚（乾燥厚さ）のポリ（メタクリル酸ドデシル）ブラシでグラフトした。ポリマー被覆表面の場合では、第１実行（累積距離は２．５メートル）の間、１．５ｃｍ／ｓから下がって０．００２ｃｍ／ｓまでの範囲の全速度に対して、低い摩擦係数を維持することが可能であった。ピンの位置を変えない反復、すなわち同一の摩耗軌道の追跡では、第２実行（累積距離は３．６メートル）の終了間際にコーティングの破壊をもたらし、それは０．７５ｃｍ／ｓの試験速度での摩擦係数の増加により観察した（図７）。

溶液中でのポリ（メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ドデシル、及びメタクリル酸ヘキシル）の調製としては、フリーラジカル重合による調製が、より最近では、リビング原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリ（メタクリル酸ドデシル）及びポリ（メタクリル酸オクタデシル）のコポリマーの調製と併せて報告されている。本研究では、ブラシの形態で表面上にこれらのメタクリル酸ポリマーをグラフトする手段として、表面開始の原子移動ラジカル重合反応を実施しており、以前はポリ（アクリル酸ドデシル）においてのみ実施されていた。

重合速度論を、乾燥ポリマー厚の点で示す。合成ポリマーブラシの対応する分子量の範囲は、式（１）に基づいて得ることができ、ＳＩ−ＡＴＲＰにおけるグラフト密度は０．１−０．７鎖／ｎｍ²に相当すると仮定する。０．５鎖／ｎｍ²のグラフト密度は上限であり、メタクリル酸メチル（０．７鎖／ｎｍ²）などの最もかさばらないモノマー以外の全てにおいて到達することは難しいと考えられる。

その一方で、０．０５−０．１鎖／ｎｍ²未満のグラフト密度は、低密度領域においてグラフト導入（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｔｏ）戦略によって達成可能であると考えられる。ポリマーブラシ密度を推定する第２の間接的な方法では、良好に充填したＳＡＭ構造内に存在する平均して１０個の開始剤分子のうちの１個が、表面開始重合の際に実際に使用されると仮定する。

式（１）に基づいて、開始剤単層（厚さｄ＝１．８ｎｍ、ρ＝１．１ｇ／ｃｍ³、及びＭｗ＝４１３．８９ｇ／ｍｏｌ）の表面密度σを、約２．８８開始剤／ｎｍ²と計算した。したがって、１０％の開始分子集団がポリマー鎖をもたらし得る場合、０．２８鎖/ｎｍ²の結果的に得られるポリマーブラシの表面密度が表面に存在し得、これは報告したσの十分範囲内である。

したがって、０．３鎖／ｎｍ²の鎖−グラフト密度を仮定すると、乾燥厚さ５０、１５０、及び３００ｎｍのポリマー膜に対する分子量は、それぞれ１１００００、３３００００、及び６６００００ｇ／ｍｏｌに相当し得る。仮定したグラフト密度の値はＯｚｔｕｒｋ氏らの研究に基づき、Ｏｚｔｕｒｋ氏は、１４時間のＳＩ−ＡＴＲＰ後に、０．２７−０．３２鎖／ｎｍ²のグラフト密度及び４４０００ＤａのＭｗを有するポリ（アクリル酸ドデシル）ブラシを報告している。我々の研究で観察された迅速速度論に関係なく、少なくとも２回ブラシ成長を再開する能力を特徴とするリビングラジカル特性の維持を、なお実証することが可能である。

上記の考察は、厳密に理論に基づいており、かつ調査ポリマーのサイズスケールに読者の注目を集めるのに役立つ。実際には、実質的な表面グラフト密度は、３つのポリ（メタクリル酸アルキル）においてモノマーサイズが異なるために変化し得る。モノマーサイズは、特により大きなメタクリル酸オクタデシル分子の場合に、活性部位の立体障害により開始剤効率に影響を与える可能性がある。Ｐ６ＭＡ及びＰ１８ＭＡポリマーにおいて得られたより低い厚さの値は、銅−リガンド錯体のより低いＡＴＲＰ触媒活性に関連し得るため、１２−炭素置換メタクリル酸アルキルが他の２つのモノマーよりも好ましいであろう：ＡＴＲＰ触媒構造−反応性の関係について多くの研究が行われており、ＡＴＲＰ平衡を制御及び利用するために、触媒を特定のモノマーと適合させる必要性が存在するという重要な結果が得られている。

長側鎖ポリ（メタクリル酸アルキル）機能化表面（Ｐ１２ＭＡ及びＰ１８ＭＡ）においてヘキサデカン中で観察した摩擦低減効果に取り組む前に、エタノール中で調査されたポリマーにおけるあらゆる摩擦低減効果の欠如を議論していく。

これは、ポリマーブラシベースの潤滑層を形成するのに必要な主要件を満たすことができない点から説明することができる。高度に疎水性のポリ（メタクリル酸アルキル）ブラシは、エタノールなどの極性溶媒に不溶である。これは、全ての３つのポリマーにおいて実験的に確認し、かつエタノールを添加するとトルエン溶液から遊離ポリマーの沈殿として観察された。エタノール中でのポリマーブラシの膨潤率は、Ｐ６ＭＡ及びＰ１２ＭＡのブラシにおいて１に近い（膨潤厚／乾燥厚≒１）。結果として、ブラシ構造「Ａ」を達成することができないため、摺動はつぶれたポリマー材料「Ｂ」においてのみ起こる。図８は、これを、摺動速度を下げ、又は荷重を増加させたときの露出面接触「Ｃ」に類似しているとして示しており、この時点で、膜破壊及び凹凸接触が発生する。

同様の説明を、長鎖炭化水素油にあまり溶解しない、ヘキサデカン中で調査したＰ６ＭＡポリマーにおいて観察した高い摩擦係数に適用することができる。ポリ（メタクリル酸ヘキシル）ブラシの接着応答は、エタノールとヘキサデカンとの間の溶媒の変化で強く変化せず、同様に、摩擦応答は露出シリコンウェハの摩擦応答と類似している。これは、Ｐ６ＭＡブラシは溶媒変化に反応せず、かつエタノールとのその非相溶性を知ると、ヘキサデカン中でも広がったブラシ構成ではないと仮定され得ることを示唆している。したがって、ヘキサデカン中でのＰ６ＭＡにおける低摩擦係数の成果は観察されなかった。

エタノール中のポリ（メタクリル酸アルキル）について、拡張ブラシ構造が形成されないこと、かつ鎖が十分に溶媒和されないことを仮定すると、乾燥摺動と類似の条件下での作用が起こる。これらの条件下では、ガラス転移温度、粗さ等のポリマー特性が摩擦を決定する上で重要である。ポリ（メタクリル酸アルキル）の研究では、メタクリル酸アルキル側鎖長の増加は、一般にＴｇを低下させることが示されている。バルクポリマーに対して測定したガラス転移温度は、６、１２、及び１８の炭素置換メタクリル酸塩に対して、それぞれ、−５℃、−３４℃、及び−１００℃として近似することができる。

しかしながら、１２個超の炭素の側鎖のさらなる拡張は、柔軟性の増加と相関し、かつ構造中で結晶性ドメインの形成を可能とする。Ｐ１８ＭＡについて、２７℃の融解温度Ｔｍが報告されている。Ｐ１８ＭＡのつぶれた状態において、摩擦係数は他のポリマーよりも低いことが観察され、それは硬い結晶性ドメイン及びより小さい押しつぶし効果（Ｐｌｏｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）による可能性が最も高い。また、制約された自由度を有する表面連結ポリマーのガラス温度は、遊離したポリマーにおいて報告されたガラス温度よりも実際に高くなり得ることに留意すべきである。末端グラフト化及び自由なポリスチレン膜のＸ線光子相関分光研究によって、グラフト系において表面高さの変動における有意な減少が示された。

上記に基づき、つぶれた状態（例えば、エタノール中に浸漬）におけるポリマーブラシについて、特定ポリマーに対するガラス転移温度と摩擦測定を行ったときの温度との間の差異が、接触特性に影響を与える可能性があり、接触特性は測定温度でのポリマー鎖の移動度により決定する。

この仮定は、エタノール中で実施した剥離測定により確認した（図６を比較されたい）。Ｐ１２ＭＡコーティングは高い接着力を示し（５８℃、バルクＴｇ超）、それはＰ６ＭＡ（２９℃、バルクＴｇ超）及びＰ１８ＭＡ（３℃、バルクＴｍ超）の接着力を超え、Ｐ１８ＭＡは無視できるほど小さい値を示し、それは恐らく室温でのポリ（メタクリル酸オクタデシル）の低い鎖柔軟性によるものである。乾燥した、遊離Ｐ１８ＭＡポリマーの粉末外観は、ＡＦＭで観察したその非接着性と相関し得る。剥離力と摩擦係数との間の明確な相関をエタノール中に浸漬したポリマーにおいては見出だされなかった。

ヘキサデカン中に浸漬したＰ１２ＭＡ及びＰ１８ＭＡのポリマーブラシのｎＮスケールにおけるトライボロジー研究により、摩擦係数の＞５倍の大幅な減少が明らかになった。ヘキサデカン中のＰ１２ＭＡはまた、シリカプローブを用いた力−距離曲線獲得の間に反発挙動を示し、剥離力の２０倍の減少は、密度と調和してポリマーブラシ構造を拡張した。Ｐ１２ＭＡ及びＰ１８ＭＡの潤滑性は、ヘキサデカンによるそれらの溶媒和に起因している。これはまた、同一の溶媒中での対応する遊離ポリマー試料の溶解と一致した。Ｐ１２ＭＡポリマーブラシのヘキサデカン系について、膨潤率はおよそ９であることが分かった。摩擦係数の低い値を、片面ポリマー改質接触においてｎＮスケールで観察した。

４６０ＭＰａの最大ヘルツ接触圧力下で、Ｐ１２ＭＡの両面被覆接触のニュートンスケールにおけるトライボロジー研究について、非常に低い摩擦係数値（０．０４未満）を全ての速度に対して見出し、かつ摺動速度に対してほぼ不変であった（０．０１ｃｍ．ｓ^-1でＣＯＦ＝０．０２４）。

未改質（Ｓｉ−Ｓｉ）の対照接触対は、最高試験速度であっても２００％より高いＣＯＦの特徴を有していた。摩擦係数は摺動速度を低下させると徐々に増加し、０．０１ｃｍ．ｓ^-1で０．１９に到達した。

同一軌道上でのヘキサデカン中のＰ１２ＭＡ被覆摺動対における持続的な滑りは、最終的に摩耗と関連した摩擦係数の増加につながった。摩耗工程はボールにおいて開始する可能性が最も高い。ボールは同一の接触点で全摺動距離を移動する一方で、表面上の場所は一回転当たり１回だけ応力を受ける。３．６ｍの摺動距離にわたるトライボロジー研究に続いて、ディスク表面からのポリマー薄層の完全な除去を、摩耗軌道の光学顕微鏡画像（図９）及びＡＦＭ画像化（図１０）で確認した。巨視的なトライボロジー研究は、多くの場合、凹凸−凹凸及び非均一の接触に関連し、それはヘルツ理論で予測された条件よりも厳しい条件をもたらす。摩耗機構のより詳細な調査が進行中の研究の目的である。

疎水性、油相溶性のポリマー膜は、表面開始、制御ラジカル重合法により調製した。これらの表面開始グラフト（ｇｒａｆｔｅｄ−ｆｒｏｍ）構造は基板と共有結合している。それ故、溶媒に関連し、かつトライボロジー応力に対する両方において、構造の安定性に貢献している。ポリ（メタクリル酸ドデシル）及びポリ（メタクリル酸ステアリル）層をｎＮスケールで示しており、ＡＦＭでのブラシ−硬質表面のトライボロジー接触において、疎水性溶媒（ヘキサデカン）の存在下で０．０２のレベルの低摩擦係数をもたらした。

しかしながら、所定のポリマーブラシにおける貧溶媒中での浸漬は、それらの潤滑性を本質的に消し去った。ニュートンスケール研究における、シリコン対向面の両方にグラフトし、かつヘキサデカンで潤滑化したポリ（メタクリル酸ドデシル）ブラシは、４６０ＭＰａの最大ヘルツ接触圧力で３００回転（３．６メートル）にわたって耐えた。これらの結果は、長鎖アルキル含有ポリメタクリル酸ブラシが、油様系において表面に対して低摩擦、かつ保護を付与するための有望な候補として表されることを示している。初めてブラシ状の構成で適用したこれらのポリマー膜は、油と接触して動作する金属及び非金属の材料のための優れたコーティングとして表すことができる。

潤滑剤の様々な種類を分析して、我々の手法において、潤滑−膨潤性ポリマーの使用が特に時計業界からの古典的な潤滑剤と適合性があることを確認した。潤滑剤はポリマーを溶媒和及び／又は膨潤することができるため、化学物質集団、極性、及び粘度の点における差異を導入する。

したがって、最初に、脂肪鎖（可変長、飽和又は不飽和）とのエステルで、高圧シリーズ（ＨＰ）と呼ばれるポリエステル潤滑剤、一方では、アルカン系（ナフサ、及び脂肪鎖を有する芳香族化合物を多少含む油に由来する）を調査した。他のアルキル−芳香族及びエーテル−アルコールの合成物質も適当であり得ることを見出した。

図１１−１６は、種々のエステル系潤滑剤に関連する、露出面と比較した潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。図１１−１２において、ＨＰ５００は５００ｃｓｔの粘度を有するエステル潤滑剤である、一方で水の粘度は１ｃｓｔである。接触面はガラス＆シリコンであり、両面上のポリマーは（乾燥状態で２５０ｎｍの厚さを有する）Ｐ１２ＭＡ型である。

図１１は露出面と比較した潤滑−膨潤構成の好ましい影響を示している。低速（＜１ｃｍ／秒）では、グラフトポリマー内に閉じ込められた潤滑剤の放出により、境界潤滑領域は取り消される。この現象（ポリマーが圧力を受けたときの潤滑剤の圧出）は表面の凹凸間の連動を防ぐ。より高速（＞１ｃｍ／秒）では、潤滑−膨潤性ポリマーの役割は、表面分離における潤滑剤の役割により最小化される。せん断はポリマー領域から取り除かれ、潤滑剤内でのみ行われる。

潤滑−膨潤性ポリマーの好ましい影響を提示する別の方法は、速度に関連して露出面構成と比較して摩擦係数の低減をプロットすることである（図１２を参照のこと）。予想の通り、ポリマーは潤滑剤内で行われるトライボロジー作用（せん断）から離れているため、改良は十分な速度では「低い」。性能の増加は低速で表れ（＜１ｃｍ／秒）、かつ摩擦低減率は９５％に達することができる。

５００ｃｓｔ（水：１ｃｓｔ）の粘度を有するこのエステルファミリーの潤滑剤について、潤滑−膨潤性ポリマーは、負の境界潤滑を打ち消す、低速（＜１ｃｍ／秒）での摩擦において好ましい摩擦学的役割を有している。摩耗の点では、ポリマーが圧力を受けるときの潤滑剤の放出により表面は完全に分離するため、摩耗はまったく見られないと予想される。

利益は試験した他のエステルファミリーの潤滑剤と類似している（１０００ｃｓｔ及び１３００ｃｓｔそれぞれの粘度を有するＨＰ１０００＆ＨＰ１３００、図１３−１６を参照のこと）。広範囲な粘度内で、Ｐ１２ＭＡ−２５０ｎｍとエステルファミリー潤滑剤との良好な相溶性が示されている。ＨＰファミリーの潤滑剤がいくつかの用途（ピボットなど）に使用されている時計製造用の潤滑剤であるため、この構成は動作において既に試験することができる。ＨＰファミリーの潤滑剤の特性及び安定性は十分に証明されており、かつ時計製造の環境内において適している。

図１７−２８は、種々のアルカン系潤滑剤に関連する、露出表面と比較した潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。接触面はガラス＆シリコンであり、両面上のポリマーは（乾燥状態で２５０ｎｍの厚さを有する）Ｐ１２ＭＡ型である。

図１７−２４は２００ｃｓｔ〜２２００ｃｓｔの粘度範囲のグラフである。これらの「高粘度」アルカンについて、潤滑−膨張構成の挙動はエステルのものに類似している。グラフトポリマーは、通常、摩擦係数の増加（露出構成を参照のこと）を示す境界潤滑領域の出現を防ぐ。この段階では、Ｐ１２ＭＡ−２５０ｎｍは、エステル及びアルカンのファミリーの潤滑剤の両方において、かつ広範囲の粘度にわたって、所定の系のトライボロジー性能の向上に関連していることが示されている。

ポリマー使用の別の利点は、露出面上で通常反発する潤滑剤の適用を可能にすることである。シリコンの場合では、エステルは除去されやすい液滴を形成するため、いくつかのエステルは使用することができない。ポリマーとの相溶性が良好であるために、潤滑剤は接触した状態で留まることができる。

図２５−２８は、低粘度のアルカン：ヘキサデカン（５ｃｓｔ）及びワセリン（３６ｃｓｔ）のグラフである。低粘度の潤滑剤の場合では、潤滑−膨潤性ポリマーの使用の結果は、広範囲の速度にわたってさらに有力に見える。低粘度の潤滑剤は表面を効率的に分離する能力に乏しい。これにより、ランダムな摩擦係数（通常は高いが常にではない）がもたらされる。潤滑−膨潤構成は、広範囲の速度において摩擦係数を低い値で安定させることができる。表面は十分に分離しており、乏しい粘度は低いせん断力、すなわち低摩擦を可能とする。再び、ポリマーの使用により、低粘度の潤滑剤であってもより良好なトライボロジー性能がもたらされ、低粘度の潤滑剤では摩擦が広範囲の速度にわたって低く抑えられる。

図２９−３０は、アルキル−芳香族及びエーテル−アルコールの系の潤滑剤に関連する、露出面と比較した潤滑−膨張構成の好ましい影響を示すグラフである。接触面はガラス＆シリコンであり、両面上のポリマーは（乾燥状態で２５０ｎｍの厚さを有する）Ｐ１２ＭＡ型である。

図２９−３０は、ｈｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍｏｅｂｉｕｓ９０１０の潤滑試験に関連するグラフである。０．００７〜０．０３の間に含まれる非常に低い摩擦係数が発生しているため、潤滑−膨潤効果が存在していることが分かる。したがって、アルキル−芳香族及びエーテル−アルコールの系の潤滑剤に関して、潤滑−膨潤構成の挙動はエステル又はアルカンの挙動と類似している。

図３２−３５は、時計産業で使用されている、又は使用されてきた植物油及び動物油に関連するグラフである。僅かにより極性の挙動を示すのにもかかわらず、潤滑−膨潤効果は有効であり、かつ露出面と比較すると、特に低速度で大きなトライボロジー改善をもたらす。

潤滑−膨潤性ポリマーの第１の目標は、接触内で（そのマトリックス内に閉じ込められた）潤滑剤の適量の解放によって、超潤滑（０．０５未満の摩擦係数、目立った摩耗なし）を達成することである。潤滑−膨潤性ポリマーの第２の目的は（最初の目的の一部として）、潤滑剤の低粘度、高圧、又は低速（又はこれらの要因の組み合わせ）のいずれかで古典的に得られる境界潤滑領域を抑制することである。

この点において両方の目的を達成した。アルカン及びエステルのファミリーからの潤滑剤は試験に成功し、古典的な時計用潤滑剤は同様の結果を与えることが期待される。これらの結果は、動作の効率及び信頼性を高めるために、本発明を時計製造用途（バランスピボット又は脱進機など）のための適した候補にする。

ヘキサデカン又はワセリンなどの低粘度の潤滑剤の使用により、広範囲の速度（０．０１〜６ｃｍ/秒）において最善の摩擦係数（＜０．０１）がもたらされる。ポリマーの破壊を防ぐのに十分な厚さ（本明細書では２５０ｎｍで試験）を有する適切なポリマー（Ｐ１２ＭＡ）と、低粘度の相溶性潤滑剤との組み合わせは、接触内の誘導（圧力、スピード）が如何なるものであっても、超潤滑効果を得るための最善の折衷案である。

耐久試験は、このようなポリマーコーティングの強力な耐摩耗性を証明した（これまでのところ、粘性の潤滑剤を使用した５キロの摩擦にわたる安定した低摩擦）。図１０ｂ、１０ｃ、１０ｄは、様々な潤滑剤中で、かつ２荷重（２０ｍＮ及び８０ｍＮ）で、異なる厚さのＰ１２ＭＡポリマーにおいて１００ｍ（いくつかの場合は１００ｍ未満）にわたって実施した試料試験を示している。その結果は、トライボロジー性能の低下を回避するための、ポリマーの厚さ、及び潤滑剤の性質の重要性を強調するものである。十分な厚さと満足のいく潤滑剤粘度との組み合わせは、摩擦係数値において成される折衷案により、長期にわたる耐摩耗性を可能とする。

ポリマー、その厚さ、及び潤滑剤の選択は、依然として最適な解決策を見出すために最適化しなければならない。しかしながら、より長いアルキル鎖（Ｐ１８ＭＡなど）、又はより極性の鎖（多価アルコール及びグリコール様のポリマーなど）、及びより厚いコーティングは、良好な膨潤溶媒がポリマーと関連する限り、同等又はより良い結果を与えないと考える理由は何もない。概して、我々は、潤滑剤の種類における化学的性質及び極性の重要な変化を以下のように考えることができる：アルカン＜エーテル〜エステル＜エーテル−アルコール＜シリコン油＜植物油＜動物油＜多価アルコール又はグリコール＜＜イオン液体。

Claims (15)

1. 第１基板と、
   第２基板と、
   前記第１基板の前記第２基板に対する摩擦係数及び摩耗を減少させるための低摩擦装置と、
   を含む時計であって、
   前記基板の少なくとも１つは、溶媒により膨潤した分岐状ポリマーブラシを含むコーティングを有する前記低摩擦装置で被覆され、
   前記溶媒は、前記摩擦係数と前記摩擦が前記溶媒の放出によって減少するように、前記分岐状ポリマーブラシのグラフトポリマー内に閉じ込められている、
   ことを特徴とする、時計。
2. 前記ポリマーブラシは疎水性のメタクリル酸アルキルで作られていることを特徴とする、請求項１に記載の時計。
3. 前記ポリマーブラシはメタクリル酸ドデシル（Ｐ１２ＭＡ）で作られていることを特徴とする、請求項２に記載の時計。
4. 前記ポリマーブラシは耐摩耗性を向上させるために、少なくとも２５０ｎｍの乾燥厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の時計。
5. 前記ポリマーブラシは前もって固定された開始剤分子の使用により、前記第１基板および前記第２基板の少なくとも１つにグラフトされることを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の時計。
6. 前記開始剤分子は単官能性シランを含むことを特徴とする、請求項５に記載の時計。
7. 前記溶媒は、エステル系潤滑剤、アルカン系潤滑剤、アルキル−芳香族潤滑剤、エーテル−アルコール潤滑剤、植物油、動物油、多価アルコール、又はイオン液体を含む群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の時計。
8. 前記溶媒の粘度は前記摩擦係数を向上させるために、２００ｃｓｔ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の時計。
9. 前記基板は金属及び／又は非金属の材料で作られていることを特徴とする、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の時計。
10. 前記基板はシリコン系材料で作られていることを特徴とする、請求項９に記載の時計。
11. 前記基板の両方は、前記閉じ込められた溶媒により膨潤した分岐状ポリマーブラシを含むコーティングで被覆されていることを特徴とする、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の時計。
12. 前記基板の少なくとも１つは歯車であることを特徴とする、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載の時計。
13. 前記基板の少なくとも１つはピボットであることを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の時計。
14. 前記基板の少なくとも１つはベアリングブロックであることを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の時計。
15. 前記基板の少なくとも１つは脱進機の要素であることを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の時計。

Images