CN103492540B - 用油相容性聚合物刷润滑 - Google Patents

Abstract

提出了用于降低边界润滑条件下硬接触中的摩擦和磨损的聚合物刷基表面改性策略，尤其是用于非水性环境。使用表面引发的原子转移自由基聚合反应(SI‑ATRP)以合成三种不同的油相容性的甲基丙烯酸烷基酯基疏水性聚合物刷。本研究给出了聚合动力学、借助傅立叶变换红外光谱法(FTIR)进行化学表征并在原子力显微镜(AFM)下观察表面形貌。锚定聚合物的润滑性能借助球‑盘法宏观评价，并通过侧向力显微法(AFM/LFM)以纳牛顿级评价，且在接触压力高达460MPa下显示出显著降低的摩擦。已显示，表面接枝聚合物的摩擦响应强烈依赖于所述聚合物与所选润滑流体的相容性。其良好的摩擦性能也用制表业润滑剂所证实。这些结果的确使得本发明成为制表业应用(如在摆轮枢轴或擒纵机构处)的合适候选，从而提高运动的效率和可靠性。

Description

用油相容性聚合物刷润滑

发明领域

本发明涉及一种低摩擦组件，更具体地涉及一种两个单独或全部覆盖有合适的聚合物刷的零件的组件。

发明背景

机械零件的相对运动，如滑动或滚动不可避免地导致摩擦和磨损。取决于接触参数，可定义被混合方式所分开的两种主要的润滑方式。一方面，在流体动力润滑方式(即在较高速度或较低载荷下)中，相对的表面完全被润滑膜隔离。

另一方面，在边界方式(即在较低速度或较高载荷下)中，润滑膜丧失其完整性且在微凸体之间发生接触。就宏观而言，边界方式的特征在于摩擦系数值显著增大且通常具有较高的磨损速率。

发明简述

本发明的目的是克服这些缺点，从而提供一种新型聚合物表面改性策略以降低硬接触中的摩擦和磨损，尤其是对非水性环境而言。

因此，本发明涉及用于降低第一基材对第二基材的摩擦系数和磨损的低摩擦设备，其特征在于至少一个基材覆盖有包含聚合物刷的涂层，所述聚合物刷被捕集的溶剂溶胀。

有利地，由基材生长出聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物刷(与“在表面上沉积”相对)。该涂层显著地降低了边界方式(即低速或高载荷)中的摩擦系数。实际上，使用耐溶剂且与简单且廉价的润滑剂如十六烷相容的聚合物覆盖层获得了稳定且低的摩擦系数(降低5倍)。

根据本发明的其他特征：

-聚合物刷由疏水性甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸十二烷基酯(P12MA)制备；

-聚合物刷具有至少250nm的干厚度以提高耐磨性；

-通过使用预锚定引发剂分子使聚合物刷接枝在所述至少一个基材上；

-溶剂选自如下组：包括酯类润滑剂、烷烃类润滑剂、烷基-芳族化合物润滑剂、醚-醇润滑剂、植物油、动物油、多元醇或离子液体；

-溶剂粘度小于200cst以改善摩擦系数；

-基材由金属和/或非金属材料如硅基材料制成；

-两个基材均被覆盖；

-至少一个基材为齿轮和/或和/或枢轴和/或轴承座和/或擒纵机构。

提出了尤其是用于非水性环境的基于聚合物刷的表面改性策略以降低边界润滑条件下硬接触中的摩擦和磨损。使用表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)以合成三种不同的油相容性的疏水性甲基丙烯酸烷基酯基聚合物刷。

本申请给出了聚合动力学、借助傅立叶变换红外光谱法(FTIR)进行化学表征并在原子力显微镜(AFM)下观察表面形貌。锚定聚合物的润滑性能借助球-盘法宏观评价，并通过侧向力显微法(AFM/LFM)以纳牛顿表示，且在接触压力高达460MPa下显示出显著降低的摩擦。已显示，表面接枝聚合物的摩擦响应强烈依赖于所述聚合物与所选润滑流体的相容性。

其良好的摩擦性能也由制表业润滑剂所证实。这些结果的确使得本发明成为制表业应用(如在摆轮枢轴或擒纵机构处)的合适候选，从而提高运动的效率和可靠性。

附图简介

在阅读参照以非限制性方式给出的附图的下文详述后，将更清楚地理解本发明的其他特征和优点，在所述附图中：

-图1为显示三种聚合物刷的厚度与其聚合时间之间关系的图；

-图2显示了三种不同的根据本发明制备的聚合物的表面形貌；

-图3为通过傅立叶变换红外光谱法获得的三种不同的根据本发明合成的聚合物的谱图；

-图4为显示摩擦力与载荷之间关系的图，其通过对四个润滑基材(3个具有聚合物，1个为裸露表面)使用原子力显微镜而获得；

-图5为显示摩擦力与载荷之间关系的图，其通过对四个非润滑基材和1个润滑基材使用原子力显微镜而获得；

-图6为作为所用溶剂的函数的摩擦与粘附之间的图表对比(AFM测量)；

-图6b为在对3种测试聚合物和裸露表面使用不同液体而获得的摩擦系数的图表对比；

-图7显示了刷-刷宏观摩擦学测量，载荷为3N(p_平均＝310MPa，p_最大＝460MPa)，半径为1.8mm，于十六烷中，Si晶片+PLMA 250nm(干厚度)，Si球+PLMA(干厚度为约250nm)，对每一速率约20转；

-图8为聚合物刷辅助润滑的示意图。在较低速度下，聚合物刷防止微凸体-微凸体接触并使润滑剂局限在接触区域中。描绘了在不同速度下观察到的具有不同表面官能度的两个滑动体的快照。A)用表面处于良溶剂中的聚合物刷官能化的表面；B)用存在于不良溶剂中的聚合物刷官能化的表面。坍塌的刷—坍塌的刷微凸体接触在较低速度下循环。C)处于润滑流体中的裸露表面。微凸体接触在较低速度下循环；

-图9为在牛顿级摩擦试验后P12MA官能化的硅晶片(干厚度为250nm)的光学显微镜照片。宽的垂直带状物为在3.6m的累积滑动轨迹后的磨损轨迹。水平线为用镊子产生的划痕以显示下层晶片表面。在磨损区域边缘处的干涉色变对应于聚合物的厚度；

-图10为在牛顿级摩擦试验后P12MA官能化的硅晶片(干厚度为250nm)的磨损轨迹的AFM截面。在干态下以接触模式成像；

-图10b、10c、10d可视为在不同润滑剂中不同P12MA厚度的耐久性测试对比。其显示了根据滑动距离的摩擦系数；

-图11-16为显示就不同酯类润滑剂而言，与裸露表面相比的润滑剂溶胀构型的有利影响的图；

-图17-30为显示就不同烷烃类润滑剂而言，与裸露表面相比的润滑剂溶胀构型的有利影响的图；

-图31为线性聚合物刷(A)和支化聚合物刷(B)的示意图；

-图32-35为显示就不同植物油或动物油而言，与裸露表面相比的润滑剂溶胀构型的有利影响的图。

优选实施方案的详细描述

原样使用二甲基氯硅烷(Aldrich-Fine Chemicals，98％)、10-十一碳烯-1-醇(Aldrich-Fine Chemicals，98％)、2-溴-2-甲基丙酰溴(Acros Organics，98％)和六水合氯铂酸(ABCR Deutschland，99.9％)以合成引发剂。

将单体—甲基丙烯酸己酯(Aldrich-Fine Chemicals，98％)、甲基丙烯酸十二烷基酯(Acros Organics，96％)和甲基丙烯酸十八烷基酯(TCI Deutschland GmbH，>95％)用戊烷稀释并使其通过氧化铝柱而由MEHQ引发剂纯化。

4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(Aldrich-Fine Chemicals，97％)、苯甲醚(AcrosOrganics，99％)和溴化铜(II)(Sigma-Aldrich，99％)原样使用。溴化铜(Aldrich-FineChemicals，5N)通过在使用前在冰醋酸中洗涤、用甲醇和二乙醚洗涤过夜并真空干燥而纯化。

引发剂分子的合成按照下文方案进行。添加10.7ml处于50ml无水THF(98％，SigmaAldrich)中的10-十一碳烯-1-醇和9ml(60mmol)三乙胺(99.5％，Sigma Aldrich)，随后滴加7ml处于20ml无水THF中的溴代异丁酸酯。将该混合物在氩气下搅拌24小时并用100ml己烷稀释(己烷存在于上部)，用100ml的2M HCl(将42ml 37％HCl添加至208ml H₂O中)洗涤2次并用100ml超纯水洗涤4次。

将有机相在硫酸镁上干燥60分钟，经由纸过滤，然后在130毫巴和40℃下浓缩。未反应的羟基封端的烯烃通过使其通过硅胶60柱而移除。将无色油状产物在真空下旋转浓缩，并在Ar下在4℃下储存直至需要时。在第二反应步骤中，将2.54g 2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯-1-基酯添加至约10mg铂催化剂和7.93ml二甲基氯硅烷中。将所述化合物在Ar下在黑暗中搅拌过夜，然后经二氧化硅塞过滤。在真空下除去过量的未反应硅烷。最终产物的合成由¹H NMR证实。

将硅晶片(P/B<100>，Si-Mat Silicone Wafers，德国)切割成20×20mm²的片，用2-异丙醇在超声浴中洗涤3次，并在UV臭氧清洗器(UV/臭氧ProCleaner^TM和ProCleaner^TMPlus，BioForce，IA，美国)中处理30分钟。立即将清洁的晶片浸于10mM的BPCS引发剂于新蒸馏甲苯中的溶液中，并在Ar气氛下保持3小时。此后，在甲苯中洗涤5次并在新鲜甲苯中短暂超声处理以移除弱键合的分子，然后再次用2-异丙醇清洗。将以此方式制备的试样在氮气流中干燥并在N₂气氛下储存直至使用。单官能硅烷的选择由较低的多层形成可能性决定，这可在三氯硅烷或三甲氧基硅烷的情况下发生。图8显示了所述单官能硅烷引发剂的示意图。

聚合反应在无氧Schlenk管中于氩气下进行。将单体与苯甲醚以9:1的比例混合，添加dNbpy并用橡胶隔膜塞住烧瓶。在搅拌并溶解所述配体后，所述溶液经历4个冷冻-泵-熔融循环，随后转移至含溴化铜的第二烧瓶中。将所述包含铜、单体和配体的溶液在热油浴中搅拌5分钟以获得深褐色均匀混合物，随后用无氧注射器将所述混合物转移至含有引发剂官能化的试样的管中。对下文所述的聚合结果而言，所有聚合物的单体：配体：溴化铜(I)均保持恒定为150:1.5:1。所述反应在110℃和Ar下进行，通过敞开通风并添加甲苯以稀释反应混合物而猝灭。

随后，将试样用甲苯充分清洗，并添加0.1M Na₂EDTA溶液以移除残余的溴化物结构部分，随后实施另一甲苯洗涤步骤。

使用变角度光谱椭偏仪(VASE)(M-2000F，LOT Oriel GmbH，Darmstadt，德国)通过表面键合的聚合物的干厚度非破坏性地测定反应动力学。在65°、70°和75°三个不同入射角下收集椭偏仪测量值，入射波长在995-370nm之间变动。所得厚度值为拟合至WVASE32软件(LOT Oriel GmbH，Darmstadt，德国)所定义的三层模型Si果冻/SiO₂/Cauchy的结果。

用透射FTIR光谱法研究所述刷膜。以透射模式在具有液氮冷却的MCT检测器的Bruker IFS 66v IR上获取数据。在FTIR中分析的所有涂层的膜厚均为约120nm。将采集的谱图基线校准并相对位于约1730cm^-1处的C＝O伸缩振动且为酯的典型特征峰归一化。

使用MFP-3D原子力显微镜(AFM)(Asylum Research，Santa Barbara，加拿大)以纳米级测量所有拉拔(粘合)力和侧向(摩擦)力。所述测量在正十六烷(其最好地模拟了油状介质)和乙醇介质中进行。胶体探针通过借助UV可固化的胶粘剂将SiO₂(二氧化硅)胶体球(Kromasil，Brewster，NY，直径＝15±0.5μm)安装至无针尖的硅悬臂(MICROMASH，SanJose，加拿大)上而制备。

所述悬臂的法向刚度(0.139、0.17、0.246、0.342N/m)借助热调节技术测定(集成至AFM软件中)。拉拔力和侧向力通过在位置敏感发光二极管(PSPD)上的激光束的偏转而测定。使用法向和侧向灵敏度分别将PSPD产生的信号(伏特)转化成法向和侧向力测量的牛顿值。胶体探针的法向灵敏度通过测定当将胶体探针压在硬质(SiO₂)表面上时的曲线斜率而测定。横向灵敏度通过将所述胶体探针侧向压在大硬质球上并测量悬臂的偏转而测定。此处，对各载荷所报告的摩擦响应为在至少3个不同位置中的5μm 20-30线扫描的平均值。各扫描的摩擦力通过将正向摩擦力和反向摩擦力以(正向摩擦力-反向摩擦力)/2取平均值而计算。

所述聚合物刷的溶胀比由刻意刮擦的涂层的台阶高度测量而获得。台阶测量在极小的力(2nN)下使用高度敏感的40μm长低刚度悬臂以敲击模式(BL-AC40TS-C2，OLYMPUS，日本，k＝0.09N/m，于空气中f＝110kHz，针尖半径10nm)进行。试样在环境条件(干态)下、浸于乙醇中以及浸于十六烷中进行。将至少10个不同台阶轮廓的值取平均值。溶胀比作为在给定液体下的台阶高度除以在干态下测得值而计算。

干态聚合物刷形貌的AFM成像在敲击模式下使用具有法向弹性常数k＝46.9N/m且谐振频率f＝314.5kHz的硅悬臂(AC160TS，Olympus，日本)进行。

宏观球-盘试验以牛顿级借助CETR摩擦计(UMT-2，Center for Tribology，Campbell CA，美国)进行。测量在室温下进行。

施加的载荷总是使用载荷传感器检测并保持为3N。杯状试样保持架专门设计为具有20×20mm²的机加工下切口，从而允许可靠地固定硅晶片。将高度抛光且直径为6mm的Si球(J.Hauser GmbH，Solms，德国，R_a小于20nm)安装在不锈钢保持架中。通过将十六烷充入所述杯中而使所述接触配对完全浸入润滑剂中。在0.002-1.5cm s^-1之间选择11个速度值。在每个速度下，对20转的摩擦系数值取平均值。

所述BCSP引发剂官能化的表面通过静态接触角(CA)测量表征。吸附在经UV/臭氧清洁的超亲水表面(初始接触角小于3°)的硅烷层导致77°±2°的接触角。亲水性的程度是评估SAM组成(在混合单层的情况下)或识别不那么致密堆积结构(在硅上的单组分SAM的情况下)的有用的衡量标准。测得该自装置单层(SAM)的椭偏仪厚度为1.8±0.1nm，这正好对应于所估计的致密和倾斜(28°)SAM结构的厚度。

聚合动力学以平均化的干膜厚度值(在各试样的5个不同点处测定)给出。作为聚合时间的函数的三种不同聚合物的干膜厚度变化示于图1中。对所有三种甲基丙烯酸烷基酯均可获得大于100nm厚的涂层；然而，甲基丙烯酸十二烷基酯(P12MA)比其他两种单体更易聚合，其在3小时聚合后达到几乎350nm的最大厚度。图8显示了各引发剂与第一聚合单体之间的关系。图31显示了线性聚合物刷(A)和支化聚合物刷(B)的示意图。因此，示意图A可基于单碳链获得，而示意图B显示了本发明的链接多碳单体。

图3显示了呈干态且具有相似厚度的P18MA、P12MA和P6MA膜的透射FTIR谱。位于2950-2840cm^-1之间的特征吸收带归因于CH₃和CH₂。对所述三种聚合物刷而言，CH₃峰(位于约2955cm^-1和约2872cm^-1处)的强度近似相等；而对CH₂峰(位于约2925cm^-1和2850cm^-1处)而言，当所述甲基丙烯酸酯上的侧链长度增大时，观察到峰面积增大。

对己基、十二烷基和十八烷基基聚合物系列而言，CH₂伸缩振动带分别由2859cm^-1经由2854cm^-1偏移至2850cm^-1，由2919cm^-1经由2925cm^-1偏移至2931cm^-1，这可归因于其不同的分子聚集程度。对所有三种聚合物而言，发现C＝O伸缩振动峰位于1733cm^-1处。此外，约1470cm^-1处的峰归因于C-H形变，其强度随着侧链长度的增大而增大。

在室温(24℃)和环境空气下研究所述经甲苯处理且干燥的聚合物涂覆的试样的表面形貌。使用AFM记录的照片显示了不同试样的物理状态间的差异(图2)。具有RMS2.90nm的聚甲基丙烯酸己酯表面与所述三种分析试样中最粗糙的那种相同，其具有200-500nm的特征体。P12MA具有平滑变化的形貌，且类似于P18MA，其特征在于RMS值为约1.3nm(参见表1)。应记住的是干燥聚合物刷的表面粗糙度和表面形貌在决定浸于良溶剂中的聚合物刷的摩擦系数中起着最小的作用。

表1：在空气中于聚甲基丙烯酸烷基酯上测得的RMS粗糙度

试样

获自20×20μm2照

获自5×5μm2照片

	片的RMS[nm]	的RMS[nm]
			P6MA	2.90	2.92
P12MA	1.26	0.92
			P18MA	1.36	1.35

在浸入溶剂后，聚合物刷的高度变化通过对由局部涂层移除获得的台阶进行低力敲击模式成像而测定。所有三种聚合物刷在浸于乙醇中时具有可忽略的厚度变化，它们不可溶且不溶胀。当浸于十六烷中时，两种具有较长侧链的聚合物刷的高度增大且对P12MA给出高达9倍的台阶高度增大。P6MA聚合物刷在十六烷中不溶胀。

为了研究所提出的聚合物的润滑性能，在nN和N级的不同法向载荷下研究摩擦力。在N级下对最有希望的聚合物—P12MA绘制Stribeck曲线以确定不同的润滑方式。研究下述三种情况下：(i)未改性的硅球和晶片(空白例，两种级别)，(ii)裸球和接枝有聚合物的表面(图4和图5)(nN级)和(iii)两个表面均接枝有聚合物(图7)(N级)。

借助原子力显微镜进行纳级摩擦测量。在10-200nN的所施加的法向载荷下记录摩擦力。在所述点之间进行最小均方误差线性拟合以获得可靠的摩擦系数值(此处定义为直线摩擦-载荷曲线的斜率)。

图4显示了在将裸二氧化硅胶体(直径为16μm)在未改性的硅晶片或聚合物涂覆的晶片上滑动时作为所施加法向载荷的函数的摩擦力(在十六烷中测定)。与在未改性硅晶片上测得的那些相比，涂覆有P12MA和P18MA的表面显示出显著更低的摩擦系数。然而，对聚甲基丙烯酸己酯基刷未观察到摩擦降低效应。

对所有四种基材而言，摩擦力随着载荷的增大而线性增大，这意味着在所研究的载荷范围内具有均匀的摩擦系数。此外，P12MA和P18MA的载荷增大和降低循环并未显示出任何摩擦系数滞后，这证明了所述涂层在这些试验条件下的稳定性。

所述接枝聚合物的摩擦响应取决于所述聚合物与周围介质的相互作用。为了证实溶剂在摩擦测试期间的作用，在乙醇—自由聚甲基丙烯酸烷基酯不溶于其中的液体—下对相同表面进行研究。图5中所给的结果显示了在使用乙醇作为液体介质时所有三种聚合物的摩擦特性。

对所有四种试样而言，其摩擦-载荷曲线的斜率相似。这表明在乙醇下，在所有基材上存在相似的摩擦系数，其中摩擦力轴上的一些垂直偏差与粘合性能差异有关。聚合物涂覆的晶片的摩擦系数最低，P18MA刷具有0.25的值，P6MA和P12MA具有约0.46的COF。这可能是所研究聚合物的转变温度Tg(对P18MA报告为Tm)所导致的。较高的Tg或高Tm提供了较硬的表面，其上的弹性能耗散较小且伴随着较低的摩擦系数测量值。

表2给出了对LFM分析试样在十六烷和乙醇中的摩擦系数计算值：

试样	在十六烷中的COF	在乙醇中的COF
			SiO2	0.095±0.001	0.312±0.148
P6MA	0.151±0.002	0.463±0.058
			P12MA	0.019±0.001	0.464±0.083
P18MA	0.013±0.001	0.253±0.018

所述摩擦数据由不同溶剂条件下的涂层粘合性能分析补偿。粘合性能由在力-距离曲线中测得的拉拔力(使用胶体改性AFM悬臂实施)获得。对所有试样在乙醇和十六烷中的力-位移曲线组进行系统分析。

平均粘合性-力值在图6和6b中给出，且与对给定试样(对甲基丙烯酸己酯(C6)，即P6MA，甲基丙烯酸十二烷基酯(C12)，即P12MA和甲基丙烯酸十八烷基酯(C18)，即P18MA单体分别使用PHMA、PLMA和PSMA)所观察到的摩擦系数值比较。

对两个表面均涂覆有聚合物的情况进行牛顿级摩擦试验(在3N下：460MPa最大Hertzian接触压力)，并与裸-裸硅接触空白例比较。在这些试验中，各表面均接枝有250nm厚(干厚度)的聚甲基丙烯酸十二烷基酯刷。对聚合物涂覆的表面的情况而言，在第一轮期间(累积距离为2.5米)对1.5-0.002cm/s的所有速度而言，可保持低摩擦系数。在不改变针位置下重复(即沿着相同的磨损轨迹)导致在第二轮(累积距离为3.6米)将近结束时涂层失效，观察到在0.75cm/s测试速度下摩擦系数增大(图7)。

已报导了在溶液中通过自由基聚合制备聚甲基丙烯酸十八烷基酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸己酯，且近年来报导了通过活性原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚甲基丙烯酸十八烷基酯。在本研究中，作为将这些甲基丙烯酸酯聚合物以刷状接枝至表面上的方式，进行了表面引发的原子转移自由基聚合反应—先前仅对聚丙烯酸十二烷基酯实施。

聚合动力学以干聚合物厚度给出。所述合成聚合物刷的相应分子量范围可基于方程(1)给出，其中假设SI-ATRP的接枝密度对应于0.1-0.7个链/nm²。0.5个链/nm²的接枝密度被视为上限且对除体积最小单体如甲基丙烯酸甲酯(0.7个链/nm²)之外的所有聚合物而言难以实现。

另一方面，低于0.05-0.1个链/nm²的接枝密度被视为可通过“接枝至(grafting-to)”策略获得的低密度方式。用于评价聚合物刷密度的第二间接方法假定在表面引发的聚合期间使用良好堆积的SAM结构中所存在的平均每10个引发剂分子中的1个。

基于方程(1)，引发剂单层(厚度d＝1.8nm，ρ＝1.1g/cm³且Mw＝413.89g/mol)的表面密度σ计算为约2.88个引发剂/nm²。因此，如果10％的引发分子族形成聚合物链，则在所述表面上存在0.28个链/nm²的所得聚合物刷表面密度，这正好处于所报导的σ范围内。

因此，假定接枝链密度为0.3个链/nm²，则50nm、150nm和300nm干厚度的聚合物膜的分子量分别对应于110 000g/mol、330 000g/mol和660 000g/mol。所假定的接枝密度根据等的著作，其报导了在14小时SI-ATRP之后具有0.27-0.32个链/nm²的接枝密度和44 000Da的Mw的聚丙烯酸十二烷基酯。与在我们的研究中所观察到的快速动力学无关，仍可证实借助至少两次重新引发刷生长的能力保持活性自由基的特性。

上述考虑严格根据理论且用于将读者的注意力引至所研究聚合物的尺寸规模。实际上，由于不同的单体尺寸(由于活性位点的位阻，这影响了引发剂的效率，尤其是在较大的甲基丙烯酸十八烷基酯分子的情况下)，所述三种聚甲基丙烯酸烷基酯的实际表面接枝密度可不同。对P6MA和P18MA聚合物获得的较低厚度值可能与铜-配体配合物的较低ATRP催化活性有关，因此相对于其他两种单体，优选甲基丙烯酸的12个碳取代的烷基酯：对ATRP催化剂结构-反应性关系已进行了许多研究，重要的成果是需要使催化剂与具体单体匹配，从而控制并利用ATRP平衡。

在处理较长侧链的聚甲基丙烯酸烷基酯官能化的表面(P12MA和P18MA)于十六烷中所观察到的摩擦降低效果之前，将讨论在乙醇中研究的聚合物不存在任何摩擦降低效果这一问题。

这可解释为不能满足形成聚合物刷基润滑层所需的主要要求。高疏水性聚甲基丙烯酸烷基酯刷不溶于极性溶剂如乙醇中。这由所有三种聚合物经验地证实且观察到在添加乙醇后，自由聚合物从甲苯溶液中沉淀，且对P6MA和P12MA刷而言，聚合物刷在乙醇中的溶胀比接近于1(溶胀厚度/干厚度≈1)。因此，不能获得刷构象“A”，且因此在坍塌的聚合物材料“B”上仅发生滑动。图8描绘了当降低滑动速度或提高载荷时(此时发生膜失效和微凸体接触)与裸表面接触“C”类似的该现象。

类似的解释可用于在十六烷中研究的P6MA聚合物所观察到的高摩擦系数，所述聚合物不是非常溶于长链烃油中。聚甲基丙烯酸己酯刷的粘合响应不随在乙醇和十六烷之间的溶剂变化而强烈变化，类似地，摩擦响应类似于裸硅晶片。这表明P6MA刷不对溶剂变化作出反应，且在已知其与乙醇不相容下，可假定其在十六烷中不呈拉伸出的刷构象。因此，对P6MA在十六烷中未观察到低摩擦系数的获得。

对处于乙醇中的聚甲基丙烯酸烷基酯而言，在假定不形成伸展的刷结构且链不良溶剂化下，发生与干滑动类似情况下的操作。在这些条件下，聚合物性能如玻璃化转变温度、粗糙度等对决定摩擦而言是重要的。聚甲基丙烯酸烷基酯的研究表明，提高甲基丙烯酸烷基酯的侧链长度通常会降低Tg。对6、12和18个碳原子取代的甲基丙烯酸酯的本体聚合物测得的玻璃化转变温度可分别近似为-5℃、-34℃和-100℃。

然而，链长进一步延长至大于12个碳关系到柔性的提高，且允许在结构中形成晶畴，对P18MA已报导了27℃的熔融温度Tm。观察到在P18MA的坍塌状态下，摩擦系数低于其他聚合物，这最可能地是由于硬质晶畴和更小的犁沟效应所导致的。还应记住的是，已限制自由度的表面锚系聚合物的玻璃化温度实际上可高于对自由聚合物所报导的那些。末端接枝的聚苯乙烯膜和自由聚苯乙烯膜的X射线光子相关光谱研究表明，接枝体系的表面高度波动显著降低。

基于上述内容，对处于其坍塌状态下的聚合物而言(例如浸于乙醇中)，具体聚合物的玻璃化转变温度与实施摩擦测量时的温度之间的差异将影响接触性能，这是由聚合物链在测量温度下的运动性所决定的。

该猜测由在乙醇中进行的拉拔力测量所证实(对比图6)，其中P12MA涂层显示出最高的粘合力(比本体Tg高58℃)，超过P6MA(比本体Tg高29℃)和P18MA(比本体Tm高3℃)；其中后者显示出可忽略不计的小值，这最可能地是由于聚甲基丙烯酸十八烷基酯在室温下的低链柔性所导致的。经干燥的自由P18MA的粉状外观与其在AFM中观察到的非粘合特性相关。对浸于乙醇中的聚合物而言，未发现拉拔力与摩擦系数之间存在明显的相关性。

对浸于十六烷中的P12MA和P18MA刷的nN级摩擦研究显示，摩擦系数显著降低>5倍。处于十六烷中的P12MA在用二氧化硅探针获取力-距离期间也显示出排斥行为，且拉拔力下降20倍，这与致密的伸展聚合物刷构象一致。P12MA和P18MA的润滑性能归因于其被十六烷溶剂化。这也与相应自由聚合物试样在同一溶剂中的溶解一致。发现P12MA聚合物刷-十六烷体系的溶胀比为约9。对在nN级下单面聚合物改性的接触观察到的摩擦系数低值。

对在460MPa最大Hertzian接触压力下的P12MA双面涂覆接触的牛顿级别摩擦研究而言，发现在所有速度下均具有极低的摩擦系数值(低于0.04)，且几乎不随滑动速度而变化(在0.01cm.s^-1下，COF＝0.024)。

未改性的(Si-Si)空白例接触配对的特征在于即使在最高测试速度下也具有高200％的COF。在降低滑动速度后，摩擦系数逐渐增大，对0.01cm.s^-1达到0.19。

处于十六烷中的P12MA涂覆滑动配对在同一轨迹上的延长滑动最终导致摩擦系数和磨损的增大。磨损过程最可能在球上引发，其以同一接触点通过整个滑动距离，而表面上的区域仅每转受力一次。根据在3.6m滑动距离上的摩擦研究，聚合物膜从盘表面的完全移除由光学显微照片(图9)和磨损轨迹的AFM成像(图10)所证实。宏观摩擦研究通常与微凸体-微凸体和非均匀接触有关，从而导致比由Hertzian理论所预测的那些更为苛刻的条件。磨损机理的更详细的解释是继续研究的目的。

通过表面引发、受控自由基聚合方法制备疏水的油相容性聚合物膜。该“接枝自(graft-from)”结构与基材共价连接，由此对其稳定性有益(对溶剂和摩擦应力二者而言)。聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚甲基丙烯酸硬脂基酯层以nN级别显示，在疏水性溶剂(十六烷)存在下对AFM中的刷-硬质表面摩擦接触提供了0.02水平的低摩擦系数。

然而，将给定聚合物刷浸于不良溶剂中会导致其润滑性能基本上丧失。接枝在两个硅相对面上且用十六烷润滑的聚甲基丙烯酸十二烷基酯刷的牛顿级研究在460MPa的最高Hertzian接触压下经受了300转(3.6米)。这些结果表明具有长烷基的聚甲基丙烯酸酯刷是赋予处于油状体系中的表面以低摩擦和保护的最有希望的候选。这些首次以刷状构象使用的聚合物膜对在与油接触中运行的金属和非金属材料而言是优异的涂层。

分析了不同种类的润滑剂以证实我们的方法，即使用润滑油溶胀性聚合物与钟表工业中特有的经典润滑剂相容。就化学基团、极性和粘度而言引入了差异，这是因为所述润滑剂能溶剂化和/或溶胀所述聚合物。

因此，在第一方面，研究了polyolester润滑剂(其为具有脂肪链的酯，可变链长、饱和或不饱和的)，称为高压系列(HP)；另一方面，研究了烷烃类型(由或多或少含有石脑油的油和具有脂肪链的芳族化合物获得)。发现其他烷基-芳族化合物和醚-醇合成物也是合适的。

图11-16为显示就不同酯类润滑剂而言，与裸露表面相比的润滑剂溶胀构型的有利影响的图。在图11-12中，HP500(酯类润滑剂)的粘度为500cst，而水的粘度为1cst。接触表面为玻璃与硅，且两个表面上的聚合物为P12MA型(干态厚度为250nm)。

图11显示了与裸露表面相比，润滑剂溶胀构型的有利影响。在低速(<1cm/s)下，由于捕集在接枝聚合物内的润滑剂喷出，不存在边界润滑方式。该现象(在聚合物受压时排出润滑剂)防止了表面微凸体之间的互锁。在较高速度(>1cm/s)下，润滑剂溶胀的聚合物的作用由于润滑剂在表面分离中的作用而最小化。剪切由聚合物区域剥夺且仅在润滑剂内发生。

另一种证实润滑剂溶胀性聚合物的有利影响的方式是绘制与裸露表面结构相比的摩擦系数的降低与速度的关系的图(参见图12)。预期在足够速度下，改善是“低的”，这是因为聚合物远离在润滑剂中发生的摩擦作用(剪切)。性能提高在低速(<1cm/s)下发生，且摩擦降低可达95％。

对粘度为500cst(水：1cst)的该酯族润滑剂而言，所述润滑剂溶胀的聚合物对低速(<1cm/s)下的摩擦具有有利的摩擦作用，且不存在不利的边界润滑。预期完全观察不到磨损，这是由于在聚合物受压时，润滑剂喷出，从而使得表面完全分离。

所述结果与所测试的其他酯族润滑剂类似(HP1000和HP1300，其各自粘度为1000cst和1300cst，参见图13-16)。其表明P12MA-250nm与处于大粘度范围内的酯族润滑剂具有良好的相容性。该结构可已在运动中测试，因为HP族润滑剂是制表润滑剂，其用于数种应用(枢轴等)中。已充分证明其性能和稳定性，且在制表环境下是合适的。

图17-28为显示就不同烷烃类润滑剂而言，与裸露表面相比的润滑剂溶胀构型的有利影响的图。接触表面为玻璃与硅，且两个表面上的聚合物均为P12MA型聚合物(干态厚度为250nm)。

图17-24为具有200-2200cst粘度的图。对这些“高粘度”烷烃而言，润滑剂溶胀构型的行为与酯类润滑剂类似。接枝聚合物防止边界润滑方式的意外出现，所述边界润滑方式通常显示出摩擦系数的提高(参见裸露结构)。在该阶段，在使用酯族和烷烃族润滑剂下和大范围粘度下，似乎P12MA-250nm与给定体系的摩擦性能的改进有关。

使用聚合物的另一优点是允许使用在裸露表面上通常具有排斥性的润滑剂。在硅的情况下，由于其形成易于流走的液滴而不能使用一些酯。由于与聚合物的良好相容性，所述润滑剂可保持接触。

图25-28为具有低粘度烷烃：十六烷(5cst)和Vaselinol(36cst)的图。在低粘度润滑剂的情况下，该应用的结果是在更宽的速度范围内润滑剂溶胀性聚合物看上去甚至更强。低润滑剂具有不良的有效分离表面的能力。这导致随机的摩擦系数(通常高，但并非总是高)。所述润滑剂溶胀的构型可在低摩擦系数值下在大范围的速度下保持稳定。所述表面充分分离且低粘度允许低剪切力，即低摩擦。所述聚合物的应用再次导致更好的摩擦性能，即使对其中摩擦可在大范围的速度下保持为低的低粘度润滑剂而言。

图29-30为显示就烷基-芳族化合物和醚-醇类润滑剂而言，与裸露表面相比的润滑剂溶胀构型的有利影响的图。接触表面为玻璃与硅，且两个表面上的聚合物为P12MA型(干态厚度为250nm)。

图29-30为与钟表Moebius 9010润滑剂测试有关的图。可以看出，存在润滑剂溶胀效应，其在0.007-0.03的低摩擦系数下发生。因此，就烷基-芳族化合物和醚-醇类润滑剂而言，润滑剂溶胀构型的行为与酯或烷烃类似。

图32-35为与正用于或已用于制表工业中的植物油和动物油有关的图。尽管稍具极性行为，润滑剂溶胀效应仍有效且与裸露表面相比提供了大的摩擦改进，尤其是在低速下。

润滑剂溶胀性聚合物的第一个目的是通过在接触面间释放适量的润滑剂(捕集在其基体中)而获得超润滑(摩擦系数低于0.05，无显著磨损)。其第二目的(作为第一目的的一部分)是抑制通常在低润滑剂粘度、高压或低速(或这些因素的组合)下获得的边界润滑方式。

就此而言，实现了这两个目的。已成功地测试了烷烃或酯族润滑剂，且预期经典的钟表润滑剂获得相同的结果。这些结果的确使得本发明成为制表应用(如在摆轮枢轴或擒纵机构中)的合适候选，以提高运动的效率和可靠性。

低粘度润滑剂如十六烷或vaselinol的应用在大范围的速度(0.01-6cm/s)下给出了最好的摩擦系数(<0.01)。具有足以防止其破坏的厚度(此处在250nm下测试)的合适聚合物(P12MA)与具有低粘度的相容性润滑剂的组合是获得超润滑效果的最佳折中方案，不论接触面中的情况如何(压力、速度)。

耐久性测试证实了该聚合物涂层的强耐磨性(在迄今为止使用的粘稠润滑剂下，在5千米摩擦下获得稳定的低摩擦)。图10b、10c、10d显示了不同厚度的P12MA聚合物、在不同润滑剂中、在2种载荷(20mN和80mN)经100m(在一些情况下更小)测试的试样。结果突出了聚合物厚度以及润滑剂特性对避免摩擦性能降低的重要性。足够厚度与令人满意的润滑剂粘度的组合允许在摩擦系数值上作出的折衷下长期耐磨损。

聚合物的选择、其厚度和润滑剂仍必须加以优化以寻找最佳的解决方案。然而，只要良溶胀溶剂与聚合物相关，就没有理由认为更长的烷基链(如P18MA)或更极性的链(如多元醇和二醇类聚合物)以及更厚的涂层不能获得相等或更好的结果。泛泛而言，我们可认为下述种类的化学性质和极性的重要变化如下：烷烃<醚～酯<醚-醇<硅油<植物油<动物油<多元醇或二醇<<离子液体。

Claims (12)

1.用于降低第一基材对第二基材的摩擦系数和磨损的低摩擦装置，其特征在于至少一个基材被涂层所覆盖，所述涂层包含被捕集的溶剂所溶胀的支化聚合物刷，所述聚合物刷由疏水性甲基丙烯酸烷基酯制备，所述溶剂选自酯类润滑剂、烷烃类润滑剂、烷基-芳族化合物润滑剂、醚-醇润滑剂、植物油、动物油、多元醇或离子液体，且其中所述聚合物刷具有至少250nm的干厚度以改善耐磨性。

2.根据权利要求1的装置，其特征在于聚合物刷由甲基丙烯酸十二烷基酯(P12MA)制备。

3.根据权利要求1的装置，其特征在于通过使用预锚定引发剂分子将聚合物刷接枝至所述至少一个基材上。

4.根据权利要求2的装置，其特征在于通过使用预锚定引发剂分子将聚合物刷接枝至所述至少一个基材上。

5.根据权利要求1-4中任一项的装置，其特征在于所述溶剂的粘度低于200cst以改善摩擦系数。

6.根据权利要求1-4中任一项的装置，其特征在于基材由金属和/或非金属材料制成。

7.根据权利要求6的装置，其特征在于基材由硅基材料制成。

8.根据权利要求1-4中任一项的装置，其特征在于两个基材均被覆盖。

9.根据权利要求1-4中任一项的装置，其特征在于至少一个基材为齿轮。

10.根据权利要求1-4中任一项的装置，其特征在于至少一个基材为枢轴。

11.根据权利要求1-4中任一项的装置，其特征在于至少一个基材为轴承座。

12.根据权利要求1-4中任一项的装置，其特征在于至少一个基材为擒纵机构。