TW201627147A - 高分子刷 - Google Patents

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Atsushi Takahara
Hiroshi Jinnai
Daiki Murakami
Yuki Norizoe
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Abstract

本發明目的在於提供：即便在氣相中仍可形成相分離結構的高分子刷。本發明的高分子刷，係具有：基材、以及單邊端固定於上述基材所形成的聚合物層；其中，上述聚合物層中，聚合物緊密部與聚合物粗疏部間的相分離狀態係可逆地變化。

Description

高分子刷
本發明係關於將聚合物單邊端固定於基材的高分子刷(Polymer brush)。
已知將聚合物單邊端固定於基材的高分子刷，係基材的表面處理手段之一，可對基材表面賦予親水性、低摩擦性等特性(專利文獻1、2)。又，利用模擬有揭示若將該高分子刷配置於特定溶劑中，便會有在高分子刷相與溶劑相之間引發相分離的可能性(非專利文獻1)。但是，並非實現該高分子刷相-溶劑相間之相分離的例子，其具體方法尚未明確。
再者，上述聚合物相-溶劑相間的相分離係溶劑存在才首次引發的現象，而在沒有存在溶劑的氣相中之相分離結構則尚未獲知。除此之外，實現方法亦不明確。若考慮對裝置等地技術性應用，則若能達成氣相中的相分離結構，便可更加提升高分子刷的有用性。然而，在模擬時亦無揭示相關氣相中形成高分子刷相分離結構，且亦無實現例。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-133434號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-261001號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Y. Norizoe等2位，「Molecular simulation of 2-dimensional microphase separation of single-component homopolymers grafted onto a planar substrate」, Europhysics Letters, 16 January 2013, 101, 16006
本發明係為解決此種實情而完成，目的在於提供：即便在氣相中仍可形成相分離結構的高分子刷。
高分子刷係高分子鏈的單邊鏈固定於基材，就非完全溶解於溶劑的觀點(經常與溶劑呈分離的觀點)，不同於尋常的聚合物。又，高分子刷的聚合物層自由端側，因為在平面方向上不會相互作用，因而對厚度方向的相互影響放大，力學狀態不同於通常的3次元，又因為聚合物的固定狀態全不同，因而高分子刷的相分離狀態可與尋常的聚合物區分考慮。但是，根據本發明者等地檢討，意外發現高分子刷相-溶劑相間的相分離現象係與聚合物溶液的聚合物相-溶劑相間之相分離現象呈現高相關性。高分子刷層係薄至例如即便發生相分離仍不會發生渾濁等光散射行為的程度，所獲得相分離結構亦屬微細。通常聚合物溶液的相分離若考慮根據渾濁的光散射行為而確認的巨觀相分離行為，則高分子刷相的相分離狀態、與聚合 物溶液的相分離狀態表示實質不同的相分離狀態，且如上述，儘管溶解狀態與力學行為等均不同，仍極意外發現二者間具有高相關性。所以，發現：藉由依模仿聚合物溶液出現相分離條件的類似條件，使高分子刷與溶劑相接觸，而呈現出與聚合物溶液情況類似的相分離狀態；藉由在特定溫度以下，將溶劑取代為氣相，便可在維持相分離結構狀態下，將溶劑相部分予以氣相，即便在氣相中仍可形成高分子刷的相分離結構；以及在該氣相中形成相分離結構的高分子刷，利用加熱便可調整相分離結構，遂完成本發明。
即，本發明的相分離型高分子刷，係具有：基材、以及由單邊端固定於上述基材而另一端呈自由端的複數高分子鏈所形成的聚合物層；其中，上述聚合物層中，聚合物緊密部與聚合物粗疏部間的相分離狀態係可逆地變化。將上述聚合物層設為未相分離狀態時的厚度，較佳係1nm以上且50nm以下；上述高分子鏈的數量平均分子量較佳係2,000以上且1,000,000以下。上述相分離結構較佳係利用外部環境的變化而可逆地控制結構。又，上述外部環境的變化較佳係利用溫度、壓力、或離子濃度的變化造成。
再者，本發明亦包含相分離型高分子刷，係具有：基材、以及由單邊端固定於上述基材而另一端呈自由端的複數高分子鏈所形成的聚合物層；且在上述聚合物層形成聚合物緊密部與聚合物粗疏部。上述聚合物層的上述緊密部與粗疏部較佳係在平面方向上週期性重複出現。
上述緊密部與粗疏部所形成的相分離結構，較佳係海島結 構、圓柱結構、共連續型結構或層狀結構。
再者，本發明亦包含表面狀態控制方法，係藉由使高分子刷接觸到溶劑，使外部環境變化，而使高分子刷的相分離狀態變化。上述外部環境的變化較佳係利用溶劑溫度、壓力、或離子濃度的變化而造成。
本發明的高分子刷之製造方法，係使具有基材、與依固定端密度σ(地方/nm2)由單邊端固定於上述基材而另一端呈自由端的複數高分子鏈的高分子刷(A)，以及溶劑(B)，在使上述高分子鏈不會結合於基材而呈自由狀態下，與上述溶劑混合時的相圖中，由下述式(1)所決定聚合物濃度的溶液呈相分離狀態之溫度進行接觸，接著，依成為該相分離狀態的溫度範圍內，且成為上述聚合物之玻璃轉移溫度以下的溫度，將上述溶劑取代為氣相。
聚合物濃度(體積%)=σ(地方/nm2)×高分子鏈之數量平均分子量(g/mol)×1021/(自由的高分子鏈之均方根末端間距離(nm)×亞佛加厥常數Na(mol-1)×高分子鏈密度(g/cm3))(1)
上述高分子鏈的固定端密度σ較佳係0.001(地方/nm2)以上且0.1(地方/nm2)以下。又，上述溶劑(B)較佳係當與未結合於基材的自由狀態高分子鏈，依上述式(1)所決定聚合物濃度混合時，雙節點起始溫度為1℃以上且100℃以下範圍的溶劑。
再者，上述聚合物與溶劑(B)的組合，較佳係(1)聚合物：芳香族烴系聚合物、溶劑：烴系溶劑；或(2)聚合物：(甲基)丙烯酸系聚合物、溶劑：水系溶劑。
將上述高分子刷加熱至聚合物之玻璃轉移溫度以 上的相分離結構之製備方法，亦涵蓋於本發明技術範圍內。
再者，表面有形成上述高分子刷的表面改質構件，亦涵蓋於本發明技術範圍內。
本發明之製造方法係使高分子刷(A)與溶劑(B)依特定條件接觸，接著再於特定溫度以下將溶劑(B)取代為氣相，因而即便在氣相中仍可獲得有形成相分離結構的高分子刷。
圖1係相分離型高分子刷No.3在環己烷中的相分離結構(常壓(1013hPa)、10℃)之AFM影像。
圖2係相分離型高分子刷No.2在環己烷中的相分離結構(常壓、10℃)之AFM影像。
圖3係相分離型高分子刷No.1在環己烷中的相分離結構(常壓、10℃)之AFM影像。
圖4係相分離型高分子刷No.3在氣相中的相分離結構(常壓、室溫(25℃))之AFM影像。
圖5係相分離型高分子刷No.2在氣相中的相分離結構(常壓、室溫)之AFM影像。
圖6係相分離型高分子刷No.1在氣相中的相分離結構(常壓、室溫)之AFM影像。
圖7係使高分子刷No.1在環己烷中，於常壓下，依照(a)10℃、(b)20℃、(C)30℃、(d)10℃、(e)30℃的順序變化時，相分 離結構的AFM影像。
圖8係相分離型高分子刷No.4在水中的相分離結構(常壓、10℃)之AFM影像。
圖9係相分離型高分子刷No.5在水中的相分離結構(常壓、10℃)之AFM影像。
1.相分離型高分子刷之製造方法
所謂「高分子刷(A)」係指多數高分子鏈利用其單邊端結合於基材的結構體。本發明係著眼於該高分子鏈自由端側之集合狀態的發明，主題係該自由端在氣相中進行相分離而製造相分離型高分子刷。針對此種氣相的相分離型高分子刷，首先藉由將高分子刷(A)在溶劑(B)中依既定條件施行處理，而使高分子鏈對液相呈相分離，接著在維持該相分離狀態下，將液相取代為氣相便可製造。
1-1.高分子刷(A)
本發明如上述係使用高分子刷(A)。該高分子刷(A)更詳細言之，係具有：基材與複數高分子鏈，該等高分子鏈均係單邊端固定於基材表面，而另一端均未固定地呈自由端。因為此種單側拘束結構，因而相分離結構不會持續粗大化，可形成配合高分子鏈數量平均分子量的一定大小之相分離結構。
上述基材的材質係在能與高分子鏈之單邊端結合的前提下，其餘並無特別的限定，可使用無機物、有機物中之任一種。上述無機物係可舉例如：金、鐵、鋁、矽等金屬、或該等地合金、以及玻璃等金屬氧化物；有機物係可舉例如：(甲 基)丙烯酸樹脂、烯烴樹脂等樹脂等。就從將成為上述聚合反應起始點的官能基予以固定，且控制該固定端密度的觀點，基材較佳係含有例如：玻璃、矽等含矽原子之化合物；金等能配位硫醇基的金屬；鐵、鋁等能與磷酸形成鹽的金屬。
再者，基材的表面形狀亦無特別的限定，可為例如平面、曲面中之任一種。平面基材係可使用板狀、片狀、薄膜狀等基材，曲面基材係可使用粒狀、柱狀、筒狀、線狀等基材。
固定於基材的高分子鏈量，係可利用在基材每1nm2所固定高分子鏈平均支數的固定端密度σ(地方/nm2)進行評價，該固定端密度σ較佳係0.0001(地方/nm2)以上且0.2(地方/nm2)以下、更佳係0.0005(地方/nm2)以上、特佳係0.001(地方/nm2)以上，且較佳係0.16(地方/nm2)以下、更佳係0.07(地方/nm2)以下。若固定端密度在該範圍內，便容易形成相分離結構。
當固定端密度偏高的情況，因為基材每單位面積所固定的高分子鏈變多，因而高分子鏈相對於基材容易朝垂直方向延伸，導致當處於非相分離態時的高分子刷層變厚。又，反之，當固定端密度偏低的情況，因為基材每單位面積所固定的高分子鏈變少，因而高分子鏈容易朝基材表面方向擴展，導致高分子刷層變薄。利用此現象，根據非相分離狀態時的高分子刷層厚度L、與高分子鏈數量平均分子量Mn、及高分子鏈密度d，便可計算固定端密度σ。具體而言，固定端密度σ係依下式表示。另外，NA係表示亞佛加厥常數。
σ=d1NAMn
上述呈非相分離狀態時的高分子刷層厚度L，較佳係1nm以上、更佳係2nm以上、特佳係3nm以上，且較佳係50nm以下、更佳係40nm以下、特佳係35nm以下、最佳係30nm以下。
非相分離狀態時的高分子刷層厚度L係可使用橢圓偏光儀測定。又，高分子鏈的密度d係指所對應聚合物(未由高分子鏈利用端部固定於基材者)的密度，根據JIS K 7112(1999)的方法便可測定。
高分子刷(A)所使用的聚合物(P1)係可例示如直線狀聚合物等非交聯型聚合物(特別係自由基聚合型聚合物)。又，上述聚合物係可為烴系聚合物等未具有極性基的聚合物，亦可為適度具有極性基(羧酸基、酯基、內酯環、醯胺基等)的聚合物。此種聚合物中，自由基聚合型聚合物係可舉例如：芳香族烴系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯吡啶系聚合物、乙烯酯系聚合物、乙烯吡咯啶酮系聚合物、烯烴系聚合物等乙烯系聚合物；及由該等所使用單體適當組合的共聚物等。
該等聚合物係可單獨使用、亦可含有其他聚合物。具體係可含有：從上述聚合物中選擇的聚合物(P1)、與不同於聚合物(P1)的聚合物(P2)，亦可含有：由聚合物(P1)構成的高分子鏈、與由聚合物(P2)構成的高分子鏈。又，聚合物(P1)與聚合物(P2)亦可聚合物的種類、分子量等不同。相對於聚合物(P1)鏈與聚合物(P2)鏈的合計支數，聚合物(P1)鏈的比例(P1/(P1+P2))較佳係0.5以上、更佳係0.7以上、特佳係0.8以 上、最佳係0.9以上、最最佳係0.96以上。
構成上述芳香族烴系聚合物的單體係可舉例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸第三丁酯、4-二甲胺基苯乙烯等單官能基苯乙烯系單體。該等單體係可單獨使用、亦可適當組合。
構成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等單官能基(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥丙酯等單官能基(甲基)丙烯酸羥烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基氧雜環丁烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、2,2-二甲基-1,3-二戊烷-4-甲醇(甲基)丙烯酸酯、葡糖氧基(甲基)丙烯酸乙酯等單官能基(甲基)丙烯酸氧基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸-N-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N'-二甲胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；3-(N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-N,N'-二甲銨基)丙磺酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)二甲胺基醋酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽等含四級銨的(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯等含氟原子之單官能基(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N'- 二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二(羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、(3-((甲基)丙烯醯基胺基丙基)二甲基-3-磺丙基)銨鹽等單官能基(甲基)丙烯醯胺系單體等。該等單體係可單獨使用、亦可適當組合。
構成乙烯吡啶系聚合物的單體係可舉例如：2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、1-(3-磺丙基)-2-乙烯吡啶鎓氫氧化物等單官能基乙烯吡啶系單體。該等單體係可單獨使用、亦可適當組合。
構成乙烯酯系聚合物的單體係可舉例如醋酸乙烯酯；構成乙烯吡咯啶酮系聚合物的單體係可舉例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
構成烯烴系聚合物的單體係可例如乙烯、丁二烯等烯烴系單體，該等係可單獨使用、亦可適當組合。
上述自由基聚合型聚合物係可為單聚物、共聚物中之任一種，又當共聚物的情況亦可為嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物中之任一種，特別係就從即便嵌段共聚物以外的聚合物，仍可導入相分離結構的觀點，備受矚目。較佳的自由基聚合型聚合物係單聚物或嵌段共聚物，更佳係單聚物。單聚物、嵌段共聚物係容易將高分子鏈間的相互作用保持呈一定，使相分離結構的固定較為容易。又，當組合2種以上單體的情況，其中任1種單體的比例較佳係達80質量%以上、更佳係達90質量%以上、特佳係達98質量%以上。
再者，高分子鏈係可為環狀、分支鏈狀、直鏈狀 中之任一種，較佳係直鏈狀。若高分子鏈係直鏈狀，便可提高所獲得相分離結構的週期性(均勻性)。
高分子鏈的數量平均分子量較佳係2,000以上、更佳係10,000以上、特佳係50,000以上，且較佳係1,000,000以下，更佳係500,000以下、特佳係300,000以下。若高分子鏈的數量平均分子量在此範圍內，則與溶劑的接觸便較為容易，且容易形成相分離結構。又，可利用高分子鏈的數量平均分子量，控制所獲得相分離結構的大小，數量平均分子量越大則所獲得相分離結構越大，數量平均分子量越小則所獲得相分離結構越小。
再者，高分子鏈的分子量分佈(Mw/Mn)較佳係1.3以下、更佳係1.1以下、特佳係1.08以下。
另外，所謂「高分子鏈的數量平均分子量」係指高分子鏈二端未固定於基材表面的聚合物之數量平均分子量，可針對另外利用同一方法合成，除高分子鏈二端未固定於基材表面之外，其餘均相同的聚合物，利用粒徑篩除層析(SEC)進行測定。
本發明的高分子刷係將聚合物層設為非相分離狀態時的厚度較佳為1nm以上且50nm以下，上述高分子鏈的數量平均分子量較佳為2000以上且1,000,000以下。藉由控制將聚合物層設為非相分離狀態時的厚度、與高分子鏈的數量平均分子量二者，便可誘發相分離。此情況，高分子刷相的厚度L更佳係2nm以上、特佳係3nm以上，且較佳係50nm以下、更佳係40nm以下、特佳係35nm以下、最佳係30nm以下。又， 高分子鏈的數量平均分子量更佳係10,000以上、特佳係50,000以上，且更佳係500,000以下、特佳係300,000以下。
高分子刷(A)係藉由將成為聚合反應起始點的官能基固定於基材表面，並依從該起始點起延伸高分子鏈的方式，將單體進行聚合便可製造。
將成為聚合反應起始點的官能基予以固定的方法，係可例如：將含有該官能基的化合物(以下有稱「毛刷用起始劑」的情況)固定於基材表面的方法，以及在基材自體中形成該官能基的方法。
上述毛刷用起始劑較佳係使用具有：能結合於基材的鍵結基、及成為聚合起始點的聚合起始基之化合物。上述鍵結基係可舉例如：三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等反應性矽烷基；硫醇基；二硫醚基；磷酸基等。
上述聚合起始基係可舉例如：1-溴乙基、1-甲基-1-溴乙基、氯乙基等鹵化烷基；2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、N-第三丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝醯基、N-第三丁基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基硝醯基等含硝醯基之官能基；SO2Cl基等。
鍵結基與聚合起始基分別較佳係位於毛刷用起始劑化合物的末端；又，鍵結基與聚合起始基較佳係經由伸苯基、醚鍵結、羰基、苯亞甲基等2價基相鍵結。此種毛刷用起始劑係可舉例如下述式(A1-1)~(A1-10)、(A2-1)~(A2-3)、(A3-1)所示化合物。其中，鍵結基係反應性矽烷基的毛刷用起始劑可例如下述式(A1-1)~(A1-10)所示化合物，鍵結基係硫醇基或二硫醚基的毛刷用起始劑係可例如下述式(A2-1)~(A2-3)所示化 合物，鍵結基係磷酸基的毛刷用起始劑係可例如下述式(A3-1)所示化合物。
另外，式(A1-1)~(A1-10)中，R係表示各自獨立的甲氧基、乙氧基等烷氧基、或者甲基、乙基等烷基；在1個Si上所鍵結的R中，較佳係有2個以上(更佳係3個)為烷氧基。
[化3]
毛刷用起始劑的種類較佳係配合基材的材質進行選擇，例如當基材係含有玻璃、矽等含矽原子之化合物的情況，毛刷用起始劑的鍵結基較佳係反應性矽烷基；當基材係含有金等能配位硫醇基之金屬的情況，毛刷用起始劑的鍵結基較佳係硫醇基；當基材係含有鐵、鋁等能與磷酸形成鹽之金屬的情況，毛刷用起始劑的鍵結基較佳係磷酸基。
藉由使該毛刷用起始劑與基材相接觸，便在毛刷用起始劑與基材之間形成鍵結(較佳係共價鍵、離子鍵、配位鍵等化學鍵)，便可將毛刷用起始劑固定於基材表面。此處，最好與毛刷用起始劑一併使用含有對應鍵結基、與使對應聚合起始基安定化之基(安定基)的調整劑(以下有稱「毛刷用調整劑」的情況)，且使該毛刷用調整劑亦與毛刷用起始劑同時接觸於基材並固定。藉此，固定端密度的調整趨於容易，且能使毛刷用起始劑更均勻地固定於基材表面。
在使上述聚合起始基安定化時，例如若鹵化烷基則只要利用氫原子取代鹵原子便可；若含硝醯基之官能基則只要該官能基全體利用氫原子取代便可；若SO2Cl基則只要利用羥基取代氯原子便可。
毛刷用起始劑與毛刷用調整劑的比率(起始劑/調整劑)，依莫耳比計，較佳係0.001以上、更佳係0.005以上、 特佳係0.01以上。該比率(起始劑/調整劑)越大，則越能提高固定端密度σ。又，上述比率(起始劑/調整劑)較佳係0.5以下、更佳係0.3以下、特佳係0.2以下。該比率(起始劑/調整劑)越小，則所獲得高分子刷越容易引發相分離。
再者，毛刷用起始劑與毛刷用調整劑的合計裝填量，係只要過大量便可，具體而言，若基材表面每1cm2達1×10-3mol以上(較佳係1×10-2mol以上)便可。
再者，就從均勻固定的觀點，毛刷用起始劑與毛刷用調整劑較佳係經與溶劑混合形成混合液之後才與基材接觸，更佳係將基材表面浸漬於上述混合液中而使接觸。
上述混合液所使用的溶劑係可使用例如：水；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇等醇系溶劑；丙酮、二甲基酮、甲乙酮等酮系溶劑；醚系溶劑；酯系溶劑；醯胺系溶劑等。該等溶劑係可單獨使用、亦可組合使用。其中，較佳係可使用水、與例如：醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等水溶性有機溶劑的混合溶劑，上述水溶性有機溶劑較佳係醇系溶劑。該混合溶劑中，水的比例較佳係1~30質量%、更佳係7~20質量%。
毛刷用起始劑與毛刷用調整劑的合計裝填量，在該混合液中較佳係0.1質量%以上、更佳係0.5質量%以上、特佳係0.7質量%以上。裝填量越多則越提升固定的效率。又，該裝填量在混合液中較佳係3質量%以下、更佳係2質量%以下、特佳係1.5質量%以下。
使毛刷用起始劑與基材接觸時的溫度並無特別的 限定，例如較佳係10~40℃、更佳係15~30℃。又，接觸時間較佳係1~10小時、更佳係2~8小時。
使毛刷用起始劑與基材接觸時，亦可更進一步使觸媒共存。上述觸媒較佳係氨等鹼性觸媒等。相對於毛刷用起始劑與毛刷用調整劑的合計裝填量100質量份，觸媒較佳係1~500質量份、更佳係50~300質量份、特佳係150~250質量份。又，混合液中的觸媒濃度較佳係0.1~10質量%、更佳係0.5~3質量%。
當毛刷用起始劑與基材不易結合時，亦可對基材施行前處理。該前處理較佳係形成聚多巴胺膜(polydopamine film)。在基材表面上形成聚多巴胺膜的方法，可採用日本專利特開2010-261001號公報所記載的方法。
在基材自體中形成將成為聚合反應起始點之官能基的方法，具體係可例如將基材施行鹵化的方法。此情況，基材最好係能鹵化的材質，較佳係樹脂、更佳係烯烴樹脂。將基材施行鹵化的方法較佳係使用日本專利特開2008-133434號公報所記載的方法。
在基材表面上形成聚合起始點後，藉由使單體與聚合觸媒接觸而使單體進行聚合，藉此便可形成單邊端固定於基材的高分子鏈。將單體進行聚合的方法較佳係自由基聚合法、更佳係活性自由基聚合法。藉由使用活性自由基聚合法，便可形成分子量分佈狹窄的高分子鏈。又，活性自由基聚合法係可舉例如：原子轉移自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)、可逆加成-分裂鏈轉移聚合法 (Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization：RAFT)、經由氮氧化物的聚合法(Nitroxide-mediated Polymerization：NMP)等。其中，較佳係ATRP法、NMP法，就從反應安定性的觀點，較佳係ATRP法。又，上述ATRP法中的聚合起始基較佳係鹵化烷基，上述NMP法中的聚合起始基較佳係含硝醯基之官能基。
上述單體係只要相對於目標高分子鏈量添加過剩量便可。藉由添加過剩量的單體，利用聚合持續時間的長短，便可調整所獲得高分子鏈的數量平均分子量。
上述聚合觸媒係使用含金屬之觸媒。金屬觸媒中的金屬作用於聚合起始基，使毛刷用起始劑上生成碳自由基，而容易開始進行聚合反應。此種金屬觸媒係可使用例如鹵化金屬觸媒、金屬錯合物觸媒。上述鹵化金屬觸媒係可舉例如：氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)等鹵化銅觸媒；氯化鈦(II)、氯化鈦(III)、氯化鈦(IV)、溴化鈦(IV)等鹵化鈦觸媒；氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、溴化鐵(II)、溴化鐵(III)等鹵化鐵觸媒；氯化鈷(II)、溴化鈷(II)等鹵化鈷觸媒；氯化鎳(II)、溴化鎳(II)等鹵化鎳觸媒；氯化鉬(III)、氯化鉬(V)等鹵化鉬觸媒；氯化釕(III)等鹵化釕觸媒等等。又，上述金屬錯合物觸媒係可舉例如：釕錯合物觸媒、鐵錯合物觸媒、鎳錯合物觸媒、鈀錯合物觸媒、銠錯合物觸媒、銅錯合物觸媒、錸錯合物觸媒、鉬錯合物觸媒等。其中，就從容易除去的觀點，較佳係鹵化金屬觸媒、更佳係鹵化銅觸媒。
相對於單體1莫耳，觸媒的使用量較佳係1×10-5~2 ×10-3莫耳、更佳係1×10-4~1×10-3莫耳、特佳係3×10-4~8×10-4莫耳。
再者，當使已形成聚合起始劑的基材、與單體及聚合觸媒進行接觸時，亦可使配位基共存。利用配位基便可控制聚合觸媒的活性。配位基較佳係電子授體性配位基，例如：三[2-(二甲胺基)乙基]胺、1,4,8,11-四氮雜環十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺等多芽胺；三[2-吡啶甲基]胺、N-丁基-2-吡啶甲烷亞胺、N-十二烷基-N-(2-吡啶亞甲基)胺、N-十八烷基-N-(2-吡啶亞甲基)胺、N-辛基-2-吡啶甲烷亞胺、4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶、4,4'-二第三丁基-2,2'-聯吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶、N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)伸乙二胺、2,2'-聯二吡啶等吡啶系化合物；膦系化合物；環環戊二烯系化合物等。其中，配位基較佳係多芽胺。
相對於觸媒1莫耳，配位基較佳係1莫耳以上、更佳係1.5莫耳以上、特佳係1.8莫耳以上。若配位基量較多，則金屬觸媒中的金屬氧化電位容易降低，所以能提升觸媒與聚合起始基之間反應性。又，相對於觸媒1莫耳，配位基較佳係20莫耳以下、更佳係15莫耳以下。若配位基量在該範圍內，便可輕易進行所獲得高分子鏈的精製。
再者，高分子鏈進行聚合時亦可使用溶劑。所使用的溶劑係可使用例如：苯、茴香醚、甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十氫化萘等脂環式烴系溶劑；氯苯、二氯 苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等鹵化脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、萘二甲酸二甲酯等酯系溶劑等等。該等溶劑係可單獨使用、亦可組合使用。該等之中，較佳係芳香族烴系溶劑。又，當使用溶劑的情況，溶劑最好預先脫水。
使用溶劑的情況，在與單體、聚合觸媒、配位基、溶劑的混合溶液中，單體濃度較佳係0.1~20mol/L、更佳係1~15mol/L、特佳係5~12mol/L。
聚合溫度通常較佳係-50~150℃、更佳係0~120℃、特佳係40~90℃。若聚合溫度在該範圍內，聚合反應的效率佳、且聚合安定性良好。
配合目標高分子鏈的數量平均分子量，添加聚合終止劑使聚合反應停止，而調整聚合持續時間。聚合終止劑係可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、第三丁醇等醇類；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃、二氧基茴香醚等醚類等等。
所獲得高分子刷最好適當洗淨而除去聚合觸媒等。
1-2.溶劑(B)中之相分離
本發明中，首先初次使上述高分子刷(A)的聚合物自由端在溶劑(B)(以下亦稱「相分離溶劑(B)」)中進行相分離。該溶劑(B)的選擇時，參考當除單邊端未固定於基材之外，其餘均與構成上述高分子刷(A)的聚合物為相同之聚合物，在與溶劑進行混合的溶液(以下亦稱「模型混合液」)之相分離行為。理 由係高分子刷相-液相(溶劑相)間的相分離現象，呈現與模型混合液之相分離現象具有高相關性。此處該溶劑(B)係可使用該模型混合液利用改變聚合物濃度、與外部環境(例如溫度、壓力、離子濃度、電場、磁場等，較佳係溫度、壓力或離子濃度等)，便能呈現單相狀態與雙相狀態二者的溶劑(B)。改變聚合物濃度與外部環境的情況，亦可固定聚合物濃度，但使外部環境變化，亦可固定外部環境，但使聚合物濃度變化。以下，針對藉由改變聚合物濃度與溫度而控制相分離行為的情況進行說明。此情況，壓力在無特別聲明前提下，係設為大氣壓(1013hPa)，且離子濃度設為0mol/L。
適當的相分離溶劑(B)雖配合聚合物而改變，無法一概而定，但可從例如：烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、醇系溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、氮化合物系溶劑、硫化合物系溶劑等之中選擇。溶劑(B)係可單獨使用、亦可組合使用。
上述烴系溶劑係可舉例如：丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、異辛烷、壬烷、2,2,5-三甲基己烷、癸烷、十二烷等飽和脂肪族烴系溶劑；1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等不飽和脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、異丙苯、均三甲苯、萘、四氫化萘、丁基苯、對異丙基甲苯、環己基苯、二乙苯、戊基苯、二戊基苯、十二 烷基苯、聯苯、苯乙烯等芳香族烴系溶劑；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、對烷、雙環己基、十氫化萘等飽和脂環式烴系溶劑；環己烯、α-蒎烯、二戊烯等不飽和脂環式烴系溶劑等等。
再者，上述鹵化烴系溶劑係可舉例如：氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丙烷、氯異丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、烯丙氯、氯丁烷、氯第二丁烷、氯異丁烷、氯第三丁烷、1-氯戊烷等氯化脂肪族烴系溶劑；氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、1-氯化萘、氯化萘等氯化芳香族烴系溶劑；溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴丙烷、溴異丙烷等溴化脂肪族烴系溶劑；溴苯、鄰二溴苯、1-溴萘等溴化芳香族烴系溶劑；氟苯、三氟甲苯、六氟苯等氟化烴系溶劑；1-溴-2-氯乙烷；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；1,1,2,2-四氯-1,2-二氟甲烷等。
上述醇系溶劑係可舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一 醇、1-十二醇、烯丙醇、炔丙醇、苄醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、4-甲基環己醇、α-萜品醇、松脂醇等單醇系溶劑；1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-戊二醇等二醇系溶劑；甘油、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等三醇系溶劑；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(苄氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、四乙二醇、聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚丙二醇、二丙酮醇等醚醇系溶劑；糠醇、四氫糠醇等酯醇系溶劑；2-氯乙醇、1-氯-1,2-丙二醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇等鹵化醇系溶劑；3-羥丙腈；丙酮氰醇基；2-胺基乙醇、2-(二甲胺基)乙醇、2-(二乙胺基)乙醇、二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等胺基醇系溶劑；2,2'-硫代二乙醇等。
上述酚系溶劑係可舉例如：酚、甲酚、二甲基酚等。
上述醚系溶劑係可舉例如：二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等脂肪族烴醚系溶劑；茴香醚、苯乙醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚(benzyl ethyl ether)、二苯醚、二苄醚、藜蘆醚(veratrole)、鄰硝基茴香醚等芳香族烴醚系溶劑；環氧丙烷、 1,2-環氧丁烷、二烷、三烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃、桉醚(cineole)等環狀醚系溶劑；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、甘油醚、環冠醚等多醚系溶劑；甲縮醛、縮醛等縮醛系溶劑；糠醛；雙(2-氯乙基)醚；表氯醇；啉、N-乙基啉、N-苯基啉等啉系溶劑等等。
上述酮系溶劑係可舉例如：丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁酮、丙酮基丙酮、亞異丙基丙酮(mesityl oxide)、佛爾酮、異佛爾酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮、六氟丙酮水合物、二氯四氟丙酮水合物等。
上述酯系溶劑係可舉例如：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯等甲酸酯系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、醋酸第二己酯、醋酸-2-乙基丁酯、醋酸-2-乙基己酯、醋酸環己酯、醋酸苄酯、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-2-乙氧基乙酯、醋酸-2-丁氧基乙酯、醋酸-2-苯氧基乙酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、氰基醋酸甲酯、氰基醋酸乙酯、氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸等醋酸酯系溶劑；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯等丙酸酯系溶劑；丁酸酯；異丁酸酯；異戊酸酯；硬脂酸酯；安息香酸酯；桂皮酸乙酯；松脂 酸酯(abietic acid)；己二酸雙(2-乙基己基)酯；γ-丁內酯；草酸酯；丙二酸二乙酯；順丁烯二酸酯；酒石酸二丁酯；檸檬酸三丁酯；癸二酸酯；酞酸酯；乙二醇單醋酸酯；乙二醇二乙酸酯(ethylene diacetat)；乙二醇酯；二乙二醇單醋酸酯；單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯(diacetin)等乙酸甘油酯系溶劑；甘油一丁酸酯(monobutyrin)；碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯；硼酸酯；磷酸酯；乳酸酯；水楊酸甲酯等。
上述氮化合物系溶劑係可舉例如：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、琥珀腈、丁腈、異丁腈、戊腈、苯甲腈、α-甲苯基甲腈等腈系溶劑；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、二丙胺、二異丙胺、丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、二丁胺、二異丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺等胺系溶劑；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺、甲苯胺、氯苯胺等苯胺系溶劑；環己胺、二環己胺、吡咯、哌啶等環狀胺系溶劑；吡啶、甲吡啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉等吡啶系溶劑；伸乙二胺、伸丙二胺、二伸乙三胺、四伸乙五胺等多元胺系溶劑；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑；N,N,N',N'-四甲基脲；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；ε-己內醯胺；胺基甲酸酯等。
上述硫化合物系溶劑係可舉例如：二硫化碳、硫 化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等。
再者，相分離溶劑(B)的沸點較佳係30℃以上且150℃以下、更佳係40℃以上、特佳係50℃以上，且更佳係120℃以下、特佳係100℃以下。若相分離溶劑(B)的沸點較高，則較容易將高分子刷呈均勻分散狀態，若相分離溶劑(B)的沸點較低，則相分離溶劑(B)較容易除去。
相分離溶劑(B)的25℃表面張力較佳係80mN/m以下、更佳係40mN/m以下、特佳係30mN/m以下。藉由降低相分離溶劑(B)的表面張力，在相分離溶劑(B)除去時毛細管力不易產生作用，可在維持微細相分離結構狀態下進行乾燥。相分離溶劑(B)的表面張力下限並無特別的限定，較佳係例如0.1mN/m。
上述相分離溶劑(B)較佳係模型混合液在例如大氣壓(1013hPa)下、1℃以上且100℃以下(更佳係3℃以上且90℃以下)範圍內具有雙節點起始溫度Tps。若使用此種相分離溶劑(B)，當使高分子刷(A)表面與相分離溶劑(B)進行接觸時，較容易形成均勻的單相狀態，因而可提升所獲得相分離結構的均勻性。
臨界溫度係表示在大氣壓(1013hPa)下，模型混合液的二成分系統溫度相圖(橫軸：聚合物的體積分率、縱軸：溫度)中，成為單相區域與雙相區域邊界的線(雙節點線)頂點之溫度。模型混合液的溫度相圖係可為雙節點線朝上凸的上臨界(Upper Critical Solution Temperature：UCST，高臨界溶解溫 度)，亦可為雙節點線朝下凸的下臨界(Lower Critical Solution Temperature：LCST，低臨界溶解溫度)，就從溶劑容易除去的觀點，較佳係下臨界型，就從安定地維持相分離結構的觀點，較佳係上臨界型。相分離的有無係可利用實驗性聚合物與相分離溶劑的混合液是否呈白濁進行確認，當呈白濁的情況便判斷呈相分離狀態(雙相區域)，當未白濁的情況便判斷呈相溶狀態(單相區域)。藉由使聚合物的體積分率及溫度變化，確認有無相分離，便可製成模型溶液的溫度相圖。又，模型混合液的聚合物較佳係使用與高分子刷(A)上所固定的聚合物為同一者，但頗難包括分子量分佈在內均完全相同。所以，模型溶液的聚合物係與高分子刷(A)的高分子鏈、及分子量之差為-10%~10%、分子量分佈差為-10%~10%，若所有末端均呈自由端，則根據該模型溶液的相分離行為便可適當地預測高分子刷(A)的相分離行為。
此種聚合物與相分離溶劑(B)的組合，係可例如：聚合物為芳香族烴系聚合物、相分離溶劑(B)為烴系溶劑的組合；聚合物為(甲基)丙烯酸酯系聚合物(較佳係含四級銨的(甲基)丙烯酸酯系聚合物)、相分離溶劑(B)為水系溶劑的組合等。
高分子刷(A)與上述溶劑(B)係依模型溶液的溫度相圖中，由下述式(1)所決定聚合物濃度的溶液呈相分離狀態之溫度T1(以下亦稱「相分離溫度」、「接觸起始溫度」、「接觸溫度」等)進行接觸。
聚合物濃度(體積%)=σ(地方/nm2)×高分子鏈的數量平均分子量(g/mol)×1021/(自由的高分子鏈之均方根末端間距離(nm) ×亞佛加厥常數Na(mol-1)×高分子鏈密度(g/cm3)) (1)
(式中，σ係代入與高分子刷的固定端密度σ(地方/nm2)之相同數值。以下，亦將該濃度稱「模型濃度」。)
另外，均方根末端間距離<Re2>係依下述式(2)所示：<Re2>=nl2 (2)
式中，n係表示聚合度；l係表示鏈段長(單體單元的長度)。
藉由使依上述相分離溫度T1接觸，高分子刷(A)的自由端側與溶劑(B)便成為與模型溶液類似的相分離狀態，可使高分子刷(A)相分離。該接觸溫度T1較佳係在模型溶液的模型濃度中，從與雙節點線的交點溫度(以下稱「雙節點起始溫度」)Tps，朝雙相區域側離開例如較佳5℃以上、更佳10℃以上、特佳12℃以上。接觸溫度T1越離開雙節點起始溫度Tps，越能確實地相分離。又，上述接觸溫度T1亦可在模型溶液的模型濃度中，位於旋節線(spinodal line)的交點溫度(以下稱「旋節起始溫度」)Tz與雙節點起始溫度Tps之間。具體而言，相分離溫度T1亦可較旋節起始溫度Tz朝單相區域側離開例如較佳5℃以上、更佳10℃以上、特佳12℃以上。又，接觸溫度T1與雙節點起始溫度Tps的差，亦可為例如50℃以下、較佳40℃以下、更佳30℃以下程度。若相分離溫度T1溫度在雙節點起始溫度Tps與旋節起始溫度Tz之間，便可達成少數相(聚合物相、或液相)獨立的相分離結構(海島型、圓柱型等)。
再者，接觸溫度T1係可配合聚合物及溫度的組合再行適當設定，例如較佳係-100℃以上、更佳係-20℃以上、特佳係0℃以上，且較佳係200℃以下、更佳係120℃以下、特佳係80 ℃以下、最佳係50℃以下。
另外，少數相係可為聚合物相、液相中之任一者，指體積分率為0%以上且未滿50%的相，多數相係聚合物相、液相中非屬少數相的相，指體積分率50%以上且100%以下的相。又，聚合物相、液相的各自組成係成為溫度T=T1直線與雙節點線之交點的組成。
再者，上述接觸起始溫度(相分離溫度T1)較佳係從旋節起始溫度Tz朝雙相區域側離開例如5℃以上、較佳10℃以上、更佳12℃以上。若接觸溫度T1較旋節起始溫度Tz更靠雙相區域側，則可達成少數相與多數相分別至少部分性呈連續的相分離結構(共連續型、層狀型等)。此時，接觸溫度T1與雙節點起始溫度Tps的差亦可例如80℃以下、較佳70℃以下、更佳60℃以下程度。接觸溫度T1與旋節起始溫度Tz的差亦可例如50℃以下、較佳40℃以下、更佳30℃以下程度。
使高分子刷(A)與相分離溶劑(B)進行接觸的手段並無特別的限定，亦可例如在高分子刷(A)的表面上澆塗相分離溶劑(B)，亦可將高分子刷(A)浸漬於相分離溶劑(B)中。
在上述相分離溫度下的高分子刷(A)與相分離溶劑(B)之接觸時間，係例如1分鐘以上、較佳5分鐘以上、更佳10分鐘以上。接觸時間的上限並無特別的限定，例如120分鐘。
因在該相分離溫度下的接觸所產生相分離結構，如上述可例如：海島結構、圓柱結構(六角結構、四角結構)等少數相(島部、圓柱部等)獨立的相分離結構；以及共連續型結構、層狀結構等少數相與多數相分別至少部分性連續的相分離 結構。上述海島結構係多數相形成海部、少數相形成島部，且呈無規配置；上述圓柱結構(六角結構、四角結構)係多數相形成海部、少數相形成呈六角或四角排列的島相。又，上述共連續型結構係多數相、少數相均形成連續的相；層狀結構係多數相、少數相均形成層狀(帶狀)相且交錯積層。該等相分離結構亦可高分子刷相、液相中之任一者為少數相。
另外，該等相分離結構係表示從基材正面(即垂直方向)觀察時的二次元結構。另一方面，亦可考慮形成當從基材側面觀察時，在基材表面呈均勻地固定高分子鏈，且高分子刷相與液相朝向高分子鏈的自由端呈現分離的結構。該相分離結構係可利用原子力顯微鏡(AFM)，以高分子刷相為凸部、液相為凹部進行觀察。
在使高分子刷(A)與相分離溶劑(B)依相分離溫度進行接觸之前，最好預先使高分子刷(A)與相分離溶劑(B)依不會相分離的溫度T0(即較雙節點起始溫度Tps更靠單相區域側的溫度T0)接觸，較佳係預先使高分子鏈完全分散於相分離溶劑(B)中。使完全分散的操作係可例如使高分子刷(A)接觸於相分離溶劑(B)，並加熱至例如30℃以上、較佳40℃以上的操作。藉由在使高分子刷(A)接觸到相分離溶劑(B)的狀態下，使溫度從不會相分離的溫度T0變化為相分離溫度T1，便可使相分離程度在基材的面方向上呈一樣。
另外，當模型溶液呈UCST型相分離的情況，非相分離溫度T0係較高於雙節點起始溫度Tps及旋節起始溫度Tz，藉由冷卻便可成為相分離溫度T1。當在冷卻方向形成相分離溫度T1 時，因為不會有因下一步驟的溶劑蒸發步驟而導致溫度過度偏向高側的擔心，因而可輕易地將溫度維持於聚合物的玻璃轉移溫度以下。另一方面，當模型溶液呈現LCST型相分離的情況，非相分離溫度T0較高於雙節點起始溫度Tps及旋節起始溫度Tz，藉由升溫便可成為相分離溫度T1。當在升溫方向形成相分離溫度T1時，供升溫用的熱可利用於溶劑的蒸發潛熱，俾提高蒸發效率。
再者，所獲得相分離結構係藉由使溫度變化，便能可逆地使其結構變化。具體而言，在使從非相分離溫度T0變化為相分離溫度T1後，若返回非相分離溫度T0，則相分離結構會消失，若再度變化為相分離溫度T1，便又出現相分離結構。
藉由使聚合物濃度與壓力變化，亦與上述情況同樣地能誘發相分離。此情況，只要一邊使高分子刷(A)與上述相分離溶劑(B)接觸，一邊變化壓力便可。又，就從預測相分離行為的觀點，最好將溫度與離子濃度設為一定。藉由提高壓力，便限制高分子鏈及相分離溶劑(B)的移動，能獲得與降低溫度時同樣的效果。所以，例如呈現UCST型相分離的系統，藉由提高壓力便可使從單相區域變化為雙相區域(誘發相分離)，而呈現LCSP(Lower Critical Solution Pressure：LSCP，低臨界溶解壓力)型相分離；而若呈現LCST型相分離的系統，藉由降低壓力便可使從單相區域變化為雙相區域，而呈現UCSP(Upper Critical Solution Pressure：UCSP，高臨界溶解壓力)型相分離。
具體而言，藉由將溫度及離子濃度設為一定，使聚合物的體積分率及壓力變化，並確認有無相分離，而製成模型混合液的二成分系統壓力相圖(橫軸：聚合物的體積分率、縱軸：壓力)，依使上述式(1)所決定聚合物濃度的溶液成為相分離狀態之壓力P1(以下稱「相分離壓力」等)接觸。
藉由使依相分離壓力P1接觸，高分子刷(A)的自由端側與溶劑(B)便形成與模型溶液類似的相分離狀態，俾能使高分子刷(A)相分離。相分離壓力P1係可根據相分離溫度T1，從較模型溶液的模型濃度時之雙節點線交點壓力(以下稱「雙節點起始壓力」)PPS更靠雙相區域側的範圍選擇，例如較佳係1kPa以上且1GPa以下。
再者，所獲得相分離結構係即便使壓力變化，仍能可逆地使其結構變化。具體而言，在使從非相分離壓力P0變化為相分離壓力P1後，若返回非相分離壓力P0，則相分離結構會消失，若再度變化為相分離壓力P1，便又出現相分離結構。非相分離壓力P0係在對應的聚合物體積分率中，從壓力相圖中屬於單相區域的壓力選擇。
壓力係可利用各種公知手段控制，當施行加壓時亦可使用壓縮機等加壓裝置，利用船舶航行時的海水剪切流動等物理性剪切流動亦可達成。又，減壓的情況可使用真空泵等減壓裝置。
再者，形成相分離結構後，在使高分子刷(A)與相分離溶劑(B)相接觸狀態下，藉由變化壓力，便能使相分離結構進行可逆性變化。
再者，使聚合物濃度與離子濃度變化，仍可與上 述情況同樣地誘發相分離。此情況，只要一邊使高分子刷(A)與上述相分離溶劑(B)接觸，一邊變化離子濃度便可。又，就從預測相分離行為的觀點，較佳係將溫度及壓力設為一定。藉由使離子濃度變化，電荷便被中和、或強調電荷偏差，導致相溶性降低，結果便能在高分子刷(A)與相分離溶劑(B)之間誘發相分離。當利用離子濃度誘發相分離的情況，高分子刷(A)的聚合物較佳係高分子電解質，而構成其的單體係就上述單體中，可例如含四級銨的(甲基)丙烯酸酯系單體等。
使離子濃度變化的情況，亦是與使溫度或壓力變化的情況同樣，將溫度與壓力設為一定，並使聚合物的體積分率及離子濃度變化，藉由確認有無相分離，而製作模型混合液的二成分系統離子濃度相圖(橫軸：聚合物的體積分率、縱軸：離子濃度)，依上述式(1)所決定聚合物濃度的溶液呈相分離狀態的離子濃度C1(以下亦稱「相分離離子濃度」等)接觸。
藉由依相分離離子濃度C1接觸，高分子刷(A)的自由端側與溶劑(B)便成為與模型溶液類似的相分離狀態，便可使高分子刷(A)相分離。相分離離子濃度C1係可根據相分離溫度T1，從較模型溶液的模型濃度時之雙節點線交點壓力(以下稱「雙節點起始溫度」)CPS更靠雙相區域側的範圍選擇，例如較佳係在相分離溶劑(B)中為1mmol/L以上且100mol/L以下。
再者，所獲得相分離結構係即便使離子濃度變化，仍能使其結構可逆地變化。具體而言，在使從非相分離濃度C0變化為相分離濃度C1後，若返回非相分離濃度C0，則相分離結構會消失，若再度變化為相分離濃度C1，便又出現相分離結構。 非相分離濃度C0係在對應的聚合物體積分率中，從離子濃度相圖中屬於單相區域的離子濃度選擇。
離子的種類係可為陽離子、陰離子中之任一種。陽離子係可例如：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等鹼金屬離子；Ag+等過渡金屬離子；銨離子；等。又，陰離子係可例如：CH3COO-；SCN-；OH-；NO3 -；F-、Cl-、Br-、I-等鹵化物離子等等。
再者，離子濃度係藉由使電解質(鹽)共存便可控制。此種電解質(鹽)係可從上述陽離子或陰離子、與各自的相對陰離子或相對陽離子之組合鹽中選擇，只要能溶解於相分離溶劑(B)中者便可。
共存的電解質(鹽)濃度係在相分離溶劑(B)中，較佳1mmol/L以上且100mmol/L以下。電解質(鹽)的濃度係僅利用電解質(鹽)的添加等便可控制。特別係船舶航行時，因從海水變化為淡水等各種水質變化，亦會導致電解質(鹽)的濃度變化，因而亦可進行配合環境變化的相分離機能控制。
1-3.氣相中的相分離
在溶劑中誘發相分離後，藉由在維持該相分離結構狀態下，將液相取代為氣相，便可達成氣相中的相分離狀態。為兼顧相分離結構的維持、與液相取代，只要在高分子鏈的玻璃轉移溫度以下進行液相取代便可。又，當液相取代時，可例如在保持該玻璃轉移溫度以下狀態下，除去相分離溶劑的方法，包括有例如：使相分離溶劑蒸發的方法；冷凍乾燥法、臨界乾燥法、超臨界乾燥法等乾燥法等等。
就從維持相分離狀態(相分離結構)的觀點，較佳係在維持 誘發相分離的溫度下除去溶劑，最好係使相分離溶劑蒸發的方法。
再者，相分離型高分子刷的相分離結構係例如藉由加熱至高分子鏈的玻璃轉移溫度Tg附近，便可縮小高低差，俾可使高分子刷的表面特性(接觸角、滑移角等)變化。上述加熱溫度Th係與玻璃轉移溫度的差(Tg-Th)較佳係在例如20℃以下、更佳10℃以下、特佳5℃以下的溫度以上。又，若將相分離型高分子刷加熱至高分子鏈的玻璃轉移溫度Tg以上，便可使相分離結構消失。使經解除該相分離狀態的高分子刷(A)接觸到相分離溶劑(B)，並放置於相分離溫度，便可形成同樣或不同的相分離結構。
2.相分離型高分子刷
本發明的相分離型高分子刷係可依如上述製造，其特徵在於具有：基材、與由固定於基材上的高分子鏈所形成聚合物層，在該聚合物層(特別係表面)形成有聚合物緊密部與聚合物粗疏部(氣相部)。聚合物層的基板側因為高分子刷固定於基板因而不易產生密度差，但越靠近聚合物層的表面，高分子鏈越自由移動，而強調聚合物緊密部與聚合物粗疏部的密度差。所以，若至少聚合物層的表面有形成聚合物緊密部與聚合物粗疏部(氣相部)，便可謂在聚合物層中有形成聚合物緊密部與聚合物粗疏部(氣相部)。聚合物緊密部與聚合物粗疏部係在平面方向上具有一定週期，週期性重複出現，最好週期性高(更具週期性)。另外，相分離結構的週期係將聚合物緊密部與聚合物粗疏部交錯出現的重複結構設為一單位(1個聚合物緊密部與 相鄰的1個聚合物粗疏部)，而週期性係可利用該聚合物緊密部與聚合物粗疏部的寬度或短徑之合計長度(週期長)均勻性進行評價。
上述聚合物緊密部係可辨識聚合物層厚度較周圍地方更厚的部分(凸部)，又上述聚合物粗疏部係可辨識聚合物層厚度較周圍地方更薄的部分(凹部)，相當於氣相部。更詳言之，聚合物緊密部係源自由高分子刷與相分離溶劑所形成相分離結構的高分子刷相部分，藉由除去溶劑便固定其形狀，成為在聚合物層表面上依凸部形式存在。又，聚合物粗疏部係源自液相，液相的溶劑部分被取代為氣相的結果，便成為在聚合物層表面依凹部形式存在。
上述聚合物緊密部與聚合物粗疏部係形成由高分子刷相與液相所形成相分離結構概略轉印的相分離結構，從基材正面(即垂直方向)觀察時，觀察到上述少數相呈獨立的相分離結構、上述少數相與多數相分別至少部分性連續的相分離結構。該等相分離結構中，亦可聚合物緊密部與聚合物粗疏部任一者為少數相(島部、圓柱部等)。又，聚合物緊密部的比例越多則會有滑移角越大的傾向，具體而言，在少數相與多數相分別至少部分性連續的相分離結構、或以聚合物緊密部為多數相且少數相呈獨立的相分離結構中，會有滑移角變大的傾向。
另外，從基材表面方向觀察相分離結構時，可認為形成基材表面由高分子鏈覆蓋，且高分子鏈朝聚合物相表面呈分離並形成凹凸的結構。所以，認為在強調(增加)親疏水性程度的狀態下，亦會使滑移角變大。
該相分離結構係利用原子力顯微鏡(AFM)測定表面的高低差便可觀察。
聚合物緊密部與聚合物粗疏部的最大高低差，例如較佳係1nm以上、更佳係3nm以上、特佳係5nm以上。最大高低差越大，則相分離型高分子刷表面的粗糙度越增加，可使表面特性(接觸角、滑移角等)變化。聚合物緊密部與聚合物粗疏部的最大高低差上限並無特別的限定，較佳係例如50nm以下。
由聚合物緊密部與聚合物粗疏部所形成相分離結構的大小，例如可利用少數相的大小進行評價，具體而言，當少數相係連續相的情況便可利用平均寬度進行評價，又當少數相係獨立相的情況便可利用平均短徑進行評價。上述平均值係採用將AFM影像施行二值(白黑)化，再經細線化處理後的眾數(mode value)。該等平均寬度或平均短徑較佳係例如0.1nm以上、更佳係1nm以上、特佳係5nm以上。平均寬度或平均短徑越大，則越容易即便在剪切應力下或壓縮應力下仍維持相分離結構。又，上述平均寬度或平均短徑較佳係100nm以下、更佳係80nm以下、特佳係70nm以下。平均寬度或平均短徑越小，則毛細管力越容易產生作用，越容易保持液滴，結果可提升滑移角。上述平均寬度或平均短徑係測定在AFM影像中，形成少數相的凸部或凹部之寬度或短徑，再將其平均便可求得。
本發明相分離型高分子刷的水接觸角較佳係超過90°、更佳係90.5°以上。又，接觸角較佳係100°以下。又，本 發明相分離型高分子刷的水滑移角較佳係30°以上、更佳係35°以上。滑移角的上限係90°。本發明中，因為高分子刷係在氣相中形成相分離結構，因而可一邊強調(增加)親疏水性程度、一邊亦導致滑移角增加。
本發明的相分離型高分子刷係利用相分離結構形成而強調(增加)親疏水性程度，同時亦會導致水的滑移角變大，頗適用為例如：農業用薄膜、保鮮膜、熱收縮膜、護貝膜等的薄膜；離子交換膜；分離膜；微膠囊；投藥系統的漸放載體；地板材料、地磚、地板薄片、隔音板、絕熱板、散熱板、防振材料、化妝片、襯墊‧密封材等建材；汽車內外裝材；電絕緣材料；液晶顯示器材料；醫療‧衛生用材料等等用途，特別係該等用途所使用構件的表面(接觸外部環境之一面)至少其中一部分有形成高分子刷的表面改質構件。
本案係根據2014年5月8日所提出申請的日本專利申請案第2014-097007號為基礎，主張優先權利益。2014年5月8日所提出申請的日本專利申請案第2014-097007號說明全部內容，均參考並援引於本案中。
【實施例】
以下，舉實施例針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不因下述實施例而受限制，當然在符合前‧後述主旨的範圍內均可適當追加變更實施，該等均涵蓋於本發明的技術範圍內。另外，以下在沒有特別聲明的前提下，「份」係指「質量份」，「%」係指「質量%」。
(橢圓儀)
本發明實施例1~5、比較例1所獲得高分子刷的聚合物層厚度，係使用橢圓偏光儀(Five Lab股份有限公司製、「MASS-103」)，依入射光波長620nm、入射角70°施行測定。
使用該等參數，利用渦漩延遲器法(rotating retarder method)計算出相分離前的高分子刷膜厚。
(AFM觀察)
實施例1~5、比較例1所獲得相分離型高分子刷的相分離結構，係分別在氣相中、液相(環己烷、水)中，使用原子力顯微鏡(牛津儀器公司製、「CYPHER」)，於經控制為常壓(1013hPa)‧10、20、30℃的環境控制槽中，利用輕敲模式(tapping mode)進行觀察。探針係使用Olympus公司製「BL-AC40TS-C2」。
(分子量測定)
分子量(數量平均分子量、重量平均分子量)及分子量分佈係藉由將另外合成的非固定之同一分子量聚苯乙烯，溶解於四氫呋喃後，使用島津製作所股份有限公司製HPLC系統施行粒徑篩除層析(SEC，size exclusion chromatography)測定而決定。
(接觸角測定)
利用接觸角計(KRUSS公司製「DSA10 Mk2」)施行接觸角測定。所測定的水滴或甲醇/水混合液(甲醇：水=90：10(體積基準))液量係2μL。
(滑移角測定)
使用與接觸角測定時同樣的裝置施行滑移角測定。將實施例1~3、比較例1的高分子刷呈水平固定，低下蒸餾水10μL而形成水滴。其次，使已形成水滴的高分子刷依1度/秒傾斜 時，測定水滴開始滾動時的塗裝板角度。
實施例1
(高分子刷之製備)
將毛刷用起始劑的(2-溴-2-甲基)丙醯氧基己基三乙氧基矽烷(BHE)：0.1份、及毛刷用調整劑的2-甲基丙醯基己基三乙氧基矽烷(HHE)：0.9份予以混合，接著添加乙醇89份與20%氨水10份並混合。將矽晶圓浸漬於該混合溶液中，於室溫(25℃)下靜置4小時，使毛刷用起始劑(BHE)與毛刷用調整劑(HHE)固定於矽晶圓表面。然後，從混合溶液中取出該矽晶圓，並在乙醇中施行超音波洗淨後，依60℃施行真空乾燥，而在矽晶圓上固定毛刷用起始劑(BHE)與毛刷用調整劑(HHE)。
在聚合管(1)中，投入已固定毛刷用起始劑(BHE)與毛刷用調整劑(HHE)的矽晶圓與苯乙烯單體6.0mL(52mmol)。另外在其他的聚合管(2)中，混合入：聚合觸媒的CuBr：4.5mg(0.031mmol)、配位基的三[2-(二甲胺基)乙基]胺(Me6TREN)之0.2M茴香醚溶液0.31mL(0.062mmol)、以及非固定的聚合起始劑溴化異丁酸乙酯之0.21M異丙醇溶液0.15mL(0.032mmol)。
在已投入矽晶圓與苯乙烯單體的聚合管(1)中，投入聚合管(2)中的聚合觸媒與配位基的茴香醚溶液，升溫至75℃而開始進行活性自由基聚合(ATRP法)。攪拌19小時持續反應後，投入少量(2g)四氫呋喃而停止反應。
所獲得高分子刷利用甲苯洗淨，經乾燥，便獲得本發明相分離型高分子刷所使用的高分子刷No.1。使用非固定的聚苯乙 烯經甲醇施行再沉澱處理後，經乾燥，使用於分子量測定。分子量係150,000、分子量分佈係1.07。
將所獲得高分子刷No.1於常壓(1013hPa)、室溫(25℃)下浸漬於環己烷中，在保持常壓下，將溫度設為50℃並保持3分鐘後，設定為10℃。在此狀態下利用AFM觀察高分子刷No.1的結構。結果如圖3所示。又，在保持常壓下，使溫度依20℃→30℃→10℃→30℃變更，再依各溫度分別施行AFM觀察。結果分別如圖7所示。
其次，在高分子刷No.1浸漬於環己烷的狀態下，將溫度設定為10℃，於常壓、溫度(10℃)呈一定的狀態下，使環己烷蒸發。施行所獲得相分離型高分子刷No.1的相分離結構(常壓、室溫)之AFM觀察。結果如圖6所示。
實施例2、3、比較例1
除將毛刷用起始劑(BHE)、與毛刷用調整劑(HHE)的使用量設為如表1所示之外，其餘均與實施例1同樣地獲得高分子刷No.2~3、比較高分子刷No.1。其次，施行與實施例1同樣的操作，獲得相分離型高分子刷No.2,3、與比較高分子刷No.1。高分子刷No.2,3與相分離型高分子刷No.2,3的AFM影像，分別如圖2,1、圖5,4所示。
實施例4
除將毛刷用起始劑(BHE)、與毛刷用調整劑(HHE)的使用量設為如表1所示之外，其餘均與實施例1同樣地在矽晶圓上固定毛刷用起始劑(BHE)與毛刷用調整劑(HHE)。
在聚合管(1)中，投入已固定毛刷用起始劑(BHE) 與毛刷用調整劑(HHE)的矽晶圓、以及3-(N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-N,N'-二甲銨基)丙磺酸酯單體/2,2,2-三氟乙醇溶液1.0mL(40mmol)。另外，在另一聚合管(2)中，將聚合觸媒的CuBr：3.0mg(0.021mmol)、2,2'-聯二吡啶6.5mg(0.042mmol)、以及非固定的聚合起始劑溴化異丁酸乙酯4.1mg(0.021mmol)，在2,2,2-三氟乙醇1.0mL中混合。
在已投入矽晶圓、與3-(N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-N,N'-二甲銨基)丙磺酸酯單體的聚合管(1)中，投入聚合管(2)中的聚合觸媒與配位基的2,2,2-三氟乙醇溶液，升溫至60℃而開始進行活性自由基聚合(ATRP法)。攪拌18小時而持續反應後，暴露於0℃空氣中而停止反應。
所獲得高分子刷利用2,2,2-三氟乙醇洗淨，經乾燥獲得本發明相分離型高分子刷所使用的高分子刷No.4。非固定的聚(3-(N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-N,N'-二甲銨基)丙磺酸酯)(PMAPS)，使用甲醇施行再沉澱處理後，經乾燥，使用於分子量測定。分子量係152,000、分子量分佈係1.14。
所獲得高分子刷No.4於常壓(1013hPa)、50℃下浸漬於水中，保持此狀態3分鐘後，設為10℃。在此狀態下，AFM觀察高分子刷No.4的結構，結果確認到共連續型結構。10℃的AFM觀察結果如圖8所示。
實施例5
除將毛刷用起始劑(BHE)的使用量、與毛刷用調整劑(HHE)的使用量設為如表1所示之外，其餘均與實施例4同樣地獲得高分子刷No.5。在此狀態下，AFM觀察高分子刷No.5的結構。 經依10℃施行AFM觀察，確認到少數相為液相的海島結構。10℃的AFM觀察結果係如圖9所示。
再者，保持常壓下，使溫度依10℃→50℃→20℃→30℃變更，再依各溫度分別施行AFM觀察。得知與高分子刷No.1(圖7)的情況同樣，相分離結構呈現可逆。
相關實施例1~5、比較例1的高分子刷，相分離前的聚合物層膜厚L、固定端密度σ(地方/nm2)係如表1所示。又，相關所獲得相分離型高分子刷，針對相分離結構的種類、相分離型高分子刷No.1~5及比較高分子刷No.1對水的静態接觸角(θ)、前進接觸角(θA)、後退接觸角(θR)、滑移角(θS)、以及甲醇/水溶液(甲醇：水=90：10(體積基準))的静態接觸角(θ)，如表2所示。
本發明的高分子刷在相分離前在大氣中均呈均方根粗疏度0.5nm以下的平滑表面，但在相分離溶劑(環己烷、水)中，於常壓、10℃環境下，表面粗疏度會增加，呈現海島結構、共連續型結構的相分離結構。又，藉由將相分離溶劑(環己烷、水)相取代為氣相，即便在氣相中仍可維持該相分離結構。得知該相分離型高分子刷表面的相分離結構係具有數十nm程度的高低差，又強調(增加)親疏水性程度，且合併具有高滑移角的表面特性。
[產業上之可利用性]
本發明頗適用於例如：農業用薄膜、保鮮膜、熱收縮膜、護貝膜等的薄膜；離子交換膜；分離膜；微膠囊；投藥系統的漸放載體；地板材料、地磚、地板薄片、隔音板、絕熱板、散熱板、防振材料、化妝片、襯墊‧密封材等建材；汽車內外裝材；電絕緣材料；液晶顯示器材料；醫療‧衛生用材料等等用途。

Claims (15)

  1. 一種高分子刷，具有：基材、以及由單邊端固定於上述基材而另一端呈自由端的複數高分子鏈所形成的聚合物層；上述聚合物層中，聚合物緊密部與聚合物粗疏部間的相分離狀態係可逆地變化。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子刷，其中，將上述聚合物層設為未相分離狀態時的厚度係1nm以上且50nm以下；上述高分子鏈的數量平均分子量係2,000以上且1,000,000以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子刷，其中，上述相分離結構係利用外部環境的變化而可逆地控制結構。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子刷，其中，上述外部環境的變化係利用溫度、壓力、或離子濃度的變化造成。
  5. 一種相分離型高分子刷，具有：基材；以及聚合物層，其乃由單邊端固定於上述基材、而另一端呈自由端的複數高分子鏈所形成；在上述聚合物層形成聚合物緊密部與聚合物粗疏部。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子刷，其中，上述聚合物層的上述緊密部與粗疏部係在平面方向上週期性重複出現。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之高分子刷，其中，上述緊密部與粗疏部所形成的相分離結構，係海島結構、圓柱結構、共連續型結構或層狀結構。
  8. 一種表面狀態控制方法，藉由使申請專利範圍第1至7項 中任一項之高分子刷接觸溶劑，使外部環境變化，而使高分子刷的相分離狀態變化。
  9. 如申請專利範圍第8項之表面狀態控制方法，其中，上述外部環境的變化係利用溶劑溫度、壓力、或離子濃度的變化而造成。
  10. 一種相分離型高分子刷之製造方法，使具有基材、與依固定端密度σ(地方/nm2)由單邊端固定於上述基材而另一端呈自由端的複數高分子鏈的高分子刷(A)，以及溶劑(B)，在使上述高分子鏈不會結合於基材而呈自由狀態下，與上述溶劑混合時的相圖中，由下述式(1)所決定聚合物濃度的溶液呈相分離狀態之溫度進行接觸，接著，依成為該相分離狀態的溫度範圍內，且成為上述聚合物之玻璃轉移溫度以下的溫度，將上述溶劑取代為氣相；聚合物濃度(體積%)=σ(地方/nm2)×高分子鏈之數量平均分子量(g/mol)×1021/(自由的高分子鏈之均方根末端間距離(nm)×亞佛加厥常數Na(mol-1)×高分子鏈密度(g/cm3)) (1)
  11. 如申請專利範圍第10項之高分子刷之製造方法，其中，上述高分子鏈的固定端密度σ係0.001(地方/nm2)以上且0.1(地方/nm2)以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之高分子刷之製造方法，其中，上述溶劑(B)係當與未結合於基材的自由狀態高分子鏈，依上述式(1)所決定聚合物濃度混合時，雙節點起始溫度為1℃以上且100℃以下範圍的溶劑。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之相分離型高分子 刷之製造方法，其中，上述聚合物與溶劑(B)的組合，係(1)聚合物：芳香族烴系聚合物、溶劑：烴系溶劑；或(2)聚合物：(甲基)丙烯酸系聚合物、溶劑：水系溶劑。
  14. 一種相分離結構之製備方法，將申請專利範圍第1至7項中任一項之高分子刷，加熱至聚合物的玻璃轉移溫度以上。
  15. 一種表面改質構件，在表面形成申請專利範圍第1至7項中任一項之高分子刷。
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