KR102170659B1 - 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법은, 레지스트층 형성 단계와, 패턴 노광 단계와, 플러드 노광 단계와, 현상 단계를 함유한다. 레지스트층 형성 단계는, 기판에 레지스트층을 형성한다. 패턴 노광 단계는, 레지스트층의 증감체 전구체로부터 증감체를 생성한다. 플러드 노광 단계는, 증감체가 생성된 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 강산 발생제로부터 산을 발생시킨다. 현상 단계는, 레지스트층을 현상한다. 패턴 노광 단계는, 강산 발생제로부터 강산을 발생시키고, 강산과 증감체 전구체의 반응에 의해 증감체를 생성하며, 강산과 염기의 반응에 의해 약산을 생성하고, 약산과 증감체 전구체의 반응에 의해 증감체를 생성한다.

Description

레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료
본 발명은 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화와 고속도화를 도모하기 위하여 반도체 디바이스의 미세화가 갈수록 진행되고 있으며, 반도체 디바이스의 포토리소그래피공정에 있어서 보다 미세한 패턴이 요구되고 있다. 미세한 패턴을 실현하기 위한 수법으로서, 주로 노광원의 단파장화가 검토되고 있다. 예를 들면, 극자외선(EUV, 파장:13.5nm)은 차세대 반도체 디바이스 제조의 유망한 기술로서 주목받고 있고, 현재 개발이 진행되고 있다.
그러나 양산적용에 필요한 노광장치에 탑재된 광원의 출력(250W)을 갖는 광원장치의 개발은 어렵고, 패턴잠상을 형성하기 위해서는 장시간의 노광을 필요로 한다. 또 전자선(EB)을 이용한 전자선 직접 묘화법에서는, 빔경(徑)이 작아서 고치수 정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 반면, 복잡하고 면적이 큰 패턴을 형성하는 경우, 묘화에 시간이 걸린다. 이와 같이 극자외선이나 전자선을 이용한 노광기술은 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 스루풋이 낮다는 문제가 있었다.
광원 강도가 부족하다는 문제를 해결하기 위하여, 노광시간을 가능한 한 줄일 수 있도록 레지스트재료의 고감도화가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌1에 개시되어 있는 레지스트 조성물은, 특정의 수지 및 화합물을 포함한 조성에 의해 레지스트의 감도 및 해상도의 향상을 도모하였다.
일본 특허 공개 2002-174894호 공보
그러나 감도, 해상도, 선폭 거칠기(LWR)라는 레지스트의 중요한 3가지 성능 사이에는 트레이드오프 관계가 있으므로, 단순히 레지스트의 고감도화를 실시한 경우, 해상도 및 선폭 거칠기가 저하된다는 문제가 발생한다. 그렇기 때문에 종래의 수법은, 해상도 및 선폭 거칠기를 저하시키지 않고 레지스트의 감도를 향상시키는데 한계가 있어, 스루풋이 낮다는 문제를 충분히 해결할 수 없었다. 또한, 그 동안 최대의 과제였던 트레이드오프 문제 이상으로 중요한 과제로서 포톤숏 노이즈로 인한 패턴의 거칠기가 요즘 문제시되고 있는데, 광원의 고출력화나 노광 광의 고흡수화 레지스트의 개발 등 이외에 현재까지 해결책은 찾아낼 수 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드 오프를 해소하여 레지스트층의 감도를 향상시킴과 더불어 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기를 억제할 수 있는 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법은, 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 강산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트층을 형성하는 레지스트층 형성 단계와, 상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시함으로써, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 패턴 노광 단계와, 상기 패턴 노광 단계 후, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고 상기 강산 발생제로부터 강산을 발생시키는 플러드 노광 단계와, 상기 플러드 노광 단계 후, 상기 레지스트층을 현상하는 현상 단계를 함유한다. 상기 패턴 노광 단계는, 상기 강산 발생제로부터 강산을 발생시키는 단계와, 상기 강산과 상기 증감체 전구체의 반응에 의해 증감체를 생성하는 단계와, 상기 강산과 상기 염기의 반응에 의해 약산을 생성하고, 상기 약산과 상기 증감체 전구체의 반응에 의해 증감체를 생성하는 단계를 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 증감체 전구체는, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라클로로페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메틸페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메톡시페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라클로로페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메틸페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메톡시페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1,1-디페닐-3-[4-(트리플루오로메틸)페닐]프로파르길알코올, 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개를 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 염기는 광분해성 염기를 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은 염기 발생제를 추가로 함유한다.
한 실시형태에서, 상기 플러드 노광 단계는, 상기 증감체를 여기시키고, 상기 여기된 증감체와 상기 강산 발생제의 반응으로부터 상기 산을 발생시키는 제1 플러드 노광을 실시하는 제1 플러드 노광 단계와, 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 제2 플러드 노광을 실시하는 제2 플러드 노광 단계를 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 레지스트패턴 형성방법은, 상기 플러드 노광 단계 후, 상기 레지스트층을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시하는 변질 단계를 추가로 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 레지스트패턴 형성방법은, 상기 레지스트층과 상기 기판 사이에 위치하는 바탕층을 형성하는 바탕층 형성 단계를 추가로 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 레지스트패턴 형성방법은, 상기 레지스트층 상에 톱코트를 형성하는 톱코트 형성 단계를 추가로 포함한다.
한 실시형태에서, 상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 플러드 노광의 시간은 1분간 이내이다.
한 실시형태에서, 상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 플러드 노광 중에 상기 증감체의 흡수 스펙트럼은 변화하지 않다.
본 발명에 의한 레지스트재료는, 베이스 수지, 증감체 전구체, 강산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트 조성물을 포함한다. 상기 증감체 전구체는, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라클로로페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메틸페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메톡시페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라클로로페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메틸페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메톡시페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1,1-디페닐-3-[4-(트리프루오로메틸)페닐]프로파르길알코올, 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개를 포함한다. 상기 강산 발생제로부터 발생하는 강산과 상기 염기의 반응에 의해 생성되는 약산과 상기 증감체 전구체와의 반응에 의해 증감체가 생성된다.
한 실시형태에 있어서, 상기 염기는 광분해성 염기를 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 염기 발생제를 추가로 함유한다.
본 발명에 의하면, 감도, 해상도 및 선복 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트층의 감도를 향상시킴과 더불어 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기를 억제할 수 있다.
도 1(a)∼(d)는, 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시형태의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 패턴 노광 시에 레지스트층 내에 발생하는 주된 반응식을 나타내는 도이다.
도 3은, 플러드 노광 시에 레지스트층 내에 발생하는 주된 반응식을 나타내는 도이다.
도 4(a) 및 (b)는, 패턴 노광 후 및 플러드 노광 후의 레지스트층 내 농도분포를 각각 나타내는 모식도이다.
도 5(a)∼(d)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 6(a)∼(d)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 7(a)∼(d)는, 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시형태의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 8(a) 및 (b)는, 패턴 노광 시 및 플러드 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 각각 나타내는 모식도이다.
도 9(a)∼(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 10은, 본 실시형태에 있어서, 증감체 전구체, 증감체 및 염기 발생제의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 실시하는데 바람직한 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도 12는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시에 바람직한 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도 13은, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시에 바람직한 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도 14(a)∼(c)는, 실시예의 레지스트층의 SEM상을 나타내는 도이다.
도 15(a)∼(c)는, 실시예의 레지스트층의 SEM상을 나타내는 도이다.
도 16(a)∼(c)는, 실시예의 레지스트층의 SEM상을 나타내는 도이다.
도 17(a)∼(c)는, 참고예의 레지스트층의 SEM상을 나타내는 도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료의 실시형태를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
먼저 도 1∼도 4를 참조하여 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료의 실시형태를 설명한다. 여기서, 레지스트재료로 구성되는 레지스트층의 종류에는 노광부분이 현상액에 용해되는 포지티브형과 노광부분이 현상액에 용해되지 않는 네거티브형이 있는데, 이하의 설명에서는 한 예로서 포지티브형의 레지스트층을 설명한다. 레지스트층은, 노광에 의해 산을 발생시키는 강산 발생제와, 산의 작용에 의해 현상액에서 용해성이 변화하는 베이스재(베이스 수지)를 함유하는 화학증폭형이어도 된다.
도 1(a)∼도 1(d)는 각각 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시형태의 각 공정을 나타내는 모식도이며, 도 2는 패턴 노광 시에 레지스트층 내에서 발생하는 주된 반응식을 나타내고, 도 3은 플러드 노광 시에 레지스트층 내에서 발생하는 주된 반응식을 나타낸다. 또 도 4(a) 및 도 4(b)는 패턴 노광 후 및 플러드 노광 후의 레지스트층 내 농도분포를 각각 나타내는 모식도이다.
먼저 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 예를 들면, 레지스트층(10)은 준비한 기판(S)(예를 들면 웨이퍼) 상에, 용액에 용해시킨 레지스트재료를 도포하고 프리베이크를 실시함으로써 형성된다. 전형적으로는, 기판(S)의 표면에 포토리소그래피의 대상물(예를 들면, 반도체층 또는 절연층)이 형성된다.
레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 강산 발생제(SPA(Strong Photo Acid Generator)) 및 염기(Ba)를 함유한다. 여기서 레지스트층(10)은 기판(S) 상에 직접 형성되어도 되고, 또는 기판(S) 상에 형성된 바탕층 상에 형성되어도 된다. 레지스트층(10)에서, 강산 발생제(SPA), 증감체 전구체(Pp), 및 염기(Ba)는, 장소에 상관없이 거의 일정한 농도를 갖는다.
레지스트층(10) 중에서, 예를 들면 100질량부의 베이스 수지(R)에 대하여 증감체 전구체(Pp)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이고, 강산 발생제(SPA)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이며, 염기(Ba)는 0질량부보다 많고 40질량부 이하이다.
베이스 수지(R)는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트계 고분자(이하,『MMA수지』라고 기재하는 경우도 있다)이다. 후술하는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)의 적어도 한쪽에 기인하는 화학반응에는, 중간체, 라디칼 및 이온(카티온 또는 아니온) 등이 관여하는데, MMA수지는 중간체, 라디칼 및 이온을 소실(消失)시키기 어렵다. 단, 베이스 수지(R)는 폴리하이드록시스티렌 수지(PHS 수지)를 포함한 것이어도 된다. 혹은, 베이스 수지(R)는, MMA 수지 및 PHS 수지의 혼합형이어도 된다.
또 베이스 수지(R)는 페놀 수지 또는 아세탈형 등의 보호기를 갖는 각종 수지여도 된다. EUV 노광 또는 EB 노광의 경우, 프로톤은 주로 베이스 수지(R)에서 발생되며, 베이스 수지(R) 중 혹은 베이스 수지(R)간을 이동하고, 강산 발생제(SPA)의 해리에 의해 생성된 음이온과 반응하여 산을 생성한다. 베이스 수지(R)는 고분자 화합물만이 아니라 저분자 화합물을 포함한 것이라도 되지만, 저분자 화합물에서 발생한 프로톤이 베이스 수지간을 이동하고, 강산 발생제(SPA)의 해리에 의해 생성된 아니온과 반응하여 강산을 생성하는 것이 바람직하다. 또 베이스 수지(R)는, 베이스 수지(R) 중 혹은 베이스 수지(R)간을 이동하는 프로톤을 발생시키지 않는 수지여도 된다. 또는 베이스 수지(R)는 무기물이어도 된다.
여기서, EUV 또는 EB의 빔을 조사하는 경우, 레지스트층(10)에서는 방사선 화학반응이 발생하는 한편, ArF레이저 또는 KrF레이저의 빔을 조사한 경우, 레지스트층(10)에서는 광 화학반응이 발생한다. 이와 같이, 조사하는 빔원의 종류에 따라, 강산 발생제(SPA)의 여기상태로부터 시작되는 산 생성반응은 다르다.
또한 베이스 수지(R)는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)의 적어도 한쪽에 의해 분해되어, 중간체, 라디칼 및 이온을 생성해도 된다. 특히 패턴 노광(L1)의 빔으로서 전자선 또는 EUV빔을 이용하는 경우, 베이스 수지(R)는 비교적 쉽게 분해된다.
증감체 전구체(Pp)는, 증감체를 생성한다. 예를 들면, 증감체 전구체(Pp)는, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라클로로페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메틸페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메톡시페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라클로로페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메틸페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메톡시페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1,1-디페닐-3-[4-(트리플루오로메틸)페닐]프로파르길알코올, 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개를 포함해도 된다. 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올의 구조식을 이하에 나타낸다.
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예를 들면, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올의 유도체는, 상기 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올의 페닐기와 나프틸기를 다른 파라클로로페닐기, 파라메톡시페닐기, (트리플루오로메틸)페닐기 등의 여러 가지 방향족 분자로 치환된 화합물이라도 된다.
증감체 전구체(Pp)는 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면 증감체 전구체(Pp)는 베이스 수지(R)에 결합되어 있다.
또 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 레지스트층(10)은 라디칼 발생성분을 함유한다. 라디칼 발생성분은 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 라디칼 발생성분은 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면, 라디칼 발생성분은 베이스 수지(R)에 결합되어도 되고, 혹은 강산 발생제(SPA)에 결합되어도 된다.
레지스트층(10) 내에서 라디칼 발생성분으로부터 발생한 라디칼에 의해, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 예를 들면 증감체 전구체(Pp)는, 알코올형 증감체 전구체여도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는, 아세탈형 및 알코올형의 혼합형이어도 된다.
강산 발생제(SPA)는, 예를 들면 요오드늄염(R2IX)계의 디페닐요오드늄퍼플루오로부탄술포네이트(DPI-PFBS)라도, 술포늄염(R3SX) 계의 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트(TPS-PFBS)라도 된다. 또 강산 발생제(SPA)는 PBpS-PFBS와 같은 요오드늄염이라도 된다.
여기서, 강산 발생제(SPA)는 확산계수가 작고 체적이 큰(bulky) 것이 바람직하지만, 강산 발생제(SPA)는 베이스 수지(R)에 결합되어도 된다. 강산 발생제(SPA)는 여기상태의 증감체(Ps)로부터 효율적으로 전자이동 되는 것이 바람직하다. 또 강산 발생제(SPA)의 농도가 높고, 전자이동이 일어나기 쉬운 것이 바람직하다. 또한 동일한 화합물이 증감체 전구체(Pp) 및 강산 발생제(SPA)의 양쪽으로서 기능해도 된다.
염기(Ba)는 광분해성 염기(Photodedecomposable Base)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 광분해성 염기는 광분해성 ??처(PDQ)라고 불리는 경우도 있다. 예를 들면, 염기는 아세트산설퍼늄염, 아세트산요오드늄염, 사리틸산 설퍼늄염, 사리틸산 요오드늄염, o-니트로벤질시클로헥실카바메이트, 및 o-니트로벤질-n-옥틸카바메이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 염기(Ba)는 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 염기(Ba)는 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면 염기(Ba)는 베이스 수지(R)에 결합되어도 된다. 염기(Ba)는, 작은 확산계수를 갖는 것이 바람직하다.
다음, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하며, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 에너지가 부여된다. 고 해상도를 실현하기 위해 패턴 노광(L1)의 패턴이 미세한 경우, 에너지의 강도분포는 사인파를 이용하여 근사적으로 나타내지는 경우가 있다. 영역(10a)에 부여된 에너지에 의해, 레지스트층(10) 내의 조성이 여기 또는 이온화되어 활성상태가 생성되고, 최종적으로 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 도 4(a)에 증감체(Ps) 및 염기(Ba)의 농도분포를 나타낸다. 증감체(Ps)는 패턴 노광(L1)의 에너지가 부여된 영역(10a)에 존재하며, 염기(Ba)는 패턴 노광(L1)의 에너지가 부여되지 않는 영역(10b)에 존재한다.
구체적으로는, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)이 행해지면, 레지스트층(10)에서 이하와 같이 반응이 진행한다. 먼저, 도 2의 반응식(1)에 나타내는 바와 같이, 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 발생한다. 강산(SAc)의 농도분포는, 거의 패턴 노광(L1)의 빔강도 분포를 나타낸다.
영역(10a)에서 발생한 강산(SAc)은, 도 2의 반응식(2)에 나타내는 바와 같이, 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 여기서, 강산(SAc)에 기인하여 생성되는 증감체(Ps)의 농도분포도 예리해진다.
또 강산(SAc)은, 도 2의 반응식(3a)에 나타내는 바와 같이, 염기(Ba)와 반응하여 중화물(Ne) 및 약산(WAc)을 생성한다. 이와 같이 레지스트층(10)은 염기(Ba)를 함유하므로, 강산(SAc)은 염기(Ba)와 반응하여 중화되며, 강산(SAc)의 농도분포가 예리해진다. 예를 들면, 약산(WAc)으로서, 아세트산, 프로피온산, 시클로헥실카르본산, 또는 사리틸산이 생성된다. 여기서, 약산(WAc)의 확산계수는 비교적 작은 것이 바람직하다.
또 도 2의 반응식(3b)에 나타내는 바와 같이, 약산(WAc)은 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다.
이와 같이 강산(SAc(화합물(HX)) 및 염기(Ba(화합물(AZ))의 중화반응에 의해 강산 발생제(SPA(AX)) 이외에 약산(WAc)(화합물(HZ))이 생성된다. 약산(WAc)(화합물(HZ))은 증감체 전구체(Pp)의 산촉매반응을 일으켜 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 단, 강산(SAc(화합물(HX))과는 달리, 약산(WAc)(화합물(HZ))은 베이스 수지(R)의 극성변환 등의 화학증폭형 레지스트반응을 일으키는 것은 아니다.
여기서, 예를 들면 레지스트층(10) 주변의 환경은 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산이나 라디칼의 감쇠를 제어할 수 있는 분위기임이 바람직하다. 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산이나 라디칼의 감쇠를 제어할 수 있는 분위기는, 염기성 물질을 포함하지 않는 불활성가스 분위기 또는 진공 분위기여도 되며, 레지스트층(10) 상에 염기성 물질 및/또는 산소를 차단하는 톱코트층이 형성되어도 된다. 레지스트층(10) 주변의 환경을 불활성가스 분위기로 하는 경우, 불활성가스로서, 예를 들면 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스가 이용된다. 이 경우, 압력은 감압하여도 되고, 또는 가압하여도 된다. 또 레지스트층(10) 주변의 환경을 진공 분위기로 하는 경우, 레지스트층(10) 주변이 진공하이면 되고, 레지스트층(10)의 주변이 기압 1Pa 이하의 진공상태임이 바람직하다. 불활성가스 분위기 또는 진공 분위기의 환경 중에서는, 레지스트층(10) 내에서 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산이나 라디칼의 감쇠가 억제된다.
증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 패턴 노광(L1)은, 현재 반도체 양산프로세스에서 주로 이용되고 있는 화학증폭 레지스트와 마찬가지로, 클린룸 안에 설치된 노광장치 속으로 추가로 염기제거용 필터를 삽입하여 산의 실활(失活)이 일어나지 않는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 패턴 노광(L1)은 산의 실활(失活)이 일어나지 않고 또 진공 또는 불활성의 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
패턴 노광(L1)의 빔으로서, 예를 들면 극자외선(EUV), 전자선(EB) 또는 ArF엑시머 레이저, KrF엑시머 레이저 등이 이용된다. 또 레지스트층(10) 상에 염기성 물질 및/또는 산소를 차단하는 톱코트층이 형성되어도 된다.
그 후, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)의 시간은 1분간 이내가 바람직하며, 30초간 이내가 더 바람직하다.
플러드 노광(L2)이 행해지면, 증감체(Ps)가 여기상태로 천이된다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 강산 발생제(SPA)는 여기상태의 증감체(Ps)를 개재하여 강산(SAc)을 발생시킨다.
이와 같이 플러드 노광(L2)에서 에너지가 부여되면, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 영역(10a)에서 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 발생한다. 여기서, 증감체(Ps)가 생성되지 않은 영역(10b)에 플러드 노광(L2)의 빔이 조사되어도, 영역(10b)에서의 강산 발생제(SPA) 및 증감체 전구체(Pp)는 실질적으로 반응하지 않는다. 전술한 바와 같이, 패턴 노광(L1)에 의해 형성된 증감체(Ps)의 농도분포가 예리하므로, 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 발생하는 강산(SAc)의 농도분포를 예리하게 할 수 있다.
예를 들면, 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)는 여기상태로 천이된다. 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 영역(10a)에서 발생한다. 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 발생하는 경우, 증감체(Ps)의 여기상태인 전자가 강산 발생제(SPA)로 이동하면, 강산 발생제(SPA)는 해리형 전자부가반응을 일으키고 분해되어, 강산(SAc)과 여기되기 전의 증감체(Ps)를 새로 생성한다.
증감체(Ps) 및 강산 발생제(SPA)가 존재하는 영역(10a)에 플러드 노광(L2)을 계속하면, 강산 발생제(SPA) 및 증감체 전구체(Pp)가 거의 소실될 때까지 강산(SAc) 및 증감체(Ps)가 생성된다.
전형적으로는, 플러드 노광(L2)의 빔 강도는 패턴 노광(L1)의 빔 강도보다 높고, 플러드 노광(L2)은 패턴 노광(L1)보다 저가의 광원을 이용하여 실행 가능하다. 또 전형적으로는, 플러드 노광(L2)의 빔으로서 패턴 노광(L1)의 빔보다 장파장의 빔이 이용된다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 플러드 노광(L2)의 빔으로서 패턴 노광(L1)의 빔보다 단파장의 빔이 이용되어도 된다. 예를 들면, 패턴 노광(L1) 전의 레지스트층(10)이 패턴 노광(L1)의 빔보다 단파장에 흡수를 갖지 않는 파장대역(A)을 갖는 한쪽에서, 파장대역(A)에 패턴 노광(L1) 후에 생성되는 증감체(Ps)만이 흡수를 갖는 파장의 플러드 노광(L2)의 빔이 이용되는 경우 등을 들 수 있다. 레지스트층(10)이 포지티브형인 경우, 레지스트층(10)의 영역(10a)을 제거할 수 있는 잠상이 형성된다.
여기서, 플러드 노광(L2)의 빔은 레지스트층(10) 전체에 걸쳐 조사되는 것이 바람직하다. 단, 플러드 노광(L2)의 빔은 레지스트층(10) 전체에 대하여 일부 영역에 걸쳐 조사되어도 된다. 또 플러드 노광(L2)은 플래시 노광으로 단기간에 행해져도 된다. 예를 들면 플러드 노광(L2)은 레이저 플래시 노광이어도 된다. 예를 들면 플러드 노광(L2)의 시간은, 영역별로 1분간 이내가 바람직하며, 30초간 이내가 더욱 바람직하다.
플러드 노광(L2)을 실시한 후, 추가로, 일반적으로 실시되는 처리를 레지스트층(10)에 실시해도 된다. 예를 들면 플러드 노광(L2) 후에, 열처리(Post Exposure Bake:PEB)를 실시해도 된다. 열처리는, 예를 들면 펄스 열처리라도 된다. 열처리에 의해 산확산 반응이 발생한다. 예를 들면 열처리는 100℃ 이상 110℃ 이하에서 실시된다. 또 플러드 노광(L2) 후, 레지스트층(10)을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시해도 된다.
그 후, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 강산(SAc)이 발생한 영역(잠상이 형성된 영역)(10a)은 현상액에 용해되어 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다.
여기서, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하는 반응은 실온 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라 패턴 노광(L1) 후에, 해상도를 희생시켜, 고감도화를 위해 실온보다 약간 높은 온도로 가열해도 된다.
이상과 같이 하여 레지스트층(10)에 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 전술한 바와 같이 레지스트층(10)을 플러드 노광(L2) 후에 변질처리하는 경우, 변질처리는 현상프로세스 후반의 린스액을 이용하는 과정에서 실시해도 된다. 예를 들면, 실리콘을 함유하는 린스액을 이용하면, 레지스트층(10) 중 패턴 노광(L1)의 에너지가 부여된 영역(10a)에 실리콘이 함침되는 경우가 있다. 이 경우, 드라이에칭으로 현상하면, 영역(10a)이 제거되지 않고 영역(10b)이 제거되는 경우가 있다.
일반적으로, 포지티브형 레지스트층을 형성하는 경우, 패턴 노광 및 플러드 노광을 실시한 후에 알칼리수용액으로 현상함으로써, 레지스트층은 포지티브형의 패턴으로 형성된다. 그러나 알칼리수용액 대신 유기용매로 현상함으로써, 레지스트층은 네거티브형 패턴으로 형성되어도 된다.
본 실시형태의 레지스트재료는 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 강산 발생제(SPA) 및 염기(Ba)를 갖는 레지스트 조성물을 함유한다. 본 실시형태의 레지스트재료는, 레지스트 조성물에 패턴 노광(L1)의 빔이 조사되면 증감체 전구체(Pp)로부터 패턴 노광(L1)의 빔 파장과는 다른 파장의 빔에 대해 강한 흡수를 나타내는 증감체(Ps)가 생성된다. 이 증감체(Ps)는 패턴 노광(L1)의 빔 조사에 따라 패턴 형상으로 생성된다. 또 플러드 노광(L2)의 빔이 조사되면, 증감체(Ps)가 플러드 노광(L2)의 빔을 흡수하고, 증감체(Ps)에 기인하여 반응이 촉진된다. 예를 들면 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 발생하며, 소정의 잠상 패턴을 간단하게 형성시킬 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 도 2의 반응식(2) 및 반응식(3b)에 나타낸 바와 같이, 강산(SAc) 및 약산(WAc) 모두 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 한편, 레지스트 반응인 수지의 극성변환 등의 반응은 강산(SAc)에서만 발생한다. 이로써, 증감 화학증폭레지스트의 고해상도화에서 일어나는 포톤숏 노이즈의 문제를 해결할 수 있다.
본 실시형태에서는 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)의 영역(10a)에 증감체(Ps)를 생성시킨 후에 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)를 여기시켜서 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)을 생성한다. 이에 따라, 패턴 노광(L1)의 빔 광원으로서 저출력의 광원을 사용해도 적절한 패턴 형상의 잠상을 형성할 수 있다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)의 빔으로서 EUV빔으로 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사한 후에 플러드 노광(L2)의 빔으로서 UV빔으로 레지스트층(10)을 조사함으로써, 영역(10a)에 잠상을 형성할 수 있다. 이 경우, EUV빔의 조사시간을 단축할 수 있어, 저출력 광원을 이용해도 높은 스루풋이 얻어진다.
또 본 실시형태에 의하면, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 강산(SAc)을 발생시키는 한편, 레지스트층(10) 전체에 염기(Ba)가 존재하므로, PEB 전에는, 실온 하에서도 영역(10a)에서 발생하는 강산(SAc)의 일부는 염기(Ba)와 중화되어 감소하기는 하되, 영역(10a)에는 강산(SAc)이 존재하고, 영역(10b)에는 염기(Ba)가 존재한다. PEB에 의한 온도상승과 강산(SAc)의 확산에 기인하는 해상도의 저하는 영역(10b)에 존재하는 염기(Ba)에 의해 억제할 수 있다.
여기서, PEB온도에서의 강산(SAc) 및 염기(Ba)의 확산계수가 작은 경우, PEB 후의 반응에서 생성되는 화학 기울기를 크게 할 수 있다. LWR는 화학 기울기에 반비례하며, 마찬가지로 포톤숏 노이즈로 인한 LWR도 화학 기울기의 크기에 반비례하므로, 이 프로세스에서는 포톤숏 노이즈로 인한 LWR를 대폭으로 개선할 수 있다.
이 관계는 아주 잘 알려진 관계로서, 이하와 같이 정식화(定式化)되어 있다.
LWR ∝ constant/dm/dx
σLWR ∝ σm/dm/dx
여기서, σ는 표준편차치, m은 반응 전의 물질농도에서 규격화된 반응 후의 화학물질의 농도, x는 레지스트층의 위치, dm/dx는 화학 기울기를 나타낸다. 포톤 수가 적어지면 반응의 차가 커지므로 σm은 커지지만, 본 실시형태에서는 화학 기울기 dm/dx를 매우 크게 할 수 있으므로, σm이 크더라도 LWR의 표준편차치를 작게 할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 의하면, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하고, 패턴 해상도를 유지하면서 레지스트층(10)의 감도를 향상시킬 수 있다. 또 본 실시형태에 의하면, 근년, 트레이드오프 이상으로 큰 과제가 되고 있는 포톤숏 노이즈를 대폭으로 개선할 수 있다. 그 결과, 노광공정의 스루풋 향상이 실현되고, 노광 시스템의 대폭적인 저 비용화를 실현할 수 있다. 또한 저출력의 광원이 적용 가능하므로, 광원장치, 노광장치 내 소모부품의 수명을 길게 하여, 보수 및 운전비용도 대폭으로 저감할 수 있다. 이상과 같이 본 실시형태에 의하면, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트의 감도를 향상시킴과 더불어, 포톤숏 노이즈로 인한 LWR를 억제할 수 있다.
또 본 실시형태에 의하면, 레지스트층(10)이 염기(Ba)를 함유함으로써, 레지스트층(10)은 염기성을 나타내기 위해 증감체 전구체(Pp)의 분해를 억제할 수 있음과 더불어, 패턴 노광(L1)으로서 EUV를 이용한 경우의 대역외 광(Out of Band)에 의해 영역(10b)에 생성되는 극저농도의 산을 제거할 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 레지스트재료에 있어서, 전술한 프로파르길알코올 등의 증감체 전구체(Pp)와 함께, 베이스 수지(R)로서 폴리하이드록시스틸렌 수지(PHS수지) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 PHS수지는 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내므로, 산의 확산을 억제하기 쉽다. 또 전술한 프로파르길알코올 등의 증감체 전구체(Pp)는 약산과도 반응하기 쉽다.
여기서, 플러드 노광(L2)을 실시한 경우, 레지스트층(10) 내 반응의 일례는 이하와 같이 생각된다. 플러드 노광(L2)을 실시하면, 증감체(Ps)가 여기되어 여기상태가 된다(Ps→Ps＊). 여기상태의 증감체(Ps＊)는 강산 발생제(SPA)와 반응하여 강산(SAc)을 생성한다. 구체적으로는, 여기상태의 증감체(Ps＊)로부터 강산 발생제(SPA)로 전자이동이 일어나, 강산 발생제(SPA)는 전자를 받아 X-를 생성하며, 이들 결과로서 강산(SAc(HX))이 생성된다.
한 실시형태에서는 증감체의 카티온라디칼(Ps·+)로부터 베이스 수지(R)의 고분자로 홀이 이동하여 증감체(Ps)로 되돌아간다.
한 실시형태에서는, 증감체의 카티온라디칼(Ps·+)로부터 베이스 수지(R)의 고분자로 프로톤이 이동한다. 여기서, 이 반응 후의 흡수 스펙트럼은, 원래의 증감체(Ps)와 흡수 스펙트럼과 변함 없이, 플러드 노광(L2) 중에 증감체(Ps)의 흡수 스펙트럼이 변화하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 전술한 설명에서는, 도 2의 반응식(2)에 나타낸 바와 같이, 패턴 노광(L1)에 의해, 강산(SAc)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)가 생성된다. 한편, 플러드 노광(L2)에서, 강산(SAc)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)가 새로 생성되어도 된다. 단, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)의 생성은, 패턴 노광(L1)에서 진행하는 반면, 플러드 노광(L2)에서 진행하지 않는 것이 바람직하다.
또, 전술한 바와 같이, 플러드 노광(L2)은 플래시 노광으로 단기간에 실시하는 것이 바람직하다. 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)가 생성되면, 새로운 증감체(Ps)에 의해 의도하지 않는 강산(SAc)이 생성되어버리는 경우가 있다. 플러드 노광(L2)을 단기간에 실시함으로써, 의도하지 않는 강산(SAc)의 생성을 억제할 수 있다.
또, 도 2의 반응식(3b)에 나타낸 약산(WAc)과 증감체 전구체(Pp)의 반응은, 실온 하에서는 너무 진행되지 않는 한편에서, 가열환경 하에서 진행되어도 된다. 이 경우, 패턴 노광(L1)에서 반응식(3b)의 반응을 진행시키기 위해, 패턴 노광(L1)에서 가열(PEB)하는 것이 바람직하다. 패턴 노광(L1) 후의 가열에 의해, 약산(WAc)과 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하는 반응은 진행되지만, 패턴 노광(L1) 후의 PEB에서 강산(SAc) 및 약산(WAc)이 확산하는 것은 바람직하지 않다. 단, 패턴 노광(L1) 후의 가열(PEB) 온도는 플러드 노광(L2) 후의 가열(PEB) 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
여기서, 전술한 설명에서는, 레지스트층(10) 내의 레지스트 조성물은 염기(Ba)를 함유하며, 염기(Ba)는 강산(SAc)과 반응함으로써 중화물(Ne) 및 약산(WAc)을 생성했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트 조성물은 염기(Ba)에 추가로 염기(Ba)보다 약한 약염기를 함유해도 된다. 이 경우, 레지스트 조성물이 약염기를 함유함으로써, 강산(SAc)과 염기(Ba)의 중화에 의해 생기는 약산(WAc)이 패턴 노광(L1)의 에지 부분으로부터 외부로 확산하는 것을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 증감체 전구체(Pp)는 패턴 노광(L1)에 의해 강산 발생제(SPA)로부터 발생한 강산(SAc)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다. 이 경우, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)와 강산(SAc)이 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 프로세스1이 진행한 후에, 플러드 노광(L2)에 의해, 여기상태의 증감체(Ps)와 강산 발생제(SPA)가 반응하는 프로세스2가 진행되어도 된다.
공정1에서는, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)와 강산(SAc)이 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 전형적으로는, 강산(SAc)이 레지스트층 내에서 확산되고, 확산되는 강산(SAc) 가까이에 증감체 전구체(Pp)가 존재하면, 강산(SAc)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 강산(SAc) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 이와 같이 공정1은 강산(SAc)의 확산에 의해 진행된다. 확산길이는 염기농도, 산분자의 크기, 온도, 레지스트의 유리전이온도(Tg) 등에 의존하여 크게 변화한다. 일반적으로 온도가 높을수록 강산(SAc)의 확산길이는 길어진다. 예를 들면 베이스 수지의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도에서 강산(SAc)의 확산길이는 비교적 길어진다. 이상과 같이 공정1은 강산(SAc)의 열확산에 수반되는 반응이고, 강산(SAc)이 발생한 영역에서 떨어진 영역에서도 강산(SAc)과 증감체 전구체(Pp)의 반응이 생길 수 있다.
또 공정2에서는, 전형적으로는, 여기된 증감체(Ps)가 강산 발생제(SPA)와 반응하여 강산(SAc)을 발생시킨다. 이와 같이 공정2는 전자이동 또는 에너지이동 등을 발생시키는 광화학반응이며, 여기된 증감체(Ps)로부터 비교적 짧은 거리에서 3차원적 또한 등방성이 높은 반응이 발생한다.
여기서, 공정1 및 공정2에서의 거칠기 및 포톤숏 노이즈에 대하여 검토하기로 한다. 특히 소량의 포톤으로 반응을 진행시키는 경우, 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기가 눈에 띄는 경우가 있다. 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 억제하기 위해, 반응거리는 공정1 및 공정2의 어느 쪽에서도 짧은 것이 바람직하다. 또한 공정1 및 공정2를 비교한 경우, 반응거리의 차이는 열확산에 수반하는 공정1에서 생기기 쉽다. 특히 강산(SAc)의 농도가 비교적 낮은 경우, 공정1의 반응에서 확산에 수반하는 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기가 생기기 쉽다. 그렇기 때문에 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 억제하기 위해, 공정1을 실시할 때, 강산(SAc) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하는 반응이 효율적으로 진행된다면, 온도를 낮게 하여 강산(SAc)의 확산길이를 비교적 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)은 강산(SAc)의 확산의 온도의존성, 및, 강산(SAc) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성되는 반응의 온도의존성 등을 고려하여 실시하는 것이 바람직하다.
공정2에서는, 3차원 등방성이 높은 여기된 증감체(Ps)로부터 강산 발생제(SPA)로의 전자이동 또는 에너지이동에 따라 강산(SAc)이 효율적으로 생성되도록, 여기된 증감체(Ps)와 강산 발생제(SPA)를 선택하여 강산 발생제(SPA)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 또 공정1보다 공정2의 비율을 크게 하는 것이 거칠기나 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 저감하는데 있어서 효과적이다. 이와 같이 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)에서, 강산(SAc)과 증감체 전구체(Pp)의 반응에 있어서 강산(SAc)의 확산거리, 및 여기된 증감체(Ps)로부터 강산 발생제(SPA)로의 전자이동 또는 에너지이동의 반응거리를 짧게 하는 것이 바람직하다. 또한 강산(SAc) 등의 랜덤한 확산궤도에 따른 반응보다, 3차원 등방성이 높은 전자이동, 에너지이동 반응에 의해 강산(SAc)을 생성하는 반응이 기여하는 정도를 크게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트패턴의 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 저감시킬 수 있다.
또한 전술한 바와 같이, 증감체 전구체(Pp)가, 패턴 노광(L1)에 의해 강산 발생제(SPA)로부터 발생한 강산(SAc)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 경우, 증감체 전구체(Pp)는 증감체(Ps)를 생성하기 위한 반응물로만이 아니라, 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)을 발생시키는 반응에 대해 증감작용을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 패턴 노광(L1) 시에, 증감체 전구체(Pp)는, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 발생시키는 반응에 대한 증감작용 및/또는 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)을 발생시키는 반응에 대한 증감작용을 갖는 것이 바람직하다.
또 전술한 설명에서는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)은 각각 1회씩 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)은 각각 복수 회 실시되어도 된다. 예를 들면 플러드 노광(L2)은 복수 회 실시되어도 된다.
여기서, 전술한 설명에서는 패턴 노광(L1)에 의해 강산 발생제(SPA)로부터 발생한 강산(SAc)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하고, 또 패턴 노광(L1) 전의 레지스트층(10)은 강산(SAc)을 중화하기 위한 염기(Ba)를 함유했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층(10)은, 패턴 노광(L1)에 의해 발생시킨 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하고, 패턴 노광(L1) 전의 레지스트층(10)은 라디칼 포착성분(Rk)을 함유해도 된다.
이하, 도 5를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료는, 패턴 노광(L1)을 실시하기 전의 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하는 점을 제외하고, 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료와 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다. 또한 본 실시형태에서 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)는 알코올형이고, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다.
도 5(a)∼도 5(d)는 각각 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
먼저 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 강산 발생제(SPA), 염기(Ba) 및 라디칼 포착성분(Rk)을 함유한다.
예를 들면, 라디칼 포착성분(Rk)으로서 힌더드 페놀 등의 라디칼 포착제, 라디칼 금지제가 이용된다. 여기서 라디칼 포착성분(Rk)은 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 라디칼 포착성분(Rk)은 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면 라디칼 포착성분(Rk)은 베이스 수지(R)에 결합된다. 베이스 수지(R)로서, 폴리하이드록시스틸렌 수지(PHS수지)를 이용하는 경우, PHS수지는 라디칼 포착제로서 기능될 수 있다.
다음으로 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은, 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)을 실시하기 전에는, 레지스트층(10)의 강산 발생제(SPA), 증감체 전구체(Pp), 염기(Ba) 및 라디칼 포착성분(Rk)은 장소에 상관없이 거의 일정한 농도를 갖는다. 또 라디칼 포착성분(Rk)의 농도는 강산 발생제(SPA), 및 증감체 전구체(Pp)의 농도에 비해 비교적 낮다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 영역(10a) 내에 라디칼이 발생하고, 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 여기서는 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하므로, 발생한 라디칼의 일부는 라디칼 포착성분(Rk)에 포착된다. 이에 따라 증감체(Ps)의 농도 분포는 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하지 않는 경우에 비해 예리해진다.
다음에 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에 의해 형성된 증감체(Ps)의 농도 분포가 예리하므로, 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 발생하는 강산(SAc)의 농도 분포를 예리하게 할 수 있다.
그 후, 도 5(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)의 현상을 실시한다. 이상과 같이 레지스트층(10)에 미리 소량의 라디칼 포착성분(Rk)을 첨가함으로써, 콘트라스트 및 해상도를 개선할 수 있음과 더불어, 영역(10b)으로의 미광 또는 대역외 광(Out of Band)의 조사에 수반하는 소량의 산 생성을 억제할 수 있어, 레지스트 성능을 향상할 수 있다.
또 전술한 바와 같이, 레지스트층(10)은 강산 발생제(SPA)와는 별도로 라디칼 발생성분을 함유해도 되나, 강산 발생제(SPA) 및 라디칼 발생성분은 동일 성분이어도 된다. 이 경우, 플러드 노광(L2)에 의해 강산(SAc) 및 증감체(Ps)가 생성된다. 이 반응은 라디칼에 수반하는 반응을 포함하므로, 전술한 바와 같이 레지스트층(10)은 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하는 것이 바람직하다. 또 레지스트층(10)은 노광(예를 들면 플러드 노광)에 의해 라디칼 포착성분을 생성하는 라디칼 금지제 발생제를 함유해도 된다.
도 1∼도 5를 참조한 상기 설명에서는, 레지스트층(10)은 노출되어 있고, 외기(外氣)와 직접적으로 접촉했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층이 형성되어도 된다. 또 레지스트층(10)과 기판(S) 사이에 바탕층이 형성되어도 된다.
이하, 도 6을 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 레지스트층(10) 밑에 바탕층(U)을 추가로 형성하고, 또한 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층(T)을 추가로 형성하는 점을 제외하고, 도 1∼도 5를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
먼저 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 바탕층(U)을 형성한다. 바탕층은, 예를 들면 시판(市販)의 무기재료 또는 유기재료로 형성된다.
다음에 바탕층(U) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 강산 발생제(SPA) 및 염기(Ba)를 함유한다.
다음으로 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층(T)을 형성한다. 톱코트층(T)에 의해, 염기성 물질 및/또는 산소의 레지스트층(10)으로의 침입이 차단된다. 톱코트층(T)은 패턴 노광(L1)과 플러드 노광(L2)의 빔을 투과시키고, 대역외 광(Out of Band)의 빔을 가능한 한 차단하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 톱코트층(T)은 산의 실활(失活)을 방지하기 위해, 염기성 화합물을 침투시키지 않는 것이 바람직하다. 또 예를 들면 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 톱코트층(T)은 산소가 투과하지 않는 가교된 고분자막, 또는 하이드로퀴논이나 3,5-디부틸-4-히드록시톨루엔 등의 산소와 반응하는 물질을 포함한 고분자막으로 형성된다. 톱코트층(T)의 두께는 패턴 노광(L1)의 빔 원에 따라 결정된다. 예를 들면 빔 원으로서 EUV를 이용하는 경우, 톱코트층(T)에서의 EUV의 에너지 손실이 크므로, 톱코트층(T)의 두께는 20nm 이상 50nm 이하임이 바람직하다. 또 빔 원으로서 EB를 이용하는 경우, 톱코트층(T)의 두께는 EB의 에너지에 의존하는데, 50nm 이하임이 바람직하다. 또 빔 원으로서 ArF 또는 KrF를 이용하는 경우, 톱코트층(T)은 빔에 대하여 투명한 것이 바람직하며, 톱코트층(T)의 두께는 20nm 이상 200nm 이하라도 된다.
다음에 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 톱코트층(T)을 개재하여 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 전술한 바와 같이 패턴 노광(L1)에 의해 영역(10a)에 증감체(Ps)가 형성된다.
다음은 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 톱코트층(T)을 개재하여 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 전술한 바와 같이 영역(10a)에 강산(SAc)이 형성된다.
다음 도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 강산(SAc)이 발생한 영역(잠상이 형성된 영역)(10a)은 현상액에 용해되어 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다. 또 패턴 노광(L1) 후, 또는 플러드 노광(L2)후, 필요에 따라 레지스트층(10) 상의 톱코트층(T)을 제거해도 된다. 패턴 노광(L1)을 실시하는 동안, 또는 플러드 노광(L2)을 실시하는 동안, 톱코트층(T)이 형성되어 있음으로써, 레지스트층(10)으로의 염기성 물질 및/또는 라디칼 포착성분의 의도하지 않은 침입이 억제되고, 이로써 레지스트층(10)의 레지스트 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 도 6을 참조한 상기 설명에서는, 레지스트층(10) 상방에 톱코트층(T)을 형성하고, 레지스트층(10) 하방에 바탕층(U)을 형성했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 톱코트층(T)을 형성하지 않고 레지스트층(10) 하방에 바탕층(U)을 배치해도 된다. 또는 바탕층(U)을 형성하지 않고 레지스트층(10) 상방에 톱코트층(T)을 형성해도 된다.
또한 바탕층(U)은 플러드 노광(L2)의 빔의 반사방지막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 바탕층(U)의 최적한 두께는 플러드 노광(L2)의 파장에 의해 결정된다.
여기서, 전술한 설명에서는, 패턴 노광(L1)의 노광 전에 레지스트층(10)내에 염기(Ba)가 존재하며, 염기(Ba)의 양은 레지스트층(10) 내의 강산(SAc)의 발생에 따라 감소했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층(10)은 염기발생제(PBG)를 함유해도 된다.
이하, 도 7 및 도 8을 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료는, 패턴 노광(L1)을 실시하기 전의 레지스트층(10)이 염기발생제(PBG)를 함유하는 점을 제외하고, 도 1∼도 6을 참조하여 전술한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료와 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다.
먼저, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 강산 발생제(SPA) 및 염기발생제(PBG)를 함유한다. 레지스트층(10) 중에서, 예를 들면 100질량부의 베이스 수지(R)에 대하여, 염기발생제(PBG)는 0질량부보다 많고 40질량부 이하이다.
여기서, 염기 발생제(PBG)는 비이온형이어도 되고, 이온형이어도 된다. 비이온형의 염기 발생제(PBG)는, 예를 들면 9-안트릴메틸-N, N-디에틸카바메이트이다. 또 이온형의 염기 발생제(PBG)는, 예를 들면 시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 디시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등이다. 여기서, 염기 발생제(PBG)에서 발생하는 염기(Ba)의 확산계수는 작은 것이 바람직하다.
다음, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하며, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 에너지가 부여되면, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 도 8(a)에 영역(10a)에서의 증감체(Ps)의 농도분포를 나타낸다.
그 후, 도 7(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다.
염기 발생제(PBG)는, 플러드 노광(L2)에 의해 염기(Ba1)를 발생시킨다. 염기(Ba1)는 레지스트층(10)에 미리 함유된 염기(Ba)와 동일해도 되며 달라도 된다. 본 실시형태에 의하면, 플러드 노광(L2)에 의해, 도 8(b)에 나타내는 바와 같이, 영역(10b)에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)가 발생한다. 여기서, 영역(10a)에서, 영역(10a) 내의 염기발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba1)는 강산(SAc)과 반응하며, 강산(SAc)의 농도를 저감시킨다.
여기서, 일반적으로 실온에서의 강산(SAc) 및 염기(Ba1)의 확산계수는 매우 작기 때문에 강산(SAc)의 피크 농도 및 염기(Ba1)의 피크 농도는 각각 거의 일정하며, 강산(SAc)의 농도 및 염기(Ba1)의 농도는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급한 기울기를 형성한다.
여기서, 도 7 및 도 8을 참조한 상기 설명에서는 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)의 발생은 플러드 노광(L2)에 의해 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)의 발생은 플러드 노광(L2)만이 아니라, 패턴 노광(L1)에 의해 실시되어도 된다.
이하, 도 9를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 플러드 노광을 2회 실시하는 점을 제외하고 도 7 및 도 8을 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료와 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
도 9(a) ∼ 도 9(e)의 각각은 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
먼저 도 9(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 강산 발생제(SPA), 염기(Ba) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다.
다음에 도 9(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다. 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)의 영역(10a)에 빔이 조사됨으로써, 영역(10a)에서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다.
그 다음, 도 9(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 실시한다. 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 레지스트층(10) 전체에 빔이 조사됨으로써, 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 발생한다. 여기서, 강산 발생제(SPA)가 없어질 때까지 강산(SAc)이 발생하면, 그 후 강산(SAc)은 발생하지 않으므로, 강산(SAc)의 피크농도는 영역(10a)에 걸쳐 거의 일정해진다. 최종적으로, 강산(SAc)의 농도분포는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급하게 변화한다.
그 후, 도 9(d)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)을 실시한다. 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 레지스트층(10) 전체에 빔이 조사됨으로써, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)가 발생한다.
여기서 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba1)의 발생을 설명한다. 제2 플러드 노광(L2b)을 실시하기 전에 레지스트층(10)에는 염기 발생제(PBG)가 거의 균일하게 존재하고 있다. 제2 플러드 노광(L2b)이 시작하면, 영역(10b)에서 염기 발생제(PBG)가 감소되고, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)가 발생한다. 여기서, 영역(10a)에서도 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)가 발생하지만, 영역(10a)에서 발생한 염기(Ba1)는 강산(SAc)과 중화되며, 강산(SAc)의 농도를 저감시킨다.
제2 플러드 노광(L2b)을 더 계속하면, 영역(10b)에서 염기 발생제(PBG)가 더욱 감소되고, 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba1)의 농도가 증가한다. 예를 들면, 제2 플러드 노광(L2b)은 영역(10b)의 염기 발생제(PBG)가 없어질 때까지 계속된다.
또 영역(10a)에서, 영역(10a) 내의 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba1)는 강산(SAc)과 반응하며, 강산(SAc)의 농도를 저감시킨다. 강산(SAc)의 피크농도 및 염기(Ba)와 염기(Ba1)의 합의 피크농도는 각각 거의 일정하며, 강산(SAc)의 농도 및 염기(Ba)와 염기(Ba1)의 농도는 각각 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급하게 변화한다. 따라서 PEB 후의 화학 기울기도 매우 커진다. 포톤숏 노이즈로 인한 LWR는 화학 기울기의 크기에 반비례하므로, 포톤숏 노이즈로 인한 LWR는 대폭으로 개선된다.
그 후, 도 9(e)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 강산(SAc)이 발생한 영역(10a)이 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다.
여기서, 도 9를 참조한 상기의 설명에서는, 제2 플러드 노광(L2b)은 영역(10b)의 염기 발생제(PBG)가 없어질 때까지 계속하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 제2 플러드 노광(L2b)은 영역(10b)의 염기 발생제(PBG)가 없어질 때까지 계속하지 않아도 된다.
또 도 9를 참조한 상기의 설명에서는, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)로의 반응은 제1 플러드 노광(L2a)에서는 진행되지 않고, 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 진행된다. 이와 같은 반응은, 예를 들면 이하와 같은 조건 하에서 진행된다.
도 10에 증감체 전구체(Pp), 증감체(Ps) 및 염기 발생제(PBG)의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 나타낸다. 증감체(Ps)의 흡수파장은 증감체 전구체(Pp)의 흡수파장보다 길고, 염기 발생제(PBG)의 흡수파장은 증감체(Ps)의 흡수파장보다 길다.
이 경우, 패턴 노광(L1)에서 비교적 짧은 파장의 빔을 조사하면, 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 발생함과 동시에, 강산(SAc) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 형성된다. 또 제1 플러드 노광(L2a)에서 패턴 노광(L1)의 빔 파장보다 긴 파장의 빔을 조사하면, 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)이 발생한다. 또한 제2 플러드 노광(L2b)에서 제1 플러드 노광(L2a)의 빔 파장보다 긴 파장의 빔을 조사하면, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba1)가 발생한다.
여기서, 도 10을 참조하여 플러드 노광을 2회 실시하는 경우의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 설명했으나, 플러드 노광은 3회 이상이라도 된다. 또 도 7 및 도 8을 참조하여 상기에서 설명한 바와 같이 플러드 노광은 1회라도 된다.
여기서, 증감체 전구체(Pp)는 아세탈형이어도 되고, 알코올형이어도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 아세탈형 및 알코올형의 혼합형이어도 된다. 예를 들면, 증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 강산 발생제(SPA)에서 발생한 강산(SAc)이 촉매로서 기능하여, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 또는 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 레지스트층(10)은 라디칼 발생성분을 함유하며, 발생한 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 발생한다.
여기서, 도 9 ∼ 도 10을 참조한 상기 설명에서는, 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba1)의 발생은 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba1)의 발생은 제2 플러드 노광(L2b)만이 아니라 패턴 노광(L1) 및/또는 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 실시되어도 된다. 또 도 9 ∼ 도 10을 참조한 상기 설명에서는, 플러드 노광으로서 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실시하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 제2 플러드 노광(L2b) 후에, 증감체(Ps)를 개재하여 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc)을 발생시키는 제3 플러드 노광을 실시해도 된다.
또, 전술한 바와 같이, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 직접적으로 생성해도 된다. 예를 들면 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)가 여기 혹은 이온화되어 증감체 전구체(Pp)가 구조변환됨으로써, 흡수파장 또는 흡수계수가 다른 증감체(Ps)가 생성되어도 된다. 구조변환은, 예를 들면 공액(conjugate) 길이의 변화, 분해 또는 시스-트랜스 이성화이다. 또는 패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10) 내 함유물의 이온화에 의해 생성된 전자와 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 의해 증감체(Ps)가 생성되어도 된다. 혹은 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)는 강산 발생제(SPA)로부터 발생한 강산(SAc)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다.
여기서, 도 7∼도 10을 참조하여 전술한 설명에서는, 염기 발생제(PBG)는 플러드 노광(L2)에 의해 염기(Ba1)를 생성했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기 발생제(PBG)는 열처리에 의해 염기(Ba1)를 생성해도 된다.
또한, 전술한 레지스트패턴 형성방법의 패턴 노광 및 플러드 노광은 레지스트잠상 형성장치에 있어서 적합하게 실시된다. 이하, 도 11을 참조하여 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다.
레지스트잠상 형성장치(200)는 패턴 노광기(210)와 플러드 노광기(220)를 구비한다. 패턴 노광기(210)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광한다. 전술한 바와 같이 레지스트층(10)은 베이스 수지, 증감체 전구체, 강산 발생제 및 염기를 함유한다. 여기서 레지스트층(10)은 기판(S) 상에 직접 형성되어도 되고, 또는 기판(S) 상에 다른 층을 개재하여 형성되어도 된다. 패턴 노광기(210)의 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)의 증감체 전구체로부터 증감체가 생성된다. 그 후, 플러드 노광기(220)는 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광기(220)의 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체를 개재하여 강산 발생제로부터 강산이 발생한다.
패턴 노광기(210)는, 챔버(212)와 패턴 광원(214)을 갖는다. 챔버(212)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(212) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다. 활성가스 분위기는, 예를 들면 분압 제어된 수소가스를 포함한다. 챔버(212)는, 수납되어 있는 기판(S)의 온도를 -10℃에서 100℃ 범위에서 제어 가능한 것이 바람직하다.
패턴 광원(214)은 챔버(212) 내의 레지스트층(10)에 패턴 형상의 빔을 조사한다. 패턴 광원(214)의 빔은 가시광, UV, DUV, EUV와 같은 전자파이다. 또는 패턴 광원(214)의 빔은 전자선 또는 이온빔이라도 된다. 예를 들면 패턴 광원(214)은 이온빔 조사부, 전자선 조사부 또는 전자파 조사부를 포함한다.
패턴 노광(L1)의 광원으로서 EUV광원을 이용하는 경우, EUV의 파장은 1nm 이상 13.5nm 이하임이 바람직하고, 6nm 이상 13.5nm 이하임이 더욱 바람직하다. 또는 패턴 노광(L1)의 빔으로서 전자선을 이용하는 경우, 전자선의 가속 에너지는 10keV 이상 300keV 이하임이 바람직하고, 40keV 이상 130keV 이하임이 더욱 바람직하다.
여기서는 패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광을 실시한 후, 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 플러드 노광기(220)까지 운반된다. 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 플러드 노광기(220)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다. 패턴 노광에서 PEB까지 사이에 산의 실활(失活)이 일어나지 않도록, 레지스트잠상 형성장치(200)에서는 염기성 화합물의 제거용 필터 등을 이용하여 분위기가 엄격하게 제어되는 것이 바람직하다. 이로써 패턴 노광기(210)에 의해 발생한 레지스트층(10)의 활성이 감쇠되는 것을 억제할 수 있다. 챔버(222)는 수납되어 있는 기판(S)의 온도를 -10℃에서 100℃ 범위에서 제어 가능한 것이 바람직하다.
플러드 노광기(220)는 챔버(222)와 플러드 광원(224)을 갖는다. 챔버(222)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광(L2)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도 11에서는 플러드 노광(L2)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222) 내로 도입된다. 예를 들면 플러드 광원(224)은 이온빔 조사부, 전자선 조사부 또는 전자파 조사부를 포함한다.
플러드 노광기(220)는 빔을 영역 형상으로 하기 위한 기구(機構)를 추가로 가져도 된다. 예를 들면 플러드 노광기(220)는 투영 렌즈계 및 차단 마스크를 갖는다. 단, 플러드 노광기(220)는 투영 렌즈계를 갖지 않으며, 차단 마스크만을 가져도 된다. 차단 마스크만을 갖는 경우, 플러드 노광기(220)의 구성이 간단해지므로 바람직하다.
이와 같이 패턴 광원(214)이 레지스트층(10)의 영역 내에 패턴 형상으로 빔을 조사한 후, 플러드 광원(224)이 상기 영역에 걸쳐 빔을 조사하고, 레지스트층(10)에 소정의 패턴 잠상을 형성한다. 패턴 광원(214)은 패턴 형상으로 빔을 조사하는 패턴 조사원인데 반해, 플러드 광원(224)은 영역 조사원이다.
레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된 후, 레지스트층(10)은, 도시하지 않는 현상장치에서 현상되어도 된다. 현상에 의해 소정 패턴의 레지스트층(10)이 출현된다.
여기서 레지스트잠상 형성장치(200)는, 일례로서 패턴 광원(214)을 구비하는 패턴 노광기(210), 및, 플러드 광원(224)을 구비하는 플러드 노광기(220)에 더불어, 코터/디벨로퍼(여기서는 도시하지 않음)를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 레지스트잠상 형성장치(200)가 코터/디벨로퍼를 구비하는 경우, 레지스트잠상 형성장치(200)는 레지스트층(10)의 패턴 형성을 이하와 같이 실행한다. 먼저, 코터/디벨로퍼는 기판(S) 상에 스핀코트로 언더레이어를 형성하고, 언더레이어를 베이크한다.
다음에, 코터/디벨로퍼는 언더레이어 상에 레지스트층(10)을 코팅하고 레지스트층(10)을 프리베이크한다. 또한 필요에 따라 레지스트층(10) 상에 스핀코트에 의해 또 다른 층을 형성하고, 해당 층을 베이크해도 된다.
다음으로 패턴 노광기(210)의 패턴 광원(214)은 레지스트층(10)에 빔을 조사한다. 그 후, 플러드 노광기(220)의 플러드 광원(224)은 레지스트층(10)에 빔을 조사한다. 이로써 레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된다.
다음에 코터/디벨로퍼는 포스트베이크를 실행한다. 그 후, 코터/디벨로퍼는 레지스트층(10)을 현상한다. 이로써, 소정의 패턴형상의 레지스트층(10)이 형성된다. 다음으로 코터/디벨로퍼는 레지스트층(10)을 순수(純水)로 린스하고, 포스트베이크(건조)를 실행한다. 이상과 같이 하여 레지스트층(10)에 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 기판(S)이 코터/디벨로퍼, 레지스트층(10)을 활성화하는 장소, 레지스트층(10)에 패턴잠상을 형성하는 장소 사이에서 운반되는 경우, 운반은 소정의 불활성가스 분위기 하, 활성가스 분위기 하 또는 진공 분위기 하에서 실행되는 것이 바람직하다. 운반부재로서, 온도조정기능을 가진 스테이지가 적합하게 이용된다.
또, 코터/디벨로퍼는 패턴 노광기(210)의 챔버(212) 내에 배치되어도 되고, 혹은 플러드 노광기(220)의 챔버(222) 내에 배치되어도 된다. 또한, 코터/디벨로퍼는 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)와 공통의 챔버 내에 배치되어도 된다.
도 11을 참조한 상기 설명에서는, 챔버(212)에서 패턴 광원(214)으로부터 출사된 빔이 조사되고, 챔버(222)에서 패턴 광원(214)과는 다른 플러드 광원(224)으로부터 출사된 빔이 조사되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또 도 11을 참조한 상기 설명에서는, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)을 활성화시킨 후, 기판(S)은 챔버(212)에서 일단 꺼내어져서 챔버(222)까지 운반되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 기판(S)은, 챔버(212)와 챔버(222)를 연락하는 연락경로를 지나서 챔버(212)에서 챔버(222)까지 반송되어도 된다.
또 도 11을 참조한 상기 설명에서는, 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)는 챔버(212) 및 챔버(222)를 각각 구비했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)의 챔버는 동일한 것이어도 된다.
또한 도 11을 참조하여 전술한 레지스트잠상 형성장치(200)는 1개의 플러드 노광기(220)를 구비했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트잠상 형성장치(200)는 파장이 다른 빔을 출사하는 복수의 플러드 노광기를 구비해도 되고, 또 1개의 플러드 노광기가 복수의 상이한 빔을 출사해도 된다.
이하, 도 12를 참조하여 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)는 2개의 플러드 노광기를 구비하는 점을 제외하고 도 11을 참조하여 상기에서 설명한 레지스트잠상 형성장치와 마찬가지의 구성을 가지며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다.
레지스트잠상 형성장치(200)는 패턴 노광기(210)와 제1 플러드 노광기(220a)와 제2 플러드 노광기(220b)를 구비한다. 패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 행한 후, 제1 플러드 노광기(220a)가 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 행하고, 제2 플러드 노광기(220b)가 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)을 행하여 패턴 잠상을 형성한다.
패턴 노광기(210)는, 챔버(212)와 패턴 광원(214)을 갖는다. 패턴 광원(214)은 챔버(212) 내의 레지스트층(10)에 패턴 형상의 빔을 조사한다. 패턴 광원(214)의 빔은 가시광, UV, DUV, EUV등과 같은 전자파이다. 또는 패턴 광원(214)의 빔은 전자선 또는 이온빔이라도 된다.
제1 플러드 노광기(220a)는 챔버(222a)와 제1 플러드 광원(224a)을 갖는다. 챔버(222a)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222a) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광을 행한 후, 기판(S)은 패턴 노광기(210)에서 제1 플러드 노광기(220a)까지 운반된다. 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 제1 플러드 노광기(220a)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제1 플러드 광원(224a)은 챔버(222a) 내의 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)의 빔을 조사한다. 제1 플러드 광원(224a)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다. 제1 플러드 노광(L2a)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도 12에서는 제1 플러드 노광(L2a)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222a) 내로 도입된다.
제1 플러드 노광기(220a)가, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 행한 후, 기판(S)은 제1 플러드 노광기(220a)에서 제2 플러드 노광기(220b)까지 운반된다. 기판(S)이 제1 플러드 노광기(220a)에서 제2 플러드 노광기(220b)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제2 플러드 노광기(220b)는 챔버(222b)와 제2 플러드 광원(224b)을 갖는다. 챔버(222b)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222b) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제2 플러드 광원(224b)은 챔버(222b) 내의 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 제2 플러드 광원(224b)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다. 제2 플러드 노광(L2b)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도 12에서는 제2 플러드 노광(L2b)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222) 내로 도입된다.
여기서, 제2 플러드 광원(224b)이 출사하는 빔의 파장은 제1 플러드 광원(224a)이 출사하는 빔의 파장보다 긴 것이 바람직하다. 단, 제2 플러드 광원(224b)이 출사하는 빔의 파장은 제1 플러드 광원(224a)이 출사하는 빔의 파장보다 짧아도 된다.
레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된 후, 레지스트층(10)은, 도시하지 않는 현상장치에서 현상되어도 된다. 현상에 의해 소정 패턴의 레지스트층(10)이 출현한다.
여기서, 도 12를 참조한 상기 설명에서는, 상이한 제1 플러드 노광기(220a) 및 제2 플러드 노광기(220b)가 상이한 플러드 노광을 실시했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 플러드 노광기의 동일 플러드 광원에 의해, 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되어도 된다.
이하, 도 13을 참조하여 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)는 플러드 노광기(220) 내의 동일 플러드 광원(224)에 의해 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되는 점을 제외하고, 도 12를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트잠상 형성장치와 마찬가지의 구성을 가지며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다.
플러드 노광기(220)는 챔버(222)와 플러드 광원(224)을 갖는다. 챔버(222)는, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광(L2)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다.
여기서 플러드 노광기(220)는 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실행한다. 플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)의 빔을 조사한다. 플러드 광원(224)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다.
그 후, 플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)의 빔을 조사한다. 이 경우도 플러드 광원(224)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내 영역에 걸쳐 조사된다. 또 전형적으로는, 제2 플러드 노광(L2b) 시의 빔 파장은 제1 플러드 노광(L2a) 시의 빔 파장과 다르다. 이와 같이 플러드 노광기(220) 내의 동일 플러드 광원(224)에 의해, 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되어도 된다.
또 전술한 설명에서는, 플러드 노광은 패턴 노광 후에 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광에 앞서 예비적인 플러드 노광을 실시해도 된다. 또는 패턴 노광에 의해서만 증감체 전구체(Pp)로부터의 증감체(Ps) 생성이 완료되지 않아도 되고, 패턴 노광 후에, 증감체 전구체(Pp)로부터의 증감체(Ps)를 생성하기 위한 플러드 노광을 실시해도 된다.
또한, 전술한 설명에서는 포지티브형의 레지스트층을 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층은 네거티브형이라도 된다.
실시예
이하, 본 실시형태의 실시예를 설명한다. 여기서, 본 발명은 반드시 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
[A.증감체 전구체의 합성]
(1) 200mL의 4구 플라스크에 2-브로모나프탈렌(1.99g, 9.60mmol), 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(2.00g, 9.60mmol), 요오드화구리(12.8mg, 0.07mmol)를 트리에틸아민(32mL) 중에서 교반하였다.
(2) (1)의 용액을 교반하면서, 아르곤 버블링(50mL/분)을 15분간 실시하였다.
(3) 반응용액에 PdCl2(PPh3)2(13.5mg,0.029mmol)을 첨가하고, 아르곤 플로우(200mL/분) 상태에서 반응액 내 온도 70℃까지 가열하여 24시간 교반하였다.
(4) 반응액을 실온으로 되돌리고, 염화암모늄을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
(5) 에틸아세테이트와 포화식염수로 분액 조작을 하고, 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다.
(6) 증발기(evaporator)로 용매를 유거(留去)하여, 조(粗)생성물 (약 2.8g)을 얻었다.
(7) 실리카겔 컬럼(150mL)을 이용하여 컬럼을 정제하였다.
에틸아세테이트/헥산＝1/6
(8) 감압건조기로 40℃ 12시간 건조하였다.
수량(yield):2.0g(수율:62%)
(9)H1-NMR분석결과와 TOF-MS측정(분자량344.4)으로부터, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올이 얻어졌음이 확인되었다.
[B.레지스트의 노광 실험]
미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 실리콘기판 상에 바탕막을 형성하였다.
다음에, 베이스수지(R)로서 폴리(4-하이드록시스틸렌)계 고분자, 강산 발생제(SPA)로는 술퍼늄계 강산 발생제, 증감체 전구체(Pp)로는 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 강산과의 반응에 의해 약산을 생성하는 염기로 구성된 레지스트재료를 조제하였다. 바탕막 상에 레지스트재료를 부여하고, 스핀코터(MIKASA CO., LTD 제조)를 이용하여 1000rpm, 120초로 스핀코트 하였다. 스핀코트 후, 100 ℃에서 1분간 열처리를 하여 레지스트층을 형성하였다. 스핀코트 후, AFM(Hitachi High-Tech Science Corporation. 제조 NanoNavi II/SPA-300HV)을 이용하여 계측한 레지스트층의 두께는 약 50nm였다. 추가로 레지스트층 상에 톱코트를 형성하였다.
패턴 노광기로는 Elionix사 제조 전자빔노광장치(ELS-100T:시판의 ELS-125F 상당)를 이용하여 가속전압 125keV, 조사전류 50pA로 레지스트층을 조사하였다. 패턴 노광(L1)을 실시한 후, 레지스트층을 인터벌로서 대기 중에서 1분간 유지한 후, 플러드 노광을 실시하였다. 플러드 노광기로서 LED광원(365nm, IWASAKI ELECTRIC CO., LTD．제조)을 이용하였다. 패턴 노광(L1) 후의 레지스트층에 대하여, 대기 중에서 레지스트 표면에서의 노광 강도가 40mW/cm2의 노광 조건으로 플러드 노광(L2)을 실시하였다. 그 후, 소정의 조건으로 PEB, 농도 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액에 의해 현상처리를 하였다. 현상처리 후의 패턴 크기는 ZEISS사 제조 NVsion-40D(In lens타입)을 이용하여 평가하였다.
도 14(a), 도 14(b), 및 도 14(c)는 패턴 노광 후에 5분간 플러드 노광을 실시한 레지스트층의 SEM상을 나타낸다. 도 14(a)는 패턴 노광으로서 30nm의 도트 패턴으로 노광량 160μC/cm2의 전자빔으로 노광하고, 5분간 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 14(b)는 패턴 노광으로서 30nm의 도트 패턴으로 노광량 180μC/cm2의 전자빔으로 노광하고, 5분간 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 14(c)는 패턴 노광으로서 30nm의 도트 패턴으로 노광량 200μC/cm2의 전자빔으로 노광하고, 5분간 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다.
도 14(a)에 나타내는 바와 같이, 전자빔의 노광량이 160μC/cm2의 경우, 노광량이 약간 부족하나, 도트 패턴이 형성되었다. 도 14(b)에 나타내는 바와 같이, 전자빔의 노광량이 180μC/cm2의 경우, 충분한 도트 패턴이 형성되었다. 도 14(c)에 나타내는 바와 같이, 전자빔의 노광량이 200μC/cm2의 경우, 약간 오버 노광이 되었으나, 도트 패턴이 형성되었다.
여기서, 도 14(a)∼도 14(c)에서 종방향으로 도트 패턴이 겹쳐 보이는 것은, 고감도 화학증폭레지스트의 측정에 적합하지 않는 Elionix사 제조 전자빔 노광장치(ELS-100T:시판의 ELS-125F 상당)가 보증하는 전류값보다 낮은 전류값으로 측정하고 있으므로, 불안정하고 소인방향(sweep direction)(종방향)으로 누설전류가 흐르기 때문인 것으로 생각된다. 횡방향으로는 곱게 분리되어 있으므로, 레지스트의 성능으로서는, 분리된 도트 패턴을 형성한 것으로 생각된다.
또, 전술한 레지스트재료와 동일한 재료에 대하여, 플러드 노광으로서 파장365nm 의 LED광원을 조사하지 않는 것을 제외하고, 프리베이크, PEB, 현상 등의 프로세스 조건을 동일한 것으로 하여 레지스트층을 형성하였다.
도 15(a), 도 15(b), 및 도 15(c)는 패턴 노광을 실시한 후에, 플러드 노광을 실시하지 않고 현상한 레지스트층의 SEM상을 나타낸다. 도 15(a)는 패턴 노광으로서 30nm의 도트 패턴으로 노광량 240μC/cm2의 전자빔으로 노광하고, 플러드 노광을 실시하지 않고 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 15(b)는 패턴 노광으로서 30nm의 도트 패턴으로 노광량 300μC/cm2의 전자빔으로 노광하고, 플러드 노광을 실시하지 않고 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 15(c)는 패턴 노광으로서 30nm의 도트 패턴으로 노광량 360μC/cm2의 전자빔으로 노광하고, 플러드 노광을 실시하지 않고 현상한 레지스트층을 나타낸다.
도 15(a)에 나타내는 바와 같이, 전자빔의 노광량이 240μC/cm2의 경우, 플러드 노광을 실시하지 않아도, 노광량이 약간 부족하기는 하되 도트 패턴이 형성되었다. 도 15(b)에 나타내는 바와 같이, 전자빔의 노광량이 300μC/cm2의 경우, 충분한 도트 패턴이 형성되었다. 도 15(c)에 나타내는 바와 같이, 전자빔의 노광량이 360μC/cm2의 경우, 플러드 노광을 실시하지 않아도, 약간 오버 노광이 되었으나, 도트 패턴이 형성되었다.
여기서, 도 15(a)∼도 15(c)에서 도트 패턴은 종방향으로 겹쳐 보인다. 이는, 도 14(c)와 마찬가지로, 고감도 화학증폭레지스트의 측정에 적합하지 않는 Elionix사 제조 전자빔 노광장치(ELS-100T:시판의 ELS-125F 상당)가 보증하는 전류값보다 낮은 전류값으로 측정한 것이 원인으로 불안정하고 소인방향(sweep direction)(종방향)으로 누설전류가 흐르기 때문에 중첩(overwrap)이 일어나 발생한 현상이며, 횡방향으로는 곱게 분리되어 있으므로, 레지스트의 성능으로서는, 분리된 도트 패턴을 형성한 것으로 생각된다.
그동안, 대기중에서 5분간의 플러드 노광을 실시하면 대기 중의 염기성분 때문에 부분적으로 산이 감소되는 현상이 발생하여 고해상도의 도트 패턴을 형성할 수 없었지만, 약산이라도, 증감체 전구체로부터 증감체의 생성반응이 진행하는 증감체 전구체로서, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올을 광분해성 염기(PDB)와 함께 이용함으로써, 고해상도 레지스트에 있어서도 고감도화됨이 나타난 것이다.
도 16(a), 도 16(b), 및 도 16(c)는 베이스 수지(R), 강산 발생제(SPA), 증감체 전구체(Pp) 및 강산과의 반응에 의해 약산을 생성하는 염기를 함유한 레지스트층에 대하여, 패턴 노광, 또는 패턴 노광 및 플러드 노광의 양쪽을 실시한 후의 SEM상을 나타낸다. 여기서 레지스트층은 전술한 바와 마찬가지로 형성하였다. 베이스 수지(R)로서 폴리(4-하이드록시스틸렌)계 고분자, 강산 발생제(SPA)로서 술포늄계 강산 발생제, 증감체 전구체(Pp)로서 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 강산과의 반응에 의해 약산을 생성하는 염기로 구성된 레지스트재료를 조제하였다. 바탕막 상에 레지스트재료를 부여하고, 스핀코터(MIKASA CO., LTD 제조)를 이용하여 1000rpm, 120초로 스핀코트 하였다. 스핀코트 후, 100 ℃에서 1분간 열처리를 하여 레지스트층을 형성하였다. 스핀코트 후, AFM(Hitachi High-Tech Science Corporation. 제조 NanoNavi II/SPA-300HV)을 이용하여 계측한 레지스트층의 두께는 약 50nm였다. 추가로 레지스트층 상에 톱코트를 형성하였다.
도 16(a)는, 레지스트층에 대하여 노광량 500μC/cm2의 전자빔으로 패턴 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 16(b)는 레지스트층에 대하여 노광량 430μC/cm2의 전자빔으로 패턴 노광을 실시하고, 노광량 2.4J/cm2로 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 16(c)는 레지스트층에 대하여, 노광량 360μC/cm2의 전자빔으로 패턴 노광을 실시하고, 노광량 4.8J/cm2로 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다.
도 17(a), 도 17(b), 및 도 17(c)는, 염기 이외는 도 16과 동일 성분을 함유한 레지스트층에 대하여, 패턴 노광, 또는 패턴 노광 및 플러드 노광의 양쪽을 실시한 후의 SEM상을 나타낸다. 여기서, 이 염기는 강산과 반응하며, 약산을 형성하지 않는다.
도 17(a)는, 레지스트층에 대하여 노광량 500μC/cm2의 전자빔으로 패턴 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 17(b)는, 레지스트층에 대하여 노광량 460μC/cm2의 전자빔으로 패턴 노광을 실시하고, 노광량 2.4J/cm2로 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 17(c)는 레지스트층에 대하여, 노광량 400μC/cm2의 전자빔으로 패턴 노광을 실시하고, 노광량 7.2J/cm2로 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다.
일반적으로, 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 고농도의 염기를 필요로 하나, 염기는 강산과 반응하므로, 증감체 전구체와 반응하는 강산의 수가 감소한다. 따라서 생성하는 증감체도 감소한다. 그러나 염기가 강산과 반응해도 약산을 형성하면, 강산과 약산을 더한 산의 수는 감소하지 않는다.
도 16(a)∼도 16(c)에서는, 형성되는 약산이 증감체 전구체와 반응하여 증감체를 생성하는 증감체 전구체인 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올을 이용하므로, 레지스트를 고감도화할 수 있었다. 또한 도 16(a)∼도 16(c)에서는, 고농도의 염기를 이용해도, 생성되는 증감체가 감소하지 않으므로, 고감도화만이 아니라 포톤숏 노이즈의 문제도 개선되었다.
한편, 도 17(a)∼도 17(c)에 나타낸 바와 같이, 강산과 염기의 반응에 의해 약산이 형성되지 않는 경우, 증감체의 생성량이 적기때문에 도 16과 비교하여 레지스트를 고감도화할 수 없었다. 특히 도 16(c)에서는 노광량 360μC/cm2의 전자빔으로 패턴 노광을 실시하고, 노광량 4.8J/cm2의 플러드 노광으로 도트 패턴이 형성되었으나, 도 17(c)에 나타내는 바와 같이, 전자빔의 노광량이 400μC/cm2라도, 플러드 노광의 노광량을 7.2J/cm2로까지 증가해도 충분한 도트 패턴을 형성할 수 없었다.
본 실시형태에 있어서, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트층의 감도를 향상시킴과 더불어 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기의 억제가 가능한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체(Ps)를 좁은 공간에 효율적으로 생성하고, 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)를 이용하여 강산(SAc)을 좁은 공간에 효율적으로, 분포의 거칠기를 저감시키면서 생성하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이하의 (1)∼(5) 중 적어도 어느 하나에 유의(留意)하는 것이 바람직하다.
(1)패턴 노광(L1)의 빔 강도분포와 거의 동일한 농도분포를 갖는 증감체(Ps)를 생성하기 위해서는, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화하거나, 여기시켜서 증감체 전구체(Pp)를 분해 및/또는 이성화하여 증감체(Ps)를 생성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화 또는 여기에 의해 증감체(Ps)를 생성하는 것이 바람직하다.
(2)패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10) 내에 생성된 열화(熱化) 전자가 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 직접적으로 생성하는 경우, 패턴 노광(L1)의 조사에 의해 생성된 이온화 생성물의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도 분포와 거의 동일하다. 그러나 이온화 생성물에서 발생한 전자의 열화 거리는 수 nm이고, 또 열화 전자와 증감체 전구체(Pp)의 반응 빈도는 증감체 전구체(Pp)의 농도에 의존하는데, 이 반응 거리는 통상 수 nm이다. 따라서 이온화 생성물을 개재하여 생성된 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포보다 약간 넓어지게 된다.
(3)패턴 노광(L1)에 의해, 강산 발생제(SPA)로부터 강산(SAc) 및/또는 라디칼이 생성되고, 강산(SAc) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 이 경우, 강산(SAc) 및/또는 라디칼은, 패턴 노광(L1)의 조사에 의해 생성된 이온 생성물에서 수 nm 떨어진 지점에서 생성된다. 강산(SAc) 및/또는 라디칼과 증감체 전구체(Pp)와의 반응은 증감체 전구체(Pp)의 농도에 의존하는데, 반응 거리는 수 nm이므로 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도 분포보다 약간 넓어지게 된다.
(4)플러드 노광 단계에서, 플러드 노광(L2)에 의해 여기된 증감체(Ps)가 강산 발생제(SPA)와 반응하여 강산(SAc) 및/또는 라디칼을 생성하고, 강산(SAc) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 여기된 증감체(Ps)와 강산 발생제(SPA)가 반응하여 강산(SAc) 및/또는 라디칼을 생성하는 반응은, 여기된 증감체(Ps)로부터 강산 발생제(SPA)로의 전자이동 또는 에너지이동이며, 3차원 공간에서의 거리 의존성이 강한 거의 등방적인 반응으로 개시되므로, 강산(SAc) 및/또는 라디칼은 여기된 증감체(Ps)를 중심으로 구(球)형으로 생성된다. 한편, 생성된 강산(SAc) 및/또는 라디칼과 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 의해 증감체(Ps)를 생성하는 반응은, 강산(SAc) 및/또는 라디칼의 열확산·충돌에 의해 일어나므로, 산이나 라디칼의 랜덤한 확산궤도에 따라 생성된다.
(5)3차원 등방성이 높은 여기된 증감체(Ps)로부터 강산 발생제(SPA)로의 전자이동 또는 에너지이동 반응에 의한 산 생성반응이 효율적으로 일어나도록 여기된 증감체(Ps)와 강산 발생제(SPA)를 선택하여 강산 발생제(SPA)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 또 강산(SAc) 및/또는 라디칼의 랜덤한 확산궤도를 따른 반응보다, 3차원 등방성이 높은 전자이동, 에너지이동 반응에 의한 산 생성반응의 비율을 크게 하는 것이 거칠기나 포톤숏 노이즈에 기인한 거칠기를 저감하는데 있어서 효과적이다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료는, 기판 상에 레지스트패턴을 형성하는 노광공정에 적합하게 이용된다. 본 발명의 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료에 의하면, 레지스트층의 감도를 향상시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 기판에, 베이스 수지, 증감체 전구체, 강산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트층을 형성하는 레지스트층 형성 단계와,
    상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시함으로써, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 패턴 노광 단계와,
    상기 패턴 노광 단계 후, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 강산 발생제로부터 산을 발생시키는 플러드 노광 단계와,
    상기 플러드 노광 단계 후, 상기 레지스트층을 현상하는 현상 단계를 함유하며,
    상기 패턴 노광 단계는,
    상기 강산 발생제로부터 강산을 발생시키는 단계와,
    상기 강산과 상기 증감체 전구체의 반응에 의해 증감체를 생성하는 단계와,
    상기 강산과 상기 염기의 반응에 의해 약산을 생성하고, 생성된 상기 약산과 상기 증감체 전구체의 반응에 의해 증감체를 생성하는 단계를 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서,
    상기 증감체 전구체는, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라클로로페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메틸페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메톡시페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라클로로페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메틸페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메톡시페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1,1-디페닐-3-[4-(트리플루오로메틸)페닐]프로파르길알코올, 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서,
    상기 염기는 광분해성 염기를 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은 염기 발생제를 추가로 함유하는, 레지스트패턴 형성방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계는,
    상기 증감체를 여기시키고, 상기 여기된 증감체와 상기 강산 발생제의 반응으로부터 상기 산을 발생시키는 제1 플러드 노광을 실시하는 제1 플러드 노광 단계와,
    상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 제2 플러드 노광을 실시하는 제2 플러드 노광 단계를 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계 후, 상기 레지스트층을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시하는 변질 단계를 추가로 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트층과 상기 기판 사이에 위치하는 바탕층을 형성하는 바탕층 형성 단계를 추가로 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트층 상에 톱코트를 형성하는 톱코트 형성 단계를 추가로 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 플러드 노광의 시간은 1분간 이내인, 레지스트패턴 형성방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 플러드 노광 중에 상기 증감체의 흡수 스펙트럼은 변화하지 않는, 레지스트패턴 형성방법.
  11. 베이스 수지, 증감체 전구체, 강산 발생제 및 염기를 함유하는 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트재료로서,
    상기 증감체 전구체는, 아세탈기 및 알코올기 중 적어도 하나를 가지는 화합물을 포함하고,
    상기 강산 발생제로부터 발생하는 강산과 상기 염기의 반응에 의해 생성되는 약산과, 상기 증감체 전구체와의 반응에 의해 증감체가 생성되는, 레지스트재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 염기는 광분해성 염기를 포함하는, 레지스트재료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은, 염기 발생제를 추가로 함유하는, 레지스트재료.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 증감체 전구체는, 1,1-디페닐-3-(2-나프틸)프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라클로로페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메틸페닐프로파르길알코올, 1, 1-디페닐-3-파라메톡시페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라클로로페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메틸페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1-페닐-1-파라메톡시페닐-3-페닐프로파르길알코올, 1,1-디페닐-3-[4-(트리프루오로메틸)페닐]프로파르길알코올, 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는, 레지스트재료.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 레지스트재료는, 화학 증폭 레지스트 또는 비화학 증폭 레지스트인, 레지스트재료.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서,
    상기 증감체 전구체는, 아세탈기 및 알코올기 중 적어도 하나를 가지는 화합물을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서,
    상기 레지스트층은, 화학 증폭 레지스트 또는 비화학 증폭 레지스트를 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서 생성된 상기 증감체의 분포폭은, 상기 패턴 노광의 빔 강도의 분포폭보다도 작은, 레지스트패턴 형성방법.
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