KR102590254B1 - 레지스트패턴 형성방법 - Google Patents
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Abstract
레지스트패턴 형성방법은, 기판(S)에 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG), 염기 발생제(PBG) 및 염기(Ba)를 함유하는 레지스트층(10)을 형성하는 단계와, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하는 단계와, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시키며, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생시키는 단계와, 플러드 노광 후, 레지스트층(10)을 열처리하는 단계와, 열처리 후, 레지스트층(10)을 현상하는 단계를 포함한다. 패턴 노광(L1)에 있어서 염기를 나타내는 값(B1)에 대한 산을 나타내는 값(A1)의 비(C1＝A1/B1)가, 플러드 노광(L2)에 있어서 염기를 나타내는 값(B2)에 대한 산을 나타내는 값(A2)의 비(C2＝A2/B2)에 대하여, 0.9×C1＜C2＜10×C1의 관계를 만족한다.
Description
본 발명은 레지스트패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화 및 고속도화를 도모하기 위하여 반도체 디바이스의 미세화가 갈수록 진행되고 있으며, 반도체 디바이스의 포토리소그래피공정에 있어서 보다 미세한 패턴이 요구되고 있다. 미세한 패턴을 실현하기 위한 수법으로써, 주로 노광원의 단파장화가 검토되고 있다.
예를 들면, 극자외선(EUV, 파장:13.5nm)은 차세대 반도체 디바이스 제조의 유망한 기술로서 주목 받고 있고, 현재 개발이 진행되고 있다. 그러나 최근까지 양산 적용에 필요한 노광장치에 탑재된 광원의 출력(250W)을 갖는 광원장치의 개발은 어렵고, 패턴 잠상을 형성하기 위해서는 장시간의 노광을 필요로 한다. 앞으로도 미세화가 진행되면 더블패터닝이나 멀티패터닝의 병용 등 스루풋의 저하가 큰 문제이다. 또 전자선(EB)을 이용한 전자선 직접 묘화법에서는, 빔경(徑)이 작아서 고치수 정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 반면, 복잡하고 면적이 큰 패턴을 형성하는 경우, 묘화에 시간이 걸린다. 이와 같이 극자외광이나 전자선을 이용한 노광기술은 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 스루풋이 낮다는 문제가 있었다.
광원 강도가 부족하다는 문제를 해결하기 위하여, 노광시간을 가능한 한 줄일 수 있도록 레지스트재료의 고감도화가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌1에 개시되어 있는 레지스트 조성물은, 특정의 수지 및 화합물을 포함한 조성에 의해 레지스트의 감도 및 해상도의 향상을 도모하였다.
반도체 디바이스의 고집적화 및 고속도화를 도모하기 위하여 반도체 디바이스의 미세화가 갈수록 진행되고 있으며, 반도체 디바이스의 포토리소그래피공정에 있어서 보다 미세한 패턴이 요구되고 있다. 미세한 패턴을 실현하기 위한 수법으로써, 주로 노광원의 단파장화가 검토되고 있다.
예를 들면, 극자외선(EUV, 파장:13.5nm)은 차세대 반도체 디바이스 제조의 유망한 기술로서 주목 받고 있고, 현재 개발이 진행되고 있다. 그러나 최근까지 양산 적용에 필요한 노광장치에 탑재된 광원의 출력(250W)을 갖는 광원장치의 개발은 어렵고, 패턴 잠상을 형성하기 위해서는 장시간의 노광을 필요로 한다. 앞으로도 미세화가 진행되면 더블패터닝이나 멀티패터닝의 병용 등 스루풋의 저하가 큰 문제이다. 또 전자선(EB)을 이용한 전자선 직접 묘화법에서는, 빔경(徑)이 작아서 고치수 정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 반면, 복잡하고 면적이 큰 패턴을 형성하는 경우, 묘화에 시간이 걸린다. 이와 같이 극자외광이나 전자선을 이용한 노광기술은 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 스루풋이 낮다는 문제가 있었다.
광원 강도가 부족하다는 문제를 해결하기 위하여, 노광시간을 가능한 한 줄일 수 있도록 레지스트재료의 고감도화가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌1에 개시되어 있는 레지스트 조성물은, 특정의 수지 및 화합물을 포함한 조성에 의해 레지스트의 감도 및 해상도의 향상을 도모하였다.
그러나 감도, 해상도, 선폭 거칠기(LWR)라는 레지스트의 중요한 3가지 성능 사이에는 트레이드오프 관계가 있으므로, 단순히 레지스트의 고감도화를 실시한 경우, 해상도 및 선폭 거칠기가 저하된다는 문제가 발생한다. 그렇기 때문에 종래의 수법은, 해상도 및 선폭 거칠기를 저하시키지 않고 레지스트의 감도를 향상시키는데 한계가 있어, 스루풋이 낮다는 문제를 충분히 해결할 수 없었다. 또한, 그 동안 과제였던 트레이드오프 이상으로 중요한 과제로서 포톤숏 노이즈 등의 랜덤노이즈로 인한 결함이 문제시되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 레지스트의 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 저감을 동시에 해결할 수 있는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법은, 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제, 염기 및 염기 발생제를 함유하는 레지스트층을 형성하는 단계와, 상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 단계와, 상기 패턴 노광 후, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 단계와, 상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 열처리하는 단계와, 상기 열처리 후, 상기 레지스트층을 현상하는 단계를 포함한다. 상기 패턴 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B1)에 대한 상기 산을 나타내는 값(A1)의 비(C1＝A1/B1)가, 상기 플러드 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B2)에 대한 상기 산을 나타내는 값(A2)의 비(C2＝A2/B2)에 대하여, 0.9×C1<C2<10×C1의 관계를 만족한다. 본 발명은, 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트층을 형성하는 단계와, 상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 산의 일부가 상기 염기와 중화하는 단계와, 상기 패턴 노광 후에, 상기 레지스트층을 제1 열처리하고, 상기 레지스트층 내의 상기 산에 기초하여, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 단계와, 상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키는 단계와, 상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 제2 열처리하는 단계와, 상기 제2 열처리 후, 상기 레지스트층을 현상하는 단계를 포함하며, 상기 레지스트층을 상기 제1 열처리할 때에, 상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에 있어서 상기 증감체가 생성된 영역의 크기가, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산이 발생한 영역의 크기 이하가 되도록 상기 레지스트층을 가열하는, 레지스트패턴 형성방법을 제공한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A1)은, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산 발생제로부터 발생한 상기 산의 피크농도를 나타낸다. 상기 패턴 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B1)은, 상기 레지스트층을 형성할 때에 상기 레지스트층에 함유되는 상기 염기의 농도를 나타낸다. 상기 플러드 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A2)은, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산과 상기 플러드 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 발생한 상기 산과의 합의 피크농도를 나타낸다. 상기 플러드 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B2)은, 상기 레지스트층을 형성할 때에 상기 레지스트층에 함유되는 상기 염기와 상기 플러드 노광에 의해 상기 염기 발생제로부터 발생한 상기 염기와의 합의 농도를 나타낸다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A1)은, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 산이 남는 산 잔류영역에 상기 산 발생제로부터 발생한 산의 발생량을 나타낸다. 상기 패턴 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B1)은, 상기 레지스트층 중의 상기 산 잔류영역에서 상기 레지스트층을 형성할 때에 상기 레지스트층에 함유되는 상기 염기의 양을 나타낸다. 상기 플러드 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A2)은, 상기 레지스트층 중의 상기 산 잔류영역에서, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산의 양과 상기 플러드 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 발생한 상기 산의 양의 합을 나타낸다. 상기 플러드 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B2)은, 상기 레지스트층 중의 상기 산 잔류영역에서, 상기 플러드 노광에 의해 상기 염기 발생제로부터 발생한 상기 염기의 양을 나타낸다.
한 실시형태에서는, 상기 플러드 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산의 영역의 크기(Wb)는, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산의 영역의 크기(Wa) 이하이다.
한 실시형태에서는, 상기 플러드 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A2)의 값과 상기 염기를 나타내는 값(B2)의 차(A2－B2)는, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A1)의 값과 상기 염기를 나타내는 값(B1)의 차(A1－B1)보다 크다.
한 실시형태에서는, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 단계는, 상기 레지스트층에 상기 패턴 노광을 실시하고 상기 산 발생제로부터 산을 발생시킨 후에 상기 레지스트층을 가열하는 단계를 포함한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광은 250nm보다 짧은 파장의 KrF, ArF 또는 극자외선을 포함하는 전자파를 이용한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광은 전자선 또는 이온빔을 포함하는 하전빔을 이용한다.
본 발명에 의하면, 레지스트층의 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 저감을 동시에 해결할 수 있다.
도 1(a)~(e)는, 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시형태의 각 단계를 나타내는 모식도이다.
도2(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도3(a)는, 비교예1의 레지스트패턴 형성방법에 있어서 패턴 노광이 행해지는 레지스트층의 모식도이며, (b)~(d)는, 비교예1의 패턴 노광에 의한 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도4(a)는 비교예2의 레지스트패턴 형성방법에 있어서 패턴 노광이 행해지는 레지스트층의 모식도이며, (b)~(d)는, 비교예2의 레지스트패턴 형성방법에 있어서 패턴 노광에 의한 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도5(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도6(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도7(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포, 증감체의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는, 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는, 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (d) 및 (e)는, 플러드 노광 시의 레지스트층 내의 산 및 염기의 중화에 의해 남은 산 및 염기의 농도분포를 나타내는 모시도이며, (f)는, 열처리 후의 베이스 수지의 보호기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도8(a)는, 플러드 노광의 노광 시간에 따라 염기를 나타내는 값에 대한 산을 나타내는 값의 비가 변화하지 않는 경우의 산 및 염기의 양을 나타내는 모식도이며, (b)는 (a)의 산 및 염기의 플러드 노광의 노광 시간 증가에 따른 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도9(a)는, 플러드 노광의 노광 시간에 따라 염기를 나타내는 값에 대해 산을 나타내는 값의 비가 변화하는 경우의 산 및 염기의 양을 나타내는 모식도이며, (b)는 (a)의 산 및 염기의 플러드 노광의 노광 시간 증가에 따른 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도10(a)는 컨택트홀이 형성된 레지스트층을 나타내는 모식도이며, (b)는 컨택트홀 길이가 짧은 경우의 결함의 한 예를 나타내는 모식도이며, (c)는 컨택트홀 길이가 긴 경우의 결함의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도11(a) 및 (b)는, EB패턴 노광을 행한 후에 UV 플러드 노광을 하지 않고 현상한 레지스트층을 나타내는 도이며, (c)~(e)는, 다른 도즈량으로 EB 패턴 노광을 행한 후에 1분간 UV 플러드 노광을 해서 현상한 레지스트층을 나타내는 도이다.
도12(a)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는 패턴 노광 후의 레지스트층을 가열해서 산에 대응하여 생성된 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (d)는 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (e)는 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도13(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는 패턴 노광 후의 레지스트층을 가열해서 산에 대응하여 생성된 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (d)는 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (e)는 플러드 노광 후의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도14(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포, 염기의 농도분포 및 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는 패턴 노광 후의 레지스트층을 가열해서 산에 대응하여 생성된 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도15(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 단계를 나타내는 모식도이다.
도16패턴 노광 시에 레지스트층 내에서 발생하는 주된 반응식을 나타내는 도이다.
도17플러드 노광 시에 레지스트층 내에서 발생하는 주된 반응식을 나타내는 도이다.
도18(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도19(a)~(f)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도20(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도21(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도22는, 본 실시형태에 적합하게 이용되는 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도23는, 본 실시형태에 적합하게 이용되는 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도24는, 본 실시형태에 적합하게 이용되는 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도2(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도3(a)는, 비교예1의 레지스트패턴 형성방법에 있어서 패턴 노광이 행해지는 레지스트층의 모식도이며, (b)~(d)는, 비교예1의 패턴 노광에 의한 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도4(a)는 비교예2의 레지스트패턴 형성방법에 있어서 패턴 노광이 행해지는 레지스트층의 모식도이며, (b)~(d)는, 비교예2의 레지스트패턴 형성방법에 있어서 패턴 노광에 의한 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도5(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도6(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층 내 성분의 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도7(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포, 증감체의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는, 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는, 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (d) 및 (e)는, 플러드 노광 시의 레지스트층 내의 산 및 염기의 중화에 의해 남은 산 및 염기의 농도분포를 나타내는 모시도이며, (f)는, 열처리 후의 베이스 수지의 보호기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도8(a)는, 플러드 노광의 노광 시간에 따라 염기를 나타내는 값에 대한 산을 나타내는 값의 비가 변화하지 않는 경우의 산 및 염기의 양을 나타내는 모식도이며, (b)는 (a)의 산 및 염기의 플러드 노광의 노광 시간 증가에 따른 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도9(a)는, 플러드 노광의 노광 시간에 따라 염기를 나타내는 값에 대해 산을 나타내는 값의 비가 변화하는 경우의 산 및 염기의 양을 나타내는 모식도이며, (b)는 (a)의 산 및 염기의 플러드 노광의 노광 시간 증가에 따른 농도분포의 변화를 나타내는 모식도이다.
도10(a)는 컨택트홀이 형성된 레지스트층을 나타내는 모식도이며, (b)는 컨택트홀 길이가 짧은 경우의 결함의 한 예를 나타내는 모식도이며, (c)는 컨택트홀 길이가 긴 경우의 결함의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도11(a) 및 (b)는, EB패턴 노광을 행한 후에 UV 플러드 노광을 하지 않고 현상한 레지스트층을 나타내는 도이며, (c)~(e)는, 다른 도즈량으로 EB 패턴 노광을 행한 후에 1분간 UV 플러드 노광을 해서 현상한 레지스트층을 나타내는 도이다.
도12(a)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는 패턴 노광 후의 레지스트층을 가열해서 산에 대응하여 생성된 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (d)는 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (e)는 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도13(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는 패턴 노광 후의 레지스트층을 가열해서 산에 대응하여 생성된 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (d)는 플러드 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (e)는 플러드 노광 후의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도14(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포, 염기의 농도분포 및 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (c)는 패턴 노광 후의 레지스트층을 가열해서 산에 대응하여 생성된 증감체의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도15(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 단계를 나타내는 모식도이다.
도16패턴 노광 시에 레지스트층 내에서 발생하는 주된 반응식을 나타내는 도이다.
도17플러드 노광 시에 레지스트층 내에서 발생하는 주된 반응식을 나타내는 도이다.
도18(a)는, 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이며, (b)는 패턴 노광에 있어서 레지스트층 내의 산 및 염기가 중화한 후에 남은 산의 농도분포 및 염기의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도19(a)~(f)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도20(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도21(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도22는, 본 실시형태에 적합하게 이용되는 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도23는, 본 실시형태에 적합하게 이용되는 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도24는, 본 실시형태에 적합하게 이용되는 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시형태를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
먼저 도1을 참조하여 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 레지스트재료로 구성되는 레지스트층의 종류에는 노광부분이 현상액에 용해되는 포지티브형과 노광부분이 현상액에 용해되지 않는 네거티브형이 있는데, 이하의 설명에서는 한 예로서 포지티브형의 레지스트층을 설명한다. 레지스트층은, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제와, 산의 작용에 의해 현상액에서 용해성이 변화하는 베이스재(베이스 수지)를 함유하는 화학증폭형이어도 된다.
도1(a)~도1(e)의 각각은 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
먼저, 도1(a)에 나타내듯이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 예를 들면, 레지스트층(10)은 준비한 기판(S)(예를 들면 웨이퍼) 상에, 용액에 용해시킨 레지스트재료를 도포하여 프리베이크함으로써 형성된다. 전형적으로는, 기판(S)의 표면에 포토리소그래피의 대상물(예를 들면, 반도체층 또는 절연층)이 형성된다.
레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG(Photo Acid Generator:PAG)), 염기 발생제(PBG(Photo Base Generator:PBG)) 및 염기(Ba)를 함유한다. 여기서 레지스트층(10)은 기판(S) 상에 직접 형성되어도 되고, 또는 기판(S) 상에 형성된 바탕층 상에 형성되어도 된다. 레지스트층(10) 중에서, 예를 들면 100질량부의 베이스 수지(R)에 대하여 증감체 전구체(Pp)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이고, 산 발생제(PAG)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이며, 염기(Ba)는 0질량부 보다 많고 10질량부 이하이며, 염기 발생제(PBG)는 0질량부보다 많고 40질량부 이하이다.
베이스 수지(R)는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트계 고분자(이하, MMA라 기재함)이다. 후술하는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)의 적어도 한쪽에 기인하는 화학반응에는 중간체, 라디칼 및 이온(카티온 또는 아니온) 등이 관여하는데, MMA수지는 중간체, 라디칼 및 이온을 소실(消失)시키기 어렵다. 단, 베이스 수지(R)는 폴리하이드록시스티렌 수지(PHS 수지)를 포함한 것이어도 된다. 혹은, 베이스 수지(R)는 MMA 수지 및 PHS 수지의 혼합형이어도 된다.
또 베이스 수지(R)는 페놀 수지 또는 아세탈형의 보호기를 갖는 각종 수지여도 된다. EUV 노광 또는 EB 노광의 경우, 프로톤은 주로 베이스 수지(R)에서 발생되고, 베이스 수지(R) 중 혹은 베이스 수지(R)간을 이동하며, 산 발생제(PAG)의 해리에 의해 생성된 아니온과 반응하여 산을 생성한다. 베이스 수지(R)는 고분자 화합물만이 아니라 저분자 화합물을 함유한 것이라도 되지만, 저분자 화합물에서 발생한 프로톤이 베이스 수지간을 이동하고, 산 발생제(PAG)의 해리에 의해 생성된 아니온과 반응하여 산을 생성하는 것이 바람직하다. 또 베이스 수지(R)는, 베이스 수지(R) 중 혹은 베이스 수지(R)간을 이동하는 프로톤을 발생시키지 않는 수지여도 된다. 또는 베이스 수지(R)는 무기물이어도 된다. 여기서, EUV 또는 EB의 빔을 조사하는 경우, 레지스트층(10)에서는 방사선 화학반응이 발생하는 한편, ArF레이저 또는 KrF레이저의 빔을 조사한 경우, 레지스트층(10)에서는 광 화학반응이 발생한다. 이와 같이, 조사하는 빔원의 종류에 따라 산 생성반응은 다르다.
또한 베이스 수지(R)는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)의 적어도 한쪽에 의해 분해되어, 중간체, 라디칼 및 이온을 생성해도 된다. 특히 패턴 노광(L1)의 빔으로서 전자선 또는 EUV빔을 이용하는 경우, 베이스 수지(R)는 비교적 쉽게 분해된다.
증감체 전구체(Pp)는 아세탈형이어도 되고, 알코올형이어도 된다. 증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 아세탈화합물은 알데히드에서 얻어진 것이라도 되며, 케톤에서 얻어진 것이라도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 아세탈 이외에 케탈, 헤미아세탈(세미케탈)이어도 된다. 예를 들면 증감체 전구체(Pp)는 디메톡시벤즈히드롤 유도체(DOBzMM)여도 된다.
증감체 전구체(Pp)는 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면 증감체 전구체(Pp)는 베이스 수지(R)에 결합된다.
또 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 레지스트층(10)은 라디칼 발생성분을 함유한다. 라디칼 발생성분은 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 라디칼 발생성분은 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면, 라디칼 발생성분은 베이스 수지(R)에 결합되어도 되고, 혹은 산 발생제(PAG)에 결합되어도 된다.
레지스트층(10) 내에서 라디칼 발생성분으로부터 발생한 라디칼에 의해, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 예를 들면, 증감체 전구체(Pp)는 비스(4-메톡시페닐)메탄올（DOMeBzH） 및 트리메톡시벤즈히드롤（TriOMeBzH） 등의 알코올형 증감체 전구체의 적어도 1개를 포함한다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 아세탈형 및 알코올형의 혼합형이어도 된다.
산 발생제(PAG)로부터, 산(Ac)이 발생한다. 산 발생제(PAG)는, 예를 들면 요오드늄염(R2IX)계의 디페닐요오드늄퍼플루오로부탄술포네이트(DPI-PFBS)라도, 술포늄염(R3SX) 계의 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트(TPS-PFBS)라도 된다. 또 산 발생제(PAG)는 PBpS-PFBS와 같은 요오드늄염이라도 된다.
여기서, 산 발생제(PAG)는 확산계수가 작고 체적이 큰(bulky) 것이 바람직하지만, 산 발생제(PAG)는 베이스 수지(R)에 결합되어도 된다. 산 발생제(PAG)는 여기상태의 증감체(Ps)로부터 효율적으로 전자이동 되는 것이 바람직하다. 또 산 발생제(PAG)의 농도가 높고, 전자이동이 일어나기 쉬운 것이 바람직하다. 또한 동일한 화합물이 증감체 전구체(Pp) 및 산 발생제(PAG)의 양쪽으로서 기능해도 된다.
염기 발생제(PBG)는 비이온형이어도 되고, 이온형이어도 된다. 비이온형의 염기 발생제(PBG)는, 예를 들면 9-안트릴메틸-N, N-디에틸카바메이트이다. 또 이온형의 염기 발생제(PBG)는, 예를 들면 시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 디시클로헥실암모늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등이다. 여기서, 염기 발생제(PBG)에서 발생하는 염기(Ba)의 확산계수는 작은 것이 바람직하다.
염기(Ba)는, 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 반응하여 중화된다. 또 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)도 역시 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 반응하여 중화된다. 본 명세서에서 레지스트층(10)에 미리 함유되는 염기(Ba)를 염기(Ba1)로 기재하는 경우가 있다. 염기(Ba1)의 종류는 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)의 종류와 동일한 것이어도 되고, 달라도 된다.
염기(Ba1)에 의해 레지스트층(10)은 염기성을 나타내므로, 증감체 전구체(Pp)의 분해가 억제됨과 더불어, 패턴 노광(L1)으로서 EUV를 이용한 경우의 대역외광(Out of Band)에 의해 불필요한 영역에 생성되는 극저농도의 산을 제거할 수 있다.
예를 들면, 염기(염기성화합물)(Ba1)로는 트리옥틸아민 등의 아민 화합물이 이용된다. 염기(Ba1)는 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 염기(Ba1)는 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면, 염기(Ba1)는 베이스 수지(R)에 결합된다. 염기(Ba1)는 작은 확산계수를 갖는 것이 바람직하다. 레지스트층(10)에 미리 소량의 염기(Ba1)을 첨가함으로써, 콘트라스트 및 해상도를 개선할 수 있음과 더불어, 영역(10b)으로의 미광 또는 대역외광(Out of Band)의 조사에 수반하는 소량의 산의 생성을 억제할 수 있어, 레지스트 성능을 향상할 수 있다.
다음, 도1(b)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 고 선량으로 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 저 선량으로 조사한다. 도1(b)에서 패턴 노광(L1)의 화살표는, 고 선량으로 조사되는 영역(10a)에 모식적으로 붙인다.
패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a, 10b)에 에너지가 부여된다. 레지스트층(10)에 부여된 에너지에 의해, 레지스트층(10) 내의 조성이 여기 또는 이온화되어 활성상태가 생성되고, 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다.
또 레지스트층(10)에 부여된 에너지에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a) 내의 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 여기서, 본 명세서에서, 패턴 노광(L1)에서의 산(Ac)을 산(Ac1)이라고 기재하는 경우가 있다. 예를 들면 산(Ac1)은 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한다.
레지스트층(10)에서 발생한 산(Ac1)은 염기(Ba1)와 중화된다. 여기서, 레지스트층(10)의 영역(10a)의 적어도 일부 영역에서 산(Ac1)의 농도는 염기(Ba1)의 농도보다 높다. 이에 따라 산(Ac1)과 염기(Ba1)의 중화 후에도 산(Ac)의 적어도 일부는 남는다. 전형적으로는, 산(Ac)은 영역(10a) 중의 적어도 중앙부에 남는다.
여기서, 예를 들면 레지스트층(10) 주변의 환경은 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산 및/또는 라디칼의 감쇠를 제어할 수 있는 분위기임이 바람직하다. 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산 및/또는 라디칼의 감쇠를 제어할 수 있는 분위기는, 염기성 물질을 함유하지 않는 불활성가스 분위기 또는 진공 분위기여도 되며, 레지스트층(10) 상에 염기성 물질 및/또는 산소를 차단하는 톱코트층이 형성되어도 된다. 레지스트층(10) 주변의 환경을 불활성가스 분위기로 하는 경우, 불활성가스로서, 예를 들면 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스가 이용된다. 이 경우, 압력은 감압하여도 되고, 또는 가압하여도 된다. 또 레지스트층(10) 주변의 환경을 진공 분위기로 하는 경우, 레지스트층(10) 주변이 진공하이면 되고, 레지스트층(10)의 주변이 기압 1Pa 이하의 진공상태임이 바람직하다. 불활성가스 분위기 또는 진공 분위기의 환경 중에서는, 레지스트층(10) 내에서 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산이나 라디칼의 감쇠가 억제된다.
증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 패턴 노광(L1)은, 현재 반도체 양산프로세스에서 주로 이용되고 있는 화학증폭 레지스트와 마찬가지로, 클린룸 안에 설치된 노광장치 속으로 추가로 염기제거용 필터를 삽입하여 산의 실활(失活)이 일어나지 않는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 패턴 노광(L1)은 산의 실활이 일어나지 않고 또 진공 또는 불활성의 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
패턴 노광(L1)의 빔으로서, 예를 들면 전자파 등이 이용된다. 전자파의 파장은 250nm보다 짧은 것이 바람직하다. 예를 들면 패턴 노광(L1)의 빔으로서, 극자외선(EUV), ArF엑시머 레이저 또는 KrF엑시머 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. 패턴 노광(L1)의 빔으로서, 예를 들면 하전빔을 이용해도 된다. 하전빔은 전자선(EB) 또는 이온빔을 포함한다. 또 레지스트층(10) 상에 염기성 물질 및/또는 산소를 차단하는 톱코트층이 형성되어도 된다.
여기서, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하는 한편에서, 패턴 노광(L1) 자체에 의해서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성되지 않아도 된다. 이 경우, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)을 생성한 후에 레지스트층(10)을 가열함으로써, 산(Ac)에 대응하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성되어도 된다.
그 후, 도1(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 에너지가 부여되면, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 여기서, 본 명세서에서 플러드 노광(L2)에서의 산(Ac)을 산(Ac2)이라고 기재하는 경우가 있다. 산(Ac2)은, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)과 염기(Ba)의 중화 후에 남은 산(Ac)과, 플러드 노광(L2)에서 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)의 합이다. 여기서, 플러드 노광(L2)에 의해 산(Ac)을 발생하는 산 발생제(PAG)의 종류는, 패턴 노광(21)에 의해 산(Ac)을 발생하는 산 발생제(PAG)의 종류와 동일해도 되고, 달라도 된다.
또 도1(c)에 나타내듯이, 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10) 전체에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 본 명세서에서, 플러드 노광(L2)에서의 염기(Ba)를 염기(Ba2)라고 기재하는 경우가 있다. 예를 들면 염기(Ba)는, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)과 염기(Ba)가 중화된 후에 남은 염기(Ba)와, 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 발생하는 염기(Ba)와의 합이다.
플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생하면, 염기(Ba)의 농도는 장소에 상관없이 일정한 값을 나타낸다. 여기서, 전술한 듯이, 패턴 노광(L1) 전에 레지스트층(10)이 초기의 염기(Ba1)를 함유하므로, 염기(Ba2)를 나타내는 값은, 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 염기(Ba)의 농도가 된다.
예를 들면, 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)는 여기상태로 천이된다. 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 여기서, 전술한 듯이 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10) 전체에서 염기 발생제(PBG)로부터 직접적으로 염기(Ba)를 발생시켜도 된다. 또는 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)를 개재하여 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생시켜도 된다.
증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하는 경우, 증감체(Ps)의 여기상태의 전자가 산 발생제(PAG)로 이동하면, 증감체(Ps)의 여기상태는 카티온 라디칼이 되고, 산 발생제(PAG)는 해리형 전자부가반응을 일으키고 분해되어 아니온이 생성된다. 그 후의 복잡한 반응을 거쳐, 최종적으로 산(Ac)과 여기 전의 증감체(Ps)를 새로 생성한다.
증감체(Ps) 및 산 발생제(PAG)가 존재하는 영역(10a)에 플러드 노광(L2)을 계속하면, 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp)가 거의 소실(消失)될 때까지 산(Ac) 및 증감체(Ps)가 생성된다.
전술한 듯이, 플러드 노광(L2)에 의해 에너지가 부여되면, 레지스트층(10)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하고, 레지스트층(10)에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 또 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)은, 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)와 중화되며, 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)는 소비된다.
레지스트층(10) 중 영역(10a)의 중심 근방에서는, 발생한 염기(Ba)는 생성된 산(Ac)과 중화되어 소실(消失)된다. 이에 따라, 레지스트층(10)에 존재하는 염기(Ba)는 영역(10a)의 중심 근방에서 거의 제로가 되고, 영역(10b)의 대부분에서 일정값을 나타낸다.
전형적으로는, 플러드 노광(L2)의 빔 강도는 패턴 노광(L1)의 빔 강도보다 높고, 플러드 노광(L2)은 패턴 노광(L1)보다 훨씬 저가의 광원을 이용하여 실행 가능하다. 또 전형적으로는, 플러드 노광(L2)의 빔으로서 패턴 노광(L1)의 빔보다 장파장의 빔이 이용된다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 플러드 노광(L2)의 빔으로서 패턴 노광(L1)의 빔보다 단파장의 빔이 이용되어도 된다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)의 광원으로서, UV빔 광원을 이용해도 된다. 레지스트층(10)이 포지티브형인 경우, 레지스트층(10)의 영역(10a)을 제거할 수 있는 잠상이 형성된다.
여기서, 플러드 노광(L2)의 빔은 레지스트층(10) 전체에 걸쳐 조사되는 것이 바람직하다. 단, 플러드 노광(L2)의 빔은 레지스트층(10) 전체에 대하여 일부 영역에 걸쳐 조사되어도 된다.
그 후, 도1(d)에 나타내듯이 레지스트층(10)을 열처리한다. 열처리는 레지스트층(10)을 가열함으로써 실시되며, PEB(Post Exposure Bake)라고도 불린다. 열처리는, 예를 들면 펄스 열처리라도 된다. 열처리에 의해 산확산반응이 발생한다. 예를 들면, 열처리는 100℃ 이상110℃ 이하에서 실시된다. 또 플러드 노광(L2) 또는 열처리 후, 레지스트층(10)을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시해도 된다.
열처리(PEB)에 의해 산(Ac)과 염기(Ba)는 재결합한다. 산(Ac)과 염기(Ba)의 재결합에 의해, 산(Ac)과 염기(Ba)는 중화되어 소비된다. 산(Ac)은, 열처리(PEB) 온도에서 재결합반응존(RZ)에서 베이스 수지(R)와 반응하며, 현상액에 대한 레지스트층(10)의 용해성이 변화한다.
그 후, 도1(e)에 나타내듯이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 영역(10a)의 적어도 일부는 현상액에 용해되어 제거된다.
본 실시형태의 레지스트재료는 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG), 염기 발생제(PBG) 및 염기(Ba)를 갖는 레지스트 조성물을 함유한다. 레지스트재료는, 레지스트 조성물에 패턴 노광(L1)의 빔이 조사되면 증감체 전구체(Pp)로부터 패턴 노광(L1)의 빔 파장과는 다른 파장의 빔에 대해 강한 흡수를 나타내는 증감체(Ps)가 생성된다. 이 증감체(Ps)는 패턴 노광(L1)의 빔 조사에 따라 패턴 형상으로 생성된다. 또 플러드 노광(L2)의 빔이 조사되면, 증감체(Ps)가 플러드 노광(L2)의 빔을 흡수하고, 증감체(Ps)에 기인하여 반응이 촉진된다. 예를 들면 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하며, 소정의 잠상 패턴을 쉽게 형성시킬 수 있다. 또한 플러드 노광(L2)의 빔 조사에 의해, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 레지스트층(10)에서 발생한다.
본 실시형태에서는 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)에 증감체(Ps)를 생성시킨 후에 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)를 여기시켜서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 생성하고, 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생시킨다. 이에 따라, 패턴 노광(L1)의 빔 광원으로서 저출력의 광원을 사용해도 적절한 패턴 형상의 잠상을 형성할 수 있다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)의 빔으로서 EUV빔으로 레지스트층(10)을 조사한 후에 플러드 노광(L2)의 빔으로서 UV빔으로 레지스트층(10)을 조사함으로써, 영역(10a)에 잠상을 형성할 수 있다. 이 경우, EUV빔의 조사시간을 단축할 수 있으며, 저출력 광원을 이용해도 높은 스루풋이 얻어진다.
또 본 실시형태에 의하면, 레지스트층(10)의 특정 영역에 산(Ac)이 발생하고, 레지스트층(10) 전체에 염기(Ba)가 발생하므로, PEB 전에는, 실온 하에서도 레지스트층(10)에서 산(Ac)의 일부는 염기(Ba)와 중화되어 감소하기는 하되, 영역(10a)에는 산(Ac)이 존재하며, 영역(10b)에는 염기(Ba)가 존재한다. PEB에 의한 온도상승과 산(Ac)의 확산에 기인하는 해상도의 저하는 영역(10b)에 존재하는 염기(Ba)에 의해 억제할 수 있다.
또한 본 실시형태에 의하면, 플러드 노광(L2)을 충분히 계속하면, 영역(10b)에서 염기 발생제(PBG)가 소실되고, 염기 발생제(PBG)에서 발생한 염기(Ba)의 농도는 거의 일정한 피크를 나타낸다. 영역(10a)에서, 영역(10a) 내의 염기 발생제(PBG)에서 발생한 염기(Ba)는 산(Ac)과 반응하여, 산(Ac)의 농도를 저감시킨다. 일반적으로 실온에서의 산(Ac) 및 염기(Ba)의 확산계수는 매우 작기 때문에, 산(Ac)의 피크농도 및 염기(Ba)의 피크농도는 각각 거의 일정하며, 산(Ac)의 농도 및 염기(Ba)의 농도는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급한 기울기를 형성한다.
여기서, 영역(10a)과 영역(10b)의 경계영역에서는, 베이스 수지(R)의 극성 변환이 거의 일어나지 않는다. PEB온도에서의 산(Ac) 및 염기(Ba)의 확산계수는 작지만, 영역(10a)의 중심부에서는 산이 존재할 뿐 염기가 거의 존재하지 않기 때문에 베이스 수지(R)의 극성 변환이 거의 100% 일어나므로, 산의 확산계수가 매우 커져(화학증폭 레지스트에서는 산은 극성 고분자 중에서 비극성 고분자 중보다 훨씬 큰 확산계수가 됨), 영역(10a)과 영역(10b)의 경계 영역에 오면 산의 확산이 매두 느려지기 때문에 베이스 수지(R)의 극성 변환이 거의 100%에서 0%가 되므로, PEB 후의 반응에서 생성되는 화학 기울기를 크게 할 수 있다. LWR는 화학 기울기에 반비례하며, 마찬가지로 포톤숏 노이즈로 인한 LWR도 화학 기울기의 크기에 반비례하므로, 이 프로세스에서는 포톤숏 노이즈에 의한 LWR를 대폭으로 개선할 수 있다.
이 관계는 아주 잘 알려진 관계로서, 이하와 같이 정식화(定式化)되어 있다.
LWR ∝ constant/dm/dx
σLWR ∝ σm/dm/dx
여기서, σ는 표준편차치, m은 반응 전의 물질농도로 규격화된 반응 후의 화학물질의 농도, x는 레지스트층의 위치, dm/dx는 화학 기울기를 나타낸다. 포톤 수가 적어지면 반응의 차가 커지므로σm은 커지지만, 본 실시형태에서는 화학 기울기dm/dx를 매우 크게 할 수 있으므로, σm이 크더라도 LWR의 표준편차치를 작게 할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 의하면, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하고, 패턴 해상도를 유지하면서 레지스트층(10)의 감도를 향상시킬 수 있다. 또 본 실시형태에 의하면, 근년, 트레이드오프 이상으로 큰 과제가 되고 있는 포톤숏 노이즈를 대폭으로 개선할 수 있다. 그 결과, 노광공정의 스루풋 향상이 실현되고, 노광 시스템의 대폭적인 저 비용화를 실현할 수 있다. 또한 저출력의 광원이 적용 가능하므로, 광원장치, 노광장치 내 소모부품의 수명을 길게 하여, 보수 및 운전비용도 대폭으로 저감할 수 있다. 이상과 같이 본 실시형태에 의하면, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트의 감도를 향상시킴과 더불어, 포톤숏 노이즈로 인한 LWR를 억제할 수 있다.
여기서, 일반적으로 예리한 농도분포를 갖는 산을 형성하기 위해서는 레지스트재료에 미리 대량의 염기를 첨가하여 여분의 산을 중화시키는 것이 알려져 있다. 이 수법에 따르면, 어느 정도의 예리한 농도 분포를 갖는 산을 형성할 수 있다. 그러나 수 십nm 이하(예를 들면, 5nm~15nm 이하)의 미세한 패턴을 형성하는 경우, 대량의 염기를 첨가하는 것만으로는 산이 충분히 발생하지 않기 때문에 미세한 패턴의 산을 적절한 농도로 형성할 수 없고, 결과적으로 LER 및 포톤숏 노이즈를 개선할 수 없다. 이에 반해, 본 실시형태에 의하면 플러드 노광(L2)에 의해 영역(10b)에 염기(Ba)를 발생시킬 수 있으므로, 산(Ac)의 농도분포를 예리하게 할 수 있다. 따라서 LER 및 포톤숏 노이즈를 개선하여 감도를 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트재료가 이온화하여, 주로 고분자 라디칼(RH+.)과 전자(e-)를 생성한다. 고분자 라디칼 카티온(RH+.)은 고분자(RH) 중에서, 라디칼P.과 카티온(RH(H+))으로 분리한다.
그 후, 전자(e-)는 산 발생제(PAG)와 반응하며, 중성분자(RI), 라디칼(R?E), 및 아니온(Ｘ-)을 생성한다. 또 카티온(RH(H+))은 아니온(X-)과 반응하며, 고분자(RH) 및 산(HX)이 생성된다. 또 증감체 전구체(Pp)와 산(HX)과의 반응으로 증감체(Ps)가 생성된다.
다음에, 플러드 노광(L2)을 실시하면 증감체(Ps)가 여기된다. 여기상태의 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동에 의해, 증감체(Ps)의 라디칼 양이 생성된다. 또 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10)에서 증감체(Ps)와 동일한 분포의 산(Ac)을 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10) 전체에 걸쳐 염기 발생제(PBG)(예를 들면, 전술한 비이온형 또는 이온형)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 단, 레지스트층(10)의 영역(10a)에는 염기(Ba)보다 많은 산(Ac)이 발생하므로, 영역(10a)에는 산(Ac)이 존재하는 한편, 염기(Ba)는 거의 존재하지 않는다. 이에 반해, 영역(10b)에서는 산(Ac)이 적으므로, 산(Ac)과 염기(Ba)가 중화된 후에는 염기(Ba)가 존재한다.
그 후, 레지스트층(10)을 현상함으로써, 영역(10a)을 거의 제거할 수 있다. 이상과 같이 라디칼 카티온을 개재하여 레지스트층(10)을 소정의 패턴 형상으로 형성해도 된다.
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 플러드 노광(L2)에 있어서 산(Ac2)을 나타내는 값과 염기(Ba2)를 나타내는 값과의 비가, 패턴 노광(L1)에 있어서 산(Ac1)을 나타내는 값과 염기(Ba1)를 나타내는 값과의 비가 동등 정도가 되도록 변화하지만, 산과 염기의 농도는 높아지므로, 랜덤 노이즈에 기인하는 결함이 레지스트층(10)에 발생하는 것을 억제할 수 있다.
패턴 노광에서 염기를 나타내는 값에 대한 산을 나타내는 값의 비는, 산과 염기가 중화한 후에 산이 남는 영역의 폭의 지표가 된다. 한 예로서, 패턴 노광(L1)에 있어서 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)에 대한 산(Ac1)을 나타내는 값(A1)의 비(C1(＝A1/B1))는, 패턴 노광(L1) 후의 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화된 후에 남는 산(Ac)의 영역의 폭의 지표가 된다. 예를 들면, 염기(Ba1)의 농도에 대하여 산(Ac1)의 피크농도가 높을수록(즉, C1이 클수록), 중화 후에 남는 산(Ac)의 영역 폭은 커진다. 반대로, 염기(Ba1)의 농도에 대하여 산(Ac1)의 피크농도가 낮을수록(즉, C1이 작을수록), 중화 후에 남는 산(Ac)의 영역 폭은 작아진다.
마찬가지로, 플러드 노광(L2)에 있어서 염기(Ba2)를 나타내는 값(B2)에 대한 산(Ac2)을 나타내는 값(A2)의 비(C2(＝A2/B2))는, 플러드 노광(L2) 후의 산(Ac2)과 염기(Ba2)가 중화된 후에 남는 산(Ac)의 영역의 폭의 지표가 된다. 예를 들면, 염기(Ba2)의 농도에 대하여 산(Ac2)의 피크농도가 높을수록(즉, C2가 클수록), 중화 후에 남는 산(Ac)의 영역 폭은 커진다. 반대로, 염기(Ba2)의 농도에 대하여 산(Ac2)의 피크농도가 낮을수록(즉, C2가 작을수록), 중화 후에 남는 산(Ac)의 영역 폭은 작아진다.
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 플러드 노광(L2)에 대한 비(C2)는, 패턴 노광(L1)에 대응하는 비(C1)와 동등 정도가 되지만, 산과 염기의 농도가 커지므로, 랜덤 노이즈에 기인하는 결함이 레지스트층(10)에 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 레지스트층(10)의 감도, 해상도 및 거칠기의 트레이드오프를 해소할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 레지스트층(10)의 해상도를 저하시키지 않고 레지스트층(10)의 감도, 거칠기를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 산(Ac)의 발생량을 증가시킬 경우, 염기(Ba)의 발생량을 증가시킴으로써, 레지스트층(10)의 해상도를 저하시키지 않고 레지스트층(10)의 감도, 선폭 거칠기를 향상시킬 수 있다. 한 예로서, 증가 후의 산(Ac) 발생량과 염기(Ba) 발생량과의 비를, 증가 전의 산(Ac) 발생량과 염기(Ba) 발생량과의 비와 동등 정도로 함으로써, 레지스트층(10)의 해상도, 거칠기를 저하시키지 않고 레지스트층(10)의 감도를 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 레지스트층 형성 단계에서, 레지스트층(10) 내에 첨가할 베이스 수지(R)에 대한 산 발생제(PAG)의 함유량을 증가시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 증가시킬 수 있다. 또 레지스트층(10) 내에 첨가하는 베이스 수지(R)에 대한 증감체 전구체(Pp)의 함유량을 증가시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 증가시킬 수 있다.
패턴 노광 단계에서, 패턴 노광(L1)의 에너지 강도(예를 들면, 도즈량)를 증가시킴으로써, 증감체(Ps)의 생성량이 증가하므로, 산(Ac)의 발생량을 증가시킬 수 있다. 또 패턴 노광(L1) 후의 PEB온도를 상승시킴으로써, 증감체(Ps)의 생성량이 증가하므로, 산(Ac)의 발생량을 증가시킬 수 있다.
플러드 노광 단계에서, 플러드 노광(L2)의 조사 강도를 증가시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 증가시킬 수 있다. 또 플러드 노광(L2)의 노광시간을 증가시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 증가시킬 수 있다.
또 예를 들면 레지스트층 형성 단계에서, 레지스트층(10) 내의 베이스 수지(R)에 대한 염기 발생제(PBG)의 함유량을 증가시킴으로써, 염기(Ba)의 발생량을 증가시킬 수 있다.
플러드 노광 단계에서, 플러드 노광(L2)의 조사 강도를 증가시킴으로써, 염기(Ba)의 발생량을 증가시킬 수 있다. 또한 플러드 노광(L2)의 노광시간을 증가시킴으로써, 염기(Ba)의 발생량을 증가시킬 수 있다.
한편, 예를 들면 레지스트층 형성 단계에서, 레지스트층(10) 내에 첨가할 베이스 수지(R)에 대한 산 발생제(PAG)의 함유량을 감소시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 감소시킬 수 있다. 또 레지스트층(10) 내에 첨가하는 베이스 수지(R)에 대한 증감체 전구체(Pp)의 함유량을 감소시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 감소시킬 수 있다.
패턴 노광 단계에서, 패턴 노광(L1)의 에너지 강도(예를 들면, 도즈량)를 감소시킴으로써, 증감체(Ps)의 생성량이 감소하므로, 산(Ac)의 발생량을 감소시킬 수 있다. 또 패턴 노광(L1) 후의 PEB온도를 저하시킴으로써, 증감체(Ps)의 생성량이 감소하므로, 산(Ac)의 발생량을 감소시킬 수 있다.
플러드 노광 단계에서, 플러드 노광(L2)의 조사 강도를 감소시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 감소시킬 수 있다. 또 플러드 노광(L2)의 노광시간을 감소시킴으로써, 산(Ac)의 발생량을 감소시킬 수 있다.
또 예를 들면 레지스트층 형성 단계에서, 레지스트층(10) 내의 베이스 수지(R)에 대한 염기 발생제(PBG)의 함유량을 감소시킴으로써, 염기(Ba)의 발생량을 감소시킬 수 있다.
또한, 플러드 노광 단계에서, 플러드 노광(L2)의 조사 강도를 감소시킴으로써, 염기(Ba)의 발생량을 감소시킬 수 있다. 또 플러드 노광(L2)의 노광시간을 감소시킴으로써, 염기(Ba)의 발생량을 감소시킬 수 있다.
여기서, 예를 들면 플러드 노광(L2)의 노광시간을 증가시킴으로써, 산(Ac)의 발생량 및 염기(Ba)의 발생량을 증가시킬 수 있다. 또는 플러드 노광(L2)의 노광시간을 단축함으로써, 산(Ac)의 발생량 및 염기(Ba)의 발생량을 감소시킬 수 있다.
다음에 도1 및 도2를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층(10) 내 성분의 농도분포의 변화를 설명한다. 도2(a)~도2(e)는 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 단계에 있어서 레지스트층(10)의 산(Ac), 염기(Ba) 및 증감체(Ps)의 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도2(a)는 패턴 노광(L1) 전의 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 농도분포(DB1)에서 염기(Ba1)의 초기농도는 거의 일정하다.
도2(b)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA1) 및 패턴 노광(L1)에 의해 생성된 증감체(Ps)의 농도분포(DP)를 나타내는 모식도이다. 도2(b)에는 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)도 함께 나타낸다.
도2(b)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)을 실시하면 레지스트층(10)의 영역(10a)에서, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생함과 동시에, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 도2(b)에서 A1은, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)을 나타내는 값이다. 예를 들면, A1은, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac1)을 나타내는 값이다. B1은, 패턴 노광(L1)에서 염기(Ba1)를 나타내는 값이다. 또 P는, 패턴 노광(L1)에서 증감체 전구체(Pp)로부터 생성된 증감체(Ps)를 나타내는 값이다.
여기서는, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 산(Ac)이 발생함과 동시에 증감체(Ps)가 생성된다. 도2(b)에 나타내듯이, 영역(10a)의 폭(W)에 걸쳐 증감체(Ps)가 생성됨과 동시에 산(Ac)이 발생한다. 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 산(Ac)의 농도분포(DA1)는 패턴 노광(L1)의 노광에너지 분포에 따라 형성된다.
산(Ac)의 농도와 염기(Ba1)의 농도를 비교하면, 폭(Wa)의 범위 내에서 산(Ac)의 농도는 염기(Ba1)의 농도보다 높다.
그리고 염기(Ba1)의 농도는, 산(Ac1)의 피크농도의 0.9배보다 작은 것이 바람직하다. 전형적으로는, 염기(Ba1)의 농도는 산(Ac1)의 피크농도의 0.5배 이하인 것이 바람직하다. 단, 염기(Ba1)의 농도에 대한 산(Ac1)의 피크농도의 비율을 1에 가깝게 함으로써 해상도를 향상시켜도 된다.
패턴 노광(L1)에서 산(Ac)을 나타내는 값(A1)은, 패턴 노광(L1)에서 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)보다 높다. 여기서 값(A1)과 값(B1)의 비는, 산(Ac)의 농도가 염기(Ba1)의 농도보다 높은 영역의 폭(Wa)의 지표가 된다. 값(B1)에 대한 값(A1)의 비(C1(＝A1/B1))의 크기와 폭(Wa)의 크기는 상관을 갖는다. 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)에 대해, 산(Ac1)을 나타내는 값(A1)이 클수록(즉, C1이 클수록), 영역의 폭(Wa)은 커진다. 반대로, 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)에 대해, 산(Ac1)을 나타내는 값(A1)이 작을수록(즉, C1이 작을수록), 영역의 폭(Wa)은 작아진다.
도2(c)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)과 염기(Ba1)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 농도분포(SA1)는 중화 후에 남는 산(Ac)의 농도를 나타내며, 농도분포(SB1)는 중화 후에 남는 염기(Ba)의 농도를 나타낸다. 그리고 도2(c)에는 증감체(Ps)의 농도분포(DP)도 함께 나타낸다.
도2(c)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)은 염기(Ba1)와 중화된다. 전술한 듯이, 도2(b)의 산(Ac)의 농도는 폭(Wa)의 범위 내에서 염기(Ba1)의 농도보다 높으므로, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(Wa)은, 영역(10a)의 폭(W)보다 작다. 산(Ac)의 농도분포(SA1)는 영역(10a)의 중앙 부근에서 피크를 나타낸다. 한편, 염기(Ba)의 농도분포(SB1)는 영역(10a)의 단부에서 영역(10b)에 걸쳐 일정값의 농도를 나타낸다.
여기서는 레지스트층(10)이 염기(Ba1)를 함유하므로, 산(Ac)과 염기(Ba1)가 반응하여 중화된다. 이에 따라 산(Ac)의 농도분포(SA1)는, 염기(Ba1)를 함유하지 않은 경우에 비해 예리해진다.
또 영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성해도 된다. 이 경우, 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp)의 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp)의 농도보다 낮아진다. 전술한 듯이, 염기(Ba1)를 함유하지 않은 경우에 비해 산(Ac)의 농도분포(SA1)가 예리해지므로, 산(Ac)에 기인하여 생성되는 증감체(Ps)의 농도분포도 예리해져도 된다.
도2(d)는 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba2)의 농도분포(DB2)를 나타내는 모식도이다. 또 도2(d)에는 증감체(Ps)의 농도분포(DP)도 함께 나타낸다.
도2(d)에 나타내듯이, 플러드 노광(L2)을 실시하면 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 또 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba2)가 발생한다. 도2(d)에서 A2는, 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)을 나타내는 값이다. 산(Ac2)은, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생하여 레지스트층(10) 내에 남은 산(Ac)과, 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 산(Ac)과의 합이다. B2는, 플러드 노광(L2)에서 염기(Ba2)를 나타내는 값이다. 염기(Ba2)는, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)과 중화된 후에 레지스트층(10) 내에 남은 염기(Ba)와, 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 염기(Ba)와의 합이다.
산(Ac2)의 피크농도와 염기(Ba2)의 농도를 비교하면, 폭(Wb)의 범위 내에서 산(Ac2)의 피크농도는 염기(Ba2)의 농도보다 높다.
플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)을 나타내는 값(A2)은, 플러드 노광(L2)에서 염기(Ba2)를 나타내는 값(B2)보다 높다. 여기서 값(A2)과 값(B2)의 비는, 산(Ac)의 농도가 염기(Ba2)의 농도보다 높은 영역의 폭(Wb)의 지표가 된다. 예를 들면, 값(B2)에 대한 값(A2)의 비(C2(＝A2/B2))의 크기와 폭(Wb)의 크기는 상관을 갖는다. 염기(Ba2)를 나타내는 값(B2)에 대해, 산(Ac2)을 나타내는 값(A2)이 클수록(즉, C2가 클수록), 영역의 폭(Wb)은 커진다. 반대로, 염기(Ba2)를 나타내는 값(B2)에 대해, 산(Ac2)을 나타내는 값(A2)이 작을수록(즉, C2가 작을수록), 영역의 폭(Wb)은 작아진다.
여기서, 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)의 농도가 높은 영역의 폭(Wb)은, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)의 농도가 높은 영역의 폭(Wa)보다 커도 되고, 작아도 된다. 또는 폭(Wb)은 폭(Wa)과 동등해도 된다.
도2(e)는 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)과 염기(Ba2)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 나타내는 모식도이다. 전술한 듯이, 산(Ac2)의 농도는 폭(Wb)의 범위 내에서 염기(Ba2)의 농도보다 높으므로, 농도분포(SA2)에서, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(Wb)은 폭(W)보다 작다.
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 레지스트층(10)의 폭(Wb)의 범위 내에서 산(Ac)을 고농도로 발생시킬 수 있다. 따라서 고감도를 실현함과 더불어 해상도 및 거칠기의 저감을 억제할 수 있다.
여기서, 패턴 노광(L1)에 있어서 산(Ac)의 양은 이미 알고 있는 측정방법으로 측정할 수 있다. 또 패턴 노광(L1)에 있어서 염기(Ba)의 양은 이미 알고 있는 양이다. 또 패턴 노광(L1)에 의해 생성된 증감체(Ps)의 양도 생성물분석으로 측정 가능하다.
또 전술한 듯이, 증감체(Ps) 및 염기 발생제(PBG)는 플러드 노광(L2)을 흡수한다. 이에 따라 증감체(Ps)의 흡수 스펙트럼은 염기 발생제(PBG)의 흡수 스펙트럼과 중첩된다. 따라서 플러드 노광(L2)에서 증감체(Ps) 및 염기 발생제(PBG)로 흡수되는 광자 수는, 램버트비어의 법칙(Lambert-Beer Law)에 따라 구해지며, 광자 수는 분광광도계로 측정할 수 있다. 또한 증감체(Ps) 및 염기 발생제(PBG)의 양자 수율은 화합물의 종류에 따라 결정된다. 따라서 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 산(Ac) 및 염기(Ba)의 양은, 흡수되는 광자 수와 양자 수율에 의해 결정된다.
비(C1)를 조정하기 위하여, 패턴 노광(L1)의 강도를 변경함으로써, 증감체(Ps)의 양을 간단히 변경할 수 있다. 또 비(C2)를 조정하기 위하여, 플러드 노광(L2)의 파장을 변경함으로써, 흡수하는 광자 수 및 양자 효율을 변경할 수 있다. 또한 비(C2)를 조정하기 위하여, 염기 발생제(PBG)의 농도를 변경해도 된다.
다음은, 비교를 위하여 도3 및 도4를 참조하여 패턴 노광(L1)의 노광 강도 및 염기 농도를 변화시킨 비교예의 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 도3은 비교예1의 레지스트패턴 형성방법에서 패턴 노광(L1) 후의 레지스트층(10A) 내 성분의 농도분포의 변화를 설명하기 위한 도이다. 비교예1에서는, 패턴 노광(L1)의 노광 강도를 증대시켜서 산 발생제(PAG)로부터 비교적 많은 산(Ac)을 발생시킨다.
도3(a)는, 비교예1의 레지스트패턴 형성방법에서 패턴 노광(L1)이 행해지는 레지스트층(10A)을 나타내는 모식도이다. 도3(a)에 나타내듯이, 레지스트층(10A)은 베이스 수지(R), 산 발생제(PAG) 및 염기(Ba)를 함유한다. 여기서는, 레지스트층(10A) 내의 산 발생제(PAG) 및 염기(Ba)의 농도는, 도2를 참조하여 앞에서 설명한 산 발생제(PAG) 및 염기(Ba1)의 농도와 동등 정도이다.
도3(b)는 패턴 노광(L1) 전의 염기(Ba)의 농도분포(DB)를 나타내는 모식도이다. 예를 들면, 값(B0)은 염기(Ba)의 농도를 나타낸다. 농도분포(DB)에서 염기(Ba)의 농도는 값(B0)이며, 거의 일정하다.
도3(c)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA)를 나타내는 모식도이다. 도3(c)에는 염기(Ba)의 농도분포(DB)도 함께 나타낸다. 도3(c)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)을 실시하면 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 폭(W)은, 레지스트층(10A)의 영역(10a)의 폭을 나타낸다. 도3(c)에서 MA는, 패턴 노광(L1)에서 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)을 나타내는 값이다. BO는 패턴 노광(L1)에서 염기(Ba)를 나타내는 값이다.
여기서는, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 산(Ac)이 발생한다. 도3(c)에 나타내듯이, 영역(10a)의 폭(W)에 걸쳐 산(Ac)이 발생한다. 산(Ac)의 농도분포(DA)는 패턴 노광(L1)의 노광에너지 분포에 따라 형성된다.
패턴 노광(L1)에서 산(Ac)의 피크농도는, 염기(Ba)의 농도보다 휠씬 높다. 산(Ac)의 피크농도와 염기(Ba)의 농도를 비교하면, 폭(W1)의 범위 내에서 산(Ac)의 피크농도는 염기(Ba)의 농도보다 높다. 이에 따라, 도3(c)의 폭(W1)은 도2(b)의 폭(Wa)보다 크다.
도3(d)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)과 염기(Ba)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB)를 나타내는 모식도이다. 도3(d)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1) 후, 산(Ac)은 염기(Ba)와 중화된다. 전술한 듯이, 산(Ac)의 피크농도는 폭(W1)의 범위 내에서 염기(Ba)의 농도보다 높으므로, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(W1)은 영역(10a)의 폭(W)보다 작다.
도3(d)에서 중화 후에 남은 산(Ac)은, 도2(c)에서 중화 후에 남은 산(Ac)보다 많다. 이는, 도3(c)의 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)을 나타내는 값(MA)이, 도2(b)의 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)을 나타내는 값(A1)보다 크기때문이다.
단, 도3(d)의 폭(W1)은 도2(c)의 폭(Wa)보다 크다. 이는, 도3(b)의 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)을 나타내는 값(MA)이, 도2(b)의 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)을 나타내는 값(A1)보다 크기때문이다.
비교예1의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 패턴 노광(L1)의 강도를 증가시켜 많은 산(Ac)을 발생시킴으로써, 레지스트반응의 감도를 향상시켰다. 그러나 염기(Ba)의 양에 대해 산(Ac)의 양이 많고, 패턴 노광(L1) 후에 남는 산(Ac)의 영역의 폭(W1)이 넓어진다. 이 때문에 레지스트반응의 해상도 및 선폭 거칠기가 저하될 우려가 있다.
한편, 해상도의 저하를 억제하기 위해서는 염기(Ba)의 양을 증가시키는 것이 생각된다.
도4는, 비교예2의 레지스트패턴 형성방법에서 패턴 노광(L1) 후의 레지스트층(10B) 내 성분의 농도분포의 변화를 설명하기 위한 도이다. 비교예2에서는 염기(Ba)의 농도를 높였다.
도4(a)는, 비교예2의 레지스트패턴 형성방법에서 패턴 노광(L1)이 실시되는 레지스트층(10B)을 나타내는 모식도이다. 도4(a)에 나타내듯이, 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 산 발생제(PAG) 및 염기(Ba)를 함유한다. 여기서는, 산 발생제(PAG)의 농도는, 도2를 참조하여 앞에서 설명한 산 발생제(PAG)의 농도와 동등 정도인 한편에서, 염기(Ba)의 농도는, 도2를 참조하여 앞에서 설명한 염기(Ba)의 농도에 비해 높다.
도4(b)는, 패턴 노광(L1) 전의 염기(Ba)의 농도분포(DB)를 나타내는 모식도이다. 예를 들면, 값(MB)은 염기(Ba)의 농도를 나타낸다. 농도분포(DB)에서 염기(Ba)의 농도는 값(MB)이고, 거의 일정하다. 단, 레지스트층(10) 내에서 염기(Ba)의 농도는 비교적 높다.
도4(c)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA)를 나타내는 모식도이다. 도4(c)에는 염기(Ba)의 농도분포(DB)도 함께 나타낸다. 도4(c)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)을 실시하면 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 폭(W)은 레지스트층(10A)의 영역(10a)의 폭을 나타낸다. 도4(c)에서, A1은, 패턴 노광(L1)에서 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac1)을 나타내는 값이다. MB는, 패턴 노광(L1)에서 염기(Ba)를 나타내는 값이다.
도4(c)에 나타내듯이, 영역(10a)의 폭(W2)에 걸쳐 산(Ac)이 발생한다. 산(Ac)의 농도분포(DA)는 패턴 노광(L1)의 노광에너지 분포에 따라 형성된다.
산(Ac)의 피크농도와 염기(Ba)의 농도를 비교하면, 폭(W2)의 범위 내에서 산(Ac)의 피크농도는 염기(Ba)의 농도보다 약간 높다. 여기서, 도4(c)의 폭(W2)은 도2(b)의 폭(Wa)보다 작다.
도4(d)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)과 염기(Ba)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB)를 나타내는 모식도이다. 도4(d)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1) 후, 산(Ac)은 염기(Ba)와 중화된다. 전술한 듯이, 산(Ac)의 피크농도는 폭(W2)의 범위 내에서 염기(Ba)의 농도보다 높으므로, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(W2)은 영역(10a)의 폭(W)보다 작다.
도4(d)의 폭(W2)은, 도2(c)의 폭(Wa)보다 작다. 이는, 도4(b)에 나타낸 염기(Ba)의 농도가, 도2(c)에 나타낸 염기(Ba)의 농도보다 높기 때문이다.
단, 도4(d)에서 중화 후에 남은 산(Ac)은, 도2(c)에서 중화 후에 남은 산(Ac)보다 적다. 이는, 도4(c)에서의 염기(Ba)의 농도가, 도2(b)에서의 염기(Ba)의 농도보다 높기 때문이다.
비교예2의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 염기(Ba)의 농도를 높게 하므로, 패턴 노광(L1) 후에 남는 산(Ac)의 영역의 폭(W2)을 좁힐 수 있고, 레지스트반응의 해상도 및 선폭 거칠기를 향상시킬 수 있다. 그러나 비교예2의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 남은 산(Ac)의 양이 적기 때문에 레지스트반응의 감도가 저감하는 경우가 있다.
이상과 같이, 비교예1의 레지스트패턴 형성방법은, 패턴 노광(L1)의 강도를 높이고 산(Ac)의 발생량을 많게 하므로, 레지스트반응의 감도를 향상시킬 수 있다. 그러나 산(Ac)의 양에 대해 염기(Ba)의 양이 적기 때문에, 산잔류영역이 넓어지고, 해상도 및 선폭 거칠기가 저하될 우려가 있다. 한편, 비교예2의 레지스트패턴 형성방법은, 염기(Ba)의 강도를 높이고 산(Ac)이 남은 영역을 좁힐 수 있으므로, 해상도 및 선폭 거칠기를 향상시킬 수 있다. 그러나 산(Ac)의 잔류량이 적기 때문에, 레지스트반응의 감도가 저하될 경우가 있다.
이에 반해, 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)에 의해 산잔류영역을 좁게 함과 더불어, 염기(Ba)의 농도에 대한 산(Ac)의 잔류량을 증대시킬 수 있다. 이로써, 레지스트반응의 감도를 높게 유지함과 더불어, 해상도 및 선폭 거칠기의 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)을 나타내는 값(A1) 및 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)은 농도를 나타내도 되고, 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)을 나타내는 값(A2) 및 염기(Ba2)를 나타내는 값(B2)은 농도를 나타내도 된다. 예를 들면, 값(A1)은, 패턴 노광(L1)에서 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)의 피크농도를 나타낸다. 또 값(B1)은, 레지스트층(10)에 미리 함유된 염기(Ba)의 양을 나타낸다. 또한 값(A2)은, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화된 후에 남은 산(Ac)과, 플러드 노광(L2)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과의 합의 피크농도를 나타낸다. 또 값(B2)은, 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)의 농도를 나타낸다. 이와 같이 값(A1, A2, B1 및 B2)은 산(Ac)의 농도 또는 염기(Ba)의 농도를 나타내도 된다.
또는, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)을 나타내는 값(A1) 및 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)은, 레지스트층(10) 중 특정영역의 산(Ac1)의 양 및 염기(Ba1)의 양을 나타내도 되고, 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)을 나타내는 값(A2) 및 염기(Ba2)를 나타내는 값(B2)은, 레지스트층(10) 중 특정영역의 산(Ac2)의 양 및 염기(Ba2)의 양을 나타내도 된다. 예를 들면, 값(A1)은, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)과 염기(Ba)가 중화된 후에 산이 남는 산잔류영역에서 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)의 양을 나타낸다. 값(B1)은, 레지스트층(10)을 형성할 때에 레지스트층(10)에 함유되는 염기(Ba)의 산잔류영역 내의 양을 나타낸다. 또한 값(A2)은, 산잔류영역에서, 플러드 노광(L2)에서 산(Ac)과 염기(Ba)가 중화된 후에 남은 산(Ac)의 양과, 플러드 노광(L2)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)의 양과의 합을 나타낸다. 값(B2)은, 산잔류영역에서, 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)의 양을 나타낸다. 이와 같이 값(A1, A2, B1 및 B2)은, 레지스트층(10)의 특정영역의 산(Ac)의 양 또는 염기(Ba)의 양을 나타내도 된다.
다음에, 도5를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층(10) 내 성분의 농도분포의 변화를 설명한다. 도5(a)~도5(e)는 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에서 레지스트층(10) 내 성분의 농도분포를 나타내는 모식도이다. 여기서 값(A1, A2, B1 및 B2)은 산(Ac)의 농도 또는 염기(Ba)의 농도를 나타내는 값이다.
도5(a)는 패턴 노광(L1) 전의 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 도5(a)에 나타내듯이, 염기(Ba1)의 농도는 값(B1)을 나타낸다. 농도분포(DB1)에서 염기(Ba1)의 초기농도를 나타내는 값(B1)은 거의 일정하다.
도5(b)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA1) 및 패턴 노광(L1)에 의해 생성된 증감체(Ps)의 농도분포(DP)를 나타내는 모식도이다. 도5(b)에는 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)도 함께 나타낸다. 도5(b)에 나타내듯이 패턴 노광(L1)을 실시하면, 레지스트층(10)의 영역(10a)에서, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생함과 동시에 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 도5(b)에서 A1은, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)의 피크농도를 나타내는 값이다. 예를 들면, A1은 패턴 노광(L1)에서 발생한 산(Ac1)의 피크농도를 나타낸다. B1은 패턴 노광(L1)에서 염기(Ba1)의 농도를 나타낸다. 또 P는 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)로부터 생성된 증감체(Ps)의 피크농도를 나타낸다.
여기서는 레지스트층(10)의 영역(10a)에 산(Ac)이 발생함과 동시에 증감체(Ps)가 생성된다. 도5(b)에 나타내듯이, 영역(10a)의 폭(W)에 걸쳐 증감체(Ps)가 생성됨과 동시에 산(Ac)이 발생한다. 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 산(Ac)의 농도분포(DA1)는 패턴 노광(L1)의 노광에너지 분포에 따라 형성된다.
패턴 노광(L1)에서 산(Ac)의 피크농도는, 패턴 노광(L1)에서의 염기(Ba1)의 농도보다 높다. 산(Ac)의 피크농도와 염기(Ba1)의 농도를 비교하면, 폭(Wa)의 범위 내에서 산(Ac)의 피크농도는 염기(Ba)의 농도보다 높다.
도5(c)는 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 농도분포(SA1)는 중화 후에 남는 산(Ac)의 농도를 나타내며, 농도분포(SB1)는 중화 후에 남는 염기(Ba)의 농도를 나타낸다. 그리고 도5(c)에는 증감체(Ps)의 농도분포(DP)도 함께 나타낸다.
도5(c)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)은 염기(Ba1)와 중화된다. 전술한 듯이, 산(Ac)의 농도는 폭(Wa)의 범위 내에서 염기(Ba1)의 농도보다 높으므로, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(Wa)은 영역(10a)의 폭(W)보다 작다. 이에 따라 산(Ac)의 농도분포(SA1)는 영역(10a)의 중앙 부근에서 피크를 나타낸다. 한편, 염기(Ba)의 농도분포(SB1)는 영역(10a)의 단부에서 영역(10b)에 걸쳐 피크를 나타낸다.
도5(d)는, 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba2)의 농도분포(DB2)를 나타내는 모식도이다. 또, 도5(d)에는 증감체(Ps)의 농도분포(DP)도 함께 나타낸다.
도5(d)에 나타내듯이, 플러드 노광(L2)을 실시하면 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 또 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba2)가 발생한다. 도5(d)에서 A2는, 플러드 노광(L2)에 있어서 산(Ac2)의 피크농도이다. 산(Ac2)은, 패턴 노광(L1)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 후에 염기(Ba)와 중화되어 레지스트층(10) 내에 남은 산(Ac)과, 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 산(Ac)과의 합이다.
B2는, 플러드 노광(L2)에 있어서 염기(Ba2)의 농도를 나타낸다. 염기(Ba2)는 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 염기(Ba)이다.
플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)의 피크농도는 염기(Ba2)의 농도보다 높다. 산(Ac2)의 피크농도와 염기(Ba2)의 농도를 비교하면, 폭(Wb)의 범위 내에서, 산(Ac2)의 피크농도는 염기(Ba2)의 농도보다 높다.
여기서, 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)의 농도가 높은 영역의 폭(Wb)은, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)의 농도가 높은 영역의 폭(Wa)보다 커도 되고, 작아도 된다. 또는 폭(Wb)은 폭(Wa)과 동등해도 된다.
도5(e)는 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)과 염기(Ba2)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 나타내는 모식도이다. 전술한 듯이, 산(Ac2)의 피크농도는 폭(Wb)의 범위 내에서 염기(Ba2)의 농도보다 높으므로, 농도분포(SA2)에서, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(Wb)은 폭(W)보다 작다.
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 레지스트층(10)의 폭(Wb)의 범위 내에서 산(Ac)을 고농도로 발생시킬 수 있다. 따라서 고감도를 실현함과 더불어 해상도 및 거칠기의 저감을 억제할 수 있다.
여기서, 도5를 참조하여 전술한 설명에서는, 값(A1, A2, B1 및 B2)은 산(Ac)의 농도 또는 염기(Ba)의 농도를 나타내었으나, 본 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 값(A1, A2, B1 및 B2)은 레지스트층(10) 내 특정영역의 산(Ac)의 양 또는 염기(Ba)의 양을 나타내도 된다.
다음에, 도6을 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층(10) 내 성분의 농도분포의 변화를 설명한다. 도6(a)~도6(e)는 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층(10) 내 성분의 농도분포를 나타내는 모식도이다. 여기서 값(A1, A2, B1 및 B2)은 산(Ac)의 양 또는 염기(Ba)의 양을 나타내는 값이다.
도6(a)는 패턴 노광(L1) 전의 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 도6(a)에 나타내듯이, 레지스트층(10)은 염기(Ba1)를 함유한다. 농도분포(DB1)에서 염기(Ba1)의 초기농도는 거의 일정하다.
도6(b)는, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA1) 및 패턴 노광(L1)에 의해 생성된 증감체(Ps)의 농도분포(DP)를 나타내는 모식도이다. 도6(b)에는 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)도 함께 나타낸다. 도6(b)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)을 실시하면 레지스트층(10)의 영역(10a)에서, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생함과 동시에 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 폭(Wa)의 범위 내에서, 산(Ac1)의 농도는 염기(Ba1)의 농도보다 높다. 이에 따라, 폭(Wa)으로 규정되는 영역(AR)에서, 패턴 노광(L1)에서 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화된 후에 산(Ac)이 남는다. 본 명세서에서, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역(AR)을 산잔류영역이라고 기재하는 경우가 있다.
도6(b)에서, A1은 패턴 노광(L1)에 있어서 산(Ac1) 중의 영역(AR) 내 산(Ac)의 양을 나타낸다. 예를 들면, A1은 패턴 노광(L1)에서 발생한 산(Ac1) 중의 영역(AR) 내에서 발생한 산(Ac)의 양을 나타낸다. B1은 영역(AR) 내 염기(Ba1)의 양을 나타낸다. 또 P는 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)로부터 생성된 증감체(Ps) 중의 영역(AR) 내 증감체(Ps)의 양을 나타낸다.
여기서는, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 산(Ac)이 발생함과 동시에 증감체(Ps)가 생성된다. 도6(b)에 나타내듯이, 영역(10a)의 폭(W)에 걸쳐 증감체(Ps)가 생성됨과 동시에 산(Ac)이 발생한다. 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 산(Ac)의 농도분포(DA1)는 패턴 노광(L1)의 노광 에너지 분포에 따라 형성된다.
패턴 노광(L1)에서 영역(AR) 내의 산(Ac)의 양은, 패턴 노광(L1)에서의 영역(AR) 내의 염기(Ba1)의 양보다 많다. 이에 따라, 산(Ac)의 양을 나타내는 값(A1)과 염기(Ba1)의 양을 비교하면, 폭(Wa)의 범위 내에서, 산(Ac)의 양은 염기(Ba)의 양보다 많다.
도6(c)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)과 염기(Ba1)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 농도분포(SA1)는 중화 후에 남는 산(Ac)의 농도를 나타내며, 농도분포(SB1)는 중화 후에 남는 염기(Ba)의 농도를 나타낸다. 그리고 도6(c)에는 증감체(Ps)의 농도분포(DP)도 함께 나타낸다.
도6(c)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)은 염기(Ba1)와 중화된다. 전술한 듯이, 농도분포(DA1)에서 산(Ac)을 나타내는 값(A1)은, 폭(Wa)의 범위 내에서, 농도분포(DB1)에서 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)보다 높으므로, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(Wa)은 영역(10a)의 폭(W)보다 작다. 산(Ac)의 농도분포(SA1)는 영역(10a)의 중앙 부근에서 피크를 나타낸다. 한편, 염기(Ba)의 농도분포(SB1)는 영역(10a)의 단부에서 영역(10b)에 걸쳐 피크를 나타낸다.
도6(d)는, 플러드 노광(L2)에 의해 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba2)의 농도분포(DB2)를 나타내는 모식도이다. 또 도6(d)에는 증감체(Ps)의 농도분포(DP)도 함께 나타낸다.
도6(d)에 나타내듯이, 플러드 노광(L2)을 실시하면 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 또 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba2)가 발생한다. 도6(d)에서 A2는, 플러드 노광(L2)에 있어서 산(Ac2) 중 영역(AR) 내의 산(Ac)의 양이다. 산(Ac2)은, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 후에 염기(Ba)와 중화되어 레지스트층(10) 내에 남은 산(Ac)과, 플러드 노광(L2)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과의 합이다.
B2는, 플러드 노광(L2)에서 염기(Ba2) 중 영역(AR) 내의 염기(Ba)의 양을 나타낸다. 염기(Ba2)는 패턴 노광(L1)에서 산(Ac)과 중화하여 레지스트층(10) 내에 남은 염기(Ba)와, 플러드 노광(L2)에 의해 염기발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)와의 합이다.
플러드 노광(L2)에 있어서 영역(AR) 내의 산(Ac)의 양은, 플러드 노광(L2)에서의 영역(AR) 내의 염기(Ba2)의 양보다 많다. 이에 따라, 값(A2)은 값(B2)보다 크다.
도6(e)는 플러드 노광(L2)에서 산(Ac2)과 염기(Ba2)가 중화된 후의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 나타내는 모식도이다. 전술한 듯이, 영역(AR) 내의 산(Ac2)의 양은, 영역(AR) 내의 염기(Ba2)의 양보다 많다. 단, 농도분포(SA2)에서, 중화 후에 산(Ac)이 남는 영역의 폭(Wb)은 폭(W)보다 작다.
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 레지스트층(10)의 폭(Wb)의 범위 내에서 산(Ac)을 고농도로 발생시킬 수 있다. 따라서 고감도를 실현함과 더불어 해상도 및 거칠기의 저감을 억제할 수 있다.
전형적으로는, 반도체기판은 라인 및 스페이스가 소정의 피치로 교대로 반복되어 형성된다. 라인 및 스페이스의 한쪽은 패턴 노광(L1)의 고선량 영역에 대응하고, 라인 및 스페이스의 다른 쪽은 패턴 노광(L1)의 저선량 영역에 대응한다.
다음으로, 도1 및 도7을 참조하여, 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 도7(a)는, 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac)의 농도분포(DA1), 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 염기(Ba)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 도7(b)는, 플러드 노광(L2)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac)의 농도분포(DA2) 및 증감체(Ps)의 농도분포(DP)를 나타내는 모식도이다. 도7(c)는, 플러드 노광(L2)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(DB2)를 나타내는 모식도이다. 도7(d) 및 도7(e)는, 플러드 노광(L2)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac) 및 염기(Ba)의 중화에 의해 남은 산(Ac) 의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 나타내는 모식도이다. 도7(f)는, 열처리 후의 보호기의 농도분포를 나타내는 모식도이다. 전형적으로는, 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 클린 분위기 하에서 주위환경을 안정화하여 실행된다.
먼저 도1(a)에 나타내듯이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 예를 들면, 레지스트층(10)은 준비한 기판(S)(예를 들면 웨이퍼) 상에, 용액에 용해시킨 레지스트재료를 도포하고 프리베이크함으로써 형성된다. 전형적으로는, 기판(S)의 표면에 포토리소그래피의 대상물(예를 들면, 반도체층 또는 절연층)이 형성된다.
레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG(Photo Acid Generator:PAG)), 염기(Ba) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다. 여기서, 레지스트층(10)은 기판(S) 상에 직접 형성되어도 되고, 또는 기판(S) 상에 형성된 바탕층 상에 형성되어도 된다.
예를 들면, 베이스 수지(R)는 페놀 수지이다. 페놀 수지는, 산촉매반응에 의한 극성변환반응에 의해 용해특성이 고활성으로 변한다. 또 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하는 반응은 저활성의 산촉매반응이다.
다음, 도1(b)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 고 선량으로 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 저 선량으로 조사한다. 도1(b)에서 패턴 노광(L1)의 화살표는, 고 선량으로 조사되는 영역(10a)에 모식적으로 붙인다. 여기서, 도7(a)~도7(f)에서 가로축 왼쪽은 영역(10a)의 중심을 나타내며, 패턴 노광(L1)의 빔이 고 선량으로 조사된 영역에 대응한다. 또 가로축 오른쪽은 영역(10b)의 중심을 나타내며, 패턴 노광(L1)의 빔이 저 선량으로 조사된 영역에 대응한다.
패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a, 10b)에 에너지가 부여된다. 고 해상도를 실현하기 위하여 패턴 노광(L1)의 패턴이 미세한 경우, 에너지의 강도분포는 도7(a)의 초기 산 분포나 증감체와 같은 형상이 된다. 레지스트층(10)에 부여된 에너지에 의해, 레지스트층(10) 내의 조성이 여기 또는 이온화되어 활성상태가 생성되고, 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다.
도7(a)는 패턴 노광(L1)에 의해, 도1의 영역(10a) 중심과 영역(10b) 중심의 사이에 발생한 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 산(Ac)의 농도분포(DA1)를 나타낸다. 도7(a)에서 가로축은 도1의 영역(10a) 중심으로부터의 거리를 나타낸다. 여기서는, 영역(10a) 중심과 영역(10b) 중심 사이의 거리는 약 22nm이다. 또 여기서는 패턴 노광(L1)에 의해 증감체(Ps)가 생성됨과 더불어, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 예를 들면 증감체(Ps) 및 산(Ac)은, 영역(10a) 중심으로부터 영역(10b) 중심까지의 영역에서 도7(a)에 나타낸 바와 같은 분포로 발생한다. 농도의 크고작음을 제외하고, 산(Ac)의 농도분포(DA1)는 증감체(Ps)의 농도분포(DP)와 거의 동일하다. 여기서, 도7(a)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1) 전에 레지스트층(10)은 염기(Ba)(초기의 염기(Ba1))를 함유한다. 이 경우, 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)는 장소에 상관없이 일정한 값을 나타낸다.
여기서, 패턴 노광(L1) 후, 산확산반응이 일어나지 않도록 레지스트층(10)은 실온에 방치되어도 된다. 또는, 레지스트층(10)은 베이스 수지의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 온도로 PEB되어도 된다.
그 후, 도1(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 에너지가 부여되면, 도7(b)에 나타내듯이 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다.
도7(b)는, 레지스트층(10)에서 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)의 농도분포(DA2)를 나타낸다. 플러드 노광(L2)에 의해 레지스트층(10)에 에너지가 부여되면, 도7(b)에 나타내듯이 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 후술하듯이, 여기서는 플러드 노광(L2)에 의해 에너지가 부여되면 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생하고, 발생한 염기(Ba)가, 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 중화되어 소비된다. 도7(b)의 농도분포(DA2)는, 염기(Ba)가 관여하지 않은 상태에서 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)의 농도를 나타낸다.
또 도1(c)에 나타내듯이, 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10) 전체에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 도7(c)는, 레지스트층(10)에서 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)의 농도분포(DB2)를 나타낸다. 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생하면, 도7(c)에 나타내듯이, 염기(Ba)의 농도분포(DB2)의 값은 장소에 상관없이 일정한 값을 나타낸다. 여기서, 전술한 듯이, 패턴 노광(L1) 전에 레지스트층(10)이 염기(초기 염기)를 함유하므로, 염기(Ba)의 농도분포(DB2)는, 초기의 염기(Ba1)와 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)와의 합을 나타낸다. 그리고 여기서는, 플러드 노광(L2)에 있어서 염기(Ba)를 나타내는 값(B2)에 대한 산(Ac)을 나타내는 값(A2)의 비(C2)는, 패턴 노광(L1)에 있어서 염기(Ba)를 나타내는 값(B1)에 대한 산(Ac)을 나타내는 값(A1)의 비(C1)와 거의 동등하다.
또한 도7(c)에는, 산(As)의 농도분포(DA2)도 함께 나타낸다. 플러드 노광(L2)에 의해 레지스트층(10)에 에너지가 부여되면, 도7(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 도7(c)의 농도분포(DB2)는 산(Ac)이 관여하지 않은 상태에서 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)의 농도를 나타낸다.
전술한 듯이, 플러드 노광(L2)에 의해 에너지가 부여되면, 레지스트층(10)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하며, 레지스트층(10)에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 또 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)은 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)와 중화되며, 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)는 소비된다.
도7(d)는 플러드 노광(L2) 후 및 열처리 전의 레지스트층(10)에서의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 나타낸다. 전술한 듯이, 레지스트층(10)에서 발생한 산(Ac)과 염기(Ba)는 중화되어 서로 소비된다. 이에 따라, 도7(b)에 나타내듯이, 발생한 산(Ac) 중에서, 도7(c)에 나타낸 염기(Ba)의 상당량을 감산한 성분만이 레지스트층(10)에 남는다. 이에 따라 산(Ac)은 영역(10a)의 중심 부근에 존재한다. 플러드 노광(L2) 후에 레지스트층(10)에 남은 산(Ac)은, 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)에서 일정 값을 뺀 것이라는 점에 유의하기 바란다.
레지스트층(10) 중 영역(10a)의 중심 근방에서는, 발생한 염기(Ba)는 생성된 산(Ac)과 중화되어 소실(消失)된다. 이에 따라, 농도분포(SB2)에서 레지스트층(10)에 존재하는 염기(Ba)는 영역(10a)의 중심 근방에서 거의 제로가 되며, 영역(10b)의 대부분에서 일정값을 나타낸다.
그 후, 도1(d)에 나타내듯이 레지스트층(10)을 열처리한다. 열처리는 레지스트층(10)을 가열함으로써 실시되며, PEB(Post Exposure Bake)라고도 불린다. 열처리는, 예를 들면 펄스 열처리라도 된다. 열처리에 의해 산확산반응이 발생한다. 또 플러드 노광(L2) 또는 열처리 후, 레지스트층(10)을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시해도 된다.
열처리(PEB)에 의해 산(Ac)과 염기(Ba)는 재결합한다. 도7(e)에 산(Ac)과 염기(Ba)가 열처리(PEB) 중에 재결합하는 재결합반응존(RZ)을 나타낸다. 재결합반응존(RZ)은, 산(Ac)의 농도분포(SA2) 값이 제로가 되는 지점 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2) 값이 제로가 되는 지점의 근방이다. 산(Ac)과 염기(Ba)의 재결합에 의해, 산(Ac)과 염기(Ba)는 중화되어 소비된다. 산(Ac)은, 열처리(PEB) 온도에서 재결합반응존(RZ)에서 베이스 수지(R)와 반응하며, 현상액에 대한 레지스트층(10)의 용해성이 변화한다.
도7(f)는 열처리 후의 베이스 수지(R)의 보호기의 농도분포를 나타내는 모식도이다. 베이스 수지(R)의 보호기는 산(Ac)에 의해 탈리한다. 이에 따라, 일반적으로 베이스 수지(R)의 보호기의 농도는 산(Ac)의 농도가 높을수록 저하한다. 따라서 산(Ac)의 농도가 비교적 높은 경우, 베이스 수지(R)의 보호기의 농도는 낮아진다. 또 산(Ac)의 농도가 비교적 낮은 경우, 베이스 수지(R)의 보호기는 높은 농도를 유지한다. 이와 같이 베이스 수지(R)의 보호기 농도는 산(Ac)의 농도에 대하여 부의 상관관계를 갖는다. 보호기 농도의 기울기(화학 경사)는 레지스트층(10) 중의 산확산계수, 탈보호반응에 의한 산확산계수의 변화, 산의 반응단면적 등에도 의존하므로, 베이스 수지(R)의 종류에 강하게 의존한다. 최근에 종종 이용되는 베이스 수지(R)는, 재결합반응존(RZ)이 좁고, 화학 경사가 커지도록 되어 있으며, 일반적으로 베이스 수지(R)의 보호기 농도는 산(Ac)의 농도가 높을수록 저하한다.
베이스 수지(R)의 보호기 농도는 재결합반응존(RZ)에서 크게 변화한다. 여기서, 도7(f)에서는 참고로 재결합반응존(RZ)에서 농도의 경사가 느슨한 레지스트(1)와, 재결합반응존(RZ)에서 농도의 경사가 급한 레지스트(2)를 나타낸다. 용해성이 변화하는 보호기 농도는 베이스 수지(R)에 따라 달라지나, 일반적으로는 농도의 경사가 가장 큰 재결합존의 중심 부근에 설정된다. 따라서 도7(e)에 나타낸 가열 전의 산(Ac)의 농도분포(SA2)를 제어하는 것이 중요해진다.
그 후, 도1(e)에 나타내듯이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 도7의 산(Ac)의 농도분포(SA2)에 나타내진 영역, 즉 영역(10a)의 적어도 일부는 현상액에 용해되어 제거된다. 보다 엄밀하게는, 도7(f)에서 용해가 시작되는 보호기의 농도보다 낮은 영역이 현상액에 용해되어 제거된다.
본 실시형태에서는, 패턴 노광(L1)의 빔으로서 EUV빔으로 레지스트층(10)의 영역을 조사한 후에 플러드 노광(L2)의 빔으로서 UV빔으로 레지스트층(10)을 조사함으로써, 도7의 산(Ac)의 농도분포(SA2)에 나타내진 영역, 즉 거의 영역(10a)에 잠상을 형성할 수 있다. 이 경우, EUV빔의 조사시간을 단축할 수 있고, 저출력의 광원을 이용해도 높은 스루풋이 얻어진다.
여기서, 도7은, 플러드 노광(L2)에서 염기(Ba2)를 나타내는 값(B2)에 대한 산(Ac2)을 나타내는 값(A2)의 비(C2)가, 패턴 노광(L1)에서 염기(Ba1)를 나타내는 값(B1)에 대한 산(Ac1)을 나타내는 값(A1)의 비(C1)에 대하여 변화하지 않는 형태이다. 이하, 도8을 참조하여, 염기(Ba)를 나타내는 값에 대한 산(Ac)을 나타내는 값의 비가 변화하지 않는 형태를 더 설명한다.
도8(a)는 플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가한 경우의 산(Ac)의 농도분포(DA2a) 및 염기(Ba)의 농도분포(DB2a)를 나타내는 모식도이다. 여기서, 도8(a)에는 플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가하기 전의 산(Ac)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(DB2)를 함께 나타낸다.
도8(a)에 나타내듯이, 산(Ac)의 발생량이 증가하면 농도분포(DA2a)의 산(Ac)의 피크값은, 농도분포(DA2)의 산(Ac)의 피크값보다 증가한다. 여기서, 산(Ac)의 발생량이 증가한데도 불구하고 농도분포(DA2a)의 가장자리 부분은 농도분포(DA2)의 가장자리 부분에 비해 그다지 변화하지 않는다.
또 염기(Ba)의 발생량이 증가하는 경우, 농도분포(DB2a)의 염기(Ba)의 값은, 농도분포(DB2)의 염기(Ba)의 값보다 증가한다. 여기서, 농도분포(DB2a)의 염기(Ba)의 값 및 농도분포(DB2)의 염기(Ba)의 값은 각각 레지스트층(10)의 장소에 상관없이 거의 일정하다.
플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 의해, 산(Ac)의 발생량은 증가함과 동시에 염기(Ba)의 발생량은 증가한다. 또 여기서는, 플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가해도, 염기(Ba)의 양에 대한 산(Ac)의 양의 비는 변화하지 않는다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 의해, 산(Ac)의 양은 약 2배 증가하는 데 대해, 염기(Ba)의 양은 약 2배 증가한다.
도8(b)는 플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가한 경우의 산(Ac)의 농도분포(SA2a) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2a)를 나타내는 모식도이다. 여기서, 도8(b)에는 플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가하기 전의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 함께 나타낸다.
플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가해도, 염기(Ba)의 양에 대한 산(Ac)의 양의 비는 거의 동등하다. 이에 따라, 플러드 노광(L2)의 노광시간을 증가시켜서 산(Ac) 및 염기(Ba)의 양을 증가시켜도, 산(Ac)의 농도분포(SA2a) 값이 제로가 되는 지점은, 노광시간 증가 전의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 값이 제로가 되는 지점과 거의 동등하다. 또 염기(Ba)의 농도분포(SB2a) 값이 제로가 되는 지점은, 노광시간 증가 전의 염기(Ba)의 농도분포(SB2) 값이 제로가 되는 지점과 거의 동등하다. 이에 따라 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 상관없이, 현상되는 패턴의 선폭은 변화하지 않는다.
도8을 참조한 전술의 설명에서는, 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 따라 산(Ac)의 양 및 염기(Ba)의 양은 동일 비로 증가하나, 이 경우 플러드 노광(L2)의 노광시간이 단축됨에 따라 산(Ac)의 양 및 염기(Ba)의 양은 동일 비로 감소한다. 여기서, 도8을 참조한 전술의 설명에서는, 염기(Ba)의 양에 대한 산(Ac)의 양의 비는 플러드 노광(L2)의 노광시간에 따라 변화하지 않으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기(Ba)의 양에 대한 산(Ac)의 양의 비는 플러드 노광의 노광시간에 따라 변화해도 된다.
다음에 도9를 참조하여, 염기(Ba)의 양에 대한 산(Ac)의 양의 비가 플러드 노광의 노광시간에 따라 변화하는 형태를 설명한다. 또 여기서는 산(Ac)의 양 및 염기(Ba)의 양은 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 따라 증가하나, 염기(Ba)의 양이 변화하는 비율은 산(Ac)의 양이 변화하는 비율보다 높다.
도9(a)는, 플러드 노광(L2)의 노광 시간이 증가한 경우의 산(Ac)의 농도분포(DA2b) 및 염기(Ba)의 농도분포(DB2b)를 나타내는 모식도이다. 그리고 도9(a)에는, 플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가하기 전의 산(Ac)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(DB2)를 함께 나타낸다.
도9(a)에 나타내듯이, 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 따라, 산(Ac)의 양이 증가함과 동시에 염기(Ba)의 양이 증가한다. 여기서는, 플러드 노광의 노광시간에 따라, 염기(Ba)의 양에 대한 산(Ac)의 양의 비가 변화한다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 의해, 산(Ac)의 양은 약 2.5배 증가하는데 반해, 염기(Ba)의 양은 약 3배 증가한다.
도9(b)는 플러드 노광(L2)의 노광 시간이 증가한 경우의 산(Ac)의 농도분포(SA2b) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2b)를 나타내는 모식도이다. 그리고 도9(b)에는, 플러드 노광(L2)의 노광시간이 증가하기 전의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 함께 나타낸다.
도9(b)에 나타내듯이, 플러드 노광(L2)의 노광시간을 증가시켜 산(Ac) 및 염기(Ba)의 양을 증가시킨다. 이 경우, 염기(Ba)의 양이 증가하는 비율은 산(Ac)의 양이 증가하는 비율보다 높으므로, 산(Ac)의 농도분포(SA2b) 값이 제로가 되는 지점은, 노광시간 증가 전의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 값이 제로가 되는 지점보다 영역(10a)의 중심에 가깝다. 또 염기(Ba)의 농도분포(SB2b) 값이 제로가 되는 지점은, 노광시간 증가 전의 염기(Ba)의 농도분포(SB2) 값이 제로가 되는 지점보다 영역(10a)의 중심에 가깝다. 이에 따라, 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 의해, 현상되는 패턴의 선폭이 작아진다.
여기서, 도9를 참조한 전술의 설명에서는, 플러드 노광(L2)의 노광시간 증가에 따라 염기(Ba)의 양은 산(Ac)의 양보다 높은 비율로 증가하였다. 이 경우 플러드 노광(L2)의 노광시간이 단축됨에 따라 염기(Ba)의 양은 산(Ac)의 양보다 높은 비율로 감소한다. 여기서, 도9를 참조한 전술의 설명에서는, 염기(Ba)의 양은, 플러드 노광(L2)의 노광시간 변화에 따라 산(Ac)의 양보다 높은 비율로 변화했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 산(Ac)의 양은, 플러드 노광(L2)의 노광시간 변화에 따라 염기(Ba)의 양보다 높은 비율로 변화해도 된다.
도8 및 도9를 참조하여 전술한 듯이, 산(Ac)의 양은 염기(Ba)의 양과 동일 방향으로 변화한다. 이에 따라, 변화한 후에 레지스트층(10) 내에 존재하는 산(Ac)의 농도분포(SA2a, SA2b)는, 변화 전의 산(Ac)의 농도분포(SA2)와 그다지 다르지 않다.
본원 발명자는, 연구를 거듭한 결과, 플러드 노광(L2)에 있어서 산(Ac2)을 나타내는 값과 염기(Ba2)를 나타내는 값과의 비를, 패턴 노광(L1)에 있어서 산(Ac1)을 나타내는 값과 염기(Ba1)를 나타내는 값과의 비와 동등 정도로 함으로써, 랜덤노이즈에 기인하는 결함이 레지스트층(10)에 발생하는 것을 억제할 수 있음을 알아내었다. 구체적으로는, 본원 발명자는, 레지스트층의 감도, 해상도 및 거칠기의 관점에서 검토한 결과, 랜덤노이즈에 기인하는 결함을 억제할 수 있음을 알아내었다. 여기서, 전형적인 랜덤노이즈는 포톤숏 노이즈이다.
감도는, 산의 양과 염기의 양의 차로 거의 나타내진다. 예를 들면, 염기의 양이 변화하지 않고 산의 양이 증가하는 경우, 감도는 향상한다. 또 산의 양이 변화하지 않고 염기의 양이 증가하는 경우, 감도는 저하한다. 또한 산의 양 및 염기의 양이 동등 정도 변화하는 경우, 감도는 거의 변화하지 않는다.
해상도는, 산의 양과 염기의 양의 비로 거의 나타내진다. 예를 들면, 염기의 양이 변화하지 않고 산의 양이 증가하면, 해상도는 저하한다. 또 산의 양이 변화하지 않고 염기의 양이 증가하면, 해상도는 향상한다. 한편, 산의 양 및 염기의 양이 동일 비로 증가해도, 해상도는 거의 변화하지 않는다.
거칠기는, 산의 양과 염기의 양의 차로 나타내진다. 산의 양과 염기의 양의 차가 클수록, 거칠기는 향상한다. 한편, 산의 양과 염기의 양의 차가 작을수록, 거칠기는 저하한다. 여기서, 인접하는 패턴간의 거리가 짧을수록, 거칠기에 의한 결함수는 커진다. 예를 들면, 인접하는 콘택트홀의 중심간 거리가 동등한 경우라도, 콘택트홀 길이가 길어지면 거칠기에 대한 영향이 크다.
전술한 듯이, 해상도는 산의 양과 염기의 양의 비로 나타내진다. 이에 따라, 플러드 노광(L2)에서 발생한 염기의 양에 대한 산의 양의 비는, 패턴 노광(L1)에 있어서 염기의 양에 대한 산의 양의 비와 거의 동등한 것이 바람직하다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)에서 발생한 염기(Ba2)의 양을 나타내는 값(B2)에 대한 산(Ac)의 양을 나타내는 값(A2)의 비(C2(＝A2/B2))가, 패턴 노광(L1)에 있어서 염기의 양을 나타내는 값(B1)에 대한 산의 양을 나타내는 값(A1)의 비(C1(＝A1／B1))에 대하여 0.9×C1＜C2＜10×C1의 관계를 만족한다. 또 비(C1)와 비(C2)의 관계는, 1×C1＜C2＜8×C1을 만족해도 되고, 2×C1＜C2＜5×C1을 만족해도 된다. 또한 A1－B1＜A2－B2의 관계를 만족하는 것이 더 바람직하다.
또 플러드 노광(L2)의 에너지원 종류를 변경함으로써, 염기(Ba)의 변화량을 산(Ac)의 변화량보다 크게 또는 작게 할 수 있다.
여기서, 도10을 참조하여 랜덤노이즈를 설명한다. 도10(a)는, 타겟이 될 레지스트층의 콘택트홀을 나타내는 모식도이다. 여기서는 포지티브형 레지스트층에 5행 5열의 콘택트홀이 형성된다.
형성해야 할 콘택트홀의 크기가 작은 경우, 랜덤노이즈에 의해 결함이 발생함이 알려져 있다. 레지스트층에 조사되는 노광선량이 적은 경우, 랜덤노이즈에 의해 레지스트층의 용해도가 충분히 변화하지 않고, 소정의 크기의 콘택트홀을 형성할 수 없는 경우가 있다. 충분한 크기로 형성되지 않은 콘택트홀은 미싱콘택트(missing contact)라고도 불린다.
또 형성해야 할 콘택트홀의 크기가 큰 경우, 랜덤노이즈에 의해 결함이 발생함이 알려져 있다. 콘택트홀의 크기가 크면, 인접하는 콘택트홀간의 거리가 짧다. 이에 따라, 랜덤노이즈에 의해 레지스트층에 조사되는 노광선량이 약간 많아지면, 인접하는 콘택트홀간의 영역에서도 용해도가 변화해버려, 인접하는 콘택트홀이 연통되어 버리는 경우가 있다. 인접하는 콘택트홀이 연통된 콘택트홀은 키싱콘택트(kissing contact)라고도 불린다.
도10(b)는 인접 콘택트홀간 거리에 대해 콘택트홀 길이가 짧은 경우의 결함의 일례를 나타내는 모식도이다. 인접 콘택트홀간 거리에 대해 콘택트홀 길이가 짧으면, 소정 크기의 콘택트홀을 형성할 수 없고, 결함이 되는 경우가 있다.
도10(c)는 인접 콘택트홀간 거리에 대해 콘택트홀 길이가 긴 경우의 결함의 일례를 나타내는 모식도이다. 예를 들면, 인접 콘택트홀간 거리에 대해 콘택트홀 길이가 길면, 일부의 콘택트홀은 인접하는 콘택트홀과 연통되어 버려, 결함이 되는 경우가 있다.
랜덤노이즈에 의해 노광선량에 차가 있으면 결함이 발생해 버린다. 일반적인 수법으로 결함을 해소하고자 하는 경우, 감도를 향상시키는 것이 생각된다. 그러나 감도를 향상시키기 위하여 산의 발생량을 증가시키면, 감도를 향상시킬 수 있는 한편에서 해상도가 저하되어 버린다. 이 때문에 키싱콘택트의 발생을 억제할 수 없다.
또, 다른 일반적인 수법으로 결함을 해소하고자 하는 경우, 해상 도를 향상시키는 것이 생각된다. 그러나 해상도를 향상시키기 위하여 염기의 발생량을 증가시키면, 해상도를 향상시킬 수 있는 한편에서 감도가 저하되어 버린다. 이 때문에 미싱콘택트의 발생을 억제할 수 없다.
한편, 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 레지스트층(10)이 산 발생제(PAG)뿐만이 아니라 염기 발생제(PBG)도 함유하므로, 산 발생제(PAG)로부터의 산(Ac)의 발생량을 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba)의 발생량과 동일 방향으로 변화시킬 수 있다. 또 산 발생제(PAG)는, 레지스트층(10)에 함유된 증감체 전구체(Pp)로부터 발생한 증감체(Ps)에 의해 증감하여 생성되므로, 패턴 노광(L1)이 실시된 영역에 선택적으로 산(Ac)을 발생시킬 수 있다.
도7에서 도10 및 전술한 설명으로부터, 본 실시형태에 의하면, 이하의 이점(1)(4)를 갖는 것이 이해된다.
(1)패턴 노광(L1)이 동일한 것이어도, 플러드 노광(L2)에서 산(Ac) 및 염기(Ba)의 발생량을 증가시킴으로써, 해상도를 일정하게 유지할 뿐만이 아니라, 고해상도화하는 것이 가능해진다.
(2)PEB 전에는 산(Ac)이 존재하는 부분에 염기(Ba)가 없는 점에서, 거의 모든 산(Ac)은 PEB 중의 거칠기가 일어나는 재결합반응존(RZ)에서의 탈보호반응 등 레지스트의 용해도 변화 반응에 관여한다. 이에 따라 산(Ac)은, 다른 레지스트와 달리, 화학증폭 레지스트에서는 거칠기의 문제가 생기는 패턴의 에지부분의 반응에 관여할 수 있다. 산(Ac)과 염기(Ba)의 발생량을 증가시킴으로써, 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 저감할 수 있다(도7(e), 도7(f), 도8(b) 및 도9(b) 참조).
(3)해상도를 희생시키지 않고(동일 해상도 또는 고 해상도로) 대량의 산(Ac)을 발생시킬 수 있다. 이에 따라, 전형적인 랜덤노이즈에 의한 미싱을 억제할 수 있다. 또 대량의 산(Ac)이 발생해도 해상도도 유지할 수 있으므로, 에지간의 거리를 유지할 수 있다. 따라서 키싱 및 마이크로브릿지 등의 전형적인 랜덤노이즈에 의한 결함을 억제할 수 있다.
(4)해상도와 감도와 거칠기 사이의 트레이드오프 및 랜덤노이즈를 동시에 해결할 수 있다.
여기서, 도11을 참조하여 EB패턴 노광의 도즈량 및 UV플러드 노광의 유무를 달리 한 레지스트층을 설명한다. 도11(a) 및 (b)는, EB패턴 노광 후에 UV플러드 노광을 하지 않고 현상한 레지스트층을 나타내는 도이며, 도11(c)~(e)는, 다른 도즈량으로 EB 패턴 노광을 행한 후에 1분간 UV 플러드 노광을 해서 현상한 레지스트층을 나타내는 도이다.
시클로헥사논에 용해시킨 100질량부의 메틸메타크릴레이트계 고분자(이하 "MMA"라 기재함)에, 산 발생제(PAG)로서 5질량부의 DPI-PFBS, 증감체 전구체(Pp)로서 5질량부의 DOBzMM, 및 염기 발생제(PBG)로서 1질량부의 디시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트를 첨가하여, 레지스트 재료로서 조제했다. 또, 여기서는 증감체 전구체(Pp) 및 염기 발생제(PBG)가 비교적 가까운 흡수파장 스펙트럼을 가지도록, 증감체 전구체(Pp)로서 DOBzMM을 선택하고, 염기 발생제(PBG)로서 디시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트를 선택했다.
미리 헥사메틸디실라산(HMDS)처리를 실시한 실리콘기판 상에, 조제한 레지스트재료를 스핀코터(MIKASA CO., LTD제)를 이용하여, 1000rpm, 120초로 스핀코트 했다. 스핀코트 후, 100 ℃에서 1분간의 열처리를 하여 레지스트층을 형성했다. 스핀코트 후, AFM(Hitachi High-Tech Science Corporation.제 NanoNavi II/SPA-300HV)을 이용하여 계측한 레지스트층의 두께는 약 50nm였다.
패턴 노광기로서 JEOL Ltd.사의 패터닝장치 JSM-6500F(빔블랭커 장착:래스터스캔 방식)를 이용하여, 조사전류 12.5pA, 가속전압 30keV의 전자선으로 레지스트층을 조사하였다.
플러드 노광을 행하는 경우에는, 패턴 노광 후, 레지스트층을 인터벌로서 대기 중에서 1분간 유지한 후, 플러드 노광을 실시했다. 플러드 노광기로서 LED광원(365nm, Hamamatsu Photonics K.K사제 LED, LC-L5)을 이용했다. 대기 중에서 1.3W/시의 광원을 이용하여 자외선으로 레지스트층을 조사했다. 플러드 노광 후, 100℃에서 60초간 열처리를 하고, 그 후, 농도 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액에 의해 레지스트층을 24℃에서 1분간 현상했다.
플러드 노광을 행하지 않는 경우, 100℃에서 60초간 열처리를 하고, 그 후, 농도 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액에 의해 레지스트층을 24℃에서 1분간 현상했다.
도11(a)는 도즈량 150μC/cm2의 EB패턴 노광 후에UV 플러드 노광을 하지 않고 현상한 레지스트층을 나타낸다. EB패턴 노광에 의해, 레지스트층 내에 산이 발생하므로, 콘택트홀이 형성되었다. 이 경우, 콘택트홀 길이(critical dimension:CD)는 82.25nm이다. 도11(a)에 나타내듯이, EB패턴 노광의 도즈량이 150μC/cm2인 경우에는 미싱콘택트홀이 존재하였다.
그리고 특별히 도시하지 않으나, EB패턴 노광의 도즈량이 120μC/cm2인 경우에도 미싱콘택트홀이 존재하였다. 단, EB패턴 노광의 도즈량이 120μC/cm2에서 150μC/cm2로 증가하면, 미싱콘택트홀의 수는 저감하였다.
도11(b)는 도즈량 180μC/cm2의 EB패턴 노광 후에UV 플러드 노광을 하지 않고 현상한 레지스트층의 레지스트층을 나타내는 도이다. EB패턴 노광에 의해, 레지스트층 내에 산이 발생하므로, 콘택트홀이 형성되었다. 이 경우, 콘택트홀의 CD는 93.47nm였다. 도11(b)에 나타내듯이, EB패턴 노광의 도즈량이 180μC/cm2인 경우에도 미싱콘택트홀이 형성되었다.
여기서, 도11(a)와 도11(b)의 비교에서 이해되는 바와 같이, EB패턴 노광의 도즈량이 증가하면, 미싱콘택트홀의 수는 저감하였다. 또 EB패턴 노광의 도즈량이 증가하면,한계치수도 증가하였다. 이는, EB패턴 노광의 도즈량 증가에 수반하여 산의 발생량이 증가하는 한편에서 염기의 양은 일정하므로, 산 발생량/염기 발생량의 비가 증가하기 때문인 것으로 생각된다.
도11(c)는 도즈량 84μC/cm2로 EB패턴 노광을 하고, 1분간 UV플러드 노광을 한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 이 경우, 콘택트홀의 CD는 81.53nm였다.
도11(d)는 도즈량 120μC/cm2로 EB패턴 노광을 하고, 1분간 UV플러드 노광을 한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 이 경우, 콘택트홀의 CD는 84.53nm였다.
도11(e)는 도즈량 144μC/cm2로 EB패턴 노광을 하고, 1분간 UV플러드 노광을 한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 이 경우, 콘택트홀의 CD는 75.37nm였다.
도11(c)와 도11(d)의 비교에서 이해되는 바와 같이, EB패턴 노광의 도즈량이 84μC/cm2~120μC/cm2로 증가하는 경우, 콘택트홀의 CD는 약간 증가하기는 하되 거의 일정하다. 이는, UV플러드 노광에 의해 산이 발생함과 동시에 염기가 발생하는 점에서, 산 발생량/염기 발생량의 비가 거의 변화하지 않았기 때문인 것으로 생각된다.
또 도11(d)와 도11(e)의 비교에서 이해되는 바와 같이, EB패턴 노광의 도즈량이 120μC/cm2에서144μC/cm2가 되면, EB패턴 노광의 도즈량 증가에 수반하여 콘택트홀의 CD는 저하되었다. EB패턴 노광의 도즈량이 144μC/cm2가 되면, EB패턴 노광에 의한 염기 발생제로부터의 염기 발생, 플러드 노광에 의한 염기 발생제로부터의 염기 발생, 산의 발생량이 염기성분을 초과하므로, EB패턴 노광이 행해진 영역에서 증감체가 많이 발생하는 점에서, 플러드 노광에 의한 증감체의 여기에 의한 염기 발생제로부터의 염기 발생 등 복잡한 반응의 결과, 콘택트홀의 CD는 저하된 것으로 생각된다.
전술하듯이, 콘택트홀 길이가 작은 콘택트홀을 형성하는 경우, 미싱콘택트가 발생하는 경우가 있다. 미싱콘택트는 노광선량의 부족함이 원인이 되므로, 레지스트층(10)의 감도가 향상됨으로써, 미싱콘택트의 발생을 억제할 수 있다.
또 전술하듯이, 콘택트홀 길이가 긴 콘택트홀을 형성하는 경우, 키싱콘택트가 발생하는 경우가 있다. 키싱콘택트는 해상도의 저하가 원인이 되므로, 레지스트층(10)의 해상도가 향상됨으로써, 미싱콘택트의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같이 레지스트층(10)의 감도 및 해상도를 향상시킴으로써, 이용 가능한 콘택트홀 길이의 범위를 확장할 수 있다. 이로써, 노광 시에 다소의 포톤숏 노이즈가 발생해도, 레지스트층(10)에 결함이 생기는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 있어서, 패턴 노광(L1)은 극자외선(EUV)으로 행해지는 것이 바람직하다. ArF 엑시머레이저의 파장이 193nm인데 반해, 극자외선의 파장은 13.5nm로, 극자외선의 광자에너지는 ArF 엑시머레이저의 광자에너지에 비해 14배 높다. 따라서 같은 선량이라도 극자외선의 포톤 수가 1/14가 되고, 극자외선의 패턴 노광(L1)에서 포톤숏 노이즈가 발생하기 쉽다. 이에 따라 본 프로세스는 극자외선의 리토그래피에 적합하게 이용된다.
그리고 도1을 참조한 전술의 설명에서는, 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba)의 발생은 플러드 노광(L2)에 의해 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba)의 발생은 플러드 노광(L2)만이 아니라 패턴 노광(L1)에 의해 실시되어도 된다.
또 도1을 참조한 전술의 설명에서는, 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)은 각각 1회씩 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)은 각각 복수 회 실시되어도 된다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)은 복수 회 실시되어도 된다.
다음에, 도1 및 도12를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 증감체(Ps)가 패턴 노광(L1) 후의 산(Ac)과 염기(Ba)가 중화된 후에 남은 산(Ac)에 대응하여 증감체 전구체(Pp)로부터 생성되는 점을 제외하고, 도1 및 도7을 참조하여 전술한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지로, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
도12(a)는 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac1)의 농도분포(DA1) 및 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 도12(a)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 또 여기서는, 패턴 노광(L1)은 실온에서 실시되며, 패턴 노광(L1) 자체에 의해서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)는 생성되지 않는다.
도12(b)는 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화된 후에 남은 산(Ac)의 농도분포(SA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 레지스트층(10)에서 발생한 산(Ac)과 염기(Ba)는 중화되어 서로 소비된다. 이에 따라, 도12(a)에 나타내듯이, 발생한 산(Ac) 중, 도12(a)에 나타낸 염기(Ba)의 상당량을 감산한 성분만이 레지스트층(10)에 잔존한다. 이에 따라 산(Ac)은 영역(10a)의 중심 가까이에 존재한다. 또 도12(b)에는, 열처리(PEB)했을 때에 산(Ac)과 염기(Ba)가 재결합하는 재결합반응존(RZ)을 나타낸다.
도12(c)는, 패턴 노광(L1) 후의 레지스트층(10)을 가열해서 산(Ac1)에 대응하여 생성된 증감체(Ps)의 농도분포(DP)를 나타내는 모식도이다. 도12(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)의 가열에 의해, 산(Ac1)에 대응한 증감체(Ps)가 생성된다. 구체적으로는, 증감체(Ps)의 농도분포(DP)는 산(Ac1)의 농도분포(SA1)에 대응한다. 레지스트층(10)의 가열은 레지스트층(10)의 베이스 수지(R)의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도이고, 베이스 수지(R)의 극성변환 효율이 낮은 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
도12(d)는 플러드 노광(L2)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac2)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba2)의 농도분포(DB2)를 나타내는 모식도이다. 도12(d)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시하면, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 에너지가 부여되면, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다.
또 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10) 전체에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생하면, 도12(d)에 나타내듯이, 염기(Ba)의 농도분포(DB2) 값은 장소에 상관없이 일정값을 나타낸다.
도12(e)는 플러드 노광(L2)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac2) 및 염기(Ba2)가 중화된 후에 남은 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB2)를 나타내는 모식도이다. 도12(e)에는 열처리(PEB)했을 때에 산(Ac)과 염기(Ba)가 재결합하는 재결합반응존(RZ)을 나타낸다. 레지스트층(10)에서 발생한 산(Ac)과 염기(Ba)는 중화되어 서로 소비된다. 이에 따라 도12(d)에 나타내듯이, 발생한 산(Ac) 중, 도12(d)에 나타낸 염기(Ba)의 상당량을 감산한 성분만이 레지스트층(10)에 잔존한다. 이에 따라 산(Ac)은 영역(10a)의 중심 가까이에 존재한다.
플러드 노광(L2) 후의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 값이 제로가 되는 지점은, 플러드 노광(L2) 전의 산(Ac)의 농도분포(SA1) 값이 제로가 되는 지점보다 영역(10a)의 중심에 가깝다. 또 플러드 노광(L2) 후의 염기(Ba)의 농도분포(SB2) 값이 제로가 되는 지점은, 플러드 노광(L2) 전의 염기(Ba)의 농도분포(SB1) 값이 제로가 되는 지점보다 영역(10a)의 중심에 가깝다. 이에 따라, 플러드 노광(L2)에 의해, 형상되는 패턴의 선폭이 작아진다.
그리고 전술한 설명에서는, 레지스트층(10)은 염기 발생제(PBG)를 함유하며, 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생했으나, 레지스트층(10)은 염기 발생제(PBG)를 함유하지 않아도 된다.
다음에 도13을 참조하여 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 이 레지스트패턴 형성방법은 레지스트층(10)이 염기 발생제(PBG)를 함유하고 있지 않으며, 염기(Ba1)의 농도가 비교적 높은 점을 제외하고, 도12를 참조하여 전술한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지로, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
도13(a)는, 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac1)의 농도분포(DA1) 및 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 도13(a)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 패턴 노광(L1) 자체에 의해서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)는 생성되지 않는다. 여기서는 염기(Ba1)의 농도가 비교적 높다.
도13(b)는 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화한 후에 남은 산(Ac)의 농도분포(SA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 레지스트층(10)에서 발생한 산(Ac)과 염기(Ba)는 중화되어 서로 소비된다. 이에 따라 도13(a)에 나타내듯이, 발생한 산(Ac) 중, 도13(a)에 나타낸 염기(Ba)의 상당량을 감산한 성분만이 레지스트층(10)에 잔존한다. 이에 따라 산(Ac)은 영역(10a)의 중심 가까이에 존재한다.
도13(b)의 패턴 노광(L1) 후의 산(Ac)의 농도분포(SA1) 값이 제로가 되는 지점은, 도12(b)의 패턴 노광(L1) 후의 산(Ac)의 농도분포(SA1) 값이 제로가 되는 지점보다 영역(10a)의 중심에 가깝다. 또 도13(b)의 패턴 노광(L1) 후의 염기(Ba)의 농도분포(SB2) 값이 제로가 되는 지점은, 도12(b)의 패턴 노광(L1) 후의 염기(Ba)의 농도분포(SB1) 값이 제로가 되는 지점보다 영역(10a)의 중심에 가깝다. 도13(b)에는 열처리(PEB)했을 때에 산(Ac)과 염기(Ba)가 재결합하는 재결합반응존(RZ)을 나타낸다.
도13(c)는 패턴 노광(L1) 후의 레지스트층(10)을 가열해서 산(Ac1)에 대응하여 생성된 증감체(Ps)의 농도분포(DP)를 나타내는 모식도이다. 도13(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)의 가열에 의해, 산(Ac)에 대응하여 증감체(Ps)가 생성된다. 구체적으로는, 증감체(Ps)의 농도분포(DP)는 산(Ac1)의 농도분포(SA1)에 대응한다.
도13 (d)는, 플러드 노광(L2)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac2)의 농도분포(DA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 도13(d)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시하면, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 에너지가 부여되면, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다.
단, 여기서는 레지스트층(10)은 염기 발생제(PBG)를 함유하고 있지 않으며, 플러드 노광(L2)에 의해 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생하지 않는다. 이에 따라 염기(Ba)의 농도분포는 농도분포(SB1)인채이다.
도13(e)는 플러드 노광(L2) 후의 산(Ac)의 농도분포(SA2) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 여기서는, 염기(Ba)의 농도분포(SB1)는 비교적 높은 농도를 나타낸다. 이에 따라, 산(Ac)이 확산되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 도12 및 도13을 참조한 설명에서는, 증감체(Ps)는 패턴 노광(L1) 후의 가열에 의해 산(Ac)에 대응하여 생성했으나, 본 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 증감체(Ps)는 패턴 노광(L1)에 의해 생성됨과 동시에 패턴 노광(L1) 후의 가열에 의해 산(Ac)에 대응하여 생성해도 된다.
다음에 도14를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은 증감체(Ps)가 패턴 노광(L1)에 의해 생성됨과 동시에, 패턴 노광(L1) 후의 가열에 의해 산(Ac)에 대응하여 생성되는 점을 제외하고, 도12를 참조하여 전술한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지로, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
도14(a)는, 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac1)의 농도분포(DA1), 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 염기(Ba1)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 도14(a)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 또 여기서는 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다.
도14(b)는 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화된 후에 남은 산(Ac)의 농도분포(SA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 레지스트층(10)에서 발생한 산(Ac)과 염기(Ba)는 중화되어 서로 소비된다. 이에 따라 도14(a)에 나타내듯이, 발생한 산(Ac) 중, 도14(a)에 나타낸 염기(Ba)의 상당량을 감산한 성분만이 레지스트층(10)에 잔존한다. 이에 따라 산(Ac)은 영역(10a)의 중심 가까이에 존재한다.
도14(c)는 패턴 노광(L1) 후의 레지스트층(10)을 가열해서 산(Ac1)에 대응하여 생성된 증감체(Ps)의 농도분포(DP1)를 나타내는 모식도이다. 도14(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)의 가열에 의해, 산(Ac)에 대응하여 증감체(Ps)가 생성된다. 구체적으로는, 증감체(Ps)의 농도분포(DP1)는, 도14(a)의 농도분포(DP)와 도12(c)의 농도분포(DP)의 합에 상당한다. 여기서 플러드 노광(L2) 이후의 설명은 전술한 바와 마찬가지이므로 생략한다. 도14를 참조하여 설명한 레지스트패턴 형성방법에서는, 증감체(Ps)는 2가지 수법으로 생성하므로, 고농도의 증감체(Ps)에 의해 산(Ac)을 효율적으로 발생시킬 수 있다.
또 전술한 설명에서는, 산(Ac) 및 염기(Ba)는 반응하여 중화되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 산(Ac)과 염기(Ba)의 반응에 의해 약산이 생성되어도 된다. 또 생성된 약산은 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 것이 바람직하다.
다음에, 도15~도17을 참조하여 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 레지스트층(10)이 미리 약염기(WBa)를 추가로 함유함과 동시에, 패턴 노광(L1)에서, 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)이 염기(Ba)와 반응하여 약산(WAc)을 생성하고, 약산(WAc)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 점을 제외하고, 도1을 참조하여 전술한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지로, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
먼저 도15(a)에 나타내듯이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG), 염기 발생제(PBG) 및 염기(Ba)를 함유한다. 여기서 염기(Ba)는, 강염기에 상당하는 염기(Ba1)와 약염기(WBa)를 포함한다.
증감체 전구체(Pp)는 증감체를 생성한다. 예를 들면, 증감체 전구체(Pp)는, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라클로로페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메틸페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메톡시페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라클로로페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메틸페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메톡시페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1,1-디페닐-3-[4-(트리플루오로메틸)페닐]프로파르길알코올, 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개를 포함해도 된다. 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화 1]
예를 들면, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올의 유도체는, 상기1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올의 페닐기와 나프틸기를 다른 파라클로로페닐기, 파라메톡시페닐기, (트리플루오로메틸)페닐기 등의 여러 가지 방향족 분자로 치환된 화합물이라도 된다.
약염기(WBa)는 염기(Ba1)보다 약한 염기성을 나타낸다. 약염기(WBa)에 의해, 산(Ac)과 염기(Ba)의 중화에 의해 발생하는 약산(WAc)이 패턴 노광(L1)의 에지 부분에서 외부로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
또 약염기(WBa)는, 산(Ac)과 반응하여 약산(WAc1)을 더 생성한다. 이에 따라 산(Ac)의 열확산에 수반되는 반응이 발생하여 레지스트반응의 해상도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
약염기(WBa)는, 광분해성 염기(Photodedecomposable Base)를 포함해도 된다. 광분해성 염기는 광분해성 ??처(PDQ)라고 불리는 경우도 있다. 예를 들면, 염기는 아세트산설퍼늄염, 아세트산요오드늄염, 사리틸산 설퍼늄염, 사리틸산 요오드늄염, o-니트로벤질시클로헥실카바메이트, 및 o-니트로벤질-n-옥틸카바메이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
다음에 도15(b)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 에너지가 부여된다. 고해상도를 실현하기 위하여 패턴 노광(L1)의 패턴이 미세한 경우, 에너지의 강도분포는 사인파로 근사되는 경우가 있다. 영역(10a)에 부여된 에너지에 의해, 레지스트층(10) 내의 조성이 여기 또는 이온화되어 활성상태가 생성되고, 최종적으로는 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다.
구체적으로는, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)이 행해지면, 레지스트층(10)에서 이하와 같이 반응이 진행한다. 먼저, 도16의 반응식(1)에 나타내듯이, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 산(Ac)의 농도분포는, 패턴 노광(L1)의 빔강도 분포에 대응한다.
영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은, 도16의 반응식(2)에 나타내듯이, 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 여기서, 산(Ac)에 기인하여 생성되는 증감체(Ps)의 농도분포도 예리해진다.
또 산(Ac)은, 도16의 반응식(3a)에 나타내듯이, 염기(Ba1)와 반응하여 중화물(Ne) 및 약산(WAc)을 생성한다. 이와 같이 레지스트층(10)은 염기(Ba1)를 함유하므로, 산(Ac)은 염기(Ba1)와 반응하여 중화되고, 산(Ac)의 농도분포가 예리해진다. 예를 들면, 약산(WAc)으로서, 아세트산, 프로피온산, 시클로헥실카르본산, 또는 사리틸산이 생성된다. 여기서, 약산(WAc)의 확산계수는 비교적 작은 것이 바람직하다.
또 도16의 반응식(3b)에 나타내듯이, 약산(WAc)은 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 여기서, 도16에는 도시하지 않으나, 산(Ac)은 약염기(WBa)와 반응하여 중화되는 경우도 있다.
이와 같이 산(Ac(화합물(HX)) 및 염기(Ba(화합물(AZ))의 중화반응에 의해 산 발생제(PAG(AX)) 이외에 약산(WAc)(화합물(HZ))이 생성된다. 약산(WAc)(화합물(HZ))은 증감체 전구체(Pp)의 산촉매반응을 일으켜 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 단, 산(Ac(화합물(HX))과는 달리, 약산(WAc)(화합물(HZ))은 베이스 수지(R)의 극성변환 등 화학증폭형 레지스트반응을 일으키는 것은 아니다.
그 후, 도15(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)의 시간은 1분간 이내가 바람직하며, 30초간 이내가 더욱 바람직하다.
플러드 노광(L2)이 행해지면, 증감체(Ps)가 여기상태로 천이한다. 도17에 나타내듯이, 산 발생제(PAG)는 여기상태의 증감체(Ps)를 개재하여 산(Ac)을 발생시킨다.
이와 같이, 플러드 노광(L2)에서 에너지가 부여되면, 영역(10a)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 그리고, 증감체(Ps)가 생성되어 있지 않는 영역(10b)에 플러드 노광(L2)의 빔이 조사되어도, 영역(10b)의 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp)는 실질적으로 반응하지 않는다. 전술한 듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 형성된 증감체(Ps)의 농도분포가 예리하므로, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 발생하는 산(Ac)의 농도분포를 예리하게 할 수 있다.
예를 들면, 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)는 여기상태로 천이한다. 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 영역(10a)에서 발생한다. 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하는 경우, 증감체(Ps)의 여기상태의 전자가 산 발생제(PAG)로 이동하면, 산 발생제(PAG)는 해리형 전자부가반응을 일으켜 분해되고, 산(Ac)과 여기 전의 증감체(Ps)를 새로 생성한다. 여기서, 도15(d) 이후의 설명은 도1(d) 이후와 마찬가지이므로 생략한다.
다음에, 도15~도18을 참조하여 본 실시형태의 레지스트층(10) 내 성분의 변화를 설명한다. 도18(a)는, 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내의 산(Ac)의 농도분포(DA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(DB1)를 나타내는 모식도이다. 도18(a)에는, 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층(10) 내 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 약염기(WBa)의 농도분포(DWB)를 함께 나타낸다.
도18(a)에 나타내듯이, 패턴 노광(L1)에 의해, 산 발생제(PAG)로부터 산(강산(Ac))이 발생함과 동시에, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 여기서, 산(Ac)은 염기(Ba)와 반응하여 약산(WAc)을 생성한다.
패턴 노광(L1) 전에 레지스트층(10)은 염기(Ba)로서 염기(Ba1) 및 약염기(WBa)를 함유한다. 이 경우 염기(Ba1)의 농도분포(DB1) 및 약염기(WBa)의 농도분포(DWB)는 장소에 상관없이 일정한 값을 나타낸다. 여기서 약염기(WBa)의 농도는 염기(Ba1)의 농도보다 높다.
도18(b)는 패턴 노광(L1)에 있어서 레지스트층 내(10)의 산(Ac1)과 염기(Ba1)가 중화된 후에 남은 약산(WAc)의 농도분포(SA1) 및 염기(Ba)의 농도분포(SB1)를 나타내는 모식도이다. 또 도18(b)에는, 증감체(Ps)의 농도분포(DP) 및 중화 후에 남은 약염기(WBa)의 농도분포(SWB)를 함께 나타낸다.
레지스트층(10)에서 발생한 산(Ac)과 염기(Ba1)는 중화되어 서로 소비된다. 이때, 약산(WAc)이 생성된다. 또 산(Ac)은 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 또한 약산(WAc)은 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 도18(a)에 나타내듯이, 발생한 산(Ac) 중, 도18(a)에 나타낸 염기(Ba1)의 상당량을 감산한 성분이 레지스트층(10)에 잔존한다. 이에 따라 산(Ac)은 영역(10a)의 중심 가까이에 존재한다.
또 약염기(WBa)는 산(Ac)과의 반응에 의해 소비된다. 또 약염기(WBa)가 광분해성 염기인 경우, 약염기(WBa)는 패턴 노광(L1)에 의해 소비된다. 여기서, 플러드 노광(L2) 이후는 전술한 설명과 마찬가지이다. 따라서 플러드 노광(L2) 이후의 설명을 생략한다. 본 실시형태에서는, 산(Ac)만이 아니라, 산(Ac)과 염기(Ba)의 반응에 의해 생성된 약산(WAc)과 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 의해 증감체(Ps)가 생성되므로, 증감체(Ps)를 고농도로 생성할 수 있고, 결과적으로 산(Ac)을 효율적으로 발생시킬 수 있다.
그리고 본 실시형태에서 염기(Ba)는, 염기(Ba1)만이 아니라 약염기(WBa)를 포함하므로, 산(Ac)에 의한 베이스 수지(R)의 극성변환이 확대하는 것을 효율적으로 억제할 수 있다. 이에 따라, 도15~도18을 참조하여 설명한 레지스트패턴 형성방법에 있어서 레지스트층(10)은, 염기 발생제(PBG)를 함유하지 않아도 된다.
이하, 도19를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 플러드 노광을 2회 실시하는 점을 제외하고, 도1을 참조하여 전술한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지로, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
도19(a)~도19(f)는 각각 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
먼저 도19(a)에 나타내듯이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다.
다음으로 도19(b)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다. 패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 빔이 조사됨으로써, 영역(10a)에서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다.
그 다음, 도19(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 실시한다. 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 레지스트층(10) 전체에 빔이 조사됨으로써, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 여기서, 산 발생제(PAG)가 없어질 때까지 산(Ac)이 발생하면, 그 후, 산(Ac)은 발생하지 않게 되므로, 산의 피크농도는 영역(10a)에 걸쳐 거의 일정해진다. 최종적으로, 산(Ac)의 농도분포는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급하게 변화한다.
그 후, 도19(d)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)을 실시한다. 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 레지스트층(10) 전체에 빔이 조사됨으로써, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다.
그 다음에 도19(e)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 열처리한다. 열처리는, 예를 들면 펄스 열처리라도 된다. 열처리에 의해 산확산반응이 발생한다. 예를 들면, 열처리는 100℃ 이상110℃ 이하에서 실시된다. 또 플러드 노광(L2) 또는 열처리 후, 레지스트층(10)을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시해도 된다.
그 후, 도19(f)에 나타내듯이, 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 산(Ac)이 발생한 영역(10a)이 제거된다. 이상과 같이 하여, 패턴 노광(L1)의 패턴형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다.
여기서, 도19를 참조한 전술의 설명에서는, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)의 발생은 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 행해졌으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)의 발생은 제2 플러드 노광(L2b)만이 아니라 패턴 노광(L1) 및/또는 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 행해져도 된다. 또 도19를 참조한 전술의 설명에서는, 플러드 노광으로서 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실시했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 제2 플러드 노광(L2b) 후에, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시키는 제3 플러드 노광을 실시해도 된다.
그리고 전술한 듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 직접적으로 생성해도 된다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)가 여기 혹은 이온화되어 증감체 전구체(Pp)가 구조변환됨으로써, 흡수파장 또는 흡수계수가 다른 증감체(Ps)가 생성되어도 된다. 구조변환은, 예를 들면 공액(conjugate) 길이의 변화, 분해 또는 시스-트랜스 이성화이다. 또는 패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10) 내 함유물의 이온화에 의해 생성된 전자와 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 의해 증감체(Ps)가 생성되어도 된다.
또는 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)는 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다.
전술한 듯이, 증감체 전구체(Pp)는 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다. 이 경우, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)와 산(Ac)이 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 공정1이 진행된 후에, 플러드 노광(L2)에 의해, 여기상태의 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)가 반응하는 공정2가 진행되어도 된다.
공정1에서는, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)와 산(Ac)이 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 전형적으로는, 산(Ac)이 레지스트층 내에서 확산되고, 확산되는 산(Ac) 가까이에 증감체 전구체(Pp)가 존재하면, 산(Ac)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 산(Ac) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 이와 같이 공정1은 산(Ac)의 확산에 의해 진행된다. 확산길이는 염기농도, 산분자의 크기, 온도, 레지스트의 유리전이온도(Tg) 등에 의존하여 크게 변화한다. 일반적으로 온도가 높을수록 산(Ac)의 확산길이는 길어진다. 예를 들면, 베이스 수지의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도에서, 산(Ac)의 확산길이는 비교적 길어진다. 이상과 같이 공정1은 산(Ac)의 열확산에 수반되는 반응이고, 산(Ac)이 발생한 영역에서 떨어진 영역에서도 산(Ac)과 증감체 전구체(Pp)의 반응이 생길 수 있다.
또 공정2에서는, 전형적으로는, 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac)을 발생시킨다. 이와 같이 공정2는, 전자이동 또는 에너지이동 등을 발생시키는 광화학반응이며, 여기된 증감체(Ps)로부터 비교적 짧은 거리에서 3차원적이고 또 등방성이 높은 반응이 발생한다.
여기서, 공정1 및 공정2에서의 거칠기 및 포톤숏 노이즈에 대하여 검토하기로 한다. 특히 소량의 포톤으로 반응을 진행시키는 경우, 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기가 눈에 띄는 경우가 있다. 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 억제하기 위하여, 반응거리는 공정1 및 공정2의 어느 쪽에서도 짧은 것이 바람직하다. 또한 공정1 및 공정2를 비교한 경우, 반응거리의 차는 열확산에 수반하는 공정1에서 생기기 쉽다. 특히 산(Ac)의 농도가 비교적 낮은 경우, 공정1의 반응에서 확산에 수반하는 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기가 생기기 쉽다. 이에 따라, 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 억제하기 위하여, 공정1을 실시할 때, 산(Ac) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하는 반응이 효율적으로 진행된다면, 온도를 낮게 하여 산(Ac)의 확산길이를 비교적 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)은 산(Ac) 확산의 온도의존성, 및, 산(Ac) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성되는 반응의 온도의존성 등을 고려하여 실시하는 것이 바람직하다.
공정2에서는, 3차원 등방성이 높은 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동에 따라 산(Ac)이 효율적으로 생성되도록 여기된 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)를 선택하여, 산 발생제(PAG)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 또 공정1보다 공정2의 비율을 크게 하는 것이 거칠기나 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 저감하는데 있어서 효과적이다. 이와 같이, 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)에서, 산(Ac)과 증감체 전구체(Pp)의 반응에 있어서 산(Ac)의 확산거리, 및 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동의 반응거리를 짧게 하는 것이 바람직하다. 또한 산(Ac) 등의 랜덤한 확산궤도에 따른 반응보다 3차원 등방성이 높은 전자이동, 에너지이동 반응에 의해 산(Ac)을 생성하는 반응이 기여하는 정도를 크게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트패턴의 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 저감시킬 수 있다.
또한 전술한 듯이, 증감체 전구체(Pp)가, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 경우, 증감체 전구체(Pp)는, 증감체(Ps)를 생성하기 위한 반응물로만이 아니라, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시키는 반응에 대해 증감작용을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 증감체 전구체(Pp)는 감도 및 콘트라스트의 향상에 기여한다. 이와 같은 증감체 전구체(Pp)는, 예를 들면 아세탈, 케탈, 헤미아세탈(세미케탈) 등이다. 보다 구체적인 일례로서 증감체 전구체(Pp)는, 디메톡시벤즈히드롤 유도체인 디메톡시비스(4-메톡시페닐)메탄(DOBzMM)이다. DOBzMM의 방향족 부분은 벤젠 환구조이다. 여기서, 증감체 전구체(Pp)는, 예를 들면 나프탈렌 및 안트라센 등의 다환방향족 탄화수소 혹은 티옥산톤 등의 헤테로원자를 포함한 방향족 분자의 구조를 포함한 아세탈, 케탈, 헤미아세탈(세미케탈) 등이다. 그리고 패턴 노광(L1) 시에, 증감체 전구체(Pp)는, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 발생시키는 반응에 대한 증감작용 및/또는 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시키는 반응에 대한 증감작용을 갖는 것이 바람직하다.
또 전술한 설명에서는, 산(Ac)의 확산계수 및 염기성분(Bo)의 확산계수는 서로 거의 동등하며, 패턴 노광(L1)의 빔이 조사된 영역(10a)에서의 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 어느 한쪽의 확산에 대해 설명하지 않았으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 산(Ac)의 확산계수는 염기성분(Bo)의 확산계수보다 커도 된다. 또는 산(Ac)의 확산계수는 염기성분(Bo)의 확산계수보다 작아도 된다.
여기서, 전술한 설명에서는 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하고, 또 패턴 노광(L1) 전의 레지스트층(10)은 염기성분(Bo)을 함유했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층(10)은, 패턴 노광(L1)에 의해 발생시킨 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하고, 패턴 노광(L1) 전의 레지스트층(10)은 라디칼 포착성분(Rk)을 함유해도 된다.
이하, 도20을 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 패턴 노광(L1)을 실시하기 전의 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하는 점을 제외하고, 도1을 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지로, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다. 또한 본 실시형태에서 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)는 알코올형이고, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다.
도20(a)~도20(e)는 각각 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
먼저 도20(a)에 나타내듯이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG), 염기 발생제(PBG) 및 라디칼 포착성분(Rk)을 함유한다.
예를 들면, 라디칼 포착성분(Rk)으로서 힌더드 페놀 등의 라디칼 포착제, 라디칼 금지제가 이용된다. 여기서 라디칼 포착성분(Rk)은 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 라디칼 포착성분(Rk)은 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면, 라디칼 포착성분(Rk)은 베이스 수지(R)에 결합된다. 베이스 수지(R)로서, 폴리하이드록시스틸렌 수지(PHS수지)를 이용하는 경우, PHS수지는 라디칼 포착제로서 기능될 수 있다.
다음에 도20(b)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)을 실시하기 전에는, 레지스트층(10)의 산 발생제(PAG), 증감체 전구체(Pp) 및 라디칼 포착성분(Rk)은 장소에 상관없이 거의 일정한 농도를 갖는다. 또 라디칼 포착성분(Rk)의 농도는 산 발생제(PAG), 증감체 전구체(Pp)의 농도에 비해 비교적 낮다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 영역(10a) 내에 라디칼이 발생하고, 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 여기서는 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하므로, 발생한 라디칼의 일부는 라디칼 포착성분(Rk)에 포착된다. 이에 따라 증감체(Ps)의 농도분포는 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하지 않는 경우에 비해 예리해진다.
다음에 도20(c)에 나타내듯이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에 의해 형성된 증감체(Ps)의 농도분포가 예리하므로, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 발생하는 산(Ac)의 농도분포를 예리하게 할 수 있다.
그 후, 도20(d)에 나타내듯이 레지스트층(10)을 열처리한다. 열처리는, 예를 들면 펄스 열처리라도 된다. 열처리에 의해 산확산반응이 발생한다. 예를 들면, 열처리는 100℃ 이상110℃ 이하에서 실시된다. 또 플러드 노광(L2) 또는 열처리 후, 레지스트층(10)을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시해도 된다.
그 후, 도20(e)에 나타내듯이 레지스트층(10)의 현상을 실시한다. 이상과 같이 레지스트층(10)에 미리 소량의 라디칼 포착성분(Rk)을 첨가함으로써, 콘트라스트 및 해상도를 개선할 수 있음과 더불어, 영역(10b)으로의 미광 또는 대역외광(Out of Band)의 조사에 수반하는 소량의 산 생성을 억제할 수 있고, 레지스트 성능을 향상할 수 있다.
그리고 도20을 참조한 상기 설명에서는, 레지스트재료는 라디칼 포착성분(Rk)을 함유했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트재료는 염기성분(Bo) 및 라디칼 포착성분(Rk)의 양쪽을 함유해도 된다.
또 전술한 듯이, 레지스트층(10)은 산 발생제(PAG)와는 별도로 라디칼 발생성분을 함유해도 되나, 산 발생제(PAG) 및 라디칼 발생성분은 동일 성분이어도 된다. 이 경우, 플러드 노광(L2)에 의해 산 발생제(PAG) 및 증감체(Ps)가 생성된다. 이 반응은 라디칼에 수반하는 반응을 포함하므로, 전술한 듯이 레지스트층(10)은 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하는 것이 바람직하다. 또 레지스트층(10)은 노광(예를 들면 플러드 노광)에 의해 라디칼 포착성분을 생성하는 라디칼금지제 발생제를 함유해도 된다.
또 도1~도20을 참조한 상기 설명에서는, 레지스트층(10)은 노출되고, 외기(外氣)와 직접적으로 접촉했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층이 형성되어도 된다. 또 레지스트층(10)과 기판(S) 사이에 바탕층이 형성되어도 된다.
이하, 도21을 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층(T)을 추가로 형성하는 점을 제외하고, 도1을 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지로, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
먼저 도21(a)에 나타내듯이, 기판(S) 상에 바탕층(U)을 형성한다. 바탕층은, 예를 들면 시판의 무기재료 또는 유기재료로 형성된다.
다음에 바탕층(U) 위에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다.
다음으로 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층(T)을 형성한다. 톱코트층(T)에 의해, 염기성 물질 및/또는 산소의 레지스트층(10)으로의 침입이 차단된다. 톱코트층(T)은 패턴 노광(L1)과 플러드 노광(L2)의 빔이 투과되고, 대역외광(Out of Band)의 빔을 가능한 한 차단하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 톱코트층(T)은 산의 실활을 방지하기 위하여, 염기성 화합물이 침투되지 않는 것이 바람직하다. 또 예를 들면, 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 톱코트층(T)은 산소가 투과하지 않는 가교된 고분자막, 또는 하이드로퀴논이나 3,5-디브틸-4-히드록시톨루엔 등의 산소와 반응하는 물질을 포함한 고분자막으로 형성된다. 톱코트층(T)의 두께는 패턴 노광(L1)의 빔 원에 따라 결정된다. 예를 들면, 빔 원으로서 EUV를 이용하는 경우, 톱코트층(T)에서의 EUV의 에너지 손실이 크기 때문에, 톱코트층(T)의 두께는 20nm 이상 50nm 이하임이 바람직하다. 또 빔 원으로서 EB를 이용하는 경우, 톱코트층(T)의 두께는 EB의 에너지에 의존하는데, 50nm 이하임이 바람직하다. 또 빔 원으로서 ArF 또는 KrF를 이용하는 경우, 톱코트층(T)은 빔에 대하여 투명한 것이 바람직하며, 톱코트층(T)의 두께는 20nm 이상 200nm 이하라도 된다.
다음에 도21(b)에 나타내듯이, 톱코트층(T)을 개재하여 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 전술한 듯이, 패턴 노광(L1)에 의해 영역(10a)에 증감체(Ps)가 형성된다.
다음은 도21(c)에 나타내듯이, 톱코트층(T)을 개재하여 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 전술한 듯이 영역(10a)에 산(Ac)이 형성되고, 영역(10b)에 염기(Ba)가 형성된다.
그 후, 도21(d)에 나타내듯이 레지스트층(10)을 열처리한다. 열처리는, 예를 들면 펄스 열처리라도 된다. 열처리에 의해 산확산반응이 발생한다. 예를 들면, 열처리는 100℃ 이상110℃ 이하에서 실시된다. 또 플러드 노광(L2) 또는 열처리 후, 레지스트층(10)을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시해도 된다.
다음은 도21(e)에 나타내듯이, 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 산(Ac)이 발생한 영역(잠상이 형성된 영역)(10a)은 현상액에 용해되어 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다. 또 패턴 노광(L1) 후, 또는 플러드 노광(L2)후, 필요에 따라 레지스트층(10) 상의 톱코트층(T)을 제거해도 된다. 패턴 노광(L1)을 실시하는 동안, 또는 플러드 노광(L2)을 실시하는 동안, 톱코트층(T)이 형성되어 있음으로써, 레지스트층(10)으로의 염기성 물질 및/또는 라디칼 포착성분의 의도하지 않은 침입이 억제되고, 이로써 레지스트층(10)의 레지스트 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고 도21을 참조한 상기 설명에서는, 레지스트층(10) 상방에 톱코트층(T)을 형성하고, 레지스트층(10) 하방에 바탕층(U)을 형성했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 톱코트층(T)을 형성하지 않고 레지스트층(10) 하방에 바탕층(U)을 배치해도 된다. 또는 바탕층(U)을 형성하지 않고 레지스트층(10) 상방에 톱코트층(T)을 형성해도 된다.
또 바탕층(U)은 플러드 노광(L2)의 빔의 반사방지막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 바탕층(U)의 최적한 두께는 플러드 노광(L2)의 파장에 의해 결정된다.
전술한 레지스트패턴 형성방법의 패턴 노광 및 플러드 노광은 레지스트잠상 형성장치에서 적합하게 실시된다. 이하, 도22를 참조하여 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에 적합하게 이용되는 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다.
레지스트잠상 형성장치(200)는 패턴 노광기(210)와 플러드 노광기(220)를 구비한다. 패턴 노광기(210)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광한다. 전술한 듯이, 레지스트층(10)은 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유한다. 여기서 레지스트층(10)은 기판(S) 상에 직접 형성되어도 되고, 또는 기판(S) 상에 다른 층을 개재하여 형성되어도 된다. 패턴 노광기(210)의 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)의 증감체 전구체로부터 증감체가 생성된다. 그 후, 플러드 노광기(220)는 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광기(220)의 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체를 개재하여 산 발생제로부터 산이 발생하고, 염기 발생제로부터 염기가 발생한다.
패턴 노광기(210)는, 챔버(212)와 패턴 광원(214)을 갖는다. 챔버(212)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)을 수납할 수 있다. 챔버(212) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다. 활성가스 분위기는, 예를 들면 분압 제어된 수소가스를 포함한다. 챔버(212)는, 수납되어 있는 기판(S)의 온도를 -10℃에서 100℃ 범위에서 제어 가능한 것이 바람직하다.
패턴 광원(214)은 챔버(212) 내의 레지스트층(10)에 패턴 형상의 빔을 조사한다. 패턴 광원(214)의 빔은 가시광, UV, DUV, EUV와 같은 전자파이다. 또는 패턴 광원(214)의 빔은 전자선 또는 이온빔이라도 된다. 예를 들면 패턴 광원(214)은 이온빔 조사부, 전자선 조사부 또는 전자파 조사부를 포함한다.
패턴 노광(L1)의 광원으로서 EUV광원을 이용하는 경우, EUV의 파장은 1nm 이상 13.5nm 이하임이 바람직하고, 6nm 이상 13.5nm 이하임이 더욱 바람직하다. 또는 패턴 노광(L1)의 빔으로서 전자선을 이용하는 경우, 전자선의 가속 에너지는 10keV 이상 30keV 이하임이 바람직하고, 40keV 이상 130keV 이하임이 더욱 바람직하다.
여기서는 패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광을 실시한 후, 기판(S)은 패턴 노광기(210)에서 플러드 노광기(220)까지 운반된다. 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 플러드 노광기(220)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다. 패턴 노광에서 PEB까지 사이에 산의 실활이 일어나지 않도록, 레지스트잠상 형성장치(200)에서는 염기성 화합물의 제거용 필터 등을 이용하여 분위기가 엄하게 제어되는 것이 바람직하다. 이로써 패턴 노광기(210)에 의해 발생한 레지스트층(10)의 활성이 감쇠되는 것을 억제할 수 있다. 챔버(222)는 수납되어 있는 기판(S)의 온도를 -10℃에서 100℃ 범위에서 제어 가능한 것이 바람직하다.
플러드 노광기(220)는 챔버(222)와 플러드 광원(224)을 갖는다. 챔버(222)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광(L2)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도22에서는 플러드 노광(L2)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222) 내로 도입된다. 예를 들면 플러드 광원(224)은 이온빔 조사부, 전자선 조사부 또는 전자파 조사부를 포함한다.
플러드 노광기(220)는 빔을 영역 형상으로 하기 위한 기구(機構)를 추가로 가져도 된다. 예를 들면 플러드 노광기(220)는 투영 렌즈계 및 차단 마스크를 갖는다. 단, 플러드 노광기(220)는 투영 렌즈계를 갖지 않고 차단 마스크만을 가져도 된다. 차단 마스크만을 갖는 경우, 플러드 노광기(220)의 구성이 간단해지고 적합하다.
이와 같이 패턴 광원(214)이 레지스트층(10)의 영역 내에 패턴 형상으로 빔을 조사한 후, 플러드 광원(224)이 상기 영역에 걸쳐 빔을 조사하고, 레지스트층(10)에 소정의 패턴 잠상을 형성한다. 패턴 광원(214)은 패턴 형상으로 빔을 조사하는 패턴 조사원인데 반해, 플러드 광원(224)은 영역 조사원이다.
레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된 후, 레지스트층(10)은, 도시하지 않는 현상장치에서 현상되어도 된다. 현상에 의해 소정 패턴의 레지스트층(10)이 출현된다.
여기서, 레지스트잠상 형성장치(200)는, 일례로서 패턴 광원(214)을 구비하는 패턴 노광기(210), 및, 플러드 광원(224)을 구비하는 플러드 노광기(220)에 더불어, 코터/디벨로퍼(여기서는 도시하지 않음)를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 레지스트잠상 형성장치(200)가 코터/디벨로퍼를 구비하는 경우, 레지스트잠상 형성장치(200)는 레지스트층(10)의 패턴 형성을 이하와 같이 실행한다. 먼저, 코터/디벨로퍼는 기판(S) 상에 스핀코트로 언더레이어를 형성하고, 언더레이어를 베이크한다.
다음에, 코터/디벨로퍼는 언더레이어 위에 레지스트층(10)을 코팅하고 레지스트층(10)을 프리베이크한다. 또한 필요에 따라 레지스트층(10) 상에 스핀코트에 의해 또 다른 층을 형성하고, 해당 층을 베이크해도 된다.
다음으로 패턴 노광기(210)의 패턴 광원(214)은 레지스트층(10)에 빔을 조사한다. 그 후, 플러드 노광기(220)의 플러드 광원(224)은 레지스트층(10)에 빔을 조사한다. 이로써 레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된다.
다음에 코터/디벨로퍼는 포스트베이크를 행한다. 그 후, 코터/디벨로퍼는 레지스트층(10)을 현상한다. 이로써, 소정의 패턴형상의 레지스트층(10)이 형성된다. 다음으로 코터/디벨로퍼는 레지스트층(10)을 순수로 린스하고, 포스트베이크(건조)를 행한다. 이상과 같이 하여 레지스트층(10)에 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 기판(S)이 코터/디벨로퍼, 레지스트층(10)을 활성화하는 장소, 레지스트층(10)에 패턴 잠상을 형성하는 장소 사이에서 운반되는 경우, 운반은 소정의 불활성가스 분위기 하, 활성가스 분위기 하 또는 진공 분위기 하에서 실행되는 것이 바람직하다. 운반부재로서, 온도조정기능을 가진 스테이지가 적합하게 이용된다.
또, 코터/디벨로퍼는 패턴 노광기(210)의 챔버(212) 내에 배치되어도 되고, 혹은 플러드 노광기(220)의 챔버(222) 내에 배치되어도 된다. 또한, 코터/디벨로퍼는 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)와 공통의 챔버 내에 배치되어도 된다.
도22를 참조한 상기 설명에서는, 챔버(212)에서 패턴 광원(214)으로부터 출사된 빔이 조사되고, 챔버(222)에서 패턴 광원(214)과는 다른 플러드 광원(224)으로부터 출사된 빔이 조사되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또 도22를 참조한 상기 설명에서는, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)을 활성화시킨 후, 기판(S)은 챔버(212)에서 일단 꺼내어져서 챔버(222)까지 운반되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 기판(S)은, 챔버(212)와 챔버(222)를 연락하는 연락경로를 지나서 챔버(212)에서 챔버(222)까지 반송되어도 된다.
또한 도22를 참조한 상기 설명에서는, 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)는 챔버(212) 및 챔버(222)를 각각 구비했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)의 챔버는 동일한 것이어도 된다.
또 도22를 참조한 상기 설명에서 레지스트잠상 형성장치(200)는 1개의 플러드 노광기(220)를 구비했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트잠상 형성장치(200)는 파장이 다른 빔을 출사하는 복수의 플러드 노광기를 구비해도 되고, 또 1개의 플러드 노광기가 복수의 상이한 빔을 출사해도 된다.
이하, 도23을 참조하여 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다. 레지스트잠상 형성장치(200)는 2개의 플러드 노광기를 구비하는 점을 제외하고, 도22를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트잠상 형성장치와 마찬가지의 구성을 가지며, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
레지스트잠상 형성장치(200)는 패턴 노광기(210)와 제1 플러드 노광기(220a)와 제2 플러드 노광기(220b)를 구비한다. 패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 행한 후, 제1 플러드 노광기(220a)가 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 행하고, 제2 플러드 노광기(220b)가 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)을 행하여 패턴 잠상을 형성한다.
패턴 노광기(210)는, 챔버(212)와 패턴 광원(214)을 갖는다. 패턴 광원(214)은 챔버(212) 내의 레지스트층(10)에 패턴 형상의 빔을 조사한다. 패턴 광원(214)의 빔은 가시광, UV, DUV, EUV등과 같은 전자파이다. 또는 패턴 광원(214)의 빔은 전자선 또는 이온빔이라도 된다.
제1 플러드 노광기(220a)는 챔버(222a)와 제1 플러드 광원(224a)을 갖는다. 챔버(222a)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)을 수납할 수 있다. 챔버(222a) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광을 행한 후, 기판(S)은 패턴 노광기(210)에서 제1 플러드 노광기(220a)까지 운반된다. 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 제1 플러드 노광기(220a)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제1 플러드 광원(224a)은 챔버(222a) 내의 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)의 빔을 조사한다. 제1 플러드 광원(224a)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다. 제1 플러드 노광(L2a)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도23에서는 제1 플러드 노광(L2a)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222a) 내로 도입된다.
제1 플러드 노광기(220a)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 행한 후, 기판(S)은 제1 플러드 노광기(220a)에서 제2 플러드 노광기(220b)까지 운반된다. 기판(S)이 제1 플러드 노광기(220a)에서 제2 플러드 노광기(220b)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제2 플러드 노광기(220b)는 챔버(222b)와 제2 플러드 광원(224b)을 갖는다. 챔버(222b)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)을 수납할 수 있다. 챔버(222b) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제2 플러드 광원(224b)은 챔버(222b) 내의 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 제2 플러드 광원(224b)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다. 제2 플러드 노광(L2b)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도23에서는 제2 플러드 노광(L2b)의 빔도 거울에 의해 반사되어 챔버(222) 내로 도입된다.
여기서, 제2 플러드 광원(224b)이 출사하는 빔의 파장은 제1 플러드 광원(224a)이 출사하는 빔의 파장보다 긴 것이 바람직하다. 단, 제2 플러드 광원(224b)이 출사하는 빔의 파장은 제1 플러드 광원(224a)이 출사하는 빔의 파장보다 짧아도 된다.
레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된 후, 레지스트층(10)은, 도시하지 않는 현상장치에서 현상되어도 된다. 현상에 의해 소정 패턴의 레지스트층(10)이 출현된다.
여기서, 도23을 참조한 상기 설명에서는, 상이한 제1 플러드 노광기(220a) 및 제2 플러드 노광기(220b)가 상이한 플러드 노광을 실시했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 플러드 노광기의 동일 플러드 광원에 의해, 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되어도 된다.
이하, 도24를 참조하여 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다. 레지스트잠상 형성장치(200)는 플러드 노광기(220) 내의 동일 플러드 광원(224)에 의해 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되는 점을 제외하고, 도23을 참조하여 상기에서 설명한 레지스트잠상 형성장치와 마찬가지의 구성을 가지며, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
플러드 노광기(220)는 챔버(222)와 플러드 광원(224)을 갖는다. 챔버(222)는, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광(L2)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다.
여기서 플러드 노광기(220)는 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실시한다. 플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)의 빔을 조사한다. 플러드 광원(224)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다.
그 후, 플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)의 빔을 조사한다. 이 경우도 플러드 광원(224)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내 영역에 걸쳐 조사된다. 또 전형적으로는, 제2 플러드 노광(L2b) 시의 빔 파장은 제1 플러드 노광(L2a) 시의 빔 파장과 다르다. 이와 같이 플러드 노광기(220) 내의 동일 플러드 광원(224)에 의해, 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되어도 된다.
또 전술한 설명에서는, 플러드 노광은 패턴 노광 후에 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광에 앞서 예비적인 플러드 노광을 실시해도 된다. 또는 패턴 노광에 의해서만 증감체 전구체(Pp)로부터의 증감체(Ps) 생성이 완료되지 않아도 되고, 패턴 노광 후에, 증감체 전구체(Pp)로부터의 증감체(Ps)를 생성하기 위한 플러드 노광을 실시해도 된다.
또한, 전술한 설명에서는 포지티브형의 레지스트층을 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층은 네거티브형이라도 된다.
본 실시형태에 의해, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)라는 레지스트의 트레이드오프를 해소하여 고해상도화 및 고감도화를 동시에 달성함과 더불어, 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기에의 영향을 억제할 수 있다.
여기서, 전술한 설명에서는, 패턴 노광 단계에서, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 직접적으로 생성되는 형태로서, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화 또는 여기시키고 증감체 전구체(Pp)를 분해 또는 이성화시켜서 증감체(Ps)를 생성하는 형태, 및 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10) 내에서 생성된 전자가 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 형태를 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또 전술한 설명에서는, 패턴 노광 단계에서, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 간접적으로 생성하는 형태로서, 패턴 노광(L1)에 의해, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 형태를 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
플러드 노광 단계에서도, 플러드 노광(L2)에 의해 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)으로서 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실시하는 경우, 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트층의 감도를 향상시킴과 더불어 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기의 억제가 가능한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체(Ps)를 좁은 공간에 효율적으로 생성하고, 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)를 이용하여 산(Ac)을 좁은 공간에 효율적으로 분포의 거칠기를 저감시키면서 생성하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이하의 (1)~(5) 중 적어도 어느 하나에 유의(留意)하는 것이 바람직하다.
(1)패턴 노광(L1)의 빔 강도분포와 거의 동일한 농도분포를 갖는 증감체(Ps)를 생성하기 위해서는, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화하거나, 여기시켜서 증감체 전구체(Pp)를 분해 및/또는 이성화하여 증감체(Ps)를 생성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화 또는 여기에 의해 증감체(Ps)를 생성하는 것이 바람직하다.
(2)패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10) 내에 생성된 열화(熱化) 전자가 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 직접적으로 생성하는 경우, 패턴 노광(L1)의 조사에 의해 생성된 이온화 생성물의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도 분포와 거의 동일하다. 그러나 이온화 생성물에서 발생한 전자의 열화 거리는 수 nm이고, 또 열화 전자와 증감체 전구체(Pp)의 반응 빈도는 증감체 전구체(Pp)의 농도에 의존하는데, 이 반응 거리는 통상 수nm이다. 따라서 이온화 생성물을 개재하여 생성된 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포보다 약간 넓어지게 된다.
(3)패턴 노광(L1)에 의해, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac) 및/또는 라디칼이 생성되고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 이 경우, 산(Ac) 및/또는 라디칼은, 패턴 노광(L1)의 조사에 의해 생성된 이온 생성물에서 수nm 떨어진 지점에서 생성된다. 산(SAc) 및/또는 라디칼과 증감체 전구체(Pp)와의 반응은 증감체 전구체(Pp)의 농도에 의존하는데, 반응 거리는 수nm이므로, 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도 분포보다 약간 넓어지게 된다.
(4)플러드 노광 단계에서, 플러드 노광(L2)에 의해 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 여기된 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)가 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하는 반응은, 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동이며, 3차원 공간에서의 거리 의존성이 강한 거의 등방적인 반응으로 개시되므로, 산(Ac) 및/또는 라디칼은 여기된 증감체(Ps)를 중심으로 구(球)형으로 생성된다. 한편, 생성된 산(Ac) 및/또는 라디칼과 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 의해 증감체(Ps)를 생성하는 반응은, 산(Ac) 및/또는 라디칼의 열확산·충돌에 의해 일어나므로, 산이나 라디칼의 랜덤한 확산궤도를 따라 생성된다.
(5)3차원 등방성이 높은 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동 반응에 의한 산 생성반응이 효율적으로 일어나도록 여기된 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)를 선택하여 산 발생제(PAG)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 또 산(Ac) 및/또는 라디칼의 랜덤한 확산궤도를 따른 반응보다, 3차원 등방성이 높은 전자이동, 에너지이동 반응에 의한 산 생성반응의 비율을 크게 하는 것이 거칠기나 포톤숏 노이즈에 기인한 거칠기를 저감하는데 있어서 효과적이다.
그리고 상기의 설명에서는 포지티브형의 화학증폭형 레지스트를 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 네거티브형의 화학증폭 레지스트는 종래의 포지티브형 화학증폭형 레지스트에 대하여 네거티브 톤 현상(NTD)을 수반하는 변질 프로세스를 실시함으로써 형성해도 된다.
또 상기의 설명에서는 화학증폭형 레지스트를 설명했으나 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 비화학증폭형 레지스트여도 된다. 또한 한 실시형태에 있어서 레지스트층(10)은 비화학증폭형 레지스트이고, 레지스트층(10)은 베이스 수지(R)가 금속산화물의 나노입자 레지스트여도 된다. 금속산화물의 금속은, 예를 들면 Hf 또는 Zr이다. 이 경우도 역시 패턴 노광(L1)에서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성되고, 플러드 노광(L2)에서 여기된 증감체(Ps)로부터 금속산화물의 나노입자의 반응이 시작되어, 레지스트를 감도화한다. 단, 물론 본 발명은 반드시 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 산 발생제(PAG)를 포함하는 금속산화물의 나노입자 레지스트는, 광반응저해제 발생제와 함께 또는 단독으로 염기 발생제(PBG)가 사용되므로 바람직하다.
이상, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했다. 단, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 각종 형태에서 실시형태로서 실시하는 것이 가능하다. 또 상기의 실시형태에 개시되어 있는 복수의 구성요소를 적절하게 조합함으로써, 각종 발명의 형성이 가능하다. 예를 들면, 실시형태에 나타내지는 전 구성요소에서 몇 가지의 구성요소를 삭제해도 된다. 도면은, 이해를 돕기 위하여 각각의 구성요소를 주체로 하여 모식적으로 나타낸 것으로, 도시된 각 구성요소의 개수 등은 도면 작성의 편의를 고려하여 실제와는 다른 경우도 있다. 또한 상기의 실시형태에서 나타내는 각 구성요소는 일례로, 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 실질적으로 벗어나지 않는 범위에서 각종의 변경이 가능하다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 레지스트패턴 형성방법은, 기파 상에 레지스트패턴을 형성할 때에 적합하게 이용된다. 본 발명의 레지스트패턴 형성방법에 의하면, 레지스트의 감도, 해상도 및 선폭 거칠기의 저감을 억제할 수 있다.
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- 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트층을 형성하는 단계와,
상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 산의 일부가 상기 염기와 중화하는 단계와,
상기 패턴 노광 후에, 상기 레지스트층을 제1 열처리하고, 상기 레지스트층 내의 상기 산에 기초하여, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 단계와,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키는 단계와,
상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 제2 열처리하는 단계와,
상기 제2 열처리 후, 상기 레지스트층을 현상하는 단계를 포함하며,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리할 때에, 상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에 있어서 상기 증감체가 생성된 영역의 크기가, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산이 발생한 영역의 크기 이하가 되도록 상기 레지스트층을 가열하며,
상기 레지스트층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 레지스트층은 염기 발생제를 추가로 함유하고,
상기 플러드 노광에 있어서, 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키며,
상기 패턴 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B1)에 대한 상기 산을 나타내는 값(A1)의 비(C1＝A1／B1)가, 상기 플러드 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B2)에 대한 상기 산을 나타내는 값(A2)의 비(C2＝A2/B2)에 대하여, 0.9×C1＜C2＜10×C1의 관계를 만족하고,
상기 패턴 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A1)은, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산 발생제로부터 발생한 상기 산의 피크농도를 나타내고,
상기 패턴 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B1)은, 상기 레지스트층을 형성할 때에 상기 레지스트층에 함유되는 상기 염기의 농도를 나타내며,
상기 플러드 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A2)은, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산과 상기 플러드 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 발생한 상기 산의 합의 피크농도를 나타내고,
상기 플러드 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B2)은, 상기 레지스트층을 형성할 때에 상기 레지스트층에 함유되는 상기 염기와 상기 플러드 노광에 의해 상기 염기 발생제로부터 발생한 상기 염기의 합의 농도를 나타내고,
상기 산을 나타내는 값(A1), 상기 염기를 나타내는 값(B1), 상기 산을 나타내는 값(A2) 및 상기 염기를 나타내는 값(B2)은, 동일한 단위를 나타내는, 레지스트패턴 형성방법. - 삭제
- 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트층을 형성하는 단계와,
상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 산의 일부가 상기 염기와 중화하는 단계와,
상기 패턴 노광 후에, 상기 레지스트층을 제1 열처리하고, 상기 레지스트층 내의 상기 산에 기초하여, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 단계와,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키는 단계와,
상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 제2 열처리하는 단계와,
상기 제2 열처리 후, 상기 레지스트층을 현상하는 단계를 포함하며,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리할 때에, 상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에 있어서 상기 증감체가 생성된 영역의 크기가, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산이 발생한 영역의 크기 이하가 되도록 상기 레지스트층을 가열하며,
상기 레지스트층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 레지스트층은 염기 발생제를 추가로 함유하고,
상기 플러드 노광에 있어서, 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키며,
상기 패턴 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B1)에 대한 상기 산을 나타내는 값(A1)의 비(C1＝A1／B1)가, 상기 플러드 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B2)에 대한 상기 산을 나타내는 값(A2)의 비(C2＝A2/B2)에 대하여, 0.9×C1＜C2＜10×C1의 관계를 만족하고,
상기 패턴 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A1)은, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 산이 남는 산 잔류영역에 상기 산 발생제로부터 발생한 산의 발생량을 나타내고, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B1)은, 상기 레지스트층 중의 상기 산 잔류영역에서 상기 레지스트층을 형성할 때에 상기 레지스트층에 함유되는 상기 염기의 양을 나타내며,
상기 플러드 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A2)은, 상기 레지스트층 중의 상기 산 잔류영역에서, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산의 양과 상기 플러드 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 발생한 상기 산의 양의 합을 나타내고,
상기 플러드 노광에 있어서 상기 염기를 나타내는 값(B2)은, 상기 레지스트층 중의 상기 산 잔류영역에서, 상기 플러드 노광에 의해 상기 염기 발생제로부터 발생한 상기 염기의 양을 나타내는, 레지스트패턴 형성방법. - 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트층을 형성하는 단계와,
상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 산의 일부가 상기 염기와 중화하는 단계와,
상기 패턴 노광 후에, 상기 레지스트층을 제1 열처리하고, 상기 레지스트층 내의 상기 산에 기초하여, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 단계와,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키는 단계와,
상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 제2 열처리하는 단계와,
상기 제2 열처리 후, 상기 레지스트층을 현상하는 단계를 포함하며,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리할 때에, 상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에 있어서 상기 증감체가 생성된 영역의 크기가, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산이 발생한 영역의 크기 이하가 되도록 상기 레지스트층을 가열하며,
상기 플러드 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산의 영역의 크기(Wb)는, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산과 상기 염기의 중화 후에 남은 산의 영역의 크기(Wa) 이하인, 레지스트패턴 형성방법. - 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트층을 형성하는 단계와,
상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 산의 일부가 상기 염기와 중화하는 단계와,
상기 패턴 노광 후에, 상기 레지스트층을 제1 열처리하고, 상기 레지스트층 내의 상기 산에 기초하여, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 단계와,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키는 단계와,
상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 제2 열처리하는 단계와,
상기 제2 열처리 후, 상기 레지스트층을 현상하는 단계를 포함하며,
상기 레지스트층을 상기 제1 열처리할 때에, 상기 레지스트층을 상기 제1 열처리한 후에 있어서 상기 증감체가 생성된 영역의 크기가, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산이 발생한 영역의 크기 이하가 되도록 상기 레지스트층을 가열하며,
상기 플러드 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A2)의 값과 상기 염기를 나타내는 값(B2)의 차(A2－B2)는, 상기 패턴 노광에 있어서 상기 산을 나타내는 값(A1)의 값과 상기 염기를 나타내는 값(B1)의 차(A1－B1)보다 큰, 레지스트패턴 형성방법. - 삭제
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