KR20210148124A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물 - Google Patents

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신야 나카후지
도모아키 다니구치
가즈노리 다카나시
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Abstract

에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물. 하기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. *는 상기 화합물에 있어서의 하기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 시에는, 예를 들어 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등의 레지스트 하층막을 개재하여 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판을 더 에칭함으로써 기판에 원하는 패턴을 형성하여, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명의 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상술한 유기 하층막 및 이것을 형성하는 조성물이다.
다층 레지스트 프로세스에 있어서, 유기 하층막에는 에칭 내성 및 내열성이 요구된다. 또한, 유기 하층막에는 높은 평탄성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 유기 하층막에는, 형성된 유기 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭할 때에 유기 하층막 패턴의 굴곡이 적은, 즉 굴곡 내성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 평가 기준과 함께 설명한다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. *는 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. n이 1인 경우, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, R4는 탄소수 1 내지 40의 n가의 유기기이다.)
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는, 굴곡 내성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 평면도이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 함)은 [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 용매 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 조성물은 [A] 화합물을 함유함으로써, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 조성물은 다층 레지스트 프로세스에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 당해 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 기(이하, 「기 (I)」이라고도 함)를 갖는 화합물이다. 당해 조성물은 1종 또는 2종 이상의 [A] 화합물을 함유할 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. *는 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
당해 조성물은 [A] 화합물을 함유함으로써, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물에 있어서의 기 (I)은 탄소-탄소 삼중 결합을 갖기 때문에, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 에칭 내성, 내열성 및 굴곡 내성이 우수하고, 또한 [A] 화합물에 있어서의 기 (I)은 SP3 혼성 궤도의 탄소 원자(상기 식 (1)에 있어서의 R1-C≡C-, R2 및 R3이 결합하는 탄소 원자)를 가짐으로써, [A] 화합물의 강직성이 비교적 낮아지기 때문에, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 평탄성도 우수하다고 생각된다.
「환원수」란, 환 구조를 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다. 「지방족 탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 포함된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 지방족 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지쇄상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다(단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다).
R1 또는 R2에 있어서의 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 페날레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 트리페닐레닐기, 테트라세닐기, 페릴레닐기, 피세닐기, 펜타세닐기, 헥사세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타세닐기 등을 들 수 있다.
R1 또는 R2에 있어서의 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 피롤릴기, 피리딜기, 푸릴기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸, 에텐, 프로펜, 부텐 등의 알켄, 에틴, 프로핀, 부틴 등의 알킨 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸, 노르보르난, 아다만탄 등의 가교환 포화 탄화수소 등의 지환식 포화 탄화수소, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄, 노르보르넨 등의 가교환 불포화 탄화수소 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기가 바람직하고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 하기 식 (3)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00004
상기 식 (3) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. Ar은 환원수 6 내지 30의 방향환으로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. **는 상기 식 (1)에 있어서의 R1 또는 R2가 결합하는 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다.
R5에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R3에 있어서의 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Ar에 있어서의 환원수 6 내지 30의 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환, 플루오레닐리덴 비나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다.
R5로서는, 수소 원자가 바람직하다.
Ar로서는, 방향족 탄화수소환으로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 벤젠으로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
m으로서는, 1 또는 2가 바람직하다.
R3으로서는 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
기 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (I-1) 내지 (I-8)로 표시되는 기(이하, 「기 (I-1) 내지 (I-8)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식 (I-1) 내지 (I-8) 중, *는 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (I-1) 내지 (I-8)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
[A] 화합물로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. n이 1인 경우, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, R4는 탄소수 1 내지 40의 n가의 유기기이다.
상기 식 (2)에 있어서의 R1 내지 R3은, 상기 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R3과 동일한 의미이다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. R4에 있어서의 탄소수 1 내지 40의 n가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 40의 n가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기, 상기 탄화수소기 및 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자를 함유하는 1가의 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 1가의 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
n으로서는 2 이상이 바람직하고, 2 내지 4가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더욱 바람직하다.
R4로서는 탄소수 1 내지 40의 n가의 유기기가 바람직하고, 환원수 5 내지 40의 방향환을 포함하는 n가의 유기기가 보다 바람직하고, 하기 식 (II-1) 내지 (II-5)로 표시되는 기(이하, 「기 (II-1) 내지 (II-5)」라고도 함)가 더욱 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 (II-1) 내지 (II-5) 중, ***는 상기 식 (2)에 있어서의 R4가 결합하는 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 (A-8)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (A-1) 내지 (A-8)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
[A] 화합물을 구성하는 전체 원자에 대한 수소 원자의 함유 비율의 상한으로서는, 7질량%가 바람직하고, 6질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 하한으로서는, 예를 들어 0.1질량%이다. [A] 화합물을 구성하는 전체 원자에 대한 수소 원자의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 굴곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 화합물을 구성하는 전체 원자에 대한 수소 원자의 함유 비율은, [A] 화합물의 분자식으로부터 산출되는 값이다.
[A] 화합물의 분자량의 하한으로서는 300이 바람직하고, 400이 보다 바람직하고, 500이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 3,000이 바람직하고, 2,500이 보다 바람직하고, 2,000이 더욱 바람직하다. [A] 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 조성물에 있어서의 [B] 용매 이외의 전체 성분에 대하여 50질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 70질량%가 더욱 바람직하다.
([A] 화합물의 합성 방법)
[A] 화합물은, 예를 들어 m-디에티닐벤젠, 1,3,5-트리에티닐벤젠, 9-에티닐페난트렌 등의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 화합물과, 1-포르밀피렌, 1-코로넨카르발데히드, p-트리메틸실릴에티닐벤즈알데히드, 3,5-비스(트리메틸실릴에티닐)벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물을 반응시켜, 기 (I)을 부여하는 중간체 화합물을 합성하고, 얻어진 중간체 화합물과, 트리페닐아민, 2,6-디히드록시나프탈렌, 푸란, 피롤, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 상기 식 (2)에 있어서의 R4를 부여하는 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
[[B] 용매]
[B] 용매는 [A] 화합물 및 필요에 따라서 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는 50질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 70질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.9질량%가 바람직하고, 99질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하다.
[임의 성분]
당해 조성물은 임의 성분으로서 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 함), 가교제(이하, 「[D] 가교제」라고도 함), 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 임의 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
([C] 산 발생제)
[C] 산 발생제는 방사선 또는 열의 작용에 의해 산을 발생하는 성분이다. 당해 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써, 발생한 산에 의해 [A] 화합물 등의 가교 반응이 촉진되어, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있다. [C] 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 트리에틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
당해 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
([D] 가교제)
[D] 가교제는 열이나 산의 작용에 의해 당해 조성물에 포함되는 [A] 화합물끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 자신이 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 조성물이 [D] 가교제를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있다. [D] 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 식 (D1) 내지 (D5)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (D1) 내지 (D5)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)메틸올화멜라민, (폴리)메틸올화글리콜우릴, (폴리)메틸올화벤조구아나민, (폴리)메틸올화우레아 등의 1 분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 하나가, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것이어도 된다.
[D] 가교제로서는, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이 보다 바람직하다.
당해 조성물이 [D] 가교제를 함유하는 경우, [D] 가교제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하다. [D] 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제 방법]
당해 조성물은, [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.1㎛ 이하의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<레지스트 하층막>
당해 레지스트 하층막은 당해 조성물로부터 형성된다. 당해 레지스트 하층막은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)을 구비한다. 상기 기판에 간접적으로 당해 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 상기 기판에 형성된 후술하는 규소 함유막 상에 당해 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 상기 도공 공정에 있어서 당해 조성물을 사용하기 때문에, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 더 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공한다. 상기 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적당한 방법으로 실시할 수 있다. 이에 의해 도공막이 형성되고, 이 도공막에 포함되는 [A] 화합물의 가교 반응 및 [B] 용매의 휘발 등이 일어남으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 니켈 기판, 크롬 기판, 몰리브덴 기판, 텅스텐 기판, 구리 기판, 탄탈 기판, 티타늄 기판 등의 금속 또는 반금속 기판 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 실리콘 기판이 바람직하다. 상기 기판은 질화규소막, 알루미나막, 이산화규소막, 질화탄탈막, 질화티타늄막 등이 형성된 기판이어도 된다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 이에 의해 레지스트 하층막의 형성이 촉진된다.
상기 도공막의 가열은 통상적으로 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에 행해도 된다. 가열에 있어서의 온도의 하한으로서는 150℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 600℃가 바람직하고, 400℃가 보다 바람직하다. 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
또한, 본 공정에 있어서는 상기 도공막을 가열하여 레지스트 하층막을 형성하지만, 당해 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하고, 이 [C] 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 레지스트 하층막의 형성을 보다 촉진시킬 수 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 30nm가 바람직하고, 50nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000nm가 바람직하고, 2,000nm가 보다 바람직하고, 500nm가 더욱 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여, 레지스트 하층막의 9점의 위치에서 막 두께를 측정하고, 그들 막 두께의 평균값을 산출한 값이다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공하는 공정(도공 공정)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 도공 공정에 있어서 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막이 형성되기 때문에, 양호한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 제조할 수 있다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은 필요에 따라서, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은 필요에 따라서, 상기 도공 공정 또는 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 당해 조성물을 도공한다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 도공 공정과 마찬가지이다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 가열 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정 또는 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 규소 함유막을 형성한다. 상기 레지스트 하층막에 간접적으로 규소 함유막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 하층막의 표면 개질막이 형성된 경우 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막의 표면 개질막은, 예를 들어 물과의 접촉각이 상기 레지스트 하층막과는 다른 막이다.
규소 함유막은 규소 함유막 형성용 조성물의 도공, 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD) 등에 의해 형성할 수 있다. 규소 함유막을 규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물을 당해 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 도공하여 형성된 도공막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화시키거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)제) 등을 사용할 수 있다. 화학 증착(CVD)법 또는 원자층 퇴적(ALD)에 의해, 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 비정질 규소막을 형성할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도공막을 가열할 때의 온도의 하한으로서는 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 1nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 20nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 20,000nm가 바람직하고, 1,000nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다. 또한, 규소 함유막의 평균 두께는 레지스트 하층막의 평균 두께와 마찬가지로, 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정한 값이다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막에 대하여 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막에 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 당해 패터닝된 기판의 제조 방법이 상기 규소 함유막 형성 공정을 구비하는 경우에 있어서, 상기 규소 함유막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법은 구체적으로는, 형성되는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도공막 내의 용매를 휘발시킴으로써 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 용매 이외의 전체 성분의 함유 비율의 하한으로서는 0.3질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 조성물은 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하여 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는 시판되고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다. 프리베이크의 온도 및 시간은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 상기 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134nm) 또는 극단 자외선(파장 13.5nm 등, 이하 「EUV」라고도 함)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 또는 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 조성물의 [B] 용매로서 예시한 각종 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에 의한 현상 후, 세정하고 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 에칭의 횟수로서는 1회여도 되고, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 레지스트 하층막 및 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭에 의해, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
건식 에칭으로서는, 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 마스크 패턴, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 의해 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 경우에는, 통상적으로 불소계 가스가 사용된다.
<화합물>
당해 화합물은 상기 식 (2)로 표시되는 화합물이다. 당해 화합물은 상술한 당해 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 당해 화합물은 상술한 [A] 화합물로서 설명하고 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
중합체 (a-1)의 Mw는 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[레지스트 하층막의 평균 두께]
레지스트 하층막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다. 레지스트 하층막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여, 레지스트 하층막의 9점의 위치에서 막 두께를 측정하고, 그들 막 두께의 평균값을 산출한 값이다.
<[A] 화합물의 합성>
이하에 나타내는 수순에 의해, 하기 식 (A-1) 내지 (A-7)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (A-1) 내지 (A-7)」이라고도 함), 하기 식 (a-1)로 표시되는 중합체(이하, 「중합체 (a-1)」이라고도 함) 및 하기 식 (a-2) 내지 (a-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a-2) 내지 (a-3)」이라고도 함)을 각각 합성하였다.
Figure pct00010
[합성예 1](화합물 (A-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 m-디에티닐벤젠 3.3g 및 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고도 함) 20g을 첨가한 후, -30℃에서 2.0M의 염화에틸마그네슘/THF 용액 12ml를 첨가하였다. -30℃에서 1시간 반응시킨 후, 1-포르밀피렌 5.0g을 첨가하고, -30℃에서 1시간, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 1N 염산 용액으로 반응을 정지시키고, 물로 유기층을 세정 후, 헥산으로 재침전시킴으로써 알코올체인 중간체를 얻었다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에 트리페닐아민 0.8g, 상기 중간체 3.5g, 피리디늄p-톨루엔술폰산 0.1g 및 THF 13g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시키고, 메탄올로 재침전시킴으로써 화합물 (A-1)을 얻었다(분자량 1,261).
[합성예 2](화합물 (A-2)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 1,3,5-트리에티닐벤젠 3.9g 및 THF 20g을 첨가한 후, -30℃에서 2.0M의 염화에틸마그네슘/THF 용액 12ml를 첨가하였다. -30℃에서 1시간 반응시킨 후, 1-포르밀피렌 5.0g을 첨가하고, -30℃에서 1시간, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 1N 염산 용액으로 반응을 정지시키고, 물로 유기층을 세정 후, 헥산으로 재침전시킴으로써 알코올체인 중간체를 얻었다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에 2,6-디히드록시나프탈렌 0.8g, 상기 중간체 3.8g, 피리디늄p-톨루엔술폰산 0.2g 및 THF 14g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시키고, 메탄올로 재침전시킴으로써 화합물 (A-2)를 얻었다(분자량 885).
[합성예 3](화합물 (A-3)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 m-디에티닐벤젠 2.7g 및 THF 20g을 첨가한 후, -30℃에서 2.0M의 염화에틸마그네슘/THF 용액 8.4ml를 첨가하였다. -30℃에서 1시간 반응시킨 후, 1-코로넨카르발데히드 5.0g을 첨가하고, -30℃에서 1시간, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 1N 염산 용액으로 반응을 정지시키고, 물로 유기층을 세정 후, 헥산으로 재침전시킴으로써 알코올체인 중간체를 얻었다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에 푸란 0.3g, 상기 중간체 4.0g, 피리디늄p-톨루엔술폰산 0.2g 및 THF 13g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 메탄올로 재침전시킴으로써 화합물 (A-3)을 얻었다(분자량 941).
[합성예 4](화합물 (A-4)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 m-디에티닐벤젠 3.7g 및 THF 20g을 첨가한 후, -30℃에서 2.0M의 염화에틸마그네슘/THF 용액 14ml를 첨가하였다. -30℃에서 1시간 반응시킨 후, p-트리메틸실릴에티닐벤즈알데히드 5.0g을 첨가하고, -30℃에서 1시간 반응시킨 후, 실온으로 승온하고, 1시간 반응시켰다. THF를 감압 제거하고, 메탄올 15ml 및 수산화나트륨 3g을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 1N 염산 용액으로 반응 용액을 중화하고, 물로 유기층을 세정 후, 헥산으로 재침전시킴으로써 알코올체인 중간체를 얻었다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에 피롤 0.4g, 상기 중간체 3.1g, 피리디늄p-톨루엔술폰산 0.2g 및 THF 10g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 메탄올로 재침전시킴으로써 화합물 (A-4)를 얻었다(분자량 544).
[합성예 5](화합물 (A-5)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 9-에티닐페난트렌 4.1g 및 THF 23g을 첨가한 후, -30℃에서 2.0M의 염화에틸마그네슘/THF 용액 9.2ml를 첨가하였다. -30℃에서 1시간 반응시킨 후, 3,5-비스(트리메틸실릴에티닐)벤즈알데히드 5.0g을 첨가하고, -30℃에서 1시간 반응시킨 후, 실온으로 승온하고, 1시간 반응시켰다. THF를 감압 제거하고, 메탄올 15ml 및 수산화나트륨 3g을 첨가하여 실온에서 1시간 반응시켰다. 1N 염산 용액으로 반응 용액을 중화하고, 물로 유기층을 세정 후, 헥산으로 재침전시킴으로써 알코올체인 중간체를 얻었다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.8g, 상기 중간체 1.6g, 피리디늄p-톨루엔술폰산 0.1g 및 THF 10g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 메탄올로 재침전시킴으로써 화합물 (A-5)를 얻었다(분자량 1,027).
[합성예 6](화합물 (A-6)의 합성)
1-포르밀피렌 대신에 플루오렌-9-카르발데히드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 (A-6)을 얻었다(분자량 1,152).
[합성예 7](화합물 (A-7)의 합성)
1-포르밀피렌 대신에 플루오렌-9-카르발데히드를 사용하고, m-디에티닐벤젠 대신에 페닐아세틸렌을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 화합물 (A-7)을 얻었다(분자량 1,080).
[합성예 8](중합체 (a-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 m-크레졸 250.0g, 37질량% 포르말린 125.0g 및 무수 옥살산 2g을 첨가하고, 100℃에서 3시간, 180℃에서 1시간 반응시킨 후, 감압 하에서 미반응 모노머를 제거하여 중합체 (a-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (a-1)의 Mw는 11,000이었다.
[합성예 9](화합물 (a-2)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 2-아세틸플루오렌 20.0g 및 m-크실렌 20.0g을 투입하고, 110℃에서 용해시켰다. 이어서, 도데실벤젠술폰산 3.14g을 첨가하고, 140℃로 가열하여 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 크실렌 80g을 첨가하여 희석한 후, 50℃로 냉각시키고, 500g의 메탄올에 투입하여 재침전하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔으로 세정한 후, 고체를 여과지로 회수하고, 건조시켜 화합물 (a-2)를 얻었다.
[합성예 10](화합물 (a-3)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에 상기 화합물 (a-2) 10.0g, 브롬화프로파르길 18.8g 및 톨루엔 50g을 첨가하고, 교반한 후, 50질량% 수산화나트륨 수용액 25.2g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.7g을 첨가하고, 92℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 50℃로 냉각시킨 후, THF 25g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 1질량% 옥살산 수용액 50g을 첨가하여 분액 추출을 행한 후, 헥산에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조시켜 화합물 (a-3)을 얻었다(분자량 798).
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제>
조성물의 조제에 사용한 [A] 화합물, [B] 용매, [C] 산 발생제 및 [D] 가교제에 대하여 이하에 나타낸다.
[[A] 화합물]
실시예: 상기 합성한 화합물 (A-1) 내지 (A-5)
비교예: 상기 합성한 중합체 (a-1) 및 화합물 (a-3)
[[B] 용매]
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 시클로헥사논
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00011
[[D] 가교제]
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00012
[실시예 1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 2]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-8) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-2)를 조제하였다. 표 1 중의 「[C] 산 발생제」 및 「[D] 가교제」의 열에 있어서의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 표 1 중의 「수소 원자 함유 비율」은, [A] 화합물을 구성하는 전체 원자에 대한 수소 원자의 함유 비율을 나타내고, [A] 화합물의 분자식으로부터 산출한 값이다. 표 1 중의 「수소 원자 함유 비율」의 열에 있어서의 「-」는, 수소 원자 함유 비율을 산출하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00013
<레지스트 하층막의 형성>
상기 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼(기판) 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공하였다. 이어서 대기 분위기 하에, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(초)으로 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각시킴으로써 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 구비 기판을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트 하층막 구비 기판을 사용하여, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성에 대하여 하기 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막 구비 기판에 있어서의 레지스트 하층막을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sccm, PRESS.=30MT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=3000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 30초의 조건에서 처리하고, 처리 전후의 레지스트 하층막의 평균 두께로부터 에칭 속도(nm/분)를 산출하였다. 이어서, 비교예 2의 에칭 속도를 기준으로 하여 비교예 2에 대한 비율을 산출하고, 이 비율을 에칭 내성의 척도로 하였다. 에칭 내성은, 상기 비율이 0.95 이하인 경우에는 「A」(극히 양호), 0.95 이상 1.00 미만인 경우에는 「B」(양호)라고, 1.00 이상인 경우에는 「C」(불량)라고 평가하였다. 또한, 표 2 중의 「-」는 에칭 내성의 평가 기준인 것을 나타낸다.
[내열성]
상기 얻어진 레지스트 하층막 구비 기판의 레지스트 하층막을 깎음으로써 분체를 회수하고, 레지스트 하층막의 분체를 TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)에 의한 측정에서 사용하는 용기에 넣어, 가열 전의 질량을 측정하였다. 이어서, 상기 TG-DTA 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열하고, 400℃가 되었을 때의 분체의 질량을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 질량 감소율(%)을 측정하고, 이 질량 감소율을 내열성의 척도로 하였다.
ML={(m1-m2)/m1}×100
여기서, 상기 식 중, ML은 질량 감소율(%)이며, m1은 가열 전의 질량(mg)이며, m2는 400℃에서의 질량(mg)이다.
내열성은 시료가 되는 분체의 질량 감소율이 작을수록, 레지스트 하층막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 레지스트 하층막의 분해물이 적어 양호하다. 즉, 질량 감소율이 작을수록, 높은 내열성인 것을 나타낸다. 내열성은, 질량 감소율이 5% 미만인 경우에는 「A」(매우 양호)라고, 5% 이상 10% 미만인 경우에는 「B」(양호)라고, 10% 이상인 경우에는 「C」(불량)라고 평가하였다.
[평탄성]
상기 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도 1에 나타내는 바와 같이, 깊이 100nm, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공하였다. 스핀 코트의 회전 속도는, 상기 「레지스트 하층막의 형성」에 있어서 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 하였다. 이어서, 대기 분위기 하에 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(초)으로 가열(소성)하고, 비트렌치 패턴의 부분에 있어서의 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막(2)을 형성하고, 상기 실리콘 기판(1)이 레지스트 하층막(2)으로 피복된 막 구비 실리콘 기판을 얻었다.
상기 막 구비 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-4800」)으로 관찰하고, 레지스트 하층막(2)의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분 b에 있어서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 단부로부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴의 부분 a에 있어서의 높이의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 하였다. 평탄성은, 이 ΔFT가 35nm 미만인 경우에는 「A」(양호)라고, 35nm 이상 60nm 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)라고, 60nm 이상인 경우에는 「C」(불량)라고 평가하였다. 또한, 도 1에서 나타내는 높이의 차는 실제보다 과장되게 기재되어 있다.
[굴곡 내성]
상기 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 평균 두께 500nm의 이산화규소막이 형성된 실리콘 기판 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에 350℃에서 60초간 가열하여, 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막이 형성된 막 구비 기판을 얻었다. 상기 얻어진 막 구비 기판 상에, 규소 함유막 형성용 조성물(JSR(주)의 「NFC SOG080」)을 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에 200℃에서 60초간 가열하고, 추가로 300℃에서 60초간 가열하여, 평균 두께 50nm의 규소 함유막을 형성하였다. 상기 규소 함유막 상에, ArF용 레지스트 조성물(JSR(주)의 「AR1682J」)을 회전 도공법에 의해 도공하고, 대기 분위기 하에 130℃에서 60초간 가열(소성)하여, 평균 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.78, 노광 파장 193nm)를 사용하여, 타깃 사이즈가 100nm인 일대일의 라인 앤 스페이스의 마스크 패턴을 개재하여 노광량을 변화시켜 노광한 후, 대기 분위기 하에 130℃에서 60초간 가열(소성)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 25℃에서 1분간 현상하고, 수세, 건조시켜, 라인 패턴의 선 폭이 30nm부터 100nm인 200nm 피치의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 상기 에칭 장치를 사용하여, CF4=200sccm, PRESS.=85mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%의 조건으로 규소 함유막을 에칭하고, 규소 함유막에 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이어서, 상기 규소 함유막 패턴을 마스크로 하고, 상기 에칭 장치를 사용하여, O2=400sccm, PRESS.=25mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=400W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=0V, RDC(가스 센터 유량비)=50%의 조건으로 레지스트 하층막을 에칭하여, 레지스트 하층막에 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 상기 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하고, 상기 에칭 장치를 사용하여, CF4=180sccm, Ar=360sccm, PRESS.=150mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=1,000W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=1,000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 60초의 조건으로 이산화규소막을 에칭하여, 이산화규소막에 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
그 후, 상기 이산화규소막에 패턴이 형성된 기판에 대해서, 각 선 폭의 레지스트 하층막 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4000」)으로 250,000배로 확대한 화상을 얻고, 그의 화상 처리를 행함으로써, 도 2에 나타내는 바와 같이, 관찰된 형상에 있어서의 길이 1,000nm의 레지스트 하층막 패턴(3)(라인 패턴)의 가로 측면(3a)에 대해서, 100nm 간격으로 10군데 측정한 선 폭 방향의 위치 Xn(n=1 내지 10)과, 이들 선 폭 방향의 위치의 평균값의 위치 Xa로부터 계산된 표준 편차를 3배로 한 3시그마의 값을 LER(라인 에지 러프니스)로 하였다. 레지스트 하층막 패턴의 굴곡의 정도를 나타내는 LER은 레지스트 하층막 패턴의 선 폭이 가늘어짐에 따라서 증대된다. 굴곡 내성은, LER이 5.5nm가 되는 레지스트 하층막 패턴의 선 폭이 40.0nm 미만인 경우를 「A」(양호)라고, 40.0nm 이상인 경우를 「B」(불량)라고 평가하였다. 또한, 도 2에서 나타내는 레지스트 하층막 패턴의 굴곡 상태는 실제보다 과장되게 기재되어 있다.
Figure pct00014
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막과 비교하여, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수하였다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성, 평탄성 및 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 실리콘 기판
2: 레지스트 하층막
3: 레지스트 하층막 패턴
3a: 레지스트 하층막 패턴의 가로 측면

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. *는 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00016

    (식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. n이 1인 경우, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, R4는 탄소수 1 내지 40의 n가의 유기기이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서의 n이 2 이상인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3에 있어서의 지방족 탄화수소기가 쇄상 탄화수소기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3이 수소 원자인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 하기 식 (3)으로 표시되는 기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (3) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. Ar은 환원수 6 내지 30의 방향환으로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. **는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)에 있어서의 R1 또는 R2가 결합하는 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물을 구성하는 전체 원자에 대한 수소 원자의 함유 비율이 7질량% 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 300 이상 3000 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막.
  11. 기판에 직접 또는 간접적으로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정
    을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  12. 기판에 직접 또는 간접적으로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정
    을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 대하여 직접 또는 간접적으로 규소 함유막을 형성하는 공정
    을 더 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
  14. 하기 식 (2)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00018

    (식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 환원수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. n이 1인 경우, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, R4는 탄소수 1 내지 40의 n가의 유기기이다.)
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