JP2014053362A

JP2014053362A - パターン形成方法

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Publication number: JP2014053362A
Application number: JP2012194960A
Authority: JP
Inventors: Ayako Kawanishi; 西絢子川; Tsukasa Azuma; 司東
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2014-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: US8980755B2; US20140065839A1; JP5764102B2

Abstract

【課題】本膜厚の大きい自己組織化材料を規則的に相分離させる。
【解決手段】本実施形態によれば、パターン形成方法は、ガイド層が設けられた基板上に、第１セグメント及び第２セグメントを含む第１自己組織化材料層を形成する工程と、前記第１自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する第１自己組織化パターンを形成する工程と、前記第１自己組織化パターン上に、第３セグメント及び第４セグメントを含む第２自己組織化材料層を形成する工程と、前記第２自己組織化材料層を相分離させ、前記第３セグメントを含む第３領域と前記第４セグメントを含む第４領域とを有する第２自己組織化パターンを形成する工程と、を備える。
【選択図】図６

Description

本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。

半導体素子の製造工程中のリソグラフィ技術として、ＡｒＦ液浸露光によるダブルパターニング技術、ＥＵＶリソグラフィ、ナノインプリント等が知られている。従来のリソグラフィ技術は、パターンの微細化に伴い、コストの増加、スループットの低下など、様々な問題を含んでいた。

このような状況下で、リソグラフィ技術への自己組織化（DSA: Directed Self-assembly）の適用が期待されている。自己組織化は、エネルギー安定という自発的な挙動によって発生することから、寸法精度の高いパターンを形成できる。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用する技術は、簡便な塗布とアニールプロセスで、数〜数百ｎｍの種々の形状の周期構造を形成できる。高分子ブロック共重合体のブロックの組成比によって球状（スフィア）、柱状（シリンダー）、層状（ラメラ）等に形態を変え、分子量によってサイズを変えることにより、様々な寸法のドットパターン、ホール又はピラーパターン、ラインパターン等を形成することができる。

ＤＳＡを用いて所望のパターンを広範囲に形成するためには、自己組織化により形成されるポリマー相の発生位置を制御するガイドを設ける必要がある。ガイドとしては、凹凸構造を有し、凹部にミクロ相分離パターンを形成する物理ガイド（grapho-epitaxy）と、ＤＳＡ材料の下層に形成され、その表面エネルギーの違いに基づいてミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド（chemical-epitaxy）とが知られている。

このようなガイドを使用し、界面エネルギーを調整した下地膜上に自己組織化材料を塗布して、ミクロ相分離パターンを形成する場合、下地膜近傍では界面エネルギーの影響を受け、自己組織化材料は周期的（規則的）に相分離するが、下地膜から離れた領域では界面エネルギーの影響が小さく、自己組織化材料は周期的（規則的）に相分離しない。これは、周期的な相分離は準安定状態であり、周囲からのエネルギーが与えられなければ自己組織化材料は最安定状態であるランダムな相分離状態になるためである。このことから、従来、規則的なミクロ相分離パターンを形成する際には、下地膜の界面エネルギーの影響が全体に届くよう、自己組織化材料の膜厚を薄くしていた。しかし、このような膜厚の薄いミクロ相分離パターンでは、十分な加工耐性が得られないという問題があった。

特開２０１０−２６９３０４号公報

本発明は、膜厚の大きい自己組織化材料を規則的に相分離させることができるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本実施形態によれば、パターン形成方法は、ガイド層が設けられた基板上に、第１セグメント及び第２セグメントを含む第１自己組織化材料層を形成する工程と、前記第１自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する第１自己組織化パターンを形成する工程と、前記第１自己組織化パターン上に、第３セグメント及び第４セグメントを含む第２自己組織化材料層を形成する工程と、前記第２自己組織化材料層を相分離させ、前記第３セグメントを含む第３領域と前記第４セグメントを含む第４領域とを有する第２自己組織化パターンを形成する工程と、を備える。

第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。図１に続く工程断面図である。図２に続く工程断面図である。図３に続く工程断面図である。図４に続く工程断面図である。図５に続く工程断面図である。図６に続く工程断面図である。図７に続く工程断面図である。第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。図９に続く工程断面図である。図１０に続く工程断面図である。図１１に続く工程断面図である。図１２に続く工程断面図である。図１３に続く工程断面図である。図１４に続く工程断面図である。図１５に続く工程断面図である。図１６に続く工程断面図である。図１７に続く工程断面図である。図１８に続く工程断面図である。変形例によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。変形例によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。変形例によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。比較例によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。図２４に続く工程断面図である。図２５に続く工程断面図である。図２６に続く工程断面図である。図２７に続く工程断面図である。図２８に続く工程断面図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

（第１の実施形態）第１の実施形態によるパターン形成方法を図１〜図８を用いて説明する。

まず、図１に示すように、基板１０１上に、例えば膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２膜をＣＶＤにより製膜し、被加工膜１０２を形成する。そして、膜厚１００ｎｍのレジスト１０３を回転塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像して、ハーフピッチ１７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンに加工する。このとき、図示はしていないがレジスト１０３と被加工膜１０２との層間に反射防止膜を形成することも可能である。図１は、ライン・アンド・スペースパターンの一部を示している。このライン・アンド・スペースパターンは、後の工程で形成されるブロックコポリマーがミクロ相分離する際に、ミクロ相分離パターンの形成位置を制御する物理ガイド層としての機能を有する。

次に、図２に示すように、レジストパターン１０３の凹部にブロックコポリマー層１０４を形成する。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）（第１セグメント）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（第２セグメント）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を２．０ｗｔ％の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（第１溶液）を回転数２０００ｒｐｍで回転塗布することで、膜厚２０ｎｍのブロックコポリマー層１０４を形成する。ここで形成されるブロックコポリマー層１０４の膜厚は、全体が規則的に相分離することができる程度となっている。

次に、図３に示すように、基板１０１をホットプレート上において２５０℃で９０秒間加熱する。これにより、ブロックコポリマー層１０４は、第１ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第１ポリマー部１０５ａと第２ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第２ポリマー部１０５ｂとが交互に配置されたラメラ状の自己組織化パターン１０５を形成する。例えば、ハーフピッチ２５ｎｍのラメラ状の自己組織化パターン１０５が形成される。図２に示す工程で形成されるブロックコポリマー層１０４は膜厚が小さいため、図３に示す工程では、ブロックコポリマー層１０４の全体が規則的にミクロ相分離し、自己組織化パターン１０５が得られる。

次に、図４に示すように、レジストパターン１０３の凹部の自己組織化パターン１０５上にブロックコポリマー層１０６を形成する。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を２．０ｗｔ％の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（第２溶液）を回転数２０００ｒｐｍで回転塗布することで、膜厚２０ｎｍのブロックコポリマー層１０６を形成する。

次に、図５に示すように、基板１０１をホットプレート上において２５０℃で９０秒間加熱する。これにより、ブロックコポリマー層１０６は、第１ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第１ポリマー部１０７ａと第２ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第２ポリマー部１０７ｂとが交互に配置されたラメラ状の自己組織化パターン１０７を形成する。例えば、ハーフピッチ２５ｎｍのラメラ状の自己組織化パターン１０７が形成される。図４に示す工程で形成されるブロックコポリマー層１０６は膜厚が小さいため、図５に示す工程では、ブロックコポリマー層１０６の全体が規則的にミクロ相分離し、自己組織化パターン１０７が得られる。

自己組織化パターン１０７は、自己組織化パターン１０５と同じパターンを有している。そのため、図１〜図５に示す工程により、膜厚４０ｎｍ（＝２０ｎｍ＋２０ｎｍ）のミクロ相分離パターンが得られる。

図４及び図５に示す工程をさらに３回繰り返して、自己組織化パターン１０７上に自己組織化パターン１０８〜１１０を順に形成することで、図６に示すように、レジストパターン１０３の凹部において、膜厚１００ｎｍ（＝２０ｎｍ×５）のミクロ相分離パターンを形成することができる。

なお、自己組織化パターン１０５上にブロックコポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を塗布する際に、溶媒（例えばこの場合ＰＧＭＥＡ）によって自己組織化パターン１０５の相分離パターンが溶解し得る。図２に示す工程で塗布される第１溶液と、図４に示す工程で塗布される第２溶液とで異なる溶媒種を用いることにより、このような問題が生じることを防ぐことができる。あるいはまた、第１溶液に架橋剤（熱架橋剤）を加え、自己組織化パターン１０５の相分離パターンを形成後に架橋し、その後、第２溶液を塗布することでも、上述のような問題が生じることを防止できる。溶媒種を変えることや、溶液に架橋剤を加えることは、第１溶液及び第２溶液に限定されず、その後の工程においてブロックコポリマーの溶液を繰り返し塗布する際にも、必要に応じて適用できる。

次に、図７に示すように、現像処理により自己組織化パターン１０５、１０７〜１１０における第１ポリマー部及び第２ポリマー部のうちのいずれか一方（例えばＰＭＭＡからなる第１ポリマー部）を選択的に除去することで、アスペクト比の高いライン・アンド・スペースパターンが得られる。

その後、図８に示すように、自己組織化パターン１０５、１０７〜１１０における残存させた第１ポリマー部及び第２ポリマー部のうちのいずれか一方（例えばＰＳからなる第２ポリマー部）とレジスト１０３をマスクに被加工膜１０２を加工する。

このように、本実施形態では、物理ガイド内において、膜厚の薄いブロックコポリマー層の形成及びブロックコポリマー層のミクロ相分離を複数回繰り返し行うことで、膜厚の大きいミクロ相分離パターンを形成することができる。ミクロ相分離パターンの膜厚が大きいため、被加工膜の加工時に、十分な加工耐性を得ることができる。

上記第１の実施形態では、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像により物理ガイドとなるレジストパターンを形成しているが、ＡｒＦ液浸露光やＥＵＶなどの光リソグラフィ、ナノインプリント等により物理ガイドを形成してもよい。またレジストパターンを被加工膜に転写して物理ガイドを形成してもよい。また、必要に応じて、物理ガイドに対して表面処理を施したり、物理ガイドの凹凸パターン上に化学ガイドを形成したりしてもよい。

（第２の実施形態）第１の実施形態によるパターン形成方法を図９〜図１９を用いて説明する。

まず、図９に示すように、基板２０１上に、例えば膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２膜をＣＶＤにより製膜し、被加工膜２０２を形成する。

次に、図１０に示すように、被加工膜２０２上に中性化膜２０４を形成する。例えば、被加工膜２０２上に、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のランダム共重合体（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ）を１．０ｗｔ％の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を回転数２０００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間、２４０℃で３分間ベークして、中性化膜２０４を形成する。

次に、図１１に示すように、膜厚１００ｎｍのレジスト２０５を回転塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像して、幅４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンに加工する。このとき、図示はしていないが中性化膜２０４と被加工膜２０２との層間に反射防止膜を形成することも可能である。

次に、図１２に示すように、レジスト２０５をマスクとして、酸素プラズマによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で中性化膜２０４をエッチングする。これにより、中性化膜２０４にレジストパターン形状が転写される。

次に、図１３に示すように、レジスト２０５を剥離する。これにより、中性化膜２０４及び被加工膜２０２からなる下地層が得られる。この下地層は、後の工程で形成されるブロックコポリマーがミクロ相分離する際に、ミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド層としての機能を有する。ブロックコポリマーは第１セグメント及び第２セグメントを有し、中性化膜２０４及び被加工膜２０２のうちの一方は、第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じであり、他方は、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力とは異なる。

次に、図１４に示すように、下地の化学ガイド層上に、ブロックコポリマーを塗布してブロックコポリマー層２０６を形成する。塗布するブロックコポリマーは、例えば、第１ポリマーブロック鎖及び第２ポリマーブロック鎖が結合したジブロックコポリマーを用いる。ジブロックコポリマーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を使用することができる。例えば、このジブロックコポリマーを１．０ｗｔ％の濃度を含有したＰＧＭＥＡ溶液（第３溶液）を、下地層上に回転数２０００ｒｐｍで回転塗布することで、膜厚２０ｎｍのブロックコポリマー層２０６を形成する。

なお、ここで形成されるブロックコポリマー層２０６は、下地層の界面エネルギーの影響により、ブロックコポリマー層２０６の全体が周期的（規則的）に相分離するような膜厚を有しているものとする。

次に、図１５に示すように、基板２０１をホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、更に窒素雰囲気下において２５０℃で３分間加熱する。これにより、ブロックコポリマー層２０６は、第１ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第１ポリマー部２０７ａと第２ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第２ポリマー部２０７ｂとが交互に配置されたラメラ状の自己組織化パターン２０７を形成する。例えば、ハーフピッチ１５ｎｍのラメラ状の自己組織化パターン２０７が形成される。図１４に示す工程で形成されるブロックコポリマー層２０６は膜厚が小さいため、図１５に示す工程では、ブロックコポリマー層２０６の全体が規則的にミクロ相分離し、自己組織化パターン２０７が得られる。

次に、図１６に示すように、自己組織化パターン２０７上にブロックコポリマー層２０８を形成する。例えば、ブロックコポリマー層２０６と同様に、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を１．０ｗｔ％の濃度で含有したＰＧＭＥＡ溶液（第４溶液）を回転数２０００ｒｐｍで回転塗布することで、膜厚２０ｎｍのブロックコポリマー層２０８を形成する。

次に、図１７に示すように、基板２０１をホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、更に窒素雰囲気下において２５０℃で３分間加熱する。これにより、ブロックコポリマー層２０８は、第１ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第１ポリマー部２０９ａと第２ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第２ポリマー部２０９ｂとが交互に配置されたラメラ状の自己組織化パターン２０９を形成する。例えば、ハーフピッチ１５ｎｍのラメラ状の自己組織化パターン２０９が形成される。図１６に示す工程で形成されるブロックコポリマー層２０８は膜厚が小さいため、図１７に示す工程では、ブロックコポリマー層２０８の全体が規則的にミクロ相分離し、自己組織化パターン２０９が得られる。

自己組織化パターン２０９は、下層の自己組織化パターン２０７の影響により、自己組織化パターン２０７と同じパターンを有している。そのため、図９〜図１７に示す工程により、膜厚４０ｎｍ（＝２０ｎｍ＋２０ｎｍ）のミクロ相分離パターンが得られる。

図１６及び図１７に示す工程をさらに１回繰り返して、自己組織化パターン２０９上に、自己組織化パターン２０９と同じパターンを有する自己組織化パターン２１０を形成することで、図１８に示すように、膜厚６０ｎｍ（＝２０ｎｍ×３）のミクロ相分離パターンを形成することができる。

なお、図１６に示す工程において自己組織化パターン２０７上にブロックコポリマーのＰＧＭＥＡ溶液（第４溶液）を塗布する際に、溶媒（例えばこの場合ＰＧＭＥＡ）によって自己組織化パターン２０７の相分離パターンが溶解し得る。図１４に示す工程で塗布される第３溶液と、第４溶液とで異なる溶媒種を用いることにより、このような問題が生じることを防ぐことができる。また、第３溶液に架橋剤を加え、自己組織化パターン２０７の相分離パターンを形成後、架橋し、その後、第４溶液を塗布することでも、上述の問題が生じることを防止できる。また、溶媒種を変えることや、溶液に架橋剤を加えることは、第３溶液及び第４溶液に限定されず、それ以降の工程において、ブロックコポリマーの溶液を繰り返し塗布する際にも、必要に応じて適用することができる。

次に、図１９に示すように、現像処理により、自己組織化パターン２０７、２０９、２１０における第１ポリマー部及び第２ポリマー部のうちのいずれか一方（例えばＰＭＭＡからなる第１ポリマー部）を選択的に除去することで、アスペクト比の高いライン・アンド・スペースパターンが得られる。

その後、自己組織化パターン２０７、２０９、２１０における残存させた第１ポリマー部及び第２ポリマー部のうちのいずれか一方（例えばＰＳからなる第２ポリマー部）をマスクに被加工膜２０２を加工する。

このように、本実施形態では、化学ガイド上において、膜厚の薄いブロックコポリマー層の形成及びブロックコポリマー層のミクロ相分離を複数回繰り返し行うことで、膜厚の大きいミクロ相分離パターンを形成することができる。ミクロ相分離パターンの膜厚が大きいため、被加工膜の加工時に、十分な加工耐性を得ることができる。

上記第１、第２の実施形態において、膜厚の薄いブロックコポリマー層の形成及びブロックコポリマー層のミクロ相分離を繰り返す回数は、２回以上であれば何回でもよい。

上記第１、第２の実施形態では、下層のミクロ相分離パターンと上層のミクロ相分離パターンとが同じパターン形状となっていたが、下層のミクロ相分離パターンを化学ガイド層として用いて、上層にさらにピッチの狭いミクロ相分離パターンを形成してもよい。

例えば、上記第１の実施形態において、図２０に示すように、自己組織化パターン１０５を化学ガイドとして、自己組織化パターン１０５よりピッチの狭い自己組織化パターン１０７Ａを形成する。そして、自己組織化パターン１０７Ａ上に、自己組織化パターン１０７Ａと同じパターン形状を有する自己組織化パターン１０８Ａ〜１１０Ａを順に形成する。自己組織化パターン１０５のピッチは、自己組織化パターン１０７Ａ〜１１０Ａのピッチのｍ倍（ｍは２以上の整数）となる。その後、自己組織化パターン１０７Ａ〜１１０Ａの第１ポリマー部及び第２ポリマー部のいずれか一方を選択的に除去し、残存させた自己組織化パターン１０７Ａ〜１１０Ａの第１ポリマー部及び第２ポリマー部の他方をマスクに自己組織化パターン１０５及び被加工膜１０２を加工する。

また、例えば、上記第２の実施形態において、図２１に示すように、自己組織化パターン２０７を化学ガイドとして、自己組織化パターン２０７よりピッチの狭い自己組織化パターン２０９Ａを形成する。そして、自己組織化パターン２０９Ａ上に、自己組織化パターン２０９Ａと同じパターン形状を有する自己組織化パターン２１０Ａを形成する。自己組織化パターン２０７のピッチは、自己組織化パターン２０９Ａ、２１０Ａのピッチのｍ倍（ｍは２以上の整数）となる。その後、自己組織化パターン２０９Ａ、２１０Ａの第１ポリマー部及び第２ポリマー部のいずれか一方を選択的に除去し、残存させた自己組織化パターン２０９Ａ、２１０Ａの第１ポリマー部及び第２ポリマー部の他方をマスクに自己組織化パターン２０７及び被加工膜２０２を加工する。

このように、下層の自己組織化パターンを化学ガイドとして用いることで、さらにアスペクト比の高いミクロ相分離パターンを形成することができる。

上記第１、第２の実施形態ではミクロ相分離によりラメラ状のパターンを形成していたが、ジブロックコポリマーの第１ポリマーブロック鎖及び第２ポリマーブロック鎖の組成比を変えて、スフィア状やシリンダー状のパターンを形成してもよい。例えば、上記第１の実施形態と同様の方法を用いて、ブロックコポリマー層の材料を変えることで、図２２に示すように、シリンダー状にミクロ相分離した自己組織化パターン３０１〜３０３が複数積層されたパターンが得られる。自己組織化パターン３０１〜３０３は、シリンダー状の第１ポリマー部３０１ａ〜３０３ａと、第１ポリマー部３０１ａ〜３０３ａを囲む第２ポリマー部３０１ｂ〜３０３ｂを有する。

ここで、各自己組織化パターン３０１〜３０３の膜厚が、シリンダー状の第１ポリマー部３０１ａ〜３０３ａの径と同程度となるように、ブロックコポリマー層を形成する。ブロックコポリマー層の膜厚が第１ポリマー部３０１ａの径より大きい場合、図２３に示すように、第１ポリマー部３０１ａの上下に第２ポリマー部３０１ｂが形成され、第１ポリマー部３０１ａを選択的に除去するといった加工が困難になるためである。

これは、スフィア状にミクロ相分離した自己組織化パターンが複数積層されたパターンを形成する場合も同様であり、スフィア状のポリマー部の径と同程度となるように、ブロックコポリマー層を形成する。

（第３の実施形態）第３の実施形態によるパターン形成方法を図２４〜図２９を用いて説明する。

まず、図２４に示すように、基板４０１上に、被加工膜４０２及び中性化膜４０３からなる下地層を形成する。この下地層の形成工程は、図９〜図１３に示す上記第２の実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。この下地層は、後の工程で形成されるブロックコポリマーがミクロ相分離する際に、ミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド層としての機能を有する。

次に、図２５に示すように、下地の化学ガイド層上に、ブロックコポリマーを塗布してブロックコポリマー層４０４を形成する。塗布するブロックコポリマーは、例えば、第１ポリマーブロック鎖及び第２ポリマーブロック鎖が結合したジブロックコポリマーを用いる。ジブロックコポリマーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を使用することができる。例えば、このジブロックコポリマーを１．０ｗｔ％の濃度を含有し、熱架橋材を含有したＰＧＭＥＡ溶液（第５溶液）を、下地層上に回転数２０００ｒｐｍで回転塗布することで、膜厚２０ｎｍのブロックコポリマー層４０４を形成する。

なお、ここで形成されるブロックコポリマー層４０４は、下地層の界面エネルギーの影響により、ブロックコポリマー層４０４の全体が周期的（規則的）に相分離するような膜厚を有しているものとする。

次に、図２６に示すように、基板２０１をホットプレート上において２５０℃で３分間加熱する。これにより、ブロックコポリマー層４０４は、第１ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第１ポリマー部４０５ａと第２ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第２ポリマー部４０５ｂとが交互に配置されたラメラ状の自己組織化パターン４０５を形成する。例えば、ハーフピッチ１５ｎｍのラメラ状の自己組織化パターン４０５が形成される。図２５に示す工程で形成されるブロックコポリマー層４０４は膜厚が小さいため、図２６に示す工程では、ブロックコポリマー層４０４の全体が規則的にミクロ相分離し、自己組織化パターン４０５が得られる。

次に、図２７に示すように、自己組織化パターン４０５上にブレンドポリマー層４０６を形成する。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）のホモポリマー及びとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のホモポリマーを混合したものを１．０ｗｔ％の濃度で含有し、熱架橋材を含有したＰＧＭＥＡ溶液（第６溶液）を回転数２５００ｒｐｍで回転塗布することで、膜厚１０ｎｍのブレンドポリマー層４０６を形成する。

次に、図２８に示すように、基板４０１をホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱する。これにより、ブレンドポリマー層４０６は、自己組織化パターン４０５を化学ガイドとして、第１ポリマー部４０７ａと第２ポリマー部４０７ｂと交互に配置されたハーフピッチ１５ｎｍのラメラ状の自己組織化パターン４０７を形成する。

図２７に示す工程で形成されるブレンドポリマー層４０６は膜厚が小さいため、図２８に示す工程では、ブレンドポリマー層４０６の全体が規則的にミクロ相分離し、自己組織化パターン４０７が得られる。

なお、自己組織化パターン４０５上にブロックコポリマーのＰＧＭＥＡ溶液（第６溶液）を塗布する際に、溶媒（例えばこの場合ＰＧＭＥＡ）によって自己組織化パターン４０５の相分離パターンが溶解してしまう可能性がある。図２５に示す工程で塗布される第５溶液と、第６溶液とで異なる溶媒種を用いることにより、このような問題が生じることを防ぐことができる。また、第５溶液に架橋剤を加え、自己組織化パターン４０５の相分離パターンを形成後、架橋し、その後、第６溶液を塗布することでも、上述のような問題が生じることを防止できる。溶媒種を変えることや、溶液に架橋剤を加えることは、第５溶液及び第６溶液に限定されず、それ以降の工程においてポリマーの溶液を繰り返し塗布する際にも、必要に応じて適用できる。

次に、図２９に示すように、現像処理により自己組織化層４０５、４０７における第１ポリマー部及び第２ポリマー部のうちのいずれか一方（例えば自己組織化層４０５のＰＳポリマー相、自己組織化層４０７のＰＳポリマー相）を選択的に除去することで、ライン・アンド・スペースパターンが得られる。

ＰＳとＰＤＭＳの加工選択比は、ＰＳとＰＭＭＡの加工選択比に比べて大きいため、自己組織化層の膜厚が小さくても、ＰＤＭＳをマスクとした場合、ＰＳの加工を容易に行うことができ、アスペクト比の高いライン・アンド・スペースパターンを形成することが出来る。

このように、ブレンドポリマーを使用した場合でも、膜厚の大きいミクロ相分離パターンを形成することができる。ミクロ相分離パターンの膜厚が大きいため、被加工膜の加工時に、十分な加工耐性を得ることができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１０１、２０１、４０１基板
１０２、２０２４０２被加工膜
１０３、２０５レジスト
１０４、１０６、２０６、２０８、４０４ブロックコポリマー層
１０５、１０７〜１１０、２０７、２０９、２１０、３０１〜３０３、４０５、４０７自己組織化パターン
２０４、４０３中性化膜
４０６ブレンドポリマー層

Claims

凹凸パターンが設けられた基板上に、第１セグメント及び第２セグメントを含む第１自己組織化材料層を形成する工程と、
前記第１自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する第１自己組織化パターンを形成する工程と、
前記第１自己組織化パターン上に、第３セグメント及び第４セグメントを含む第２自己組織化材料層を形成する工程と、
前記第２自己組織化材料層を相分離させ、前記第３セグメントを含む第３領域と前記第４セグメントを含む第４領域とを有する第２自己組織化パターンを形成する工程と、
を備え、
前記第１セグメントは前記第３セグメントと同一のポリマーであり、
前記第２セグメントは前記第４セグメントと同一のポリマーであり、
前記第１自己組織化パターンのピッチは、前記第２自己組織化パターンのピッチのｎ倍（ｎは自然数）であり、
前記第１自己組織化材料層の形成に用いられる溶液の溶媒と、前記第２自己組織化材料層の形成に用いられる溶液の溶媒とは異なり、
前記第１自己組織化材料層の形成に用いられる溶液は熱架橋剤を含み、
前記第１領域はシリンダー状又はスフィア状であり、
前記第２領域は連続相であり、
前記第１自己組織化材料層の膜厚は、前記第１領域の径と同程度であり、
前記ガイド層は、凹凸パターンを有するか、又は、前記第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じである第１のパターン部材と、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力とは異なる第２のパターン部材とが所定のパターンに形成された層を有することを特徴とするパターン形成方法。
ガイド層が設けられた基板上に、第１セグメント及び第２セグメントを含む第１自己組織化材料層を形成する工程と、
前記第１自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する第１自己組織化パターンを形成する工程と、
前記第１自己組織化パターン上に、第３セグメント及び第４セグメントを含む第２自己組織化材料層を形成する工程と、
前記第２自己組織化材料層を相分離させ、前記第３セグメントを含む第３領域と前記第４セグメントを含む第４領域とを有する第２自己組織化パターンを形成する工程と、
を備えるパターン形成方法。
前記第１セグメントは前記第３セグメントと同一のポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記第２セグメントは前記第４セグメントと同一のポリマーであることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
前記第１自己組織化パターンのピッチは、前記第２自己組織化パターンのピッチのｎ倍（ｎは自然数）であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記第１自己組織化材料層の形成に用いられる溶液の溶媒と、前記第２自己組織化材料層の形成に用いられる溶液の溶媒とは異なることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記第１自己組織化材料層の形成に用いられる溶液は熱架橋剤を含むことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記第１領域はシリンダー状又はスフィア状であり、
前記第２領域は連続相であり、
前記第１自己組織化材料層の膜厚は、前記第１領域の径と同程度であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記ガイド層は凹凸パターンを有し、前記凹凸パターンの凹部に前記第１自己組織化材料層を形成することを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記ガイド層は、前記第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じである第１のパターン部材と、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力とは異なる第２のパターン部材とが所定のパターンに形成された層を有することを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載のパターン形成方法。