JP7122020B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関する。

半導体デバイスの高集積化および高速度化を図るために半導体デバイスの微細化が年々進んでおり、半導体デバイスのフォトリソグラフィ工程において、より微細なパターンが求められている。微細なパターンを実現するための手法として、主に露光源の短波長化が検討されている。

例えば、極端紫外線（ＥＵＶ、波長：１３．５ｎｍ）は、次世代半導体デバイスの製造に有望な技術として注目されており、現在開発が進められている。しかし、最近まで、量産適用に必要な露光装置に搭載された光源の出力（２５０Ｗ）を有する光源装置の開発は困難であり、パターン潜像を形成するためには露光を長時間行うことがあった。今後も微細化が進むと、ダブルパターニングやマルチパターニングとの併用などスループットの低下は大問題である。また、電子線（ＥＢ）を用いた電子線直接描画法では、ビーム径が小さいことから高寸法精度で微細なパターンを形成することができる反面、複雑で大面積のパターンを形成する場合、描画に時間がかかる。このように、極端紫外光および電子線を用いた露光技術では、微細なパターンを形成できるものの、スループットが低いという問題があった。

光源強度が足りないという問題を解決すべく、露光時間をできるだけ減らすように、レジスト材料の高感度化が進められている。例えば、特許文献１に開示されているレジスト組成物では、特定の樹脂および化合物を含む組成によって、レジストの感度および解像度の向上を図っている。

特開２００２－１７４８９４号公報

しかしながら、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストの重要な３つの性能の間にはトレードオフの関係があるため、単純に、レジストの高感度化を行うと、解像度および線幅ラフネスが低下するという問題が生じる。このため、従来の手法では、解像度および線幅ラフネスを低下させずにレジストの感度を向上させることには限界があり、スループットが低いという問題を十分に解決することができなかった。さらに、これまで課題であったトレードオフ以上に重要な課題としてフォトンショットノイズ等のランダムノイズに起因する欠陥が問題視されている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、レジストの感度、解像度および線幅ラフネスの低減を同時に解決可能なレジストパターン形成方法を提供することにある。

本発明によるレジストパターン形成方法は、基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤、塩基および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成するステップと、前記レジスト層にパターン露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生し、前記増感体前駆体から増感体を生成するステップと、前記パターン露光の後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるステップと、前記フラッド露光の後、前記レジスト層を熱処理するステップと、前記熱処理の後、前記レジスト層を現像するステップとを包含する。前記パターン露光における前記塩基を示す値（Ｂ１）に対する前記酸を示す値（Ａ１）の比（Ｃ１＝Ａ１／Ｂ１）が、前記フラッド露光における前記塩基を示す値（Ｂ２）に対する前記酸を示す値（Ａ２）の比（Ｃ２＝Ａ２／Ｂ２）に対して、０．９×Ｃ１＜Ｃ２＜１０×Ｃ１の関係を満たす。

ある実施形態では、前記パターン露光における前記酸を示す値（Ａ１）は、前記パターン露光において前記酸発生剤から発生した前記酸のピーク濃度を示す。前記パターン露光における前記塩基を示す値（Ｂ１）は、前記レジスト層を形成する際に前記レジスト層に含有される前記塩基の濃度を示す。前記フラッド露光における前記酸を示す値（Ａ２）は、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸と前記フラッド露光によって前記酸発生剤から発生した前記酸との和のピーク濃度を示す。前記フラッド露光における前記塩基を示す値（Ｂ２）は、前記レジスト層を形成する際に前記レジスト層に含有される前記塩基と前記フラッド露光によって前記塩基発生剤から発生した前記塩基との和の濃度を示す。

ある実施形態では、前記パターン露光における前記酸を示す値（Ａ１）は、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に酸の残る酸残留領域に前記酸発生剤から発生した酸の発生量を示す。前記パターン露光における前記塩基を示す値（Ｂ１）は、前記レジスト層のうちの前記酸残留領域において前記レジスト層を形成する際に前記レジスト層に含有される前記塩基の量を示す。前記フラッド露光における前記酸を示す値（Ａ２）は、前記レジスト層のうちの前記酸残留領域において、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸の量と前記フラッド露光によって前記酸発生剤から発生した前記酸の量との和を示す。前記フラッド露光における前記塩基を示す値（Ｂ２）は、前記レジスト層のうちの前記酸残留領域において、前記フラッド露光によって前記塩基発生剤から発生した前記塩基の量を示す。

ある実施形態では、前記フラッド露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸の領域の大きさ（Ｗｂ）は、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸の領域の大きさ（Ｗａ）以下である。

ある実施形態では、前記フラッド露光における前記酸を示す値（Ａ２）の値と前記塩基を示す値（Ｂ２）との差（Ａ２－Ｂ２）は、前記パターン露光における前記酸を示す値（Ａ１）の値と前記塩基を示す値（Ｂ１）との差（Ａ１－Ｂ１）よりも大きい。

ある実施形態では、前記増感体前駆体から増感体を生成するステップは、前記レジスト層に前記パターン露光を行って前記酸発生剤から酸を発生した後で、前記レジスト層を加熱するステップを含む。

ある実施形態では、前記パターン露光は、２５０ｎｍよりも短い波長のＫｒＦ、ＡｒＦまたは極端紫外線を含む電磁波を用いる。

ある実施形態では、前記パターン露光は、電子線またはイオンビームを含む荷電ビームを用いる。

本発明によれば、レジストの感度、解像度および線幅ラフネスの低減を同時に解決できる。

（ａ）～（ｅ）は、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各ステップを示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層内の成分の濃度分布の変化を示す模式図である。 （ａ）は、比較例１のレジストパターン形成方法においてパターン露光の行われるレジスト層の模式図であり、（ｂ）～（ｄ）は、比較例１のパターン露光によるレジスト層内の成分の濃度分布の変化を示す模式図である。 （ａ）は、比較例２のレジストパターン形成方法においてパターン露光の行われるレジスト層の模式図であり、（ｂ）～（ｄ）は、比較例２のレジストパターン形成方法においてパターン露光によるレジスト層内の成分の濃度分布の変化を示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層内の成分の濃度分布の変化を示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層内の成分の濃度分布の変化を示す模式図である。 （ａ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布、増感体の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｂ）は、フラッド露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布および増感体の濃度分布を示す模式図であり、（ｃ）は、フラッド露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｄ）および（ｅ）は、フラッド露光時のレジスト層内の酸および塩基の中和によって残った酸および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｆ）は、熱処理後のベース樹脂の保護基の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）は、フラッド露光の露光時間に応じて塩基を示す値に対する酸を示す値の比が変化しない場合の酸および塩基の量を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）の酸および塩基のフラッド露光の露光時間の増加に伴う濃度分布の変化を示す模式図である。 （ａ）は、フラッド露光の露光時間に応じて塩基を示す値に対する酸を示す値の比が変化する場合の酸および塩基の量を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）の酸および塩基のフラッド露光の露光時間の増加に伴う濃度分布の変化を示す模式図である。 （ａ）はコンタクトホールの設けられたレジスト層を示す模式図であり、（ｂ）はコンタクトホール長が短い場合の欠陥の一例を示す模式図であり、（ｃ）はコンタクトホール長が長い場合の欠陥の一例を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、ＥＢパターン露光を行った後にＵＶフラッド露光を行わずに現像したレジスト層を示す図であり、（ｃ）～（ｅ）は、異なるドーズ量でＥＢパターン露光を行った後に１分間ＵＶフラッド露光を行って現像したレジスト層を示す図である。 （ａ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｂ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸および塩基が中和した後に残った酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｃ）は、パターン露光の後のレジスト層を加熱して酸に対応して生成された増感体の濃度分布を示す模式図であり、（ｄ）は、フラッド露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｅ）は、フラッド露光におけるレジスト層内の酸および塩基が中和した後に残った酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｂ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸および塩基が中和した後に残った酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｃ）は、パターン露光の後のレジスト層を加熱して酸に対応して生成された増感体の濃度分布を示す模式図であり、（ｄ）は、フラッド露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｅ）は、フラッド露光の後の酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布、塩基の濃度分布および増感体の濃度分布を示す模式図であり、（ｂ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸および塩基が中和した後に残った酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｃ）は、パターン露光の後のレジスト層を加熱して酸に対応して生成された増感体の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各ステップを示す模式図である。 パターン露光時にレジスト層内において生じる主な反応式を示す図である。 フラッド露光時にレジスト層内において生じる主な反応式を示す図である。 （ａ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図であり、（ｂ）は、パターン露光におけるレジスト層内の酸および塩基が中和した後に残った酸の濃度分布および塩基の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）～（ｆ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 本実施形態に好適に用いられるレジスト潜像形成装置の模式図である。 本実施形態に好適に用いられるレジスト潜像形成装置の模式図である。 本実施形態に好適に用いられるレジスト潜像形成装置の模式図である。

以下、図面を参照して、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

まず、図１を参照して、本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。レジスト材料から構成されるレジスト層の種類には、露光部分が現像液において溶解するポジ型と露光部分が現像液において溶解しないネガ型とがあるが、以下の説明では、一例として、ポジ型のレジスト層を説明する。レジスト層は、露光によって酸を発生させる酸発生剤と酸の作用によって現像液での溶解性が変化する基材（ベース樹脂）を含有する化学増幅型であってもよい。

図１（ａ）～図１（ｅ）のそれぞれは、本実施形態のレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。

まず、図１（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。例えば、レジスト層１０は、用意した基板Ｓ（例えばウェハー）上に、溶液に溶解させたレジスト材料を塗布してプリベークを行うことによって形成される。典型的には、基板Ｓの表面に、フォトリソグラフィの対象物（例えば、半導体層または絶縁層）が形成されている。

レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）、塩基発生剤ＰＢＧ（Ｐｈｏｔｏ Ｂａｓｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＢＧ）および塩基Ｂａを含有する。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは、基板Ｓ上に設けられた下地層の上に形成されてもよい。レジスト層１０中において、例えば、１００質量部のベース樹脂Ｒに対して、増感体前駆体Ｐｐは０．１質量部以上４０質量部以下であり、酸発生剤ＰＡＧは０．１質量部以上４０質量部以下であり、塩基Ｂａは０質量部よりも多く１０質量部以下であり、塩基発生剤ＰＢＧは０質量部よりも多く４０質量部以下である。

ベース樹脂Ｒは、例えば、メチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）である。後述するパターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方に起因する化学反応には、中間体、ラジカルおよびイオン（カチオンまたはアニオン）等が関与するが、ＭＭＡ樹脂は、中間体、ラジカルおよびイオンを消失させにくい。ただし、ベース樹脂Ｒは、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を含むものであってもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは、ＭＭＡ樹脂およびＰＨＳ樹脂の混合型であってもよい。

また、ベース樹脂Ｒは、フェノール樹脂またはアセタール型の保護基を有する種々の樹脂でもよい。ＥＵＶ露光またはＥＢ露光の場合、プロトンは、主としてベース樹脂Ｒから発生して、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動し、酸発生剤ＰＡＧの解離によって生成したアニオンと反応して酸を生成する。ベース樹脂Ｒは、高分子化合物だけでなく低分子化合物を含むものであってもよいが、低分子化合物から発生したプロトンが、ベース樹脂間を移動し、酸発生剤ＰＡＧの解離によって生成したアニオンと反応して酸を生成することが好ましい。さらに、ベース樹脂Ｒは、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動するプロトンを発生させない樹脂でもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは無機物でもよい。なお、ＥＵＶまたはＥＢのビームを照射する場合、レジスト層１０では放射線化学反応が生じる一方で、ＡｒＦレーザまたはＫｒＦレーザのビームを照射した場合、レジスト層１０では光化学反応が生じる。このように、照射するビーム源の種類に応じて、酸生成反応は異なる。

なお、ベース樹脂Ｒは、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方によって分解され、中間体、ラジカルおよびイオンを生成してもよい。特に、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線またはＥＵＶビームを用いる場合、ベース樹脂Ｒは比較的容易に分解される。

増感体前駆体Ｐｐは、アセタール型であってもよく、アルコール型であってもよい。増感体前駆体Ｐｐがアセタール型である場合、アセタール化合物は、アルデヒドから得られたものであってもよく、ケトンから得られたものであってもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐは、アセタール以外にケタール、ヘミアセタール（セミケタール）であってもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ジメトキシベンズヒドロール誘導体（ＤＯＢｚＭＭ）である。

増感体前駆体Ｐｐはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ベース樹脂Ｒに結合されている。

また、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型である場合、レジスト層１０はラジカル発生成分を含有している。ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル発生成分はレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに結合されていてもよく、あるいは、酸発生剤ＰＡＧに結合されていてもよい。

レジスト層１０内においてラジカル発生成分から発生したラジカルにより、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ビス（４－メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）およびトリメトキシベンズヒドロール（ＴｒｉＯＭｅＢｚＨ）などのアルコール型増感体前駆体の少なくとも１つを含む。あるいは、増感体前駆体Ｐｐは、アセタール型およびアルコール型の混合型であってもよい。

酸発生剤ＰＡＧから、酸Ａｃが発生する。酸発生剤ＰＡＧは、例えば、ヨードニウム塩（Ｒ₂ＩＸ）系のジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＤＰＩ－ＰＦＢＳ）でも、スルホニウム塩（Ｒ₃ＳＸ）系のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＴＰＳ－ＰＦＢＳ）でもよい。また、酸発生剤ＰＡＧは、ＰＢｐＳ－ＰＦＢＳのようなヨードニウム塩でもよい。

なお、酸発生剤ＰＡＧは、拡散係数の小さいバルキーなものが好ましいが、酸発生剤ＰＡＧはベース樹脂Ｒに結合されていてもよい。酸発生剤ＰＡＧは励起状態の増感体Ｐｓから効率よく電子移動を受けるものが好ましい。また、酸発生剤ＰＡＧの濃度が高く、電子移動が起きやすいことが好ましい。なお、同じ化合物が増感体前駆体Ｐｐおよび酸発生剤ＰＡＧの両方として機能してもよい。

塩基発生剤ＰＢＧは、非イオン型であってもよく、イオン型であってもよい。非イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、９－アンスリルメチルーＮ，Ｎ－ジエチルカルバメートである。また、イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、シクロヘキシルアンモニウム ２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、ジシクロヘキシルアンモニウム ２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートなどである。なお、塩基発生剤ＰＢＧから発生する塩基Ｂａの拡散係数は小さいことが好ましい。

塩基Ｂａは、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して中和する。なお、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａも、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して中和する。本明細書においてレジスト層１０に予め含有される塩基Ｂａを塩基Ｂａ１と記載することがある。塩基Ｂａ１の種類は、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの種類と等しくてもよく、異なってもよい。

塩基Ｂａ１によりレジスト層１０は塩基性を示すため、増感体前駆体Ｐｐの分解が抑制されるとともに、パターン露光Ｌ１としてＥＵＶを用いた場合の帯域外光（Ｏｕｔ ｏｆ Ｂａｎｄ）によって不要な領域に生成される極低濃度の酸を除去することができる。

例えば、塩基（塩基性化合物）Ｂａ１としてはトリオクチルアミン等のアミン化合物が用いられる。塩基Ｂａ１はベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、塩基Ｂａ１はレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、塩基Ｂａ１は、ベース樹脂Ｒに結合されている。塩基Ｂａ１は、小さい拡散係数を有することが好ましい。レジスト層１０に予め少量の塩基Ｂａ１を添加することにより、コントラストおよび解像度を改善できるとともに、領域１０ｂへの迷光または帯域外光（Ｏｕｔ Ｏｆ Ｂａｎｄ）の照射に伴う少量の酸の生成を抑制でき、レジスト性能を向上できる。

次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを高線量で照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを低線量で照射する。図１（ｂ）では、パターン露光Ｌ１の矢印は、高線量で照射される領域１０ａに模式的に付している。

パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａ、１０ｂにエネルギーが付与される。レジスト層１０に付与されたエネルギーにより、レジスト層１０内の組成が励起またはイオン化されて活性状態が生成され、レジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。

また、レジスト層１０に付与されたエネルギーにより、レジスト層１０の領域１０ａ内の酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、本明細書において、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃを酸Ａｃ１と記載することがある。例えば、酸Ａｃ１は、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生する。

レジスト層１０において発生した酸Ａｃ１は、塩基Ｂａ１と中和する。なお、レジスト層１０の領域１０ａの少なくとも一部の領域おいて酸Ａｃ１の濃度は塩基Ｂａ１の濃度よりも高い。このため、酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和の後も、酸Ａｃの少なくとも一部は残る。典型的には、酸Ａｃは、領域１０ａのうちの少なくとも中央部において残る。

なお、例えば、レジスト層１０周辺の環境は、増感体Ｐｓの生成に関与する酸および／またはラジカルの減衰を制御できる雰囲気であることが好ましい。増感体Ｐｓの生成に関与する酸および／またはラジカルの減衰を制御できる雰囲気は、塩基性物質を含まない不活性ガス雰囲気または真空雰囲気であってもよく、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。レジスト層１０周辺の環境を不活性ガス雰囲気にする場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが用いられる。この場合、圧力は、減圧下であってもよく、または、加圧下であってもよい。また、レジスト層１０周辺の環境を真空雰囲気にする場合、レジスト層１０の周辺が真空下であればよく、レジスト層１０の周辺が気圧１Ｐａ以下の真空状態であることが好ましい。不活性ガス雰囲気または真空雰囲気の環境中では、レジスト層１０内で増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰が抑制される。

増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、パターン露光Ｌ１は、現在の半導体量産プロセスで主に用いられている化学増幅レジストと同様に、クリーンルーム中に設置された露光装置の中にさらに塩基除去用フィルターを挿入して酸の失活が起きない雰囲気下で行うことが好ましい。また、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、パターン露光Ｌ１は、酸の失活が起きず、かつ、真空または不活性の雰囲気下で行われることが好ましい。

パターン露光Ｌ１のビームとして、例えば、電磁波等が用いられる。電磁波の波長は２５０ｎｍよりも短いことが好ましい。例えば、パターン露光Ｌ１のビームとして、極端紫外線（ＥＵＶ）、ＡｒＦエキシマーレーザまたはＫｒＦエキシマーレーザを用いることが好ましい。パターン露光Ｌ１のビームとして、例えば、荷電ビームを用いてもよい。荷電ビームは、電子線（ＥＢ）およびイオンビームを含む。また、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。

なお、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する一方で、パターン露光Ｌ１自体によっては、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成しなくてもよい。この場合、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃを生成した後で、レジスト層１０を加熱することにより、酸Ａｃに対応して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成されてもよい。

その後、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、本明細書において、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃを酸Ａｃ２と記載することがある。酸Ａｃ２は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃと塩基Ｂａとの中和の後に残った酸Ａｃと、フラッド露光Ｌ２において酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃとの和である。なお、フラッド露光Ｌ２によって酸Ａｃを発生する酸発生剤ＰＡＧの種類は、パターン露光Ｌ２１よって酸Ａｃを発生する酸発生剤ＰＡＧの種類と等しくてもよく、異なってもよい。

また、図１（ｃ）に示すように、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０全体において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。本明細書において、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａを塩基Ｂａ２と記載することがある。例えば、塩基Ｂａ２は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃと塩基Ｂａとの中和の後に残った塩基Ｂａと、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから発生する塩基Ｂａとの和である。

フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生すると、塩基Ｂａの濃度は場所によらず一定の値を示す。なお、上述したように、パターン露光Ｌ１の前にレジスト層１０が初期の塩基Ｂａ１を含有するため、塩基Ｂａ２を示す値は、フラッド露光Ｌ２によって発生した塩基Ｂａの濃度となる。

例えば、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓは励起状態に遷移する。増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、上述したように、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０全体において、塩基発生剤ＰＢＧから直接的に塩基Ｂａを発生させてもよい。あるいは、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓを介して塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させてもよい。

増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する場合、増感体Ｐｓの励起状態の電子が酸発生剤ＰＡＧに移動すると、増感体Ｐｓの励起状態はカチオンラジカルになり、酸発生剤ＰＡＧは解離型電子付加反応を起こして分解しアニオンが生成する。その後の複雑な反応を経由して、最終的に酸Ａｃと励起前の増感体Ｐｓを新たに生成する。

増感体Ｐｓおよび酸発生剤ＰＡＧの存在する領域１０ａにフラッド露光Ｌ２を続けると、酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐがほぼ消失するまで酸Ａｃおよび増感体Ｐｓが生成される。

上述したように、フラッド露光Ｌ２でエネルギーが付与されると、レジスト層１０において酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、レジスト層１０において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。また、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃは塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａと中和して酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧは消費される。

レジスト層１０のうちの領域１０ａの中心の近くでは、発生した塩基Ｂａは生成した酸Ａｃと中和して消失する。このため、レジスト層１０に存在する塩基Ｂａは、領域１０ａの中心の近傍においてほぼゼロとなり、領域１０ｂの大部分において一定値を示す。

典型的には、フラッド露光Ｌ２のビーム強度はパターン露光Ｌ１のビーム強度よりも高く、フラッド露光Ｌ２はパターン露光Ｌ１よりも非常に安価な光源を用いて実行可能である。また、典型的には、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも長波長のビームが用いられる。ただし、本発明はこれに限定されず、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも短波長のビームが用いられてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２の光源としてＵＶビーム光源を用いてもよい。レジスト層１０がポジ型の場合、レジスト層１０の領域１０ａを除去可能な潜像が形成される。

なお、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体にわたって照射されることが好ましい。ただし、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体に対して一部のエリアにわたって照射されてもよい。

その後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１０を熱処理する。熱処理は、レジスト層１０を加熱することによって行われ、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）とも呼ばれる。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。例えば、熱処理は１００℃以上１１０℃以下で行われる。また、フラッド露光Ｌ２または熱処理後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。

熱処理（ＰＥＢ）により、酸Ａｃと塩基Ｂａとは再結合する。酸Ａｃと塩基Ｂａとの再結合により、酸Ａｃと塩基Ｂａとは中和して消費される。酸Ａｃは、熱処理（ＰＥＢ）温度で再結合反応ゾーンにおいてベース樹脂Ｒと反応し、現像液に対するレジスト層１０の溶解性が変化する。

その後、図１（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、領域１０ａの少なくとも一部は現像液に溶解して除去される。

本実施形態において、レジスト材料は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ、塩基発生剤ＰＢＧおよび塩基Ｂａを有するレジスト組成物を含有する。レジスト材料では、レジスト組成物に、パターン露光Ｌ１のビームが照射されると、増感体前駆体Ｐｐから、パターン露光Ｌ１のビームの波長とは異なる波長のビームに対して強い吸収を示す増感体Ｐｓが生成する。この増感体Ｐｓはパターン露光Ｌ１のビームの照射に応じてパターン形状に生成される。また、フラッド露光Ｌ２のビームが照射されると、増感体Ｐｓがフラッド露光Ｌ２のビームを吸収し、増感体Ｐｓに起因して反応が促進される。例えば、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、所定の潜像パターンを簡便に形成させることができる。また、フラッド露光Ｌ２のビームの照射により、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａがレジスト層１０において発生する。

本実施形態では、パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０に増感体Ｐｓを生成させた後に、フラッド露光Ｌ２によって増感体Ｐｓを励起させて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを生成し、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生している。このため、パターン露光Ｌ１のビーム光源として低出力の光源を使用しても、適切なパターン形状の潜像を形成できる。例えば、パターン露光Ｌ１のビームとしてＥＵＶビームでレジスト層１０の領域を照射した後に、フラッド露光Ｌ２のビームとしてＵＶビームでレジスト層１０を照射することで、領域１０ａに潜像を形成できる。この場合、ＥＵＶビームの照射時間を短縮でき、低出力の光源を用いても高いスループットが得られる。

また、本実施形態によれば、レジスト層１０の特定の領域に酸Ａｃが発生し、レジスト層１０全体に塩基Ｂａが発生するため、ＰＥＢ前には、室温下でも、レジスト層１０において酸Ａｃの一部は塩基Ｂａと中和して減少するものの領域１０ａには酸Ａｃが存在し、領域１０ｂには塩基Ｂａが存在する。ＰＥＢよる温度上昇と酸Ａｃの拡散に起因する解像度の低下は領域１０ｂに存在する塩基Ｂａによって抑制できる。

さらに、本実施形態によれば、フラッド露光Ｌ２を十分続けると、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧが消失して、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度はほぼ一定のピークを示す。領域１０ａにおいて、領域１０ａ内の塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａは酸Ａｃと反応し、酸Ａｃの濃度を低減させる。一般に、室温における酸Ａｃおよび塩基Ｂａの拡散係数は非常に小さいので、酸Ａｃのピーク濃度および塩基Ｂａのピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、酸Ａｃの濃度および塩基Ｂａの濃度は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻な勾配を形成する。

なお、領域１０ａと領域１０ｂの境界領域では、ベース樹脂Ｒの極性変換がほとんど起こっていない。ＰＥＢ温度での酸Ａｃおよび塩基Ｂａの拡散係数は小さいが、領域１０ａの中心部では酸のみで塩基がほとんど存在しないのでベース樹脂Ｒの極性変換がほぼ１００％起こっているため、酸の拡散係数が非常に大きくなり（化学増幅レジストでは酸は極性高分子中で非極性高分子中よりはるかに大きい拡散係数になる）、領域１０ａと領域１０ｂとの境界領域にくると酸の拡散が急激に遅くなるので、ベース樹脂Ｒの極性変換がほぼ１００％から０％になるので、ＰＥＢ後の反応で生成する化学勾配を大きくできる。ＬＷＲは化学勾配に反比例し、同様にフォトンショットノイズによるＬＷＲも化学勾配の大きさに反比例するので、このプロセスでは、フォトンショットノイズによるＬＷＲを大幅に改善できる。

この関係は非常によく知られた関係であり、以下のように定式化されている。
ＬＷＲ ∝ ｃｏｎｓｔａｎｔ／ｄｍ／ｄｘ
σ_LWR ∝ σ_m／ｄｍ／ｄｘ
ここで、σは標準偏差値、ｍは反応前の物質濃度で規格化した反応後の化学物質の濃度、ｘはレジスト層の位置、ｄｍ／ｄｘは化学勾配を示す。フォトン数が少なくなると、反応のばらつきが大きくなるのでσ_mは大きくなるが、本実施形態では化学勾配ｄｍ／ｄｘを非常に大きくできるので、σ_mが大きくても、ＬＷＲの標準偏差値を小さくできる。

このように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消し、パターン解像度を維持しながらレジスト層１０の感度を向上できる。また、本実施形態によれば、近年、トレードオフ以上に大きな課題となっているフォトンショットノイズを大幅に改善できる。この結果、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化を実現できる。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命を長くし、保守および運転コストも大幅に低減できる。以上のように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジストの感度を向上させるとともに、フォトンショットノイズによるＬＷＲを抑制することができる。

なお、一般に、シャープな濃度分布を有する酸を形成するためには、レジスト材料に予め大量の塩基を添加して余分な酸を中和させることが知られている。この手法によれば、ある程度のシャープな濃度分布を有する酸を形成可能である。しかしながら、数十ｎｍ以下（例えば、５ｎｍ～１５ｎｍ以下）の微細なパターンを形成する場合、大量の塩基を添加しただけであると、酸が充分に発生しないため、微細なパターンの酸を適切な濃度で形成することができず、結果として、ＬＥＲおよびフォトンショットノイズを改善することができない。これに対して、本実施形態によれば、フラッド露光Ｌ２により、領域１０ｂに塩基Ｂａを発生できるため、酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。したがって、ＬＥＲおよびフォトンショットノイズを改善して感度を向上させることができる。

例えば、パターン露光Ｌ１により、レジスト材料がイオン化し、主に高分子ラジカル（ＲＨ⁺・）と電子（ｅ^-）を生成する。高分子ラジカルカチオン（ＲＨ＋・）は、高分子（ＲＨ）中で、ラジカルＰ・とカチオン（ＲＨ（Ｈ⁺））に分離する。

その後、電子（ｅ^-）は酸発生剤（ＰＡＧ）と反応し、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）、および、アニオン（Ｘ^-）を生成する。さらに、カチオン（ＲＨ（Ｈ⁺））はアニオン（Ｘ^-）と反応し、高分子（ＲＨ）および酸（ＨＸ）が生成される。また、増感体前駆体（Ｐｐ）と酸（ＨＸ）との反応で増感体Ｐｓが生成される。

次に、フラッド露光Ｌ２を行うと、増感体（Ｐｓ）が励起される。励起状態の増感体（Ｐｓ）から酸発生剤（ＰＡＧ）への電子の移動により、増感体Ｐｓのラジカルカチオンが生成される。また、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０において、増感体Ｐｓと同じ分布の酸Ａｃを効率よく生成できる。また、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０の全体にわたって、塩基発生剤ＰＢＧ（例えば、上述した非イオン型またはイオン型）から塩基Ｂａが発生する。ただし、レジスト層１０の領域１０ａには、塩基Ｂａよりも多くの酸Ａｃが発生しているため、領域１０ａには、酸Ａｃが存在する一方、塩基Ｂａはほとんど存在していない。これに対して、領域１０ｂでは、酸Ａｃが少ないので酸Ａｃと塩基Ｂａの中和後は塩基Ｂａが存在する。

その後、レジスト層１０を現像することにより、ほぼ領域１０ａを除去できる。以上のように、ラジカルを介してレジスト層１０を所定のパターン形状に形成してもよい。

本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２を示す値と塩基Ｂａ２を示す値との比がパターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１を示す値と塩基Ｂａ１を示す値との比と同程度になるように変化するが、酸と塩基の濃度は高くなるので、ランダムノイズに起因する欠陥がレジスト層１０に発生することを抑制できる。

パターン露光における塩基を示す値に対する酸を示す値の比は、酸と塩基とが中和した後に酸の残る領域の幅の指標となる。一例では、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１に対する酸Ａｃ１を示す値Ａ１の比Ｃ１（＝Ａ１／Ｂ１）は、パターン露光Ｌ１の後の酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和後に残る酸Ａｃの領域の幅の指標となる。例えば、塩基Ｂａ１の濃度に対して酸Ａｃ１のピーク濃度が高いほど（すなわち、Ｃ１が大きいほど）、中和後に残る酸Ａｃの領域の幅は大きくなる。反対に、塩基Ｂａ１の濃度に対して酸Ａｃ１のピーク濃度が低いほど（すなわち、Ｃ１が小さいほど）、中和後に残る酸Ａｃの領域の幅は小さくなる。

同様に、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａ２を示す値Ｂ２に対する酸Ａｃ２を示す値Ａ２の比Ｃ２（＝Ａ２／Ｂ２）は、フラッド露光Ｌ２の後の酸Ａｃ２と塩基Ｂａ２との中和後に残る酸Ａｃの領域の幅の指標となる。例えば、塩基Ｂａ２の濃度に対して酸Ａｃ２のピーク濃度が高いほど（すなわち、Ｃ２が大きいほど）、中和後に残る酸Ａｃの領域の幅は大きくなる。反対に、塩基Ｂａ２の濃度に対して酸Ａｃ２のピーク濃度が低いほど（すなわち、Ｃ２が小さいほど）、中和後に残る酸Ａｃの領域の幅は小さくなる。

本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、フラッド露光Ｌ２に対応する比Ｃ２をパターン露光Ｌ１に対応する比Ｃ１と同程度になるが、酸と塩基の濃度が大きくなるので、ランダムノイズに起因する欠陥がレジスト層１０に発生することを抑制できる。さらに、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、レジスト層１０の感度・解像度・ラフネスのトレードオフを解消できる。例えば、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、レジスト層１０の解像度を低下させることなくレジスト層１０の感度・ラフネスを向上できる。具体的には、酸Ａｃの発生量を増加させる場合、塩基Ｂａの発生量を増加させることにより、レジスト層１０の解像度を低下させることなくレジスト層１０の感度・ラフネスを向上できる。一例では、増加後の酸Ａｃの発生量と塩基Ｂａの発生量との比を、増加前の酸Ａｃの発生量と塩基Ｂａの発生量との比と同程度にすることにより、レジスト層１０の解像度・ラフネスを低下させることなくレジスト層１０の感度を向上できる。

例えば、レジスト層形成ステップにおいて、レジスト層１０内に添加するベース樹脂Ｒに対する酸発生剤ＰＡＧの含有量を増加させることにより、酸Ａｃの発生量を増加できる。また、レジスト層１０内に添加するベース樹脂Ｒに対する増感体前駆体Ｐｐの含有量を増加させることにより、酸Ａｃの発生量を増加できる。

パターン露光ステップにおいて、パターン露光Ｌ１のエネルギー強度（例えば、ドーズ量）を増加させることにより、増感体Ｐｓの生成量が増加するため、酸Ａｃの発生量を増加できる。また、パターン露光Ｌ１後のＰＥＢ温度を上昇させることにより、増感体Ｐｓの生成量が増加するため、酸Ａｃの発生量を増加できる。

フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２の照射強度を増加させることにより、酸Ａｃの発生量を増加できる。また、フラッド露光Ｌ２の露光時間を増加させることにより、酸Ａｃの発生量を増加できる。

また、例えば、レジスト層形成ステップにおいて、レジスト層１０内のベース樹脂Ｒに対する塩基発生剤ＰＢＧの含有量を増加させることにより、塩基Ｂａの発生量を増加できる。

フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２の照射強度を増加させることにより、塩基Ｂａの発生量を増加できる。また、フラッド露光Ｌ２の露光時間を増加させることにより、塩基Ｂａの発生量を増加できる。

一方、例えば、レジスト層形成ステップにおいて、レジスト層１０内に添加するベース樹脂Ｒに対する酸発生剤ＰＡＧの含有量を減少させることにより、酸Ａｃの発生量を減少できる。また、レジスト層１０内に添加するベース樹脂Ｒに対する増感体前駆体Ｐｐの含有量を減少させることにより、酸Ａｃの発生量を減少できる。

パターン露光ステップにおいて、パターン露光Ｌ１のエネルギー強度（例えば、ドーズ量）を減少させることにより、増感体Ｐｓの生成量が減少するため、酸Ａｃの発生量を減少できる。また、パターン露光Ｌ１後のＰＥＢ温度を低下させることにより、増感体Ｐｓの生成量が減少するため、酸Ａｃの発生量を減少できる。

フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２の照射強度を減少させることにより、酸Ａｃの発生量を減少できる。また、フラッド露光Ｌ２の露光時間を減少させることにより、酸Ａｃの発生量を減少できる。

また、例えば、レジスト層形成ステップにおいて、レジスト層１０内のベース樹脂Ｒに対する塩基発生剤ＰＢＧの含有量を減少させることにより、塩基Ｂａの発生量を減少できる。

また、フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２の照射強度を減少させることにより、塩基Ｂａの発生量を減少できる。また、フラッド露光Ｌ２の露光時間を減少させることにより、塩基Ｂａの発生量を減少できる。

なお、例えば、フラッド露光Ｌ２の露光時間を増加することにより、酸Ａｃの発生量および塩基Ｂａの発生量を増加できる。あるいは、フラッド露光Ｌ２の露光時間を短縮することにより、酸Ａｃの発生量および塩基Ｂａの発生量を減少できる。

次に、図１および図２を参照して本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層１０内の成分の濃度分布の変化を説明する。図２（ａ）～図２（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法のステップにおけるレジスト層１０の酸Ａｃ、塩基Ｂａおよび増感体Ｐｓの濃度分布を示す模式図である。

図２（ａ）は、パターン露光Ｌ１前の塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。濃度分布ＤＢ１において、塩基Ｂａ１の初期濃度は略一定である。

図２（ｂ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１およびパターン露光Ｌ１によって生成した増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰを示す模式図である。図２（ｂ）には、塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１も併せて示している。

図２（ｂ）に示すように、パターン露光Ｌ１を行うと、レジスト層１０の領域１０ａにおいて、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生するとともに増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。図２（ｂ）において、Ａ１は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１を示す値である。例えば、Ａ１は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃ１を示す値である。Ｂ１は、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａ１を示す値である。また、Ｐは、パターン露光Ｌ１において増感体前駆体Ｐｐから生成した増感体Ｐｓを示す値である。

ここでは、レジスト層１０の領域１０ａに、酸Ａｃが発生するとともに、増感体Ｐｓが生成する。図２（ｂ）に示すように、領域１０ａの幅Ｗにわたって増感体Ｐｓが生成するとともに酸Ａｃが発生する。増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１は、パターン露光Ｌ１の露光エネルギー分布にしたがって形成される。

酸Ａｃの濃度と塩基Ｂａ１の濃度とを比較すると、幅Ｗａの範囲内において、酸Ａｃの濃度は塩基Ｂａ１の濃度よりも高い。

なお、塩基Ｂａ１の濃度は、酸Ａｃ１のピーク濃度の０．９倍よりも小さいことが好ましい。典型的には、塩基Ｂａ１の濃度は、酸Ａｃ１のピーク濃度の０．５倍以下であることが好ましい。ただし、塩基Ｂａ１の濃度に対する酸Ａｃ１のピーク濃度の比率を１に近づけることによって解像度を向上させてもよい。

パターン露光Ｌ１における酸Ａｃを示す値Ａ１は、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１よりも高い。ここで、値Ａ１と値Ｂ１との比は、酸Ａｃの濃度が塩基Ｂａ１の濃度よりも高い領域の幅Ｗａの指標となる。値Ｂ１に対する値Ａ１の比Ｃ１（＝Ａ１／Ｂ１）の大きさと幅Ｗａの大きさは相関する。塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１に対して酸Ａｃ１を示す値Ａ１が大きいほど（すなわち、Ｃ１が大きいほど）、領域の幅Ｗａは大きくなる。反対に、塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１に対して酸Ａｃ１を示す値Ａ１が小さいほど（すなわち、Ｃ１が小さいほど）、領域の幅Ｗａは小さくなる。

図２（ｃ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃと塩基Ｂａ１とが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。濃度分布ＳＡ１は、中和後に残る酸Ａｃの濃度を示し、濃度分布ＳＢ１は、中和後に残る塩基Ｂａの濃度を示す。なお、図２（ｃ）には増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰも併せて示している。

図２（ｃ）に示すように、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃは塩基Ｂａ１と中和する。上述したように、図２（ｂ）の酸Ａｃの濃度は幅Ｗａの範囲内において塩基Ｂａ１の濃度よりも高いため、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗａは、領域１０ａの幅Ｗよりも小さい。酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１は、領域１０ａの中央付近でピークを示す。一方、塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１は、領域１０ａの端部から領域１０ｂにわたって一定値の濃度を示す。

ここでは、レジスト層１０が塩基Ｂａ１を含有しているため、酸Ａｃと塩基Ｂａ１とが反応して中和する。このため、酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１は、塩基Ｂａ１を含有していない場合と比べてシャープになる。

また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成してもよい。この場合、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。上述したように、塩基Ｂａ１を含有していない場合と比べて、酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１がシャープとなるため、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布もシャープになってもよい。

図２（ｄ）は、フラッド露光Ｌ２によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａ２の濃度分布ＤＢ２を示す模式図である。なお、図２（ｄ）には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰも併せて示している。

図２（ｄ）に示すように、フラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。また、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ２が発生する。図２（ｄ）において、Ａ２は、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２を示す値である。酸Ａｃ２は、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生してレジスト層１０内に残った酸Ａｃと、フラッド露光Ｌ２によって発生した酸Ａｃとの和である。Ｂ２は、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａ２を示す値である。塩基Ｂａ２は、パターン露光Ｌ１において酸Ａｃとの中和の後にレジスト層１０内に残った塩基Ｂａと、フラッド露光Ｌ２によって発生した塩基Ｂａとの和である。

酸Ａｃ２のピーク濃度と塩基Ｂａ２の濃度とを比較すると、幅Ｗｂの範囲内において、酸Ａｃ２のピーク濃度は塩基Ｂａ２の濃度よりも高い。

フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２を示す値Ａ２は、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａ２を示す値Ｂ２よりも高い。ここで、値Ａ２と値Ｂ２との比は、酸Ａｃの濃度が塩基Ｂａ２の濃度よりも高い領域の幅Ｗｂの指標となる。例えば、値Ｂ２に対する値Ａ２の比Ｃ２（＝Ａ２／Ｂ２）の大きさと幅Ｗｂの大きさは相関する。塩基Ｂａ２を示す値Ｂ２に対して酸Ａｃ２を示す値Ａ２が大きいほど（すなわち、Ｃ２が大きいほど）、領域の幅Ｗｂは大きくなる。反対に、塩基Ｂａ２を示す値Ｂ２に対して酸Ａｃ２を示す値Ａ２が小さいほど（すなわち、Ｃ２が小さいほど）、領域の幅Ｗｂは小さくなる。

なお、フラッド露光Ｌ２において酸Ａｃ２の濃度が高い領域の幅Ｗｂは、パターン露光Ｌ１において酸Ａｃ１の濃度が高い領域の幅Ｗａよりも大きくてもよく、小さくてもよい。あるいは、幅Ｗｂは、幅Ｗａと等しくてもよい。

図２（ｅ）は、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２と塩基Ｂａ２とが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を示す模式図である。上述したように、酸Ａｃ２の濃度は幅Ｗｂの範囲内において塩基Ｂａ２の濃度よりも高いため、濃度分布ＳＡ２において、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗｂは、幅Ｗよりも小さい。

本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、レジスト層１０の幅Ｗｂの範囲内において酸Ａｃを高濃度に発生できる。したがって、高感度を実現するとともに解像度およびラフネスの低減を抑制できる。

なお、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃの量は、既知の測定方法で測定できる。また、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａの量は既知である。さらに、パターン露光Ｌ１によって生成された増感体Ｐｓの量も生成物分析によって測定可能である。

また、上述したように、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧはフラッド露光Ｌ２を吸収する。このため、増感体Ｐｓの吸収スペクトルは、塩基発生剤ＰＢＧの吸収スペクトルと重なる。したがって、フラッド露光Ｌ２において増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧに吸収される光子数は、ランベルト－ベールの法則に従って求められ、光子数は分光光度計で測定できる。さらに、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの量子収率は、化合物の種類によって決定される。したがって、フラッド露光Ｌ２によって発生する酸Ａｃおよび塩基Ｂａの量は、吸収される光子数と量子収率によって決定される。

比Ｃ１を調整するために、パターン露光Ｌ１の強度を変更することにより、増感体Ｐｓの量を簡便に変更できる。また、比Ｃ２を調整するために、フラッド露光Ｌ２の波長を変更することにより、吸収する光子数および量子効率を変更できる。さらには、比Ｃ２を調整するために、塩基発生剤ＰＢＧの濃度を変更してもよい。

次に、比較のために、図３および図４を参照してパターン露光Ｌ１の露光強度および塩基濃度を変化させた比較例のレジストパターン形成方法を説明する。図３は、比較例１のレジストパターン形成方法においてパターン露光Ｌ１後のレジスト層１０Ａ内の成分の濃度分布の変化を説明するための図である。比較例１では、パターン露光Ｌ１の露光強度を増大させて酸発生剤ＰＡＧから比較的多くの酸Ａｃを発生させる。

図３（ａ）は、比較例１のレジストパターン形成方法においてパターン露光Ｌ１の行われるレジスト層１０Ａを示す模式図である。図３（ａ）に示すように、レジスト層１０Ａは、ベース樹脂Ｒ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基Ｂａを含有する。ここでは、レジスト層１０Ａ内の酸発生剤ＰＡＧおよび塩基Ｂａの濃度は、図２を参照して上述した酸発生剤ＰＡＧおよび塩基Ｂａ１の濃度と同程度である。

図３（ｂ）は、パターン露光Ｌ１前の塩基Ｂａの濃度分布ＤＢを示す模式図である。例えば、値Ｂ０は、塩基Ｂａの濃度を示す。濃度分布ＤＢでは、塩基Ｂａの濃度は値Ｂ０で略一定である。

図３（ｃ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡを示す模式図である。図３（ｃ）には、塩基Ｂａの濃度分布ＤＢも併せて示している。図３（ｃ）に示すように、パターン露光Ｌ１を行うと、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。幅Ｗは、レジスト層１０Ａの領域１０ａの幅を示す。図３（ｃ）において、ＭＡは、パターン露光Ｌ１において酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃを示す値である。Ｂ０は、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａを示す値である。

ここでは、レジスト層１０の領域１０ａに、酸Ａｃが発生する。図３（ｃ）に示すように、領域１０ａの幅Ｗにわたって酸Ａｃが発生する。酸Ａｃの濃度分布ＤＡは、パターン露光Ｌ１の露光エネルギー分布にしたがって形成される。

パターン露光Ｌ１における酸Ａｃのピーク濃度は、塩基Ｂａの濃度よりもかなり高い。酸Ａｃのピーク濃度と塩基Ｂａの濃度とを比較すると、幅Ｗ１の範囲内において、酸Ａｃのピーク濃度は塩基Ｂａの濃度よりも高い。このため、図３（ｃ）の幅Ｗ１は、図２（ｂ）の幅Ｗａよりも大きい。

図３（ｄ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃと塩基Ｂａとが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡおよび塩基Ｂａの濃度分布ＳＢを示す模式図である。図３（ｄ）に示すように、パターン露光Ｌ１の後、酸Ａｃは塩基Ｂａと中和する。上述したように、酸Ａｃのピーク濃度は幅Ｗ１の範囲内において塩基Ｂａの濃度よりも高いため、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗ１は領域１０ａの幅Ｗよりも小さい。

図３（ｄ）において中和後に残った酸Ａｃは、図２（ｃ）において中和後に残った酸Ａｃよりも多い。これは、図３（ｃ）のパターン露光Ｌ１における酸Ａｃを示す値ＭＡが、図２（ｂ）のパターン露光Ｌ１における酸Ａｃを示す値Ａ１よりも大きいためである。

ただし、図３（ｄ）の幅Ｗ１は、図２（ｃ）の幅Ｗａよりも大きい。これは、図３（ｂ）のパターン露光Ｌ１における酸Ａｃを示す値ＭＡが、図２（ｂ）のパターン露光Ｌ１における酸Ａｃを示す値Ａ１よりも大きいためである。

比較例１のレジストパターン形成方法によれば、パターン露光Ｌ１の強度を増加させて、多くの酸Ａｃを発生させることにより、レジスト反応の感度を向上させている。しかしながら、塩基Ｂａの量に対して酸Ａｃの量が多く、パターン露光Ｌ１の後に残る酸Ａｃの領域の幅Ｗ１が広くなる。このため、レジスト反応の解像度および線幅ラフネスが低下するおそれがある。

一方、解像度の低下を抑制するためには、塩基Ｂａの量を増加させることが考えられる。

図４は、比較例２のレジストパターン形成方法においてパターン露光Ｌ１後のレジスト層１０Ｂ内の成分の濃度分布の変化を説明するための図である。比較例２では、塩基Ｂａの濃度を高くしている。

図４（ａ）は、比較例２のレジストパターン形成方法においてパターン露光Ｌ１の行われるレジスト層１０Ｂを示す模式図である。図４（ａ）に示すように、レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基Ｂａを含有する。ここでは、酸発生剤ＰＡＧの濃度は、図２を参照して上述した酸発生剤ＰＡＧの濃度と同程度である一方で、塩基Ｂａの濃度は、図２を参照して上述した塩基Ｂａの濃度と比べて高い。

図４（ｂ）は、パターン露光Ｌ１前の塩基Ｂａの濃度分布ＤＢを示す模式図である。例えば、値ＭＢは、塩基Ｂａの濃度を示す。濃度分布ＤＢでは、塩基Ｂａの濃度は値ＭＢで略一定である。ただし、レジスト層１０内において、塩基Ｂａの濃度は比較的高い。

図４（ｃ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡを示す模式図である。図４（ｃ）には、塩基Ｂａの濃度分布ＤＢも併せて示している。図４（ｃ）に示すように、パターン露光Ｌ１を行うと、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。幅Ｗは、レジスト層１０Ａの領域１０ａの幅を示す。図４（ｃ）において、Ａ１は、パターン露光Ｌ１において酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃ１を示す値である。ＭＢは、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａを示す値である。

図４（ｃ）に示すように、領域１０ａの幅Ｗ２にわたって酸Ａｃが発生する。酸Ａｃの濃度分布ＤＡは、パターン露光Ｌ１の露光エネルギー分布にしたがって形成される。

酸Ａｃのピーク濃度と塩基Ｂａの濃度とを比較すると、幅Ｗ２の範囲内において、酸Ａｃのピーク濃度と塩基Ｂａよりもわずかに高い。なお、図４（ｃ）の幅Ｗ２は、図２（ｂ）の幅Ｗａよりも小さい。

図４（ｄ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃと塩基Ｂａとが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡおよび塩基Ｂａの濃度分布ＳＢを示す模式図である。図４（ｄ）に示すように、パターン露光Ｌ１の後、酸Ａｃは塩基Ｂａと中和する。上述したように、酸Ａｃのピーク濃度は幅Ｗ２の範囲内において塩基Ｂａの濃度よりも高いため、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗ２は、領域１０ａの幅Ｗよりも小さい。

図４（ｄ）の幅Ｗ２は、図２（ｃ）の幅Ｗａよりも小さい。これは、図４（ｂ）に示した塩基Ｂａの濃度が、図２（ｃ）に示した塩基Ｂａの濃度よりも高いためである。

ただし、図４（ｄ）において中和後に残った酸Ａｃは、図２（ｃ）において中和後に残った酸Ａｃよりも少ない。これは、図４（ｃ）における塩基Ｂａの濃度が、図２（ｂ）における塩基Ｂａの濃度よりも高いためである。

比較例２のレジストパターン形成方法によれば、塩基Ｂａの濃度を高くしているため、パターン露光Ｌ１の後に残る酸Ａｃの領域の幅Ｗ２を狭くでき、レジスト反応の解像度および線幅ラフネスを向上できる。しかしながら、比較例２のレジストパターン形成方法によれば、残った酸Ａｃの量が少ないため、レジスト反応の感度が低減することがある。

以上のように、比較例１のレジストパターン形成方法では、パターン露光Ｌ１の強度を高くして、酸Ａｃの発生量を多くしたため、レジスト反応の感度を向上できる。しかしながら、酸Ａｃの量に対して塩基Ｂａの量が少ないため、酸残留領域が広くなり、解像度および線幅ラフネスが低下するおそれがある。一方、比較例２のレジストパターン形成方法では、塩基Ｂａの強度を高くして、酸Ａｃの残った領域を狭くできるため、解像度および線幅ラフネスを向上できる。しかしながら、酸Ａｃの残存量が少ないため、レジスト反応の感度が低下することがある。

これに対して、本実施形態のレジストパターン形成方法では、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２により、酸残留領域を狭くするとともに塩基Ｂａの濃度に対する酸Ａｃの残存量を増大できる。このため、レジスト反応の感度を高く維持するとともに解像度および線幅ラフネスの低下を抑制できる。

なお、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１を示す値Ａ１および塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１は、濃度を示してもよく、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２を示す値Ａ２および塩基Ｂａ２を示す値Ｂ２は、濃度を示してもよい。例えば、値Ａ１は、パターン露光Ｌ１において酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃのピーク濃度を示す。また、値Ｂ１は、レジスト層１０に予め含有された塩基Ｂａの量を示す。また、値Ａ２は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和の後に残った酸Ａｃとフラッド露光Ｌ２によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃとの和のピーク濃度を示す。また、値Ｂ２は、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度を示す。このように、値Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、酸Ａｃの濃度または塩基Ｂａの濃度を示してもよい。

あるいは、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１を示す値Ａ１および塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１は、レジスト層１０のうちの特定領域における酸Ａｃ１の量および塩基Ｂａ１の量を示してもよく、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２を示す値Ａ２および塩基Ｂａ２を示す値Ｂ２は、レジスト層１０のうちの特定領域における酸Ａｃ２の量および塩基Ｂａ２の量を示してもよい。例えば、値Ａ１は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃと塩基Ｂａとの中和の後に酸の残る酸残留領域において酸発生剤ＰＡＧから発生した酸の量を示す。値Ｂ１は、レジスト層１０を形成する際にレジスト層１０に含有される塩基Ｂａの酸残留領域内の量を示す。また、値Ａ２は、酸残留領域において、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃと塩基Ｂａとの中和の後に残った酸Ａｃの量とフラッド露光Ｌ２によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃの量との和を示す。値Ｂ２は、酸残留領域において、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの量を示す。このように、値Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、レジスト層１０の特定領域の酸Ａｃの量または塩基Ｂａの量を示してもよい。

次に、図５を参照して本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層１０内の成分の濃度分布の変化を説明する。図５（ａ）～図５（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層１０内の成分の濃度分布を示す模式図である。ここでは、値Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、酸Ａｃの濃度または塩基Ｂａの濃度を示す値である。

図５（ａ）は、パターン露光Ｌ１前の塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。図５（ａ）に示すように、塩基Ｂａ１の濃度は、値Ｂ１を示す。濃度分布ＤＢ１において、塩基Ｂａ１の初期濃度を示す値Ｂ１は略一定である。

図５（ｂ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１およびパターン露光Ｌ１によって生成した増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰを示す模式図である。図５（ｂ）には、塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１も併せて示している。

図５（ｂ）に示すように、パターン露光Ｌ１を行うと、レジスト層１０の領域１０ａにおいて、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生するとともに増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。図５（ｂ）において、Ａ１は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１のピーク濃度を示す値である。例えば、Ａ１は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃ１のピーク濃度を示す。Ｂ１は、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａ１の濃度を示す。また、Ｐは、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐから生成した増感体Ｐｓのピーク濃度を示す。

ここでは、レジスト層１０の領域１０ａに、酸Ａｃが発生するとともに、増感体Ｐｓが生成する。図５（ｂ）に示すように、領域１０ａの幅Ｗにわたって増感体Ｐｓが生成するとともに酸Ａｃが発生する。増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１は、パターン露光Ｌ１の露光エネルギー分布にしたがって形成される。

パターン露光Ｌ１における酸Ａｃのピーク濃度は、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａ１の濃度よりも高い。酸Ａｃのピーク濃度と塩基Ｂａ１の濃度とを比較すると、幅Ｗａの範囲内において、酸Ａｃのピーク濃度は塩基Ｂａの濃度よりも高い。

図５（ｃ）は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１とが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。濃度分布ＳＡ１は、中和後に残る酸Ａｃの濃度を示し、濃度分布ＳＢ１は、中和後に残る塩基Ｂａの濃度を示す。なお、図５（ｃ）には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰも併せて示している。

図５（ｃ）に示すように、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃは塩基Ｂａ１と中和する。上述したように、酸Ａｃの濃度は幅Ｗａの範囲内において塩基Ｂａ１の濃度よりも高いため、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗａは、領域１０ａの幅Ｗよりも小さい。このため、酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１は、領域１０ａの中央付近でピークを示す。一方、塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１は、領域１０ａの端部から領域１０ｂにわたってピークを示す。

図５（ｄ）は、フラッド露光Ｌ２によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａ２の濃度分布ＤＢ２を示す模式図である。なお、図５（ｄ）には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰも併せて示している。

図５（ｄ）に示すように、フラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。また、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ２が発生する。図５（ｄ）において、Ａ２は、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２のピーク濃度である。酸Ａｃ２は、パターン露光Ｌ１によって塩基発生剤ＰＢＧから発生した後で塩基Ｂａと中和してレジスト層１０内に残った酸Ａｃと、フラッド露光Ｌ２によって発生した酸Ａｃとの和である。

Ｂ２は、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａ２の濃度を示す。塩基Ｂａ２は、フラッド露光Ｌ２によって発生した塩基Ｂａである。

フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２のピーク濃度は、塩基Ｂａ２の濃度よりも高い。酸Ａｃ２のピーク濃度と塩基Ｂａ２の濃度とを比較すると、幅Ｗｂの範囲内において、酸Ａｃ２のピーク濃度は塩基Ｂａ２の濃度よりも高い。

なお、フラッド露光Ｌ２において酸Ａｃ２の濃度が高い領域の幅Ｗｂは、パターン露光Ｌ１において酸Ａｃ１の濃度が高い領域の幅Ｗａよりも大きくてもよく、小さくてもよい。あるいは、幅Ｗｂは、幅Ｗａと等しくてもよい。

図５（ｅ）は、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２と塩基Ｂａ２とが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を示す模式図である。上述したように、酸Ａｃ２のピーク濃度は幅Ｗｂの範囲内において塩基Ｂａ２の濃度よりも高いため、濃度分布ＳＡ２において、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗｂは、幅Ｗよりも小さい。

本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、レジスト層１０の幅Ｗｂの範囲内において酸Ａｃを高濃度に発生できる。したがって、高感度を実現するとともに解像度およびラフネスの低減を抑制できる。

なお、図５を参照して上述した説明では、値Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、酸Ａｃの濃度または塩基Ｂａの濃度を示したが、本実施形態はこれに限定されない。値Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、レジスト層１０内の特定領域における酸Ａｃの量または塩基Ｂａの量を示してもよい。

次に、図６を参照して本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層１０内の成分の濃度分布の変化を説明する。図６（ａ）～図６（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法におけるレジスト層１０内の成分の濃度分布を示す模式図である。ここでは、値Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、酸Ａｃの量または塩基Ｂａの量を示す。

図６（ａ）は、パターン露光Ｌ１前の塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。図６（ａ）に示すように、レジスト層１０は、塩基Ｂａ１を含有する。濃度分布ＤＢ１において、塩基Ｂａ１の初期濃度は略一定である。

図６（ｂ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１およびパターン露光Ｌ１によって生成した増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰを示す模式図である。図６（ｂ）には、塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１も併せて示している。

図６（ｂ）に示すように、パターン露光Ｌ１を行うと、レジスト層１０の領域１０ａにおいて、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生するとともに増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。幅Ｗａの範囲内において、酸Ａｃ１の濃度は塩基Ｂａ１の濃度よりも高い。このため、幅Ｗａで規定される領域ＡＲにおいて、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和の後に酸Ａｃが残る。本明細書において、中和の後に酸Ａｃの残る領域ＡＲを酸残留領域と記載することがある。

図６（ｂ）において、Ａ１は、パターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１のうちの領域ＡＲ内の酸Ａｃの量を示す。例えば、Ａ１は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃ１のうちの領域ＡＲ内で発生した酸Ａｃの量を示す。Ｂ１は、領域ＡＲ内の塩基Ｂａ１の量を示す。また、Ｐは、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐから生成した増感体Ｐｓのうちの領域ＡＲ内の増感体Ｐｓの量を示す。

ここでは、レジスト層１０の領域１０ａに、酸Ａｃが発生するとともに、増感体Ｐｓが生成する。図６（ｂ）に示すように、領域１０ａの幅Ｗにわたって増感体Ｐｓが生成するとともに酸Ａｃが発生する。増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１は、パターン露光Ｌ１の露光エネルギー分布にしたがって形成される。

パターン露光Ｌ１における領域ＡＲ内の酸Ａｃの量は、パターン露光Ｌ１における領域ＡＲ内の塩基Ｂａ１の量よりも多い。このため、酸Ａｃの量を示す値Ａ１と塩基Ｂａ１の量とを比較すると、幅Ｗａの範囲内において、酸Ａｃの量は塩基Ｂａの量よりも多い。

図６（ｃ）は、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃと塩基Ｂａ１とが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。濃度分布ＳＡ１は、中和後に残る酸Ａｃの濃度を示し、濃度分布ＳＢ１は、中和後に残る塩基Ｂａの濃度を示す。なお、図６（ｃ）には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰも併せて示している。

図６（ｃ）に示すように、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃは塩基Ｂａ１と中和する。上述したように、濃度分布ＤＡ１において酸Ａｃを示す値Ａ１は幅Ｗａの範囲内において濃度分布ＤＢ１において塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１よりも高いため、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗａは、領域１０ａの幅Ｗよりも小さい。酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１は、領域１０ａの中央付近でピークを示す。一方、塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１は、領域１０ａの端部から領域１０ｂにわたってピークを示す。

図６（ｄ）は、フラッド露光Ｌ２によって発生した酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａ２の濃度分布ＤＢ２を示す模式図である。なお、図６（ｄ）には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰも併せて示している。

図６（ｄ）に示すように、フラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。また、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａ２が発生する。図６（ｄ）において、Ａ２は、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２のうちの領域ＡＲ内の酸Ａｃの量である。酸Ａｃ２は、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した後で塩基Ｂａと中和してレジスト層１０内に残った酸Ａｃと、フラッド露光Ｌ２によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃとの和である。

Ｂ２は、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａ２のうちの領域ＡＲ内の塩基Ｂａの量を示す。塩基Ｂａ２は、パターン露光Ｌ１において酸Ａｃと中和してレジスト層１０内に残った塩基Ｂａと、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａとの和である。

フラッド露光Ｌ２における領域ＡＲ内の酸Ａｃの量は、フラッド露光Ｌ２における領域ＡＲ内の塩基Ｂａ２の量よりも多い。このため、値Ａ２は、値Ｂ２よりも大きい。

図６（ｅ）は、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２と塩基Ｂａ２とが中和した後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を示す模式図である。上述したように、領域ＡＲ内の酸Ａｃ２の量は領域ＡＲ内の塩基Ｂａ２の量よりも多い。ただし、濃度分布ＳＡ２において、中和の後に酸Ａｃが残る領域の幅Ｗｂは、幅Ｗよりも小さい。

本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、レジスト層１０の幅Ｗｂの範囲内において酸Ａｃを高濃度に発生できる。したがって、高感度を実現するとともに解像度およびラフネスの低減を抑制できる。

典型的には、半導体基板は、ラインおよびスペースが所定のピッチで交互に繰り返して形成される。ラインおよびスペースの一方は、パターン露光Ｌ１の高線量領域に対応し、ラインおよびスペースの他方は、パターン露光Ｌ１の低線量領域に対応する。

次に、図１および図７を参照して、本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。図７（ａ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。図７（ｂ）は、フラッド露光Ｌ２におけるレジスト層１０内の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２および増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰを示す模式図である。図７（ｃ）は、フラッド露光Ｌ２におけるレジスト層１０内の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２を示す模式図である。図７（ｄ）および図７（ｅ）は、フラッド露光Ｌ２におけるレジスト層１０内の酸Ａｃおよび塩基Ｂａの中和によって残った酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を示す模式図である。図７（ｆ）は、熱処理後の保護基の濃度分布を示す模式図である。典型的には、本実施形態のレジストパターン形成方法は、クリーン雰囲気下において周囲環境を安定化させて実行される。

まず、図１（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。例えば、レジスト層１０は、用意した基板Ｓ（例えばウェハー）上に、溶液に溶解させたレジスト材料を塗布してプリベークを行うことによって形成される。典型的には、基板Ｓの表面に、フォトリソグラフィの対象物（例えば、半導体層または絶縁層）が形成されている。

レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）、塩基Ｂａおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有する。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは、基板Ｓ上に設けられた下地層の上に形成されてもよい。

例えば、ベース樹脂Ｒは、フェノール樹脂である。フェノール樹脂では、酸触媒反応による極性変換反応によって溶解特性が高活性に変わる。また、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する反応は、低活性の酸触媒反応である。

次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを高線量で照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを低線量で照射する。図１（ｂ）では、パターン露光Ｌ１の矢印は、高線量で照射される領域１０ａに模式的に付している。なお、図７（ａ）～図７（ｆ）において、横軸左側は、領域１０ａの中心を示しており、パターン露光Ｌ１のビームが高線量で照射された領域に対応する。また、横軸右側は、領域１０ｂの中心を示しており、パターン露光Ｌ１のビームが低線量で照射された領域に対応する。

パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａ、１０ｂにエネルギーが付与される。高解像度を実現するためにパターン露光Ｌ１のパターンが微細な場合、エネルギーの強度分布は図７（ａ）の初期酸分布や増感体のような形状になる。レジスト層１０に付与されたエネルギーにより、レジスト層１０内の組成が励起またはイオン化されて活性状態が生成され、レジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。

図７（ａ）は、パターン露光Ｌ１によって図１の領域１０ａの中心と領域１０ｂの中心との間に発生した増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１を示す。図７（ａ）において、横軸は、図１の領域１０ａの中心からの距離を示す。ここでは、領域１０ａの中心と領域１０ｂの中心との間の距離は約２２ｎｍである。また、ここでは、パターン露光Ｌ１により、増感体Ｐｓが生成されるとともに、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。例えば、増感体Ｐｓおよび酸Ａｃは、領域１０ａの中心から領域１０ｂの中心までの間の領域において図７（ａ）に示したような分布で発生する。濃度の大小を除き、酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１は増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰとほぼ同様である。なお、図７（ａ）に示すように、パターン露光Ｌ１の前にレジスト層１０は塩基Ｂａ（初期の塩基Ｂａ１）を含有する。この場合、塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１は場所によらず一定の値を示す。

なお、パターン露光Ｌ１の後、酸拡散反応が起きないようにレジスト層１０は室温に放置されてもよい。あるいは、レジスト層１０は、ベース樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度でＰＥＢされてもよい。

その後、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、図７（ｂ）に示すように、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。

図７（ｂ）は、レジスト層１０において酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｓの濃度分布ＤＡ２を示す。フラッド露光Ｌ２によってレジスト層１０にエネルギーが付与されると、図７（ｂ）に示すように、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。後述するように、ここでは、フラッド露光Ｌ２でエネルギーが付与されると、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生し、発生した塩基Ｂａが酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと中和して消費される。図７（ｂ）の濃度分布ＤＡ２は、塩基Ｂａが関与しない状態で酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃの濃度を示している。

また、図１（ｃ）に示すように、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０全体において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。図７（ｃ）は、レジスト層１０において塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２を示す。フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生すると、図７（ｃ）に示すように、塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２の値は場所によらず一定の値を示す。なお、上述したように、パターン露光Ｌ１の前にレジスト層１０が塩基（初期塩基）を含有するため、塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２は、初期の塩基Ｂａ１とフラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａとの和を示す。なお、ここでは、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａを示す値Ｂ２に対する酸Ａｃを示す値Ａ２の比（Ｃ２）は、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａを示す値Ｂ１に対する酸Ａｃを示す値Ａ１の比（Ｃ１）とほぼ等しい。

なお、図７（ｃ）には、酸Ａｓの濃度分布ＤＡ２も併せて示している。フラッド露光Ｌ２によってレジスト層１０にエネルギーが付与されると、図７（ｃ）に示すように、レジスト層１０において、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａが発生する。図７（ｃ）の濃度分布ＤＢ２は、酸Ａｃが関与しない状態で塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度を示している。

上述したように、フラッド露光Ｌ２でエネルギーが付与されると、レジスト層１０において酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、レジスト層１０において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。また、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃは塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａと中和して酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧは消費される。

図７（ｄ）は、フラッド露光Ｌ２後および熱処理前のレジスト層１０における酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を示す。上述したように、レジスト層１０において発生した酸Ａｃと塩基Ｂａとは中和して互いに消費される。このため、図７（ｂ）に示したように発生した酸Ａｃのうち、図７（ｃ）に示した塩基Ｂａの相当量を減算した成分のみがレジスト層１０に残存する。このため、酸Ａｃは、領域１０ａの中心の近くに存在する。フラッド露光Ｌ２後にレジスト層１０に残った酸Ａｃは、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃから一定値を引いたものであることに留意されたい。

レジスト層１０のうちの領域１０ａの中心の近くでは、発生した塩基Ｂａは生成した酸Ａｃと中和して消失する。このため、濃度分布ＳＢ２において、レジスト層１０に存在する塩基Ｂａは、領域１０ａの中心の近傍においてほぼゼロとなり、領域１０ｂの大部分において一定値を示す。

その後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１０を熱処理する。熱処理は、レジスト層１０を加熱することによって行われ、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）とも呼ばれる。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。また、フラッド露光Ｌ２または熱処理後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。

熱処理（ＰＥＢ）により、酸Ａｃと塩基Ｂａとは再結合する。図７（ｅ）には、酸Ａｃと塩基Ｂａとが熱処理（ＰＥＢ）中に再結合する再結合反応ゾーンＲＺを示す。再結合反応ゾーンＲＺは、酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２の値がゼロになる地点および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２の値がゼロになる地点の近傍である。酸Ａｃと塩基Ｂａとの再結合により、酸Ａｃと塩基Ｂａとは中和して消費される。酸Ａｃは、熱処理（ＰＥＢ）温度で再結合反応ゾーンＲＺにおいてベース樹脂Ｒと反応し、現像液に対するレジスト層１０の溶解性が変化する。

図７（ｆ）は、熱処理後のベース樹脂Ｒの保護基の濃度分布を示す模式図である。ベース樹脂Ｒの保護基は、酸Ａｃによって脱離する。このため、一般的にベース樹脂Ｒの保護基の濃度は、酸Ａｃの濃度が高いほど低下する。したがって、酸Ａｃの濃度が比較的高い場合、ベース樹脂Ｒの保護基の濃度は低くなる。また、酸Ａｃの濃度が比較的低い場合、ベース樹脂Ｒの保護基の濃度は高いままである。このように、ベース樹脂Ｒの保護基の濃度は、酸Ａｃの濃度に対して負の相関関係を有する。保護基の濃度の傾斜（化学傾斜）はレジスト層１０中の酸拡散係数、脱保護反応による酸拡散係数の変化、酸の反応断面積等にも依存するので、ベース樹脂Ｒの種類に強く依存する。最近しばしば用いられるベース樹脂Ｒでは再結合反応ゾーンＲＺが狭く、化学傾斜が大きくするようにされており、一般的にベース樹脂Ｒの保護基の濃度は、酸Ａｃの濃度が高いほど低下する。

ベース樹脂Ｒの保護基の濃度は、再結合反応ゾーンＲＺにおいて大きく変化する。なお、図７（ｆ）では、参考のために、再結合反応ゾーンＲＺにおいて濃度の傾斜の緩いレジスト１と、再結合反応ゾーンＲＺにおいて濃度の傾斜の急なレジスト２とを示している。溶解性の変化する保護基濃度はベース樹脂Ｒに応じて異なるが、一般には、濃度の傾斜の最も大きい再結合ゾーンの中心付近に設定されている。このため、図７（ｅ）に示した加熱前の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２を制御することが重要になる。

その後、図１（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、図７の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２に示された領域、すなわち領域１０ａの少なくとも一部は現像液に溶解して除去される。より厳密には、図７（ｆ）で溶解が開始する保護基の濃度よりも低い領域が現像液に溶解して除去される。

本実施形態では、パターン露光Ｌ１のビームとしてＥＵＶビームでレジスト層１０の領域を照射した後に、フラッド露光Ｌ２のビームとしてＵＶビームでレジスト層１０を照射することで、図７の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２に示される領域、すなわちほぼ領域１０ａに潜像を形成できる。この場合、ＥＵＶビームの照射時間を短縮でき、低出力の光源を用いても高いスループットが得られる。

なお、図７では、フラッド露光Ｌ２における塩基Ｂａ２を示す値Ｂ２に対する酸Ａｃ２を示す値Ａ２の比（Ｃ２）が、パターン露光Ｌ１における塩基Ｂａ１を示す値Ｂ１に対する酸Ａｃ１を示す値Ａ１の比（Ｃ１）に対して変化しない形態であった。以下に、図８を参照して塩基Ｂａを示す値に対する酸Ａｃを示す値の比が変化しない形態をさらに説明する。

図８（ａ）は、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加した場合の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２ａおよび塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２ａを示す模式図である。なお、図８（ａ）には、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加する前の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２を併せて示している。

図８（ａ）に示すように、酸Ａｃの発生量が増加すると、濃度分布ＤＡ２ａにおける酸Ａｃのピーク値は濃度分布ＤＡ２における酸Ａｃのピーク値よりも増加する。なお、酸Ａｃの発生量の増加にもかかわらず、濃度分布ＤＡ２ａの裾部分は濃度分布ＤＡ２の裾部分と比べてそれほど変化しない。

また、塩基Ｂａの発生量が増加する場合、濃度分布ＤＢ２ａにおける塩基Ｂａの値は濃度分布ＤＢ２における塩基Ｂａの値よりも増加する。なお、濃度分布ＤＢ２ａにおける塩基Ｂａの値および濃度分布ＤＢ２における塩基Ｂａの値はそれぞれレジスト層１０の場所によらずほぼ一定である。

フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加により、酸Ａｃの発生量は増加するとともに塩基Ｂａの発生量は増加する。なお、ここでは、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加しても塩基のＢａの量に対する酸Ａｃの量の比は変化しない。例えば、フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加により、酸Ａｃの量は約２倍増加するのに対して、塩基Ｂａの量は約２倍増加する。

図８（ｂ）は、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加した場合の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２ａおよび塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２ａを示す模式図である。なお、図８（ｂ）には、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加する前の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を併せて示している。

フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加しても、塩基のＢａの量に対する酸Ａｃの量の比はほぼ等しい。このため、フラッド露光Ｌ２の露光時間を増加させて酸Ａｃおよび塩基Ｂａの量を増加させても、酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２ａの値がゼロとなる地点は、露光時間の増加前の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２の値がゼロとなる地点とほぼ等しい。また、塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２ａの値がゼロとなる地点は、露光時間の増加前の塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２の値がゼロとなる地点とほぼ等しい。このため、フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加に関わらず、現像されるパターンの線幅は変化しない。

図８を参照した上述の説明では、フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加に伴って酸Ａｃの量および塩基Ｂａの量は同じ比で増加したが、この場合、フラッド露光Ｌ２の露光時間が短縮するにつれて酸Ａｃの量および塩基Ｂａの量は同じ比で減少する。なお、図８を参照した上述の説明では、塩基Ｂａの量に対する酸Ａｃの量の比はフラッド露光Ｌ２の露光時間に応じて変化しなかったが、本発明はこれに限定されない。塩基Ｂａの量に対する酸Ａｃの量の比はフラッド露光の露光時間に応じて変化してもよい。

次に、図９を参照して塩基Ｂａの量に対する酸Ａｃの量の比がフラッド露光の露光時間に応じて変化する形態を説明する。なお、ここでは、酸Ａｃの量および塩基Ｂａの量はフラッド露光Ｌ２の露光時間の増加に応じて増加するが、塩基Ｂａの量の変化する割合は酸Ａｃの量の変化する割合よりも高い。

図９（ａ）は、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加した場合の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２ｂおよび塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２ｂを示す模式図である。なお、図９（ａ）には、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加する前の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２を併せて示している。

図９（ａ）に示すように、フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加により、酸Ａｃの量が増加するとともに塩基Ｂａの量が増加する。ここでは、フラッド露光の露光時間に応じて塩基Ｂａの量に対する酸Ａｃの量の比が変化する。例えば、フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加により、酸Ａｃの量は約２．５倍増加するのに対して、塩基Ｂａの量は約３倍増加する。

図９（ｂ）は、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加した場合の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２ｂおよび塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２ｂを示す模式図である。なお、図９（ｂ）には、フラッド露光Ｌ２の露光時間が増加する前の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を併せて示している。

図９（ｂ）に示すように、フラッド露光Ｌ２の露光時間を増加させて酸Ａｃおよび塩基Ｂａの量を増加させる。この場合、塩基Ｂａの量の増加する割合は酸Ａｃの量の増加する割合よりも高いため、酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２ｂの値がゼロとなる地点は、露光時間の増加前の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２の値がゼロとなる地点よりも領域１０ａの中心に近い。また、塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２ｂの値がゼロとなる地点は、露光時間の増加前の塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２の値がゼロとなる地点よりも領域１０ａの中心に近い。このため、フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加により、現像されるパターンの線幅が小さくなる。

なお、図９を参照した上述の説明では、フラッド露光Ｌ２の露光時間の増加に伴い塩基Ｂａの量は酸Ａｃの量よりも高い割合で増加した。この場合、フラッド露光Ｌ２の露光時間が短縮するにつれて塩基Ｂａの量は酸Ａｃの量よりも高い割合で減少する。なお、図９を参照した上述の説明では、塩基Ｂａの量は、フラッド露光Ｌ２の露光時間の変化に応じて酸Ａｃの量よりも高い割合で変化したが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃの量は、フラッド露光Ｌ２の露光時間の変化に応じて塩基Ｂａの量よりも高い割合で変化してもよい。

図８および図９を参照して上述したように、酸Ａｃの量は塩基Ｂａの量と同じ方向に変化する。このため、変化した後にレジスト層１０内に存在する酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２ａ、ＳＡ２ｂは、変化前の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２とそれほど変わらない。

本願発明者は、鋭意研究の結果、フラッド露光Ｌ２における酸Ａｃ２を示す値と塩基Ｂａ２を示す値との比をパターン露光Ｌ１における酸Ａｃ１を示す値と塩基Ｂａ１を示す値との比と同程度にすることにより、ランダムノイズに起因する欠陥がレジスト層１０に発生することを抑制できることを見出した。具体的には、本願発明者は、レジスト層の感度、解像度およびラフネスの観点から検討した結果、ランダムノイズに起因する欠陥を抑制可能であることを見出した。なお、典型的なランダムノイズはフォトンショットノイズである。

感度は、酸の量と塩基の量との差でほぼ表される。例えば、塩基の量が変化せずに酸の量が増加する場合、感度は向上する。また、酸の量が変化せずに塩基の量が増加する場合、感度は低下する。また、酸の量および塩基の量が同程度変化する場合、感度はほとんど変化しない。

解像度は、酸の量と塩基の量との比でほぼ表される。例えば、塩基の量が変化せずに酸の量が増加すると、解像度は低下する。また、酸の量が変化せずに塩基の量が増加すると、解像度は向上する。一方、酸の量および塩基の量が同じ比で増加しても、解像度はほとんど変化しない。

ラフネスは、酸の量と塩基の量との差で表される。酸の量と塩基の量との差が大きいほど、ラフネスは向上する。一方、酸の量と塩基の量との差が小さいほど、ラフネスは低下する。なお、隣接するパターン間の距離が短いほど、ラフネスによる欠陥数は大きくなる。例えば、隣接するコンタクトホールの中心間距離が等しい場合であっても、コンタクトホール長が長くなると、ラフネスが大きく影響する。

上述したように、解像度は、酸の量と塩基の量との比で表される。このため、フラッド露光Ｌ２において発生した塩基の量に対する酸の量の比は、パターン露光Ｌ１における塩基の量に対する酸の量の比とほぼ等しいことが好ましい。例えば、フラッド露光Ｌ２において発生した塩基Ｂａ２の量を示す値（Ｂ２）に対する酸Ａｃの量を示す（Ａ２）の比Ｃ２（＝Ａ２／Ｂ２）が、パターン露光Ｌ１における塩基の量を示す値（Ｂ１）に対する酸の量を示す値（Ａ１）の比Ｃ１（＝Ａ１／Ｂ１）に対して、０．９×Ｃ１＜Ｃ２＜１０×Ｃ１の関係を満たす。また、比Ｃ１と比Ｃ２との関係は、１×Ｃ１＜Ｃ２＜８×Ｃ１を満たしてもよく、２×Ｃ１＜Ｃ２＜５×Ｃ１を満たしてもよい。さらに、Ａ１－Ｂ１＜Ａ２－Ｂ２の関係を更に満たすことが好ましい。

また、フラッド露光Ｌ２のエネルギー源の種類を変更することにより、塩基Ｂａの変化量を酸Ａｃの変化量よりも、大きく、または、小さくできる。

ここで、図１０を参照してランダムノイズを説明する。図１０（ａ）は、ターゲットとなるレジスト層のコンタクトホールを示す模式図である。ここでは、ポジ型レジスト層に５行５列のコンタクトホールが形成される。

形成すべきコンタクトホールのサイズが小さい場合、ランダムノイズにより、欠陥が発生することが知られている。レジスト層に照射される露光線量が少ない場合、ランダムノイズによってレジスト層の溶解度が充分に変化せず、所定のサイズのコンタクトホールを形成できないことがある。充分なサイズに形成されなかったコンタクトホールは、ミッシングコンタクトとも呼ばれる。

また、形成すべきコンタクトホールのサイズが大きい場合、ランダムノイズにより、欠陥が発生することが知られている。コンタクトホールのサイズが大きいと、隣接するコンタクトホール同士の距離が短い。このため、ランダムノイズによってレジスト層に照射される露光線量が若干多くなると、隣接するコンタクトホールの間の領域でも溶解度が変化してしまい、隣接するコンタクトホールが連通してしまうことがある。隣接するコンタクトホールが連通したコンタクトホールはキッシングコンタクトとも呼ばれる。

図１０（ｂ）は隣接コンタクトホール間距離に対してコンタクトホール長が短い場合の欠陥の一例を示す模式図である。隣接コンタクトホール間距離に対してコンタクトホール長が短いと、所定サイズのコンタクトホールを形成できず、欠陥となることがある。

図１０（ｃ）は隣接コンタクトホール間距離に対してコンタクトホール長が長い場合の欠陥の一例を示す模式図である。例えば、隣接コンタクトホール間距離に対してコンタクトホール長が長いと、一部のコンタクトホールは隣接するコンタクトホールと連通してしまい、欠陥となることがある。

ランダムノイズによって露光線量がばらつくと、欠陥が発生してしまう。一般的な手法で欠陥を解消しようとする場合、感度を向上させることが考えられる。しかしながら、感度を向上させるために酸の発生量を増加させると、感度を向上できる一方で解像度が低下してしまう。このため、キッシングコンタクトの発生を抑制できない。

また、別の一般的な手法で欠陥を解消しようとする場合、解像度を向上させることが考えられる。しかしながら、解像度を向上させるために塩基の発生量を増加させると、解像度を向上できる一方で、感度が低下してしまう。このため、ミッシングコンタクトの発生を抑制できない。

一方で、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、レジスト層１０が酸発生剤ＰＡＧだけでなく塩基発生剤ＰＢＧも含有するため、酸発生剤ＰＡＧからの酸Ａｃの発生量を塩基発生剤ＰＢＧからの塩基Ｂａの発生量と同じ方向に変化できる。また、酸発生剤ＰＡＧは、レジスト層１０に含有された増感体前駆体Ｐｐから発生した増感体Ｐｓによって増感して生成されるため、パターン露光Ｌ１の行われた領域に選択的に酸Ａｃを発生できる。

図７から図１０および上述の説明から、本実施形態によれば、以下の利点（１）～（４）を有することが理解される。
（１）パターン露光Ｌ１が同じであっても、フラッド露光Ｌ２で酸Ａｃおよび塩基Ｂａの発生量を増加させることで、解像度を一定に保つだけでなく、高解像度化をすることが可能になる。
（２）ＰＥＢ前には酸Ａｃの存在する部分に塩基Ｂａはないことから、ほとんどすべての酸ＡｃはＰＥＢ中のラフネスが起きる再結合反応ゾーンＲＺでの脱保護反応等のレジストの溶解度変化反応に関与する。このため、酸Ａｃは、他のレジストと異なり化学増幅レジストではラフネスの問題が生じるパターンのエッジ部分の反応に関与できる。酸Ａｃと塩基Ｂａの発生量を増加することによって、フォトンショットノイズに起因するラフネスを低減できる（図７（ｅ）、図７（ｆ）、図８（ｂ）および図９（ｂ）参照）。
（３）解像度を犠牲にしないで（同一の解像度または高解像度で）、大量の酸Ａｃを発生できる。このため、典型的なランダムノイズによるミッシングを抑制できる。また、大量の酸Ａｃが発生しても解像度も維持できることからエッジ間の距離を維持できる。したがって、キッシングおよびマイクロブリッジなどの典型的なランダムノイズによる欠陥を抑制できる。
（４）解像度と感度とラフネスとの間のトレードオフならびにランダムノイズを同時に解決できる。

ここで、図１１を参照してＥＢパターン露光のドーズ量およびＵＶフラッド露光の有無を異ならせたレジスト層を説明する。図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、ＥＢパターン露光の後にＵＶフラッド露光を行うことなく現像したレジスト層を示す図であり、図１１（ｃ）～図１１（ｅ）は、異なるドーズ量のＥＢパターン露光の後に、１分間ＵＶフラッド露光を行って現像したレジスト層を示す図である。

シクロヘキサノンに溶解させた１００質量部のメチルメタアクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）に、酸発生剤ＰＡＧとしての５質量部のＤＰＩ－ＰＦＢＳ、増感体前駆体Ｐｐとしての５質量部のＤＯＢｚＭＭ、および、塩基発生剤ＰＢＧとしての１質量部のジシクロヘキシルアンモニウム ２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートを添加して、レジスト材料として調製した。なお、ここでは、増感体前駆体Ｐｐおよび塩基発生剤ＰＢＧが比較的近い吸収波長スペクトルを有するように、増感体前駆体ＰｐとしてＤＯＢｚＭＭを選択し、塩基発生剤ＰＢＧとしてジシクロヘキシルアンモニウム ２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートを選択した。

予めヘキサメチルジシラサン（ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコン基板上に、調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、１００℃で１分間の熱処理を行い、レジスト層を形成した。スピンコート後、ＡＦＭ（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＮａｎｏＮａｖｉ ＩＩ／ＳＰＡ－３００ＨＶ）を用いて計測したレジスト層の厚さは約５０ｎｍであった。

パターン露光機として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ－６５００Ｆ（ビームブランカ－装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線でレジスト層を照射した。

フラッド露光を行う場合は、パターン露光後、レジスト層をインターバルとして大気中で１分間保持した後、フラッド露光を行った。フラッド露光機としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、浜松ホトニクス株式会社製ＬＥＤ、ＬＣ－Ｌ５）を用いた。大気中で１．３Ｗ／時の光源を用いて紫外線でレジスト層を照射した。フラッド露光の後、１００℃で６０秒間熱処理を行い、その後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。

フラッド露光を行わない場合、１００℃で６０秒間熱処理を行い、その後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。

図１１（ａ）は、ドーズ量１５０μＣ／ｃｍ²のＥＢパターン露光の後にＵＶフラッド露光を行わずに現像したレジスト層を示す。ＥＢパターン露光により、レジスト層内に酸が発生するため、コンタクトホールが形成された。この場合、コンタクトホール長（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：ＣＤ）は８２．２５ｎｍであった。図１１（ａ）に示すように、ＥＢパターン露光のドーズ量が１５０μＣ／ｃｍ²である場合にはミッシングコンタクトホールが存在した。

なお、特に図示していないが、ＥＢパターン露光のドーズ量が１２０μＣ／ｃｍ²である場合にもミッシングコンタクトホールが存在した。ただし、ＥＢパターン露光のドーズ量が１２０μＣ／ｃｍ²から１５０μＣ／ｃｍ²に増加すると、ミッシングコンタクトホールの数は低減した。

図１１（ｂ）は、ドーズ量１８０μＣ／ｃｍ²のＥＢパターン露光の後にＵＶフラッド露光を行わずに現像したレジスト層のレジスト層を示す図である。ＥＢパターン露光により、レジスト層内に酸が発生するため、コンタクトホールが形成された。この場合、コンタクトホールのＣＤは９３．４７ｎｍであった。図１１（ｂ）に示すように、ＥＢパターン露光のドーズ量が１８０μＣ／ｃｍ²である場合にもミッシングコンタクトホールが形成された。

なお、図１１（ａ）と図１１（ｂ）との比較から理解されるように、ＥＢパターン露光のドーズ量が増加すると、ミッシングコンタクトホールの数は低減した。また、ＥＢパターン露光のドーズ量が増加すると、限界寸法も増加した。これは、ＥＢパターン露光のドーズ量の増加に伴い、酸の発生量が増加する一方で塩基の量は一定であるため、酸発生量／塩基発生量の比が増加するためと考えられる。

図１１（ｃ）は、ドーズ量８４μＣ／ｃｍ²でＥＢパターン露光を行い、１分間ＵＶフラッド露光を行った後で現像したレジスト層を示す。この場合、コンタクトホールのＣＤは８１．５３ｎｍであった。

図１１（ｄ）は、ドーズ量１２０μＣ／ｃｍ²でＥＢパターン露光を行い、１分間ＵＶフラッド露光を行った後で現像したレジスト層を示す。この場合、コンタクトホールのＣＤは８４．５３ｎｍであった。

図１１（ｅ）は、ドーズ量１４４μＣ／ｃｍ²でＥＢパターン露光を行い、１分間ＵＶフラッド露光を行った後で現像したレジスト層を示す。この場合、コンタクトホールのＣＤは７５．３７ｎｍであった。

図１１（ｃ）と図１１（ｄ）との比較から理解されるように、ＥＢパターン露光のドーズ量が８４μＣ／ｃｍ²～１２０μＣ／ｃｍ²まで増加する場合、コンタクトホールのＣＤは若干増加するもののほぼ一定であった。これは、ＵＶフラッド露光により、酸が発生するとともに塩基が発生することから、酸発生量／塩基発生量の比がほとんど変化しなったためと考えられる。

また、図１１（ｄ）と図１１（ｅ）との比較から理解されるように、ＥＢパターン露光のドーズ量が１２０μＣ／ｃｍ²から１４４μＣ／ｃｍ²になると、ＥＢパターン露光のドーズ量の増加に伴い、コンタクトホールのＣＤは低下した。ＥＢパターン露光のドーズ量が１４４μＣ／ｃｍ²になると、ＥＢパターン露光による塩基発生剤からの塩基発生、フラッド露光による塩基発生剤からの塩基発生、酸の発生量が塩基成分を超えるため、ＥＢパターン露光の行われた領域で増感体が多く発生することから、フラッド露光による増感体の励起による塩基発生剤からの塩基発生等、複雑な反応の結果、コンタクトホールのＣＤは低下したと考えられる。

上述したように、コンタクトホール長の小さいコンタクトホールを形成する場合、ミッシングコンタクトが発生することがある。ミッシングコンタクトは、露光線量が不足することが原因となるため、レジスト層１０の感度が向上することにより、ミッシングコンタクトの発生を抑制できる。

また、上述したように、コンタクトホール長の大きいコンタクトホールを形成する場合、キッシングコンタクトが発生することがある。キッシングコンタクトは、解像度の低下が原因となるため、レジスト層１０の解像度が向上することにより、ミッシングコンタクトの発生を抑制できる。

このように、レジスト層１０の感度および解像度を向上させることにより、利用可能なコンタクトホール長の範囲を拡張できる。このため、露光時に多少のフォトンショットノイズが発生しても、レジスト層１０に欠陥が生じることを抑制できる。

本実施形態のレジストパターン形成方法において、パターン露光Ｌ１は、極端紫外線（ＥＵＶ）で行われることが好ましい。ＡｒＦエキシマーレーザの波長が１９３ｎｍであるのに対して、極端紫外線の波長は１３．５ｎｍであり、極端紫外線の光子エネルギーは、ＡｒＦエキシマーレーザの光子エネルギーと比べて１４倍高い。したがって、同じ線量でも極端紫外線のフォトン数が１／１４になり、極端紫外線のパターン露光Ｌ１においてフォトンショットノイズが発生しやすい。このため、本プロセスは、極端紫外線のリソグラフィに好適に用いられる。

なお、図１を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生はフラッド露光Ｌ２によって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生はフラッド露光Ｌ２だけでなくパターン露光Ｌ１によって行われてもよい。

また、図１を参照した上述の説明では、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ１回行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ複数回行われてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２は複数回行われてもよい。

次に、図１および図１２を参照して本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、増感体Ｐｓがパターン露光Ｌ１の後の酸Ａｃと塩基Ｂａとの中和の後に残った酸Ａｃに対応して増感体前駆体Ｐｐから生成される点を除いて、図１および図７を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

図１２（ａ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ１の濃度分布ＤＡ１および塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。図１２（ａ）に示すように、パターン露光Ｌ１により、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、ここでは、パターン露光Ｌ１は室温で行われており、パターン露光Ｌ１自体によっては、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓは生成されない。

図１２（ｂ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和後に残った酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。レジスト層１０において発生した酸Ａｃと塩基Ｂａとは中和して互いに消費される。このため、図１２（ａ）に示したように発生した酸Ａｃのうち、図１２（ａ）に示した塩基Ｂａの相当量を減算した成分のみがレジスト層１０に残存する。このため、酸Ａｃは、領域１０ａの中心の近くに存在する。なお、図１２（ｂ）には、熱処理（ＰＥＢ）したときに酸Ａｃと塩基Ｂａとが再結合する再結合反応ゾーンＲＺを示している。

図１２（ｃ）は、パターン露光Ｌ１の後にレジスト層１０を加熱して、酸Ａｃ１に対応して生成した増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰを示す模式図である。図１２（ｃ）に示すように、レジスト層１０の加熱により、酸Ａｃ１に対応して増感体Ｐｓが生成される。具体的には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰは、酸Ａｃ１の濃度分布ＳＡ１に対応している。レジスト層１０の加熱は、レジスト層１０のベース樹脂Ｒのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度であって、ベース樹脂Ｒの極性変換効率の低い温度で行われることが好ましい。

図１２（ｄ）は、フラッド露光Ｌ２におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ２の濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａ２の濃度分布ＤＢ２を示す模式図である。図１２（ｄ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、増感体Ｐｓを介して、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。

また、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０全体において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生すると、図１２（ｄ）に示すように、塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ２の値は場所によらず一定の値を示す。

図１２（ｅ）は、フラッド露光Ｌ２におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ２と塩基Ｂａ２との中和後に残った酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２を示す模式図である。図１２（ｅ）には、熱処理（ＰＥＢ）したときに酸Ａｃと塩基Ｂａとが再結合する再結合反応ゾーンＲＺを示している。レジスト層１０において発生した酸Ａｃと塩基Ｂａとは中和して互いに消費される。このため、図１２（ｄ）に示したように発生した酸Ａｃのうち、図１２（ｄ）に示した塩基Ｂａの相当量を減算した成分のみがレジスト層１０に残存する。このため、酸Ａｃは、領域１０ａの中心の近くに存在する。

フラッド露光Ｌ２後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２の値がゼロとなる地点は、フラッド露光Ｌ２前の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１の値がゼロとなる地点よりも領域１０ａの中心に近い。また、フラッド露光Ｌ２後の塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２の値がゼロとなる地点は、フラッド露光Ｌ２前の塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１の値がゼロとなる地点よりも領域１０ａの中心に近い。このため、フラッド露光Ｌ２により、現像されるパターンの線幅が小さくなる。

なお、上述した説明では、レジスト層１０は、塩基発生剤ＰＢＧを含有し、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生したが、レジスト層１０は、塩基発生剤ＰＢＧを含有しなくてもよい。

次に、図１３を参照してレジストパターン形成方法を説明する。このレジストパターン形成方法は、レジスト層１０が塩基発生剤ＰＢＧを含有しておらず、塩基Ｂａ１の濃度が比較的高い点を除いて、図１２を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

図１３（ａ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ１の濃度分布ＤＡ１および塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。図１３（ａ）に示すように、パターン露光Ｌ１により、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。パターン露光Ｌ１自体によっては、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓは生成されない。ここでは、塩基Ｂａ１の濃度が比較的高い。

図１３（ｂ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和後に残った酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。レジスト層１０において発生した酸Ａｃと塩基Ｂａとは中和して互いに消費される。このため、図１３（ａ）に示したように発生した酸Ａｃのうち、図１３（ａ）に示した塩基Ｂａの相当量を減算した成分のみがレジスト層１０に残存する。このため、酸Ａｃは、領域１０ａの中心の近くに存在する。

図１３（ｂ）のパターン露光Ｌ１後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１の値がゼロとなる地点は、図１２（ｂ）のパターン露光Ｌ１後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１の値がゼロとなる地点よりも領域１０ａの中心に近い。また、図１３（ｂ）のパターン露光Ｌ１後の塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ２の値がゼロとなる地点は、図１２（ｂ）のパターン露光Ｌ１後の塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１の値がゼロとなる地点よりも領域１０ａの中心に近い。図１３（ｂ）には、熱処理（ＰＥＢ）したときに酸Ａｃと塩基Ｂａとが再結合する再結合反応ゾーンＲＺを示している。

図１３（ｃ）は、パターン露光Ｌ１の後にレジスト層１０を加熱して、酸Ａｃ１に対応して生成した増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰを示す模式図である。図１３（ｃ）に示すように、レジスト層１０の加熱により、酸Ａｃに対応して増感体Ｐｓが生成される。具体的には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰは、酸Ａｃ１の濃度分布ＳＡ１に対応している。

図１３（ｄ）は、フラッド露光Ｌ２におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ２の濃度分布ＤＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。図１３（ｄ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、増感体Ｐｓを介して、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。

ただし、ここでは、レジスト層１０は塩基発生剤ＰＢＧを含有しておらず、フラッド露光Ｌ２によって塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生しない。このため、塩基Ｂａの濃度分布は、濃度分布ＳＢ１のままである。

図１３（ｅ）は、フラッド露光Ｌ２の後の酸Ａｃの濃度分布ＳＡ２および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。ここでは、塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１は、比較的高い濃度を示す。このため、酸Ａｃが拡散することを抑制できる。

なお、図１２および図１３を参照した説明では、増感体Ｐｓは、パターン露光Ｌ１の後の加熱によって酸Ａｃに対応して生成したが、本実施形態はこれに限定されない。増感体Ｐｓは、パターン露光Ｌ１によって生成されるとともにパターン露光Ｌ１の後の加熱によって酸Ａｃに対応して生成してもよい。

次に、図１４を参照して本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、増感体Ｐｓがパターン露光Ｌ１によって生成されるとともにパターン露光Ｌ１の後の加熱によって酸Ａｃに対応して生成される点を除いて、図１２を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

図１４（ａ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ１の濃度分布ＤＡ１、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。図１４（ａ）に示すように、パターン露光Ｌ１により、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、ここでは、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。

図１４（ｂ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和後に残った酸Ａｃの濃度分布ＳＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。レジスト層１０において発生した酸Ａｃと塩基Ｂａとは中和して互いに消費される。このため、図１４（ａ）に示したように発生した酸Ａｃのうち、図１４（ａ）に示した塩基Ｂａの相当量を減算した成分のみがレジスト層１０に残存する。このため、酸Ａｃは、領域１０ａの中心の近くに存在する。

図１４（ｃ）は、パターン露光Ｌ１の後にレジスト層１０を加熱して、酸Ａｃ１に対応して生成した増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰ１を示す模式図である。図１４（ｃ）に示すように、レジスト層１０の加熱により、酸Ａｃに対応して増感体Ｐｓが生成される。具体的には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰ１は、図１４（ａ）の濃度分布ＤＰと図１２（ｃ）の濃度分布ＤＰとの和に相当する。なお、フラッド露光Ｌ２以降の説明は、上述と同様であるため省略する。図１４を参照して説明したレジストパターン形成方法では、増感体Ｐｓは２つの手法で生成するため、高濃度の増感体Ｐｓにより、酸Ａｃを効率的に発生できる。

なお、上述した説明では、酸Ａｃおよび塩基Ｂａは反応して中和したが、本実施形態はこれに限定されない。酸Ａａと塩基Ｂａとの反応によって弱酸が生成されてもよい。また、生成された弱酸は、増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成することが好ましい。

次に、図１５～図１７を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層１０が予め弱塩基ＷＢａをさらに含有するとともに、パターン露光Ｌ１において、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが塩基Ｂａと反応して弱酸ＷＡｃを生成し、弱酸ＷＡｃが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する点を除いて、図１を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

まず、図１５（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ、塩基発生剤ＰＢＧおよび塩基Ｂａを含有している。ここでは、塩基Ｂａは、強塩基に相当する塩基Ｂａ１と、弱塩基ＷＢａとを含む。

増感体前駆体Ｐｐは、増感体を生成する。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラクロロフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメチルフェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－パラメトキシフェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラクロロフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメチルフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１－フェニル－１－パラメトキシフェニル－３－フェニルプロパルギルアルコール、１，１－ジフェニル－３－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパルギルアルコール、および、これらのいずれかの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールの構造式を下記に示す。

例えば、１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールの誘導体は、上記１，１－ジフェニル－３－（２－ナフチル）プロパルギルアルコールのフェニル基とナフチル基を他のパラクロロフェニル基、パラメトキシフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基などの種々の芳香族分子に置換した化合物であってもよい。

弱塩基ＷＢａは、塩基Ｂａ１よりも弱い塩基性を示す。弱塩基ＷＢａにより、酸Ａｃと塩基Ｂａとの中和によって生じる弱酸ＷＡｃがパターン露光Ｌ１のエッジ部分から外部に拡散することを抑制できる。

また、弱塩基ＷＢａは、酸Ａｃと反応して弱酸ＷＡｃ１をさらに生成する。このため、酸Ａｃの熱拡散に伴う反応が発生してレジスト反応の解像度が低下することを抑制できる。

弱塩基ＷＢａは、光分解性塩基（Ｐｈｏｔｏｄｅｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ Ｂａｓｅ）を含んでもよい。光分解性塩基は、光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）と呼ばれることもある。例えば、塩基は、酢酸スルホニウム塩、酢酸ヨードニウム塩、サリチル酸スルホニウム塩、サリチル酸ヨードニウム塩、ｏ－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、および、ｏ－ニトロベンジル－ｎ－オクチルカルバメートからなる群から選択された少なくとも１つを含むことが好ましい。

次に、図１５（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにエネルギーが付与される。高解像度を実現するためにパターン露光Ｌ１のパターンが微細な場合、エネルギーの強度分布はサイン波で近似されることがある。領域１０ａに付与されたエネルギーにより、レジスト層１０内の組成が励起またはイオン化されて活性状態が生成され、最終的には、レジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。

具体的には、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１が行われると、レジスト層１０において以下のように反応が進む。まず、図１６の反応式（１）に示すように、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。酸Ａｃの濃度分布は、パターン露光Ｌ１のビーム強度分布に対応する。

領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは、図１６の反応式（２）に示すように、増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。なお、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布もシャープになる。

また、酸Ａｃは、図１６の反応式（３ａ）に示すように、塩基Ｂａ１と反応して中和物Ｎｅおよび弱酸ＷＡｃを生成する。このように、レジスト層１０は、塩基Ｂａ１を含有しているため、酸Ａｃは塩基Ｂａ１と反応して中和し、酸Ａｃの濃度分布がシャープになる。例えば、弱酸ＷＡｃとして、酢酸、プロピオン酸、シクロへキシルカルボン酸、または、サリチル酸が生成される。なお、弱酸ＷＡｃの拡散係数は比較的小さいことが好ましい。

また、図１６の反応式（３ｂ）に示すように、弱酸ＷＡｃは増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。なお、図１６には示していないが、酸Ａｃは弱塩基ＷＢａと反応して中和することもある。

このように、酸Ａｃ（化合物ＨＸ）および塩基Ｂａ（化合物ＡＺ）の中和反応によって酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）以外に弱酸ＷＡｃ（化合物ＨＺ）が生成する。弱酸ＷＡｃ（化合物ＨＺ）は、増感体前駆体Ｐｐの酸触媒反応を起こし、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。ただし、酸Ａｃ（化合物ＨＸ）とは異なり、弱酸ＷＡｃ（化合物ＨＺ）は、ベース樹脂Ｒの極性変換等の化学増幅型レジスト反応を起こすものではない。

その後、図１５（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。例えば、フラッド露光Ｌ２の時間は、１分間以内であることが好ましく、３０秒間以内であることがさらに好ましい。

フラッド露光Ｌ２が行われると、増感体Ｐｓが励起状態に遷移する。図１７に示すように、酸発生剤ＰＡＧは励起状態の増感体Ｐｓを介して酸Ａｃを発生させる。

このように、フラッド露光Ｌ２においてエネルギーが付与されると、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、増感体Ｐｓの生成されていない領域１０ｂにフラッド露光Ｌ２のビームが照射されても、領域１０ｂにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは実質的に反応しない。上述したように、パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから発生する酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。

例えば、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓは励起状態に遷移する。増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが領域１０ａにおいて発生する。増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する場合、増感体Ｐｓの励起状態の電子が酸発生剤ＰＡＧに移動すると、酸発生剤ＰＡＧは解離型電子付加反応を起こして分解し、酸Ａｃと励起前の増感体Ｐｓを新たに生成する。なお、図１５（ｄ）以降の説明は、図１（ｄ）以降と同様であるため、省略する。

次に、図１５～図１８を参照して本実施形態のレジスト層１０内の成分の変化を説明する。図１８（ａ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃの濃度分布ＤＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＤＢ１を示す模式図である。図１８（ａ）には、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび弱塩基ＷＢａの濃度分布ＤＷＢを併せて示している。

図１８（ａ）に示すように、パターン露光Ｌ１により、酸発生剤ＰＡＧから酸（強酸）Ａｃが発生するとともに、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。なお、酸Ａｃは、塩基Ｂａと反応して弱酸ＷＡｃを生成する。

パターン露光Ｌ１の前にレジスト層１０は塩基Ｂａとして塩基Ｂａ１および弱塩基ＷＢａを含有する。この場合、塩基Ｂａ１の濃度分布ＤＢ１および弱塩基ＷＢａの濃度分布ＤＷＢは場所によらず一定の値を示す。ここでは、弱塩基ＷＢａの濃度は塩基Ｂａ１の濃度よりも高い。

図１８（ｂ）は、パターン露光Ｌ１におけるレジスト層１０内の酸Ａｃ１と塩基Ｂａ１との中和後に残った弱酸ＷＡｃの濃度分布ＳＡ１および塩基Ｂａの濃度分布ＳＢ１を示す模式図である。また、図１８（ｂ）には、増感体Ｐｓの濃度分布ＤＰおよび中和後に残った弱塩基ＷＢａの濃度分布ＳＷＢを併せて示している。

レジスト層１０において発生した酸Ａｃと塩基Ｂａ１とは中和して互いに消費される。このとき、弱酸ＷＡｃが生成される。また、酸Ａｃは、増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。さらに、弱酸ＷＡｃは、増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。このため、図１８（ａ）に示したように発生した酸Ａｃのうち、図１８（ａ）に示した塩基Ｂａ１の相当量を減算した成分がレジスト層１０に残存する。このため、酸Ａｃは、領域１０ａの中心の近くに存在する。

また、弱塩基ＷＢａは、酸Ａｃとの反応によって消費される。また、弱塩基ＷＢａが光分解性塩基である場合、弱塩基ＷＢａは、パターン露光Ｌ１によって消費される。なお、フラッド露光Ｌ２以降は上述した説明と同様である。このため、フラッド露光Ｌ２以降の説明を省略する。本実施形態では、酸Ａｃだけでなく酸Ａｃと塩基Ｂａとの反応によって生成した弱酸ＷＡｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓが生成するため、増感体Ｐｓを高濃度に生成でき、結果として酸Ａｃを効率的に発生できる。

なお、本実施形態では、塩基Ｂａは、塩基Ｂａ１だけでなく弱塩基ＷＢａを含むため、酸Ａｃによるベース樹脂Ｒの極性変換が拡大することを効率的に抑制できる。このため、図１５～図１８を参照して説明したレジストパターン形成方法においてレジスト層１０は、塩基発生剤ＰＢＧを含有しなくてもよい。

以下、図１９を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、フラッド露光を２回行う点を除いて図１を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

図１９（ａ）～図１９（ｆ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。

まず、図１９（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。

次に、図１９（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにビームが照射されることにより、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。

その後、図１９（ｃ）に示すように、レジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行う。第１フラッド露光Ｌ２ａによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、酸発生剤ＰＡＧがなくなるまで酸Ａｃが発生すると、その後、酸Ａｃは発生しなくなるので、酸のピーク濃度は領域１０ａにわたってほぼ一定になる。最終的には、酸Ａｃの濃度分布は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。

その後、図１９（ｄ）に示すように、レジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。第２フラッド露光Ｌ２ｂによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。

その後、図１９（ｅ）に示すように、レジスト層１０に熱処理する。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。例えば、熱処理は１００℃以上１１０℃以下で行われる。また、フラッド露光Ｌ２または熱処理後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。

その後、図１９（ｆ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。

なお、図１９を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂによって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂだけでなくパターン露光Ｌ１および／または第１フラッド露光Ｌ２ａによって行われてもよい。また、図１９を参照した上述の説明では、フラッド露光として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行ったが、本発明はこれに限定されない。第２フラッド露光Ｌ２ｂの後に、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる第３フラッド露光を行ってもよい。

なお、上述したように、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成してもよい。例えば、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐが励起もしくはイオン化して増感体前駆体Ｐｐが構造変換することにより、吸収波長または吸収係数の異なる増感体Ｐｓが生成されてもよい。構造変換は、例えば、共役長の変化、分解またはシストランス異性化である。または、パターン露光Ｌ１により、レジスト層１０内の含有物のイオン化によって生成された電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓが生成されてもよい。

あるいは、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐは、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。

上述したように、増感体前駆体Ｐｐは、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。この場合、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと酸Ａｃとが反応して増感体Ｐｓを生成するプロセス１が進行した後に、フラッド露光Ｌ２により、励起状態の増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧとが反応するプロセス２が進行してもよい。

プロセス１では、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと酸Ａｃとが反応して増感体Ｐｓを生成する。典型的には、酸Ａｃがレジスト層内を拡散し、拡散する酸Ａｃの近くに増感体前駆体Ｐｐが存在していると、酸Ａｃが増感体前駆体Ｐｐと反応し、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。このように、プロセス１は酸Ａｃの拡散によって進行する。拡散長は塩基濃度、酸分子の大きさ、温度、レジストのガラス転移温度Ｔｇなどに依存して大きく変化する。一般に、温度が高いほど、酸Ａｃの拡散長は長くなる。例えば、ベース樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度において、酸Ａｃの拡散長は比較的長くなる。以上のように、プロセス１は酸Ａｃの熱拡散に伴う反応であり、酸Ａｃの発生した領域から離れた領域でも、酸Ａｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応が生じ得る。

また、プロセス２では、典型的には、励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃを発生させる。このように、プロセス２は、電子移動またはエネルギー移動等を生じさせる光化学反応であり、励起した増感体Ｐｓから比較的短い距離で３次元的かつ等方性の高い反応が生じる。

ここで、プロセス１およびプロセス２におけるラフネス、および、フォトンショットノイズについて検討する。特に少量のフォトンで反応を進行させる場合、フォトンショットノイズに起因するラフネスが目立つことがある。フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、反応距離は、プロセス１およびプロセス２のいずれにおいても短いことが好ましい。なお、プロセス１およびプロセス２を比較した場合、反応距離のばらつきは、熱拡散に伴うプロセス１において生じやすい。特に、酸Ａｃの濃度が比較的低い場合、プロセス１の反応において拡散に伴うフォトンショットノイズに起因するラフネスが生じやすい。このため、フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、プロセス１を行う際、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する反応が効率よく進行するのであれば、温度を低くして酸Ａｃの拡散長を比較的短くすることが好ましい。例えば、パターン露光Ｌ１は、酸Ａｃの拡散の温度依存性、および、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する反応の温度依存性等を考慮して行うことが好ましい。

プロセス２では、３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動に伴って酸Ａｃが効率よく生成されるように励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧを選択し、酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることが好ましい。また、プロセス１よりプロセス２の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。このように、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２において、酸Ａｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応における酸Ａｃの拡散距離、および、励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動の反応距離を短くすることが好ましい。さらに、酸Ａｃ等のランダムな拡散軌道に従った反応よりも３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応によって酸Ａｃを生成する反応の寄与する度合を大きくすることが好ましい。これらにより、レジストパターンのフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減させることができる。

なお、上述したように、増感体前駆体Ｐｐが、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成する場合、増感体前駆体Ｐｐは、増感体Ｐｓを生成するための反応物としてのみではなく、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる反応に対して増感作用を有することが好ましい。この場合、増感体前駆体Ｐｐは感度およびコントラストの向上に寄与する。このような増感体前駆体Ｐｐは、例えば、アセタール、ケタール、ヘミアセタール（セミケタール）等である。より具体的な一例として増感体前駆体Ｐｐは、ジメトキシベンズヒドロール誘導体であるジメトキシビス（４－メトキシフェニル）メタン（ＤＯＢｚＭＭ）である。ＤＯＢｚＭＭの芳香族部分はベンゼン環構造である。なお、増感体前駆体Ｐｐは、例えば、ナフタレンおよびアントラセン等の多環芳香族炭化水素もしくはチオキサントン等のヘテロ原子を含む芳香族分子の構造を含むアセタール、ケタール、ヘミアセタール（セミケタール）等である。なお、パターン露光Ｌ１の際に、増感体前駆体Ｐｐは、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを発生させる反応に対する増感作用および／または酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる反応に対する増感作用を有することが好ましい。

なお、上述の説明では、酸Ａｃの拡散係数および塩基成分Ｂｏの拡散係数は互いにほぼ等しく、パターン露光Ｌ１のビームの照射された領域１０ａにおける酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏいずれかの拡散について説明しなかったが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きくてもよい。あるいは、酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さくてもよい。

なお、上述した説明では、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成し、また、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０は塩基成分Ｂｏを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０は、パターン露光Ｌ１によって発生させたラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成し、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０はラジカル捕捉成分Ｒｋを含有してもよい。

以下、図２０を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有する点を除いて、図１を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。なお、本実施形態においてレジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐはアルコール型であり、パターン露光Ｌ１によって発生したラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。

図２０（ａ）～図２０（ｅ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。

まず、図２０（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ、塩基発生剤ＰＢＧおよびラジカル捕捉成分Ｒｋを含有している。

例えば、ラジカル捕捉成分Ｒｋとして、ヒンダードフェノールなどのラジカル捕捉剤、ラジカル禁止剤が用いられる。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル捕捉成分Ｒｋはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えばラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに結合されている。ベース樹脂Ｒとして、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を用いる場合、ＰＨＳ樹脂はラジカル捕捉剤として機能し得る。

次に、図２０（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。

パターン露光Ｌ１を行う前には、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐおよびラジカル捕捉成分Ｒｋは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋの濃度は、酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐの濃度と比べて比較的低い。

パターン露光Ｌ１が始まると、領域１０ａ内にラジカルが発生し、ラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。ここでは、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有しているため、発生したラジカルの一部はラジカル捕捉成分Ｒｋに捕捉される。このため、増感体Ｐｓの濃度分布は、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有していない場合と比べてシャープになる。

次に、図２０（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから発生する酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。

その後、図２０（ｄ）に示すように、レジスト層１０に熱処理する。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。例えば、熱処理は１００℃以上１１０℃以下で行われる。また、フラッド露光Ｌ２または熱処理後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。

その後、図２０（ｅ）に示すように、レジスト層１０の現像を行う。以上のように、レジスト層１０に予め少量のラジカル捕捉成分Ｒｋを添加することにより、コントラストおよび解像度を改善できるとともに、領域１０ｂへの迷光または帯域外光（Ｏｕｔ Ｏｆ Ｂａｎｄ）の照射に伴う少量の酸の生成を抑制でき、レジスト性能を向上できる。

なお、図２０を参照した上述の説明では、レジスト材料はラジカル捕捉成分Ｒｋを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト材料は、塩基成分Ｂｏおよびラジカル捕捉成分Ｒｋの両方を含有してもよい。

また、上述したように、レジスト層１０は、酸発生剤ＰＡＧとは別にラジカル発生成分を含有してもよいが、酸発生剤ＰＡＧおよびラジカル発生成分は同一の成分であってもよい。この場合、フラッド露光Ｌ２により、酸発生剤ＰＡＧおよび増感体Ｐｓが生成される。この反応は、ラジカルに伴う反応を含むので、上述したように、レジスト層１０は、ラジカル捕捉成分Ｒｋを含有することが好ましい。また、レジスト層１０は、露光（例えば、フラッド露光）によってラジカル捕捉成分を生成するラジカル禁止剤発生剤を含有してもよい。

また、図１～図２０を参照した上述の説明では、レジスト層１０は露出されており、外気と直接的に接触していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０の表面にトップコート層が設けられてもよい。また、レジスト層１０と基板Ｓとの間に下地層が設けられてもよい。

以下、図２１を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔをさらに形成する点を除いて、図１を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

まず、図２１（ａ）に示すように、基板Ｓ上に下地層Ｕを形成する。下地層は、例えば、市販の無機材料または有機材料から形成される。

次に、下地層Ｕの上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。

次に、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔを形成する。トップコート層Ｔにより、塩基性物質および／または酸素のレジスト層１０への侵入が遮断される。トップコート層Ｔは、パターン露光Ｌ１とフラッド露光Ｌ２のビームを透過し、帯域外光（Ｏｕｔ ｏｆ Ｂａｎｄ）のビームをなるべく遮断することが好ましい。

例えば、増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、トップコート層Ｔは、酸の失活を防ぐために、塩基性化合物を浸透しないことが好ましい。また、例えば、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、トップコート層Ｔは、酸素の透過しない架橋した高分子膜、または、ヒドロキノンや３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエンなどの酸素と反応する物質を含む高分子膜から形成される。トップコート層Ｔの厚さは、パターン露光Ｌ１のビーム源に応じて決定される。例えば、ビーム源としてＥＵＶを用いる場合、トップコート層ＴでのＥＵＶのエネルギー損失が大きいため、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ビーム源としてＥＢを用いる場合、トップコート層Ｔの厚さは、ＥＢのエネルギーに依存するが、５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、ビーム源として、ＡｒＦまたはＫｒＦを用いる場合、トップコート層Ｔはビームに対して透明であることが好ましく、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

次に、図２１（ｂ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。上述したように、パターン露光Ｌ１により、領域１０ａに増感体Ｐｓが形成される。

次に、図２１（ｃ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２により、上述したように、領域１０ａに酸Ａｃが形成され、領域１０ｂに塩基Ｂａが形成される。

その後、図２１（ｄ）に示すように、レジスト層１０に熱処理する。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。例えば、熱処理は１００℃以上１１０℃以下で行われる。また、フラッド露光Ｌ２または熱処理後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。

次に、図２１（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａは現像液において溶解し除去される。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。なお、パターン露光Ｌ１の後、または、フラッド露光Ｌ２の後、必要に応じてレジスト層１０上のトップコート層Ｔを除去してもよい。パターン露光Ｌ１の間、または、フラッド露光Ｌ２の間、トップコート層Ｔが設けられていることにより、レジスト層１０への塩基性物質および／またはラジカル捕捉成分の意図しない侵入が抑制され、これにより、レジスト層１０のレジスト性能をさらに向上させることができる。

なお、図２１を参照して上述した説明では、レジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設け、レジスト層１０の下方に下地層Ｕを設けたが、本発明はこれに限定されない。トップコート層Ｔを設けることなくレジスト層１０の下方に下地層Ｕを配置してもよい。あるいは、下地層Ｕを設けることなくレジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設けてもよい。

また、下地層Ｕは、フラッド露光Ｌ２のビームの反射防止膜として機能することが好ましい。下地層Ｕの最適な厚さは、フラッド露光Ｌ２の波長によって決定される。

上述したレジストパターン形成方法におけるパターン露光およびフラッド露光はレジスト潜像形成装置において好適に行われる。以下、図２２を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法に好適に用いられるレジスト潜像形成装置２００を説明する。

レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、フラッド露光機２２０とを備える。パターン露光機２１０は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光する。上述したように、レジスト層１０はベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有している。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは基板Ｓ上に別の層を介して形成されてもよい。パターン露光機２１０のパターン露光Ｌ１により、レジスト層１０の増感体前駆体から増感体が生成される。その後、フラッド露光機２２０はレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行い、パターン潜像を形成する。フラッド露光機２２０のフラッド露光Ｌ２により、増感体を介して酸発生剤から酸が発生し、塩基発生剤から塩基が発生する。

パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。チャンバ２１２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２１２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。活性ガス雰囲気は、例えば、分圧の制御された水素ガスを含む。チャンバ２１２は、収納している基板Ｓの温度を－１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。

パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。例えば、パターン光源２１４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。

パターン露光Ｌ１の光源としてＥＵＶ光源を用いる場合、ＥＵＶの波長は１ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。あるいは、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線を用いる場合、電子線の加速エネルギーは１０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましく、４０ｋｅＶ以上１３０ｋｅＶ以下であることがさらに好ましい。

ここでは、パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。パターン露光からＰＥＢまでの間に酸の失活が起きないように、レジスト潜像形成装置２００では、塩基性化合物の除去用フィルター等を用いて、雰囲気が厳しく制御されることが好ましい。これにより、パターン露光機２１０によって生じたレジスト層１０の活性が減衰することを抑制できる。チャンバ２２２は、収納している基板Ｓの温度を－１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。

フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。

フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図２２では、フラッド露光Ｌ２のビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。例えば、フラッド光源２２４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。

フラッド露光機２２０は、ビームをエリア形状にするための機構をさらに有してもよい。例えば、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系および遮断マスクを有する。ただし、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系を有しておらず、遮断マスクのみを有してもよい。遮断マスクのみを有する場合、フラッド露光機２２０の構成が簡素になり好適である。

このように、パターン光源２１４がレジスト層１０のエリア内に、パターン形状にビームを照射した後、フラッド光源２２４が上記エリアにわたってビームを照射し、レジスト層１０に所定のパターン潜像を形成する。パターン光源２１４は、パターン形状にビームを照射するパターン照射源であるのに対して、フラッド光源２２４は、エリア照射源である。

レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。

なお、レジスト潜像形成装置２００は、一例として、パターン光源２１４を備えるパターン露光機２１０、および、フラッド光源２２４を備えるフラッド露光機２２０に加えてコータ／デベロッパ（ここでは図示せず）をさらに備えることが好ましい。レジスト潜像形成装置２００がコータ／デベロッパを備える場合、レジスト潜像形成装置２００は、レジスト層１０のパターン形成を以下のように行う。まず、コータ／デベロッパは、基板Ｓ上にスピンコートでアンダーレイヤーを形成し、アンダーレイヤーをベークする。

次に、コータ／デベロッパは、アンダーレイヤー上にレジスト層１０をコーティングし、レジスト層１０をプリベークする。なお、必要に応じて、レジスト層１０上にスピンコートでさらに別の層を形成し、当該層をベークしてもよい。

次に、パターン露光機２１０のパターン光源２１４は、レジスト層１０にビームを照射する。その後、フラッド露光機２２０のフラッド光源２２４はレジスト層１０にビームを照射する。これにより、レジスト層１０にパターン潜像が形成される。

次に、コータ／デベロッパは、ポストベークを行う。その後、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を現像する。これにより、所定のパターン形状のレジスト層１０が形成される。次に、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を純水でリンスし、ポストベーク（乾燥）を行う。以上のようにして、レジスト層１０にパターンを形成することができる。

なお、基板Ｓが、コータ／デベロッパ、レジスト層１０を活性化する場所、レジスト層１０にパターン潜像を形成する場所の間で運搬される場合、運搬は、所定の不活性ガス雰囲気下、活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行われることが好ましい。運搬部材として、温度調整機能を有するステージが好適に用いられる。

また、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０のチャンバ２１２内に配置されてもよく、あるいは、フラッド露光機２２０のチャンバ２２２内に配置されてもよい。さらには、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０と共通のチャンバ内に配置されてもよい。

図２２を参照して上述した説明では、チャンバ２１２においてパターン光源２１４から出射されたビームが照射され、チャンバ２２２においてパターン光源２１４とは異なるフラッド光源２２４から出射されたビームが照射されたが、本発明はこれに限定されない。

また、図２２を参照して上述した説明では、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を活性化した後、基板Ｓは、チャンバ２１２から一旦とり出されて、チャンバ２２２まで運搬されたが、本発明はこれに限定されない。基板Ｓは、チャンバ２１２とチャンバ２２２とを連絡する連絡経路を通ってチャンバ２１２からチャンバ２２２まで搬送されてもよい。

また、図２２を参照して上述した説明では、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０は、チャンバ２１２およびチャンバ２２２をそれぞれ備えていたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０のチャンバは同一であってもよい。

また、図２２を参照して上述したレジスト潜像形成装置２００は、１つのフラッド露光機２２０を備えていたが、本発明はこれに限定されない。レジスト潜像形成装置２００は、波長の異なるビームを出射する複数のフラッド露光機を備えてもよいし、また、１つのフラッド露光機が複数の異なるビームを出射してもよい。

以下、図２３を参照してレジスト潜像形成装置２００を説明する。レジスト潜像形成装置２００は、２つのフラッド露光機を備える点を除いて図２２を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、第１フラッド露光機２２０ａと、第２フラッド露光機２２０ｂとを備える。パターン露光機２１０が、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行った後、第１フラッド露光機２２０ａがレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行い、第２フラッド露光機２２０ｂがレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行い、パターン潜像を形成する。

パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。

第１フラッド露光機２２０ａは、チャンバ２２２ａと、第１フラッド光源２２４ａとを有している。チャンバ２２２ａは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ａ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。

パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。

第１フラッド光源２２４ａは、チャンバ２２２ａ内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。第１フラッド光源２２４ａから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第１フラッド露光Ｌ２ａのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図２３では、第１フラッド露光Ｌ２ａのビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２ａ内に導入されている。

第１フラッド露光機２２０ａが基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行った後、基板Ｓは第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される。基板Ｓが第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。

第２フラッド露光機２２０ｂは、チャンバ２２２ｂと、第２フラッド光源２２４ｂとを有している。チャンバ２２２ｂは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ｂ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。

第２フラッド光源２２４ｂは、チャンバ２２２ｂ内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射してパターン潜像を形成する。第２フラッド光源２２４ｂから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図２３では、第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームもミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。

なお、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも長いことが好ましい。ただし、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも短くてもよい。

レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。

なお、図２３を参照して上述した説明では、異なる第１フラッド露光機２２０ａおよび第２フラッド露光機２２０ｂが異なるフラッド露光を行ったが、本発明はこれに限定されない。フラッド露光機の同一のフラッド光源により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。

以下、図２４を参照してレジスト潜像形成装置２００を説明する。レジスト潜像形成装置２００は、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われる点を除いて図２３を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。

フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。

フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。

ここでは、フラッド露光機２２０は、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。

その後、フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射する。この場合も、フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。なお、典型的は、第２フラッド露光Ｌ２ｂ時のビームの波長は、第１フラッド露光Ｌ２ａ時のビームの波長とは異なる。このように、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。

また、上述した説明では、フラッド露光はパターン露光の後に行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光に先立ち、予備的なフラッド露光を行ってもよい。あるいは、パターン露光のみによって、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓの生成が完了しなくてもよく、パターン露光の後に、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓを生成するためのフラッド露光を行ってもよい。

なお、上述した説明では、ポジ型のレジスト層を説明したが、本発明はこれに限定されない。レジスト層はネガ型であってもよい。

本実施形態により、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストのトレードオフを解消して高解像度化および高感度化を同時に達成するとともに、フォトンショットノイズによるラフネスへの影響を抑制できた。

なお、上述した説明では、パターン露光ステップにおいて、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが直接的に生成する形態として、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐを直接イオン化または励起して増感体前駆体Ｐｐを分解または異性化させて増感体Ｐｓを生成する形態、および、パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０内で生成した電子が増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する形態を説明したが、本発明はこれらに限定されない。また、上述した説明では、パターン露光ステップで、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを間接的に生成する形態として、パターン露光Ｌ１によって、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する形態を説明したが、本発明はこれに限定されない。

フラッド露光ステップにおいても、フラッド露光Ｌ２によって励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う場合、第１フラッド露光Ｌ２ａによって励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。

本実施形態において、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制可能なレジストパターンを形成するためには、パターン露光Ｌ１によって、増感体Ｐｓを狭い空間に効率よく生成し、フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓを用いて酸Ａｃを狭い空間に効率よく分布のラフネスを低減させながら生成することが好ましい。そのためには、以下の（１）～（５）のうちの少なくともいずれかに留意することが好ましい。

（１）パターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一の濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成するためには、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐを直接イオン化するか、励起させて増感体前駆体Ｐｐを分解および／または異性化させて増感体Ｐｓを生成することが好ましい。このように、増感体前駆体Ｐｐの直接イオン化または励起によって増感体Ｐｓを生成することが好ましい。

（２）パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０内に生成した熱化電子が増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを直接的に生成する場合、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン化生成物の濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一である。しかしながら、イオン化生物から発生した電子の熱化距離は数ｎｍであり、また、熱化電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応頻度は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、この反応距離は通常数ｎｍである。したがって、イオン化生成物を介して生成された増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビームの強度分布よりも若干広がることになる。

（３）パターン露光Ｌ１によって、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃおよび／またはラジカルが生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。この場合、酸Ａｃおよび／またはラジカルは、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン生成物から数ｎｍ離れた地点で生成する。酸Ａｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、反応距離は数ｎｍであるので、増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度の分布よりもやや広がることになる。

（４）フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２によって励起された増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧが反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成する反応は、励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動であり、３次元空間での距離依存性の強いほぼ等方的な反応で開始するため、酸Ａｃおよび／またはラジカルは励起した増感体Ｐｓを中心に球状に生成する。一方、生成した酸Ａｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓを生成する反応は、酸Ａｃおよび／またはラジカルの熱拡散・衝突によって起こるので、酸やラジカルのランダムな拡散軌道に沿って生成する。

（５）３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動反応による酸生成反応が効率よく起こるように励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧを選択し、酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることが好ましい。また、酸Ａｃおよび／またはラジカルのランダムな拡散軌道に沿った反応よりも、３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応による酸生成反応の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。

なお、上述した説明では、ポジ型の化学増幅型レジストを説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ネガ型の化学増幅レジストは、従来のポジ型化学増幅型レジストに対してネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う変質プロセスを行うことによって形成してもよい。

また、上述した説明では、化学増幅型レジストを説明したが、本発明はこれに限定されない。非化学増幅型レジストであってもよい。なお、ある実施形態において、レジスト層１０は、非化学増幅型レジストであり、レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒが金属酸化物のナノ粒子レジストであってもよい。金属酸化物の金属は、例えば、ＨｆまたはＺｒである。この場合でも、パターン露光Ｌ１において、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成され、フラッド露光Ｌ２において励起した増感体Ｐｓから金属酸化物のナノ粒子の反応が開始し、レジストを感度化する。ただし、言うまでもないが、本発明はこの形態に何ら限定されるものではない。なお、酸発生剤ＰＡＧを含む金属酸化物のナノ粒子レジストでは、光反応阻害剤発生剤と共に、または、単独で塩基発生剤ＰＢＧが使用されるため好ましい。

以上、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明した。但し、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施形態として実施することが可能である。また、上記の実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって、種々の発明の形成が可能である。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の個数等は、図面作成の都合から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果を実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジストパターンを形成する際に好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストの感度、解像度および線幅ラフネスの低減を抑制できる。

Claims (11)

1. 基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基を含有するレジスト層を形成するステップと、
   前記レジスト層にパターン露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記酸の一部が前記塩基と中和するステップと、
   前記パターン露光の後に、前記レジスト層を加熱し、前記レジスト層内の前記酸に基づいて、前記増感体前駆体から増感体を生成するステップと、
   前記レジスト層を加熱した後に、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させるステップと、
   前記フラッド露光の後、前記レジスト層を熱処理するステップと、
   前記熱処理の後、前記レジスト層を現像するステップと
   を包含し、
   前記レジスト層を加熱する際に、前記レジスト層を加熱した後における前記増感体の生成された領域の大きさが、前記パターン露光において前記酸の発生した領域の大きさ以下になるように前記レジスト層を加熱する、レジストパターン形成方法。
2. 前記レジスト層を形成するステップにおいて、前記レジスト層は、塩基発生剤をさらに含有し、
   前記フラッド露光において、前記塩基発生剤から塩基を発生させる、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記レジスト層を加熱する前に、前記パターン露光により、前記酸の一部が前記増感体前駆体から前記増感体を生成する、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記レジスト層を形成する工程において、前記塩基は、強塩基および前記強塩基よりも高濃度の弱塩基を含み、
   前記パターン露光において、前記酸の一部が前記増感体前駆体と反応して前記増感体を生成し、前記酸の別の一部が前記弱塩基と中和して弱酸を生成し、前記弱酸は、前記増感体前駆体と反応して前記増感体を生成するとともに前記強塩基と中和し、
   前記レジスト層の加熱において、前記レジスト層内の前記酸と前記弱酸に基づいて、前記増感体前駆体から前記増感体を生成する、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
5. 前記レジスト層に前記パターン露光を行う際に、前記パターン露光の後における前記増感体の生成された領域の大きさが、前記パターン露光において前記酸の発生した領域の大きさ以下になるように前記パターン露光を行う、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
6. 前記パターン露光における前記塩基を示す値（Ｂ１）に対する前記酸を示す値（Ａ１）の比（Ｃ１＝Ａ１／Ｂ１）が、前記フラッド露光における前記塩基を示す値（Ｂ２）に対する前記酸を示す値（Ａ２）の比（Ｃ２＝Ａ２／Ｂ２）に対して、０．９×Ｃ１＜Ｃ２＜１０×Ｃ１の関係を満た し、
   前記パターン露光における前記酸を示す値（Ａ１）は、前記パターン露光において前記酸発生剤から発生した前記酸のピーク濃度を示し、
   前記パターン露光における前記塩基を示す値（Ｂ１）は、前記レジスト層を形成する際に前記レジスト層に含有される前記塩基の濃度を示し、
   前記フラッド露光における前記酸を示す値（Ａ２）は、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸と前記フラッド露光によって前記酸発生剤から発生した前記酸との和のピーク濃度を示し、
   前記フラッド露光における前記塩基を示す値（Ｂ２）は、前記レジスト層を形成する際に前記レジスト層に含有される前記塩基と前記フラッド露光によって前記塩基発生剤から発生した前記塩基との和の濃度を示 し、
   前記酸を示す値（Ａ１）、前記塩基を示す値（Ｂ１）、前記酸を示す値（Ａ２）および前記塩基を示す値（Ｂ２）は、同一の単位を示す、 請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
7. 前記パターン露光における前記塩基を示す値（Ｂ１）に対する前記酸を示す値（Ａ１）の比（Ｃ１＝Ａ１／Ｂ１）が、前記フラッド露光における前記塩基を示す値（Ｂ２）に対する前記酸を示す値（Ａ２）の比（Ｃ２＝Ａ２／Ｂ２）に対して、０．９×Ｃ１＜Ｃ２＜１０×Ｃ１の関係を満たし、
   前記パターン露光における前記酸を示す値（Ａ１）は、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に酸の残る酸残留領域に前記酸発生剤から発生した酸の発生量を示し、
   前記パターン露光における前記塩基を示す値（Ｂ１）は、前記レジスト層のうちの前記酸残留領域において前記レジスト層を形成する際に前記レジスト層に含有される前記塩基の量を示し、
   前記フラッド露光における前記酸を示す値（Ａ２）は、前記レジスト層のうちの前記酸残留領域において、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸の量と前記フラッド露光によって前記酸発生剤から発生した前記酸の量との和を示し、
   前記フラッド露光における前記塩基を示す値（Ｂ２）は、前記レジスト層のうちの前記酸残留領域において、前記フラッド露光によって前記塩基発生剤から発生した前記塩基の量を示し、
   前記酸を示す値（Ａ１）、前記塩基を示す値（Ｂ１）、前記酸を示す値（Ａ２）および前記塩基を示す値（Ｂ２）は、同一の単位を示す、 請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
8. 前記フラッド露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸の領域の大きさ（Ｗｂ）は、前記パターン露光における前記酸と前記塩基との中和の後に残った酸の領域の大きさ（Ｗａ）以下である、請求項１から７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
9. 前記フラッド露光における前記酸を示す値（Ａ２）の値と前記塩基を示す値（Ｂ２）との差（Ａ２－Ｂ２）は、前記パターン露光における前記酸を示す値（Ａ１）の値と前記塩基を示す値（Ｂ１）との差（Ａ１－Ｂ１）よりも大きい、請求項１から８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
10. 前記パターン露光は、２５０ｎｍよりも短い波長のＫｒＦ、ＡｒＦまたは極端紫外線を含む電磁波を用いる、請求項１から９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
11. 前記パターン露光は、電子線またはイオンビームを含む荷電ビームを用いる、請求項１から９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。

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