KR101924710B1 - 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료 - Google Patents

레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법은, 레지스트층 형성 단계와, 패턴 노광 단계와, 플러드 노광 단계와, 현상 단계를 포함한다. 레지스트층 형성 단계에 있어서, 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유하는 레지스트층을 형성한다. 패턴 노광 단계에 있어서, 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 증감체 전구체로부터 증감체를 생성한다. 플러드 노광 단계에 있어서, 패턴 노광 후, 증감체가 생성된 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 염기 발생제로부터 염기를 발생시키고, 현상 단계에 있어서, 플러드 노광 후, 레지스트층을 현상한다.

Description

레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료{RESIST PATTERN FORMATION METHOD, RESIST LATENT IMAGE FORMATION DEVICE, AND RESIST MATERIAL}
본 발명은 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화와 고속도화를 도모하기 위하여 반도체 디바이스의 미세화가 갈수록 진행되고 있으며, 반도체 디바이스의 포토리소그래피공정에 있어서 보다 미세한 패턴이 요구되고 있다. 미세한 패턴을 실현하기 위한 수법으로서, 주로 노광원의 단파장화가 검토되고 있다.
예를 들면, 극자외선(EUV, 파장:13.5nm)은 차세대 반도체 디바이스 제조의 유망한 기술로서 주목받고 있고, 현재 개발이 진행되고 있다. 그러나 양산적용에 필요한 노광장치에 탑재된 광원의 출력(250W)을 갖는 광원장치의 개발은 어렵고, 패턴잠상을 형성하기 위해서는 장시간의 노광을 필요로 한다. 또 전자선(EB)을 이용한 전자선 직접 묘화법에서는, 빔경(徑)이 작아서 고치수 정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 반면, 복잡하고 면적이 큰 패턴을 형성하는 경우, 묘화에 시간이 걸린다. 이와 같이 극자외선이나 전자선을 이용한 노광기술은 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 스루풋이 낮다는 문제가 있었다.
광원 강도가 부족하다는 문제를 해결하기 위하여, 노광시간을 가능한 한 줄일 수 있도록 레지스트재료의 고감도화가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌1에 개시되어 있는 레지스트 조성물은, 특정의 수지 및 화합물을 포함한 조성에 의해 레지스트의 감도 및 해상도의 향상을 도모하였다.
일본 특허 공개 2002-174894호 공보
그러나 감도, 해상도, 선폭 거칠기(LWR)라는 레지스트의 중요한 3가지 성능 사이에는 트레이드오프 관계가 있으므로, 단순히 레지스트의 고감도화를 실시한 경우, 해상도 및 선폭 거칠기가 저하된다는 문제가 발생한다. 그렇기 때문에 종래의 수법은, 해상도 및 선폭 거칠기를 저하시키지 않고 레지스트의 감도를 향상시키는데 한계가 있어, 스루풋이 낮다는 문제를 충분히 해결할 수 없었다. 또한, 그 동안 최대의 과제였던 트레이드오프 문제 이상으로 중요한 과제로서 포톤숏 노이즈로 인한 패턴의 거칠기가 요즘 문제시되고 있는데, 현재까지 해결책은 전혀 찾아낼 수 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드 오프를 해소하여 레지스트층의 감도를 향상시킴과 더불어 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기를 억제할 수 있는 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법은, 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유하는 레지스트층을 형성하는 레지스트층 형성 단계와, 상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 패턴 노광 단계와, 상기 패턴 노광 후, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 플러드 노광 단계와, 상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 현상하는 현상 단계를 함유한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 플러드 노광 단계는, 상기 증감체를 여기시키고, 상기 여기된 증감체와 상기 산 발생제의 반응으로부터 상기 산을 발생시키는 제1 플러드 노광을 실시하는 제1 플러드 노광 단계와, 상기 염기 발생제로부터 상기 염기를 발생시키는 제2 플러드 노광을 실시하는 제2 플러드 노광 단계를 포함한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 패턴 노광에 의해, 상기 증감체 전구체의 구조변환에 의해 상기 증감체를 생성하거나, 또는, 상기 레지스트층 내에서 생성된 전자와 상기 증감체 전구체와의 반응에 의해 상기 증감체를 생성한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서 상기 증감체는, 상기 패턴 노광에 의해, 상기 산 발생제로부터 발생시킨 산을 상기 증감체 전구체와 반응시킴으로써 생성되며, 상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 산은, 상기 플러드 노광에 의해, 상기 증감체의 여기를 개재하여 상기 산 발생제로부터 발생한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서 상기 증감체는, 상기 산의 확산에 따라 생성된다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서 상기 증감체 전구체는, 상기 증감체 전구체로부터 상기 증감체를 발생시키는 반응에 대한 증감작용 및/또는 상기 산 발생제로부터 상기 산을 발생시키는 반응에 대한 증감작용을 갖는다.
한 실시형태에서는, 상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은 염기성분을 함유한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서 상기 산의 확산계수와 상기 염기성분의 확산계수를 제어함으로써, 상기 증감체의 공간분포를 제어하며, 상기 플러드 노광 단계에 있어서 상기 증감체의 공간분포에 기초하여 상기 산의 공간분포를 제어한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 산은 상기 염기성분과 반응하여 상기 산 발생제를 새로 생성한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 산은 상기 염기성분과 반응하여 상기 산 발생제와는 다른 산 발생제를 생성한다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 염기성분은, 상기 패턴 노광에 의해 분해된다.
한 실시형태에서는, 상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은, 염기성분을 함유하며, 상기 패턴 노광 단계 및 상기 제1 플러드 노광 단계 중 적어도 한쪽에 있어서 상기 염기성분은, 상기 패턴 노광 또는 상기 제1 플러드 노광 중 적어도 한쪽에 의해 분해된다.
한 실시형태에서는, 상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는 상기 플러드 노광에 의해 여기되며, 상기 염기성분은 상기 여기된 증감체에 의해 분해된다.
한 실시형태에서는, 상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은, 라디칼 발생성분을 함유하며, 상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는, 상기 패턴 노광에 의해, 상기 라디칼 발생성분으로부터 발생시킨 라디칼을 개재하여 상기 증감체 전구체로부터 생성된다.
한 실시형태에서는, 상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는 상기 라디칼의 확산에 따라 생성된다.
한 실시형태에서는, 상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 산은 상기 증감체의 여기상태로부터 상기 산 발생제로의 전자이동 및/또는 에너지이동에 따라 생성된다.
한 실시형태에서는, 상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 레지스트층 중, 상기 패턴 노광 및 상기 플러드 노광의 양쪽이 실시된 영역에 걸쳐 상기 산의 농도는 거의 일정한 피크를 갖는다.
한 실시형태에서는, 상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 레지스트층 중, 상기 플러드 노광이 실시되고, 또, 상기 패턴 노광이 실시되지 않는 영역에 걸쳐 상기 염기의 농도는 거의 일정한 피크를 갖는다.
한 실시형태에서는, 상기 레지스트패턴 형성방법은 상기 플러드 노광 단계 후, 상기 레지스트층을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시하는 변질 단계를 추가로 포함한다.
한 실시형태에서는, 상기 레지스트층을 형성하는 단계에 있어서 상기 레지스트층은 비화학증폭형이다.
한 실시형태에서는, 상기 레지스트패턴 형성방법은, 상기 레지스트층과 상기 기판 사이에 위치하는 바탕층을 형성하는 바탕층 형성 단계를 추가로 포함한다.
한 실시형태에서는, 상기 레지스트패턴 형성방법은, 상기 레지스트층 상에 톱코트를 형성하는 톱코트 형성 단계를 추가로 포함한다.
본 발명에 의한 레지스트잠상 형성장치는, 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유하는 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 패턴 노광기와, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 플러드 노광기를 구비한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 플러드 노광기는 상기 산 발생제로부터 상기 산을 발생시키는 제1플러드 노광기와, 상기 염기 발생제로부터 상기 염기를 발생시키는 제2플러드 노광기를 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 패턴 노광기는, 상기 패턴 노광에 의해, 상기 산 발생제로부터 발생시킨 산을 상기 증감체 전구체와 반응시킴으로써 상기 증감체를 생성하며, 상기 플러드 노광기는, 상기 플러드 노광에 의해, 상기 증감체를 개재하여 상기 산 발생제로부터 상기 산을 발생시킨다.
한 실시형태에 있어서, 상기 레지스트층은 라디칼 발생성분을 함유하며, 상기 패턴 노광기는 상기 패턴 노광에 의해, 상기 라디칼 발생성분으로부터 발생시킨 라디칼을 개재하여 상기 증감체 전구체로부터 상기 증감체를 생성한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 플러드 노광기는, 상기 레지스트층 중, 상기 패턴 노광 및 상기 플러드 노광의 양쪽이 실시된 영역에 걸쳐 상기 산의 농도가 일정한 피크가 될 때까지 상기 플러드 노광을 계속한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 플러드 노광기는 상기 레지스트층 중, 상기 플러드 노광이 실시되고 또 상기 패턴 노광이 실시되지 않는 영역에 걸쳐 상기 염기의 농도가 거의 일정한 피크가 될 때까지 상기 플러드 노광을 계속한다.
본 발명에 의한 레지스트재료는 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 염기성분을 함유한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 라디칼 포착성분을 함유한다.
본 발명에 의하면, 감도, 해상도 및 선복 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트층의 감도를 향상시킴과 더불어 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기를 억제할 수 있다.
도 1(a)~(d)는, 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시형태의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2(a) 및 (b)는, 패턴 노광 시 및 플러드 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 각각 나타내는 모식도이다.
도 3(a)~(e)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4(a), (b) 및 (c)는, 본 실시형태에 있어서 패턴 노광 시, 제1 플러드 노광 시 및 제2 플러드 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 각각 나타내는 모식도이다.
도 5(a) 및 (b)는, 본 실시형태에 있어서 증감체 전구체, 증감체 및 염기 발생제의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은, 본 실시형태에 있어서 패턴 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도 7은, 본 실시형태에 있어서 패턴 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도 8은, 본 실시형태에 있어서 제1 플러드 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도 9는, 본 실시형태에 있어서 산 발생제, 증감체 전구체, 증감체 및 염기 발생제의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 나타낸다.
도 10(a)~(d)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 11은, 본 실시형태에 있어서 패턴 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도 12(a) 및 (b)는, 각각 본 실시형태에 있어서 패턴 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도 13(a) 및 (b)는, 각각 본 실시형태에 있어서 패턴 노광 시의 레지스트층 내 농도분포를 나타내는 모식도이다.
도 14(a)~(d)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 15(a)~(d)는, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
도 16은, 본 발명에 의한 레지스트잠상 형성장치의 실시형태의 모식도이다.
도 17은, 본 실시형태에 의한 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도 18은, 본 실시형태에 의한 레지스트잠상 형성장치의 모식도이다.
도 19(a) 및 (b)는, 패턴 노광 및 플러드 노광을 실시한 레지스트층의 SEM상을 나타내는 도이다.
도 20(a) 및 (b)는, 패턴 노광을 실시한 후에 플러드 노광을 실시하지 않는 레지스트층의 SEM상을 나타내는 도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료의 실시형태를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
먼저 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료의 실시형태를 설명한다. 여기서, 레지스트재료로 구성되는 레지스트층의 종류에는 노광부분이 현상액에 용해되는 포지티브형과 노광부분이 현상액에 용해되지 않는 네거티브형이 있는데, 이하의 설명에서는 한 예로서 포지티브형의 레지스트층을 설명한다. 레지스트층은, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제와, 산의 작용에 의해 현상액에서 용해성이 변화하는 베이스재(베이스 수지)를 함유하는 화학증폭형이어도 된다.
도 1(a)~도 1(d)는 각각 본 발명에 의한 레지스트패턴 형성방법의 실시형태의 각 공정을 나타내는 모식도이며, 도 2(a) 및 도 2(b)는 패턴 노광 시 및 플러드 노광 시의 레지스트층(10) 내 농도분포를 각각 나타낸다.
먼저 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 예를 들면, 레지스트층(10)은 준비한 기판(S)(예를 들면 웨이퍼) 상에, 용액에 용해된 레지스트재료를 도포하고 프리베이크함으로써 형성된다. 전형적으로는, 기판(S)의 표면에 포토리소그래피의 대상물(예를 들면, 반도체층 또는 절연층)이 형성된다.
레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG(Photo Acid Generator:PAG)) 및 염기 발생제(PBG(Photo Base Generator:PBG))를 함유한다. 여기서 레지스트층(10)은 기판(S) 상에 직접 형성되어도 되고, 또는 기판(S) 상에 형성된 바탕층 상에 형성되어도 된다. 레지스트층(10) 중에서, 예를 들면 100질량부의 베이스 수지(R)에 대하여 증감체 전구체(Pp)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이고, 산 발생제(PAG)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이며, 염기 발생제(PBG)는 0질량부보다 많고 40질량부 이하이다.
베이스 수지(R)는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트계 고분자(이하, MMA라 기재함)이다. 후술하는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)의 적어도 한쪽에 기인하는 화학반응에는 중간체, 라디칼 및 이온(카티온 또는 아니온) 등이 관여하는데, MMA수지는 중간체, 라디칼 및 이온을 소실(消失)시키기 어렵다. 단, 베이스 수지(R)는 폴리하이드록시스티렌 수지(PHS 수지)를 포함한 것이어도 된다. 혹은, 베이스 수지(R)는, MMA 수지 및 PHS 수지의 혼합형이어도 된다.
또 베이스 수지(R)는 페놀 수지 또는 아세탈형의 보호기를 갖는 각종 수지여도 된다. EUV 노광 또는 EB 노광의 경우, 프로톤은 주로 베이스 수지(R)에서 발생되고, 베이스 수지(R) 중 혹은 베이스 수지(R)간을 이동하며, 산 발생제(PAG)의 해리에 의해 생성된 음이온과 반응하여 산을 생성한다. 베이스 수지(R)는 고분자 화합물만이 아니라 저분자 화합물을 함유한 것이라도 되지만, 저분자화합물에서 발생한 프로톤이 베이스 수지간을 이동하고, 산 발생제(PAG)의 해리에 의해 생성된 아니온과 반응하여 산을 생성하는 것이 바람직하다. 또 베이스 수지(R)는, 베이스 수지(R) 중 혹은 베이스 수지(R)간을 이동하는 프로톤을 발생시키지 않는 수지여도 된다. 또는 베이스 수지(R)는 무기물이어도 된다. 여기서, EUV 또는 EB의 빔을 조사하는 경우, 레지스트층(10)에서는 방사선 화학반응이 발생하는 한편, ArF레이저 또는 KrF레이저의 빔을 조사한 경우, 레지스트층(10)에서는 광 화학반응이 발생한다. 이와 같이, 조사하는 빔원의 종류에 따라, 산 발생제(PAG)의 여기상태에서 개시되는 산 생성반응은 다르다.
또한 베이스 수지(R)는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)의 적어도 한쪽에 의해 분해되어, 중간체, 라디칼 및 이온을 생성해도 된다. 특히 패턴 노광(L1)의 빔으로서 전자선 또는 EUV빔을 이용하는 경우, 베이스 수지(R)는 비교적 쉽게 분해된다.
증감체 전구체(Pp)는 아세탈형이어도 되고, 알코올형이어도 된다. 증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 아세탈화합물은 알데히드에서 얻어진 것이라도 되며, 케톤에서 얻어진 것이라도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 아세탈 이외에 케탈, 헤미아세탈(세미케탈)이어도 된다. 예를 들면 증감체 전구체(Pp)는 디메톡시벤즈히드롤 유도체(DOBzMM)여도 된다.
증감체 전구체(Pp)는 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면 증감체 전구체(Pp)는 베이스 수지(R)에 결합된다.
또 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 레지스트층(10)은 라디칼 발생성분을 함유한다. 라디칼 발생성분은 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 라디칼 발생성분은 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면, 라디칼 발생성분은 베이스 수지(R)에 결합되어도 되고, 혹은 산 발생제(PAG)에 결합되어도 된다.
레지스트층(10) 내에 있어서 라디칼 발생성분에서 발생한 라디칼에 의해, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 예를 들면 증감체 전구체(Pp)는, 비스(4-메톡시페닐)메탄올（DOMeBzH） 및 트리메톡시벤즈히드롤（TriOMeBzH） 등의 알코올형 증감체 전구체의 적어도 1개를 포함한다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 아세탈형 및 알코올형의 혼합형이어도 된다.
산 발생제(PAG)는, 예를 들면 요오드늄염(R2IX)계의 디페닐요오드늄퍼플루오로부탄술포네이트(DPI-PFBS)라도, 술포늄염(R3SX) 계의 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트(TPS-PFBS)라도 된다. 또 산 발생제(PAG)는 PBpS-PFBS와 같은 요오드늄염이라도 된다.
여기서, 산 발생제(PAG)는 확산계수가 작고 체적이 큰(bulky) 것이 바람직하지만, 산 발생제(PAG)는 베이스 수지(R)에 결합되어도 된다. 산 발생제(PAG)는 여기상태의 증감체(Ps)로부터 효율적으로 전자이동 되는 것이 바람직하다. 또 산 발생제(PAG)의 농도가 높고, 전자이동이 일어나기 쉬운 것이 바람직하다. 또한 동일한 화합물이 증감체 전구체(Pp) 및 산 발생제(PAG)의 양쪽으로서 기능해도 된다.
염기 발생제(PBG)는 비이온형이어도 되고, 이온형이어도 된다. 비이온형의 염기 발생제(PBG)는, 예를 들면 9-안트릴메틸-N, N-디에틸카바메이트이다. 또 이온형의 염기 발생제(PBG)는, 예를 들면 시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 디시클로헥실암모늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등이다. 여기서, 염기 발생제(PBG)에서 발생하는 염기(Ba)의 확산계수는 작은 것이 바람직하다.
다음, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하며, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10)의 영역(10a)에 에너지가 부여된다. 고 해상도를 실현하기 위해 패턴 노광(L1)의 패턴이 미세한 경우, 에너지의 강도분포는 사인파를 이용하여 근사적으로 나타내지는 경우가 있다. 영역(10a)에 부여된 에너지에 의해, 레지스트층(10) 내의 조성이 여기 또는 이온화되어 활성상태가 생성되고, 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 도 2(a)에 영역(10a)에서의 증감체(Ps)의 농도분포를 나타낸다. 여기서, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체(Ps)가 생성됨과 더불어 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생되어도 된다. 예를 들면, 영역(10a)에서의 산(Ac)의 농도분포는 증감체(Ps)의 농도분포와 거의 같다.
또한, 예를 들면 레지스트층(10) 주변의 환경은 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산이나 라디칼의 감쇠를 제어할 수 있는 분위기임이 바람직하다. 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산이나 라디칼의 감쇠를 제어할 수 있는 분위기는, 염기성 물질을 함유하지 않는 불활성가스 분위기 또는 진공 분위기여도 되며, 레지스트층(10) 상에 염기성 물질 및/또는 산소를 차단하는 톱코트층이 형성되어도 된다. 레지스트층(10) 주변의 환경을 불활성가스 분위기로 하는 경우, 불활성가스로서, 예를 들면 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스가 이용된다. 이 경우, 압력은 감압하여도 되고, 또는 가압하여도 된다. 또 레지스트층(10) 주변의 환경을 진공 분위기로 하는 경우, 레지스트층(10) 주변이 진공하이면 되고, 레지스트층(10)의 주변이 기압 1Pa 이하의 진공상태임이 바람직하다. 불활성가스 분위기 또는 진공 분위기의 환경 중에서는, 레지스트층(10) 내에서 증감체(Ps)의 생성에 관여하는 산이나 라디칼의 감쇠가 억제된다.
증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 패턴 노광(L1)은, 현재 반도체 양산프로세스에서 주로 이용되고 있는 화학증폭 레지스트와 마찬가지로, 클린룸 안에 설치된 노광장치 속으로 추가로 염기제거용 필터를 삽입하여 산의 실활(失活)이 일어나지 않는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 패턴 노광(L1)은 산의 실활(失活)이 일어나지 않고 또 진공 또는 불활성의 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
패턴 노광(L1)의 빔으로서, 예를 들면 극자외선(EUV), 전자선(EB) 또는 ArF엑시머 레이저, KrF엑시머 레이저 등이 이용된다. 또 레지스트층(10) 상에 염기성 물질 및/또는 산소를 차단하는 톱코트층이 형성되어도 된다.
그 후, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)가 생성된 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 에너지가 부여되면, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 영역(10a)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하고, 레지스트층(10) 전체에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 여기서, 증감체(Ps)가 생성되지 않는 영역(10b)에 플러드 노광(L2)의 빔이 조사되어도, 영역(10b)에서의 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp)는 실질적으로 반응하지 않는다.
예를 들면, 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)는 여기상태로 천이된다. 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 영역(10a)에서 발생한다. 여기서, 전술한 바와 같이 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10) 전체에서 염기 발생제(PBG)로부터 직접적으로 염기(Ba)를 발생시켜도 된다. 또는 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)를 개재하여 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생시켜도 된다.
증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하는 경우, 증감체(Ps)의 여기상태인 전자가 산 발생제(PAG)로 이동하면, 산 발생제(PAG)는 해리형 전자부가반응을 일으키고 분해되어, 산(Ac)과 여기되기 전의 증감체(Ps)를 새로 생성한다.
증감체(Ps) 및 산 발생제(PAG)가 존재하는 영역(10a)에 플러드 노광(L2)을 계속하면, 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp)가 거의 소실(消失)될 때까지 산(Ac) 및 증감체(Ps)가 생성된다.
전형적으로는, 플러드 노광(L2)의 빔 강도는 패턴 노광(L1)의 빔 강도보다 높고, 플러드 노광(L2)은 패턴 노광(L1)보다 저가의 광원을 이용하여 실행 가능하다. 또 전형적으로는, 플러드 노광(L2)의 빔으로서 패턴 노광(L1)의 빔보다 장파장의 빔이 이용된다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 플러드 노광(L2)의 빔으로서 패턴 노광(L1)의 빔보다 단파장의 빔이 이용되어도 된다. 예를 들면 플러드 노광(L2)의 광원으로서 UV빔 광원을 이용해도 된다. 레지스트층(10)이 포지티브형인 경우, 레지스트층(10)의 영역(10a)을 제거할 수 있는 잠상이 형성된다.
여기서, 플러드 노광(L2)의 빔은 레지스트층(10) 전체에 걸쳐 조사되는 것이 바람직하다. 단, 플러드 노광(L2)의 빔은 레지스트층(10) 전체에 대하여 일부 영역에 걸쳐 조사되어도 된다.
플러드 노광(L2)을 실시한 후, 추가로, 일반적으로 실시되는 처리를 레지스트층(10)에 실시해도 된다. 예를 들면 플러드 노광(L2) 후에, 열처리(Post Exposure Bake:PEB)를 실시해도 된다. 열처리는, 예를 들면 펄스 열처리라도 된다. 열처리에 의해 산확산 반응이 발생한다. 예를 들면 열처리는 100℃ 이상110℃ 이하에서 실시된다. 또 플러드 노광(L2) 후, 레지스트층(10)을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시해도 된다.
그 후, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 산(Ac)이 발생한 영역(잠상이 형성된 영역)(10a)은 현상액에 용해되어 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다. 여기서, 필요에 따라 현상 전에 레지스트층(10)을 가열하는 프리베이크를 실시해도 된다.
본 실시형태의 레지스트재료는 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)를 갖는 레지스트 조성물을 함유한다. 본 실시형태의 레지스트재료는, 레지스트 조성물에 패턴 노광(L1)의 빔이 조사되면 증감체 전구체(Pp)로부터 패턴 노광(L1)의 빔 파장과는 다른 파장의 빔에 대해 강한 흡수를 나타내는 증감체(Ps)가 생성된다. 이 증감체(Ps)는 패턴 노광(L1)의 빔 조사에 따라 패턴 형상으로 생성된다. 또 플러드 노광(L2)의 빔이 조사되면, 증감체(Ps)가 플러드 노광(L2)의 빔을 흡수하고, 증감체(Ps)에 기인하여 반응이 촉진된다. 예를 들면 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하며, 소정의 잠상 패턴을 간단하게 형성시킬 수 있다. 또한 플러드 노광(L2)의 빔을 조사함으로써, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 레지스트층(10)에서 발생한다.
본 실시형태에서는 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)의 영역(10a)에 증감체(Ps)를 생성시킨 후에 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)를 여기시켜서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 생성한다. 이에 따라, 패턴 노광(L1)의 빔 광원으로서 저출력의 광원을 사용해도 적절한 패턴 형상의 잠상을 형성할 수 있다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)의 빔으로서 EUV빔으로 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사한 후에 플러드 노광(L2)의 빔으로서 UV빔으로 레지스트층(10)을 조사함으로써, 영역(10a)에 잠상을 형성할 수 있다. 이 경우, EUV빔의 조사시간을 단축할 수 있어, 저출력 광원을 이용해도 높은 스루풋이 얻어진다.
또 본 실시형태에 의하면, 영역(10a)에 산(Ac)이 발생하고, 레지스트층(10) 전체에 염기(Ba)가 발생하므로, PEB 전에는, 실온 하에서도 영역(10a)에서 산(Ac)의 일부는 염기(Ba)와 중화되어 감소하기는 하되, 영역(10a)에는 산(Ac)이 존재하며, 영역(10b)에는 염기(Ba)가 존재한다. PEB에 의한 온도상승과 산(Ac)의 확산에 기인하는 해상도의 저하는 영역(10b)에 존재하는 염기(Ba)에 의해 억제할 수 있다.
또한 본 실시형태에 의하면, 플러드 노광(L2)을 충분히 계속하면, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 영역(10b)에서 염기 발생제(PBG)가 소실되고, 염기 발생제(PBG)에서 발생한 염기(Ba)의 농도는 거의 일정한 피크를 나타낸다. 영역(10a)에서, 영역(10a) 내의 염기 발생제(PBG)에서 발생한 염기(Ba)는 산(Ac)과 반응하여, 산(Ac)의 농도를 저감시킨다. 일반적으로 실온에서의 산(Ac) 및 염기(Ba)의 확산계수는 매우 작기　때문에 산(Ac)의 피크 농도 및 염기(Ba)의 피크 농도는 각각 거의 일정하며, 산(Ac)의 농도 및 염기(Ba)의 농도는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급한 기울기를 형성한다.
여기서, PEB온도에서의 산(Ac) 및 염기(Ba)의 확산계수가 작은 경우, PEB 후의 반응에서 생성되는 화학 기울기를 크게 할 수 있다. LWR는 화학 기울기에 반비례하며, 마찬가지로 포톤숏 노이즈로 인한 LWR도 화학 기울기의 크기에 반비례하므로, 이 프로세스에서는 포톤숏 노이즈로 인한 LWR를 대폭으로 개선할 수 있다.
이 관계는 아주 잘 알려진 관계로서, 이하와 같이 정식화(定式化)되어 있다.
LWR ∝ constant/dm/dx
σLWR ∝ σm/dm/dx
여기서, σ는 표준편차치, m은 반응 전의 물질농도에서 규격화된 반응 후의 화학물질의 농도, x는 레지스트층의 위치, dm/dx는 화학 기울기를 나타낸다. 포톤 수가 적어지면 반응의 차가 커지므로 σm은 커지지만, 본 실시형태에서는 화학 기울기dm/dx를 매우 크게 할 수 있으므로, σm이 크더라도 LWR의 표준편차치를 작게 할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 의하면, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하고, 패턴 해상도를 유지하면서 레지스트층(10)의 감도를 향상시킬 수 있다. 또 본 실시형태에 의하면, 근년, 트레이드오프 이상으로 큰 과제가 되고 있는 포톤숏 노이즈를 대폭으로 개선할 수 있다. 그 결과, 노광공정의 스루풋 향상이 실현되고, 노광 시스템의 대폭적인 저 비용화를 실현할 수 있다. 또한 저출력의 광원이 적용 가능하므로, 광원장치, 노광장치 내 소모부품의 수명을 길게　하여, 보수 및 운전비용도 대폭으로 저감할 수 있다. 이상과 같이 본 실시형태에 의하면, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트의 감소를 향상시킴과 더불어, 포톤숏 노이즈로 인한 LWR를 억제할 수 있다.
여기서, 일반적으로 예리한 농도분포를 갖는 산을 형성하기 위해서는 레지스트재료에 미리 대량의 염기를 첨가하여 여분의 산을 중화시키는 것이 알려져 있다. 이 수법에 따르면, 어느 정도의 예리한 농도 분포를 갖는 산을 형성할 수 있다. 그러나 수 십nm 이하(예를 들면, 5nm～15nm)의 미세한 패턴을 형성하는 경우, 대량의 염기를 첨가하는 것만으로는 산이 충분히 발생하지 않기 때문에 미세한 패턴의 산을 적절한 농도로 형성할 수 없고, 결과적으로 LER 및 포톤숏 노이즈를 개선할 수 없다. 이에 반해, 본 실시형태에 의하면 플러드 노광(L2)에 의해 영역(10b)에 염기(Ba)를 발생시킬 수 있으므로, 산(Ac)의 농도분포를 예리하게 할 수 있다. 따라서 LER 및 포톤숏 노이즈를 개선하여 감도를 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 증감체 전구체(Pp)로서 비스(4-메톡시페닐)메탄올（DOMeBzH）을 이용해도 된다. 이 경우, 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트재료가 이온화하여, 주로 고분자 라디칼 양이온(RH+·)과 전자(e-)를 생성한다. 고분자 라디칼 양이온(RH+·)은 고분자(RH)와 반응하여, 라디칼(P·)과 양이온(RH(H+))으로 분리한다.
그 후, 전자(e-)는 산 발생제(PAG)와 반응하여, 중성분자(RI), 라디칼(R·), 및 음이온(Ｘ-)을 생성한다. 또 양이온(RH(H+))은 음이온(X-)과 반응하며, 고분자(RH) 및 산(HX)이 생성된다. 또 라디칼(R·)이 증감체 전구체(Pp)인 DOMeBzH와 반응하면, 라디칼(DOMeBzH·)이 생성된다. 이 라디칼은 산 발생제(PAG)와 반응하며, 전자가 이동하고, 양이온(DOMeBzH+)이 생성된다. 이 양이온(DOMeBzH+)으로부터 음이온으로의 양자의 이동에 의해, 증감체(Ps)인 DOMeBzO　및 산(HX)이 생성된다.
다음에, 플러드 노광(L2)을 실시하면, 증감체(Ps)(DOMeBzO)가 여기된다. 여기상태의 증감체(Ps)(DOMeBzO)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동에 의해, 증감체(Ps)의 라디칼 양이온(DOMeBzO·+) , 중성분자(RI), 라디칼(R·) 및 음이온(X-)이 생성된다. 또 플러드 노광(L2)에 의해, 영역(10a)에서 패턴 노광(L1) 시의 반응과 마찬가지의 반응이 진행되며, 연쇄반응에 의해, 산(Ac)을 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 플러드 노광(L2)에 의해, 레지스트층(10) 전체에 걸쳐 염기 발생제(PBG)(예를 들면, 전술한 비이온형 또는 이온형)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 단, 레지스트층(10)의 영역(10a)에는 염기(Ba)보다 많은 산(Ac)이 발생하므로, 영역(10a)에는 산(Ac)이 존재하는 한편, 염기(Ba)는 거의 존재하지 않는다. 이에 반해, 영역(10b)에서는 산(Ac)이 실질적으로 발생하지 않으므로, 염기(Ba)가 존재한다.
그 후, 레지스트층(10)을 현상함으로써, 산(Ac)이 발생한 영역(잠상이 형성된 영역)(10a)을 제거할 수 있다. 이상과 같이 라디칼을 개재하여 레지스트층(10)을 소정의 패턴 형상으로 형성해도 된다.
여기서, 도 1을 참조한 상기 설명에서는 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)의 발생은 플러드 노광(L2)에 의해 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)의 발생은 플러드 노광(L2)만이 아니라, 패턴 노광(L1)에 의해 실시되어도 된다.
또 도 1을 참조한 상기 설명에서는 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)은 각각 1회씩 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)은 각각 복수 회 실시되어도 된다. 예를 들면 플러드 노광(L2)은 복수 회 실시되어도 된다.
이하, 도 3 및 도 4를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 플러드 노광을 2회 실시하는 점을 제외하고 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료와 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
도 3(a)～도 3(e)의 각각은 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이며, 도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c)는 패턴 노광 (L1) 시, 제1 플러드 노광(L2a) 시 및 제2 플러드 노광(L2b) 시의 레지스트층(10) 내 농도분포를 각각 나타낸다.
먼저 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다.
다음에 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다. 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)의 영역(10a)에 빔이 조사됨으로써, 영역(10a)에서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 도 4(a)에 증감체(Ps)의 농도분포를 나타낸다.
그 다음 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 실시한다. 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 레지스트층(10) 전체에 빔이 조사됨으로써, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 여기서, 산 발생제(PAG)가 없어질 때까지 산(Ac)이 발생하면, 그 후 산(Ac)은 발생하지 않으므로, 산의 피크농도는 영역(10a)에 걸쳐 거의 일정해진다. 최종적으로, 산(Ac)의 농도분포는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급하게 변화한다.
그 후, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)을 실시한다. 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 레지스트층(10) 전체에 빔이 조사됨으로써, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다.
여기서 도 4(c)를 참조하여 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba)의 발생을 설명한다. 제2 플러드 노광(L2b)을 실시하기 전에는, 도 4(c)의 t0에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에는 염기 발생제(PBG)가 거의 균일하게 존재한다.
제2 플러드 노광(L2b)이 시작하면, 도 4(c)의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10b)에서 염기 발생제(PBG)가 감소하고, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 여기서, 영역(10a)에서도 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생하지만, 영역(10a)에서 발생한 염기(Ba)는 산(Ac)과 중화되어 산(Ac)의 농도를 저감시킨다.
제2 플러드 노광(L2b)을 더 계속하면, 도 4(c)의 t2에 나타내는 바와 같이 영역(10b)에서 염기 발생제(PBG)가 더욱 감소하고, 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)의 농도가 증가한다. 예를 들면, 제2 플러드 노광(L2b)은 영역(10b)의 염기 발생제(PBG)가 없어질 때까지 계속된다.
또 영역(10a)에서, 영역(10a) 내의 염기 발생제(PBG)로부터 발생한 염기(Ba)는 산(Ac)과 반응하여 산(Ac)의 농도를 저감시킨다. 산(Ac)의 피크농도 및 염기(Ba)의 피크농도는 각각 거의 일정하며, 산(Ac)의 농도 및 염기(Ba)의 농도는 각각 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급하게 변화한다. 따라서 PEB 후의 화학 기울기도 매우 커진다. 포톤숏 노이즈로 인한 LWR는 화학 기울기의 크기에 반비례하므로, 포톤숏 노이즈로 인한 LWR는 대폭으로 개선된다.
그　후, 도 3(e)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 산(Ac)이 발생한 영역(10a)이 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다.
여기서, 도 4를 참조한 상기의 설명에서는, 제2 플러드 노광(L2b)은 영역(10b)의 염기 발생제(PBG)가 없어질 때까지 계속하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 제2 플러드 노광(L2b)은 영역(10b)의 염기 발생제(PBG)가 없어질 때까지 계속하지 않아도 된다.
또 도 3 및 도 4를 참조한 상기의 설명에서는, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)로의 반응은 제1 플러드 노광(L2a)에서는 진행되지 않고, 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 진행된다. 이와 같은 반응은, 예를 들면 이하와 같은 조건 하에서 진행된다.
도 5(a)에 증감체 전구체(Pp), 증감체(Ps) 및 염기 발생제(PBG)의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 나타낸다. 증감체(Ps)의 흡수파장은 증감체 전구체(Pp)의 흡수파장보다 길고, 염기 발생제(PBG)의 흡수파장은 증감체(Ps)의 흡수파장보다 길다. 이 경우, 패턴 노광(L1)에서 비교적 짧은 파장의 빔을 조사하면 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 형성된다. 또 제1 플러드 노광(L2a)에서 패턴 노광(L1)의 빔 파장보다 긴 파장의 빔을 조사하면, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 또한 제2 플러드 노광(L2b)에서 제1 플러드 노광(L2a)의 빔 파장보다 긴 파장의 빔을 조사하면, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 여기서, 도 5(a)를 참조하여 플러드 노광을 2회 실시하는 경우의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 설명했으나, 플러드 노광은 3회 이상이라도 된다. 또 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에서 설명한 바와 같이 플러드 노광은 1회라도 된다.
도 5(b)에 증감체 전구체(Pp), 증감체(Ps) 및 염기 발생제(PBG)의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 나타낸다. 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 증감체(Ps)의 흡수파장 스펙트럼 및 염기 발생제(PBG)의 흡수파장 스펙트럼이 특정 파장에 대해 비교적 높은 흡수율을 나타내듯이 겹치는 경우, 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에서 설명한 바와 같이 1회의 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시킴과 더불어, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생시킬 수 있다.
여기서, 증감체 전구체(Pp)는 아세탈형이어도 되고, 알코올형이어도 된다. 또는 증감체 전구체(Pp)는 아세탈형 및 알코올형의 혼합형이어도 된다. 예를 들면, 증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 산 발생제(PAG)에서 발생한 산(Ac)이 촉매로서 기능하여, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 또는 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 레지스트층(10)은 라디칼 발생성분을 함유하며, 발생한 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 발생한다.
여기서, 도 3～도 5를 참조한 상기 설명에서는, 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba)의 발생은 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 염기 발생제(PBG)로부터의 염기(Ba)의 발생은 제2 플러드 노광(L2b)만이 아니라 패턴 노광(L1) 및/또는 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 실시되어도 된다. 또 도 3～도 5를 참조한 상기 설명에서는, 플러드 노광으로서 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실시하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 제2 플러드 노광(L2b) 후에, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시키는 제3 플러드 노광을 실시해도 된다.
또, 전술한 바와 같이, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 직접적으로 생성해도 된다. 예를 들면 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)가 여기 혹은 이온화되어 증감체 전구체(Pp)가 구조변환됨으로써, 흡수파장 또는 흡수계수가 다른 증감체(Ps)가 생성되어도 된다. 구조변환은, 예를 들면 공액(conjugate) 길이의 변화, 분해 또는 시스-트랜스 이성화이다. 또는 패턴 노광(L1)에 의해, 레지스트층(10) 내 함유물의 이온화에 의해 생성된 전자와 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 의해 증감체(Ps)가 생성되어도 된다.
혹은 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)는 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다.
이하, 도 1, 도 2 및 도 6을 참조하여, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 직접적으로 생성하는 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다.
도 1(a)～도 1(d)의 각각은 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이며, 도 2(a) 및 도 2(b)는 패턴 노광 (L1) 시 및 플러드 노광(L2) 시의 레지스트층 내 농도분포를 각각 나타내는 모식도이다. 또 도 6은 패턴 노광 (L1) 시의 레지스트층(10) 내 농도분포를 나타내는 모식도이다.
먼저 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은, 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다. 염기 발생제(PBG)는, 예를 들면 헥실암모늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트이다.
다음에, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다. 이에 따라, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에 증감체(Ps)가 생성된다. 도 2(a)는 패턴 노광(L1) 후의 증감체(Ps)의 농도분포를 나타낸다.
여기서는 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 패턴 노광(L1)을 실시하기 전에는, 도 6의 t0에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)의 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp)는 장소에 상관없이 거의 일정한 농도를 갖는다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 도 6의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 발생한다. 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔의 강도분포와 거의 동일하게 된다. 또 여기서는 레지스트층 내 산 발생제(PAG)의 농도는 변화하지 않는다. 예를 들면 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)가 시스-트랜스 변환되어 증감체(Ps)가 형성되어도 된다. 이 경우, 시스-트랜스 변환은 일방향으로만 발생하는 일방향 이성화반응임이 바람직하다.
그 후, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해 레지스트층(10) 전체에 에너지가 부여된다. 에너지가 부여되면, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 영역(10a)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하며, 레지스트층(10) 전체에서 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 여기서, 증감체(Ps)가 생성되지 않는 영역(10b)에 플러드 노광(L2)의 빔이 조사되어도, 영역(10b)의 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp)는 실질적으로 반응하지 않는다.
그 후, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 산(Ac)이 발생한 영역(10a)이 제거된다. 이상과 같이 하여, 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다.
여기서, 도 1, 도 2 및 도 6을 참조한 상기 설명에서는, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 직접적으로 생성했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 증감체 전구체(Pp)는 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 산(Ac)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다.
이하, 도 3, 도 4, 도 7 및 도 8을 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법에서 증감체 전구체(Pp)는 아세탈형이다. 여기서는 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하며, 발생한 산(Ac)은 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다.
도 3(a)～도 3(e)의 각각은 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이며, 도 7 및 도 8은 패턴 노광 (L1) 시 및 제1플러드 노광(L2a) 시의 레지스트층(10) 내 농도분포를 각각 나타낸다.
먼저 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은, 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다.
다음에 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)을 실시하기 전에는, 도 7의 t0에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)의 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp)는 장소에 상관없이 거의 일정한 농도를 갖는다. 패턴 노광(L1)이 시작하면, 도 7의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 이에 따라 영역(10a)에서 산(Ac)의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 산 발생제(PAG) 농도는 영역(10b)의 산 발생제(PAG) 농도보다 낮아진다. 산(Ac)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔의 강도분포와 거의 동일해진다.
영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 도 7의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)에서 증감체(Ps)의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp)의 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp)의 농도보다 낮아진다.
다음으로 도 3(c)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 실시한다. 제1 플러드 노광(L2a)의 빔을 조사하기 전에는, 도 8의 t0에 나타내는 바와 같이 영역(10a)의 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp) 각각의 농도는 영역(10b)의 산 발생제(PAG) 및 증감체 전구체(Pp) 각각의 농도보다 낮다.
제1 플러드 노광(L2a)이 시작하면, 도 8의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 이에 따라 영역(10a)에서 산(Ac)의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 산 발생제(PAG)의 농도는 더욱 감소한다.
영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 도 8의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)에서 증감체(Ps)의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 농도는 더욱 감소한다. 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)의 생성은 산(Ac)을 촉매로 하는 반응이므로 산(Ac)은 소실되지 않으며, 산(Ac)을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다.
제1 플러드 노광(L2a)을 더 계속하면, 도 8의 t3에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서, 증가한 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 더욱 발생한다. 이에 따라 영역(10a)의 산(Ac) 농도가 증가함과 더불어 산 발생제(PAG)의 농도가 더욱 감소한다.
영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 도 8의 t4에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a) 내 증감체 전구체(Pp)의 농도는 더욱 감소한다. 이때, 영역(10a) 내 증감체 전구체(Pp)의 대부분이 증감체(Ps)로 변화된 상태이다. 이에 따라 영역(10a)에서의 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)에 의해 생성된 산(Ac)의 분포와는 달리, 증감체(Ps)의 농도는 거의 일정한 피크를 갖는다.
제1 플러드 노광(L2a)을 더 계속하면, 도 8의 t5에 나타내는 바와 같이, 영역(10a)에서, 증가한 증감체(Ps)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 더욱 발생한다. 이에 따라 영역(10a)의 산(Ac) 농도가 더욱 증가함과 더불어 산 발생제(PAG)의 농도는 더욱 감소한다. 제1 플러드 노광(L2a)에 의해, 산(Ac)의 농도분포는 패턴 노광(L1)에 의해 생성된 산(Ac)의 농도분포에 비해, 영역(10a)의 거의 중앙에서 거의 일정한 피크농도를 갖는　듯이 변화한다.
그리고 이때, 영역(10a)에서 증감체 전구체(Pp)는 거의 존재하지 않으므로, 산(Ac)을 촉매로 한 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)의 생성은 거의 발생하지 않는다. 따라서 도 8의 t6에 나타내는 바와 같이, 산(Ac)의 농도가 증가하고, 영역(10a)의 산 발생제(PAG) 농도는 더욱 감소한다. 영역(10a) 내 산 발생제(PAG)의 대부분이 산(Ac)으로 변화하면, 영역(10a)에서 산(Ac)의 농도의 피크는 거의 일정해진다. 이와 같이 레지스트층(10) 중의 패턴 노광(L1) 및 제1 플러드 노광(L2a)이 실시된 영역(10a)에 걸쳐 산(Ac)의 농도가 거의 일정한 피크가 될 때까지 제1 플러드 노광(L2a)은 계속된다. 이에 따라 산(Ac)의 농도변화는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 준급한 것이 된다.
그 후, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)을 실시한다. 제2 플러드 노광(L2b)에 의해 레지스트층(10) 전체에 빔을 조사함으로써, 도 4(c)를 참조하여 상기에서 설명한 바와 같이 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다.
도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 산(Ac)의 피크농도 및 염기(Ba)의 피크농도는 각각 거의 일정하며, 산(Ac) 및 염기(Ba)의 농도는 영역(10a)과 영역(10b)의 경계에서 매우 준급하게 변화한다. 이에 따라, 이 다음의 PEB 후의 반응에서 생성한 화학 기울기도 매우 커진다. 전술한 바와 같이, LWR는 화학 기울기에 반비례하며, 마찬가지로 포톤숏 노이즈로 인한LWR도 화학 기울기의 크기에 반비례하므로, 포톤숏 노이즈로 인한 LWR가 대폭으로 개선된다.
그 후, 도 3(e)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 산(Ac)이 발생한 영역(10a)이 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다.
이상과 같이 본 실시형태에 의하면, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하고, 패턴 해상도를 유지하면서 레지스트층(10)의 감도를 향상시킬 수 있다. 또, 근년, 트레이드오프 이상으로 큰 과제가 되고 있는 포톤숏 노이즈를 대폭으로 개선할 수 있다. 그 결과, 노광공정의 스루풋 향상이 실현되어, 노광 시스템의 대폭적인 저 비용화를 실현할 수 있다. 또한 저출력 광원의 적용이 가능하므로, 광원장치, 노광장치 내 소모부품의 수명을 길게 하여, 보수 및 운전비용도 대폭으로 저감할 수 있다.
여기서, 도 8을 참조한 상기의 설명에서는, 제1 플러드 노광(L2a)은 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 및 산 발생제(PAG)가 없어질 때까지 계속되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 제1 플러드 노광(L2a)은 반드시 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 및 산 발생제(PAG)가 없어질 때까지 계속하지 않아도 된다.
또 도 3, 도 4, 도 7 및 도 8을 참조한 상기의 설명에서는, 패턴 노광(L1)에 의해, 산 발생제(PAG)에서 발생한 산(Ac)이 촉매로서 기능하고, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성했다. 이와 같은 반응은, 예를 들면 이하와 같은 조건 하에서 진행된다.
도 9에 산 발생제(PAG), 증감체 전구체(Pp), 증감체(Ps) 및 염기 발생제(PBG)의 흡수파장의 모식적인 스펙트럼을 나타낸다. 전형적으로는, 증감체 전구체(Pp)의 흡수파장은 산 발생제(PAG)의 흡수파장보다 길다. 또 증감체(Ps)의 흡수파장은 증감체 전구체(Pp)의 흡수파장보다 길고, 염기 발생제(PBG)의 흡수파장은 증감체(Ps)의 흡수파장보다 길다.
이 경우, 패턴 노광(L1)에서 비교적 짧은 파장의 빔을 조사하면 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생하고, 산(Ac)이 촉매로서 기능하며, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 또 제1 플러드 노광(L2a)에서 패턴 노광(L1)의 빔 파장보다 긴 파장의 빔을 조사하면, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 또한 제2 플러드 노광(L2b)에서 제1 플러드 노광(L2a)의 빔 파장보다 긴 파장의 빔을 조사하면, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)가 발생한다. 여기서, 도 9에서도 도 5(b)를 참조한 상기 설명과 마찬가지로, 1회의 플러드 노광(L2)에 의해 산(Ac)과 염기(Ba)의 양쪽을 발생시켜도 된다.
여기서, 상기 설명에서는 패턴 노광(L1)을 실시하기 전에, 레지스트층(10)은 염기 발생제(PBG)를 함유하는 한편, 염기를 함유하지 않았으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광(L1)을 실시하기 전의 레지스트층(10)이 염기를 함유해도 된다.
이하, 도 10및 도 11을 참조하여, 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료는, 패턴 노광(L1)을 실시하기 전의 레지스트층(10)이 염기성분(Bo)을 함유하는 점을 제외하고, 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료와 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다. 염기성분(Bo)에 의해, 레지스트층(10)은 염기성을 나타내므로, 증감체 전구체(Pp)의 분해가 억제됨과 더불어, 패턴 노광(L1)으로서 EUV를 이용한 경우의 대역외 광(Out of Band)에 의해 영역(10b)에 생성되는 극저농도의 산을 제거할 수 있다.
도 10(a)~도 10(d)는 각각 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이며, 도 11은 패턴 노광(L1) 시의 레지스트층(10) 내 농도분포를 나타낸다.
먼저, 도 10(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG), 염기 발생제(PBG) 및 염기성분(Bo)을 함유한다. 예를 들면 레지스트층(10) 중에서, 100질량부의 베이스 수지(R)에 대하여 증감체 전구체(Pp)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이고, 산 발생제(PAG)는 0.1질량부 이상 40질량부 이하이며, 염기 발생제(PBG)는 0질량부보다 많고 40질량부 이하이고, 염기성분(Bo)은 10질량부 이하이다.
예를 들면, 염기성분(염기성화합물)(Bo)으로는 트리옥틸아민 등의 아민 화합물이 이용된다. 염기성분(Bo)은 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 혹은 염기성분(Bo)은 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면 염기성분(Bo)은 베이스 수지(R)에 결합되어 있다. 염기성분(Bo)은 작은 확산계수를 갖는 것이 바람직하다.
다음에 도 10(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)을 실시하기 전에는, 도 11의 t0에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)의 산 발생제(PAG), 증감체 전구체(Pp) 및 염기성분(Bo)은 장소에 상관없이 거의 일정한 농도를 갖는다. 여기서 염기성분(Bo)의 농도는 산 발생제(PAG), 증감체 전구체(Pp)의 농도에 비해 비교적 낮아도 된다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 도 11의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 이에 따라 영역(10a)에서 산(Ac)의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 산 발생제(PAG) 농도는 영역(10b)의 산 발생제(PAG) 농도보다 낮아진다. 산(Ac)의 농도분포는 거의 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포를 나타낸다.
또 여기서는 레지스트층(10)이 염기성분(Bo)을 함유하므로, 산(Ac)은 염기성분(Bo)과 반응하여 중화된다. 이에 따라 산(Ac)의 농도분포는, 도 11의 t2에 나타내는 바와 같이 염기성분(Bo)을 함유하지 않은 경우에 비해 예리해진다.
또 영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 도 11의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp) 농도보다 낮아진다. 전술한 바와 같이, 염기성분(Bo)을 함유하지 않는 경우에 비해 산(Ac)의 농도분포가 예리하므로, 산(Ac)에 기인하여 생성되는 증감체(Ps)의 농도분포도 예리해진다.
다음으로, 도 10(c)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에 의해 형성된 증감체(Ps)의 농도분포가 예리하므로, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 발생하는 산(Ac)의 농도분포를 예리하게 할 수 있다.
그 후, 도 10(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)의 현상을 실시한다. 이상과 같이 레지스트층(10)에 미리 소량의 염기성분(Bo)을 첨가함으로써, 콘트라스트 및 해상도를 개선할 수 있음과 더불어, 영역(10b)으로의 미광 또는 대역외 광(Out of Band)의 조사에 수반하는 소량의 산의 생성을 억제할 수 있어, 레지스트 성능을 향상할 수 있다.
전술한 바와 같이, 증감체 전구체(Pp)는 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)에서 발생한 산(Ac)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다. 이 경우, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)와 산(Ac)이 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 공정1이 진행된 후에, 플러드 노광(L2)에 의해, 여기상태인 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)가 반응하는 공정2가 진행되어도 된다.
공정1에서는, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체 전구체(Pp)와 산(Ac)이 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 전형적으로는, 산(Ac)이 레지스트층 내에 확산되고, 확산되는 산(Ac)의 가까이에 증감체 전구체(Pp)가 존재하면, 산(Ac)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 산(Ac) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 이와 같이 공정1은 산(Ac)의 확산에 의해 진행된다. 확산길이는 염기농도, 산분자의 크기, 온도, 레지스트의 유리전이온도(Tg) 등에 의존하여 크게 변화한다. 일반적으로 온도가 높을수록 산(Ac)의 확산길이는 길어진다. 예를 들면 베이스 수지의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도에서 산(Ac)의 확산길이는 비교적 길어진다. 이상과 같이 공정1은 산(Ac)의 열확산에 수반하는 반응이고, 산(Ac)이 발생한 영역에서 떨어진 영역에서도 산(Ac)과 증감체 전구체(Pp)의 반응이 생길 수 있다.
또 공정2에서는, 전형적으로는, 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac)을 발생시킨다. 이와 같이 공정2는 전자이동 또는 에너지이동 등을 발생시키는 광화학반응이며, 여기된 증감체(Ps)에서부터 비교적 짧은 거리에서 3차원적 또한 등방성이 높은 반응이 발생한다.
여기서, 공정1 및 공정2에서의 거칠기 및 포톤숏 노이즈에 대하여 검토하기로 한다. 특히 소량의 포톤으로 반응을 진행시키는 경우, 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기가 눈에 띄는 경우가 있다. 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 억제하기 위해, 반응거리는 공정1 및 공정2의 어느 쪽에서도 짧은 것이 바람직하다. 또한 공정1 및 공정2를 비교한 경우, 반응거리의 차이는 열확산에 수반하는 공정1에서 생기기 쉽다. 특히 산(Ac)의 농도가 비교적 낮은 경우, 공정1의 반응에서 확산에 수반하는 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기가 생기기 쉽다. 그렇기 때문에 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 억제하기 위해, 공정1을 실시할 때, 산(Ac) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하는 반응이 효율적으로 진행되는 것이라면, 온도를 낮게 하여 산(Ac)의 확산길이를 비교적 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)은 산(Ac)의 확산의 온도의존성, 및, 산(Ac) 및 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성되는 반응의 온도의존성 등을 고려하여 실시하는 것이 바람직하다.
공정2에서는, 3차원 등방성이 높은 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동에 따라 산(Ac)이 효율적으로 생성되도록, 여기된 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)를 선택하여 산 발생제(PAG)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 또 공정1보다 공정2의 비율을 크게　하는 것이 거칠기나 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 저감하는데 있어서 효과적이다. 이와 같이 패턴 노광(L1) 및 플러드 노광(L2)에서, 산(Ac)과 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 있어서 산(Ac)의 확산거리, 및 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동의 반응거리를 짧게 하는 것이 바람직하다. 또한 산(Ac) 등의 랜덤한 확산궤도에 따른 반응보다, 3차원 등방성이 높은 전자이동, 에너지이동 반응에 의해 산(Ac)을 생성하는 반응이 기여하는 정도를 크게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트패턴의 포톤숏 노이즈에 기인하는 거칠기를 저감시킬 수 있다.
또한 전술한 바와 같이, 증감체 전구체(Pp)가, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)과 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 경우, 증감체 전구체(Pp)는 증감체(Ps)를 생성하기 위한 반응물로만이 아니라, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시키는 반응에 대해 증감작용을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 증감체 전구체(Pp)는 감도 및 콘트라스트의 향상에 기여한다. 이와 같은 증감체 전구체(Pp)는, 예를 들면 아세탈, 케탈, 헤미아세탈(세미케탈) 등이다. 보다 구체적인 일례로서 증감체 전구체(Pp)는 디메톡시벤즈히드롤 유도체인 디메톡시비스(4-메톡시페닐)메탄(DOBzMM)이다. DOBzMM의 방향족 부분은 벤젠 환구조이다. 또 증감체 전구체(Pp)는, 예를 들면 나프탈렌 및 안트라센 등의 다환방향족 탄화수소 혹은 티옥산톤 등의 헤테로원자를 포함한 방향족 분자의 구조를 포함한 아세탈, 케탈, 헤미아세탈(세미케탈) 등이다. 여기서, 패턴 노광(L1) 시에 증감체 전구체(Pp)는, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 발생시키는 반응에 대한 증감작용 및/또는 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)을 발생시키는 반응에 대한 증감작용을 갖는 것이 바람직하다.
또 도 10 및 도 11을 참조한 상기의 설명에서는, 산(Ac)의 확산계수 및 염기성분(Bo)의 확산계수는 서로 거의 동등하며, 패턴 노광(L1)의 빔이 조사된 영역(10a)에서의 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 어느 한쪽 확산에 대하여 설명하지 않았으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 산(Ac)의 확산계수는 염기성분(Bo)의 확산계수보다 커도 된다. 혹은 산(Ac)의 확산계수는 염기성분(Bo)의 확산계수보다 작아도 된다.
여기서 도 12(a)를 참조하여, 산(Ac)의 확산계수가 염기성분(Bo)의 확산계수보다 큰 경우의 패턴 노광(L1) 시의 레지스트층 내 농도분포의 변화를 설명한다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 도 12(a)의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 이에 따라 영역(10a)에서 산(Ac)의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 산 발생제(PAG) 농도는 영역(10b)의 산 발생제(PAG) 농도보다 낮아진다. 산(Ac)의 농도분포는 거의 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포를 나타낸다.
또 레지스트층(10)이 염기성분(Bo)을 함유하므로, 산(Ac)은 염기성분(Bo)과 반응하여 중화된다. 여기서는 산(Ac)의 확산계수가 염기성분(Bo)의 확산계수보다 크기 때문에, 도 12(a)의 t2에 나타내는 바와 같이 산(Ac)은 확산되며, 산(Ac)의 농도분포는 확대되고 피크도 저하된다. 또한 영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 도 12(a)의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp) 농도보다 낮아진다. 전술한 바와 같이 산(Ac)의 농도분포는 비교적 넓기 때문에, 산(Ac)에 기인하여 생성되는 증감체(Ps)의 농도분포도 넓어지게 된다. 따라서 패턴 노광(L1)의 빔 조사영역보다 넓은 영역에 걸쳐 농도분포를 갖는 증감체(Ps)를 생성할 수 있다.
여기서, 도 12(a)를 참조하여 상기에서 설명한 바와 같이, 산(Ac)의 확산계수는 염기성분(Bo)의 확산계수보다 커도 되고, 산(Ac)의 확산계수는 염기성분(Bo)의 확산계수보다 작아도 된다.
여기서, 도 12(b)를 참조하여, 산(Ac)의 확산계수가 염기성분(Bo)의 확산계수보다 작은 경우의 패턴 노광(L1) 시의 레지스트층 내 농도분포의 변화를 설명한다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 도 12(b)의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac)이 발생한다. 이에 따라 영역(10a)에서 산(Ac)의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 산 발생제(PAG) 농도는 영역(10b)의 산 발생제(PAG) 농도보다 낮아진다. 산(Ac)의 농도분포는 거의 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포를 나타낸다.
또 레지스트층(10)이 염기성분(Bo)을 함유하므로, 산(Ac)은 염기성분(Bo)과 반응하여 중화된다. 여기서는 산(Ac)의 확산계수가 염기성분(Bo)의 확산계수보다 작기 때문에, 도 12(b)의 t2에 나타내는 바와 같이 염기성분(Bo)은 확산되고, 산(Ac)의 농도분포는 비교적 좁아진다. 또한 영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 도 12(b)의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp) 농도보다 낮아진다. 전술한 바와 같이 산(Ac)의 농도분포는 비교적 좁기 때문에, 산(Ac)에 기인하여 생성되는 증감체(Ps)의 농도분포도 좁아진다. 따라서 패턴 노광(L1)의 빔 조사영역보다 좁은 영역에 농도분포를 갖는 증감체(Ps)를 생성할 수 있다.
또한 도 10에서 도 12를 참조한 상기의 설명에서는, 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해 생긴 생성물은 공정1, 2에는 관여하지 않으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해, 레지스트층(10) 내에 포함되는 산 발생제(PAG)와 동일한 산 발생제(PAG)가 새로 생성되어도 된다.
여기서 도 13(a)를 참조하여, 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해 산 발생제(PAG)가 새로 생성되는 경우의 패턴 노광(L1) 시의 레지스트층 내 농도분포의 변화를 설명한다. 예를 들면, 레지스트층 내의 산 발생제(PAG), 산(Ac) 및 염기성분(Bo)은 각각 AX, HX 및 AY이다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 도 13(a)의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 산 발생제(PAG(AX))로부터 산(Ac(HX))이 발생한다. 이에 따라 영역(10a)에서 산(Ac(HX))의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 산 발생제(PAG(AX))의 농도는 영역(10b)의 산 발생제(PAG(AX)) 농도보다 낮아진다. 산(Ac(HX))의 농도분포는 거의 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포를 나타낸다.
또 레지스트층(10)이 염기성분(Bo(AY))을 함유하므로, 산(Ac(HX))은 염기성분(Bo(AY))과 반응하여 중화된다. 여기서는 산(Ac(HX)) 및 염기성분(Bo(AY))의 중화반응에 의해 산 발생제(PAG(AX))가 새로 생성되므로, 도 13(a)의 t2에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 산 발생제(PAG(AX))의 농도는 회복된다. 또한 영역(10a)에서 발생한 산(Ac(HX))은 촉매로서 기능하고, 도 13(a)의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp) 농도보다 낮아진다.
이와 같이 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해 산 발생제(PAG)가 새로 생성되면, 패턴 노광(L1)을 실시해도 산 발생제(PAG)의 농도는 변화하지 않거나 또는 산 발생제(PAG) 농도의 감소량을 저감할 수 있다. 이에 따라 패턴 노광(L1) 후의 산 발생제(PAG) 농도를 높일 수 있어, 플러드 노광(L2)에서 발생하는 산의 농도를 증가할 수 있다.
여기서, 산(Ac(HX)) 및 염기성분(Bo(AY))의 중화반응에 의해 산 발생제(PAG(AX)) 이외에 다른 화합물(예를 들면, 화합물(HY))이 생성되는 경우도 있는데, 이와 같은 화합물은 산촉매반응을 일으키지 않으므로 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하지 않으며, 화학증폭형 레지스트반응은 발생하지 않는다.
또한 도 13(a)를 참조한 상기 설명에서는, 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해 산 발생제(PAG)가 새로 생성되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해, 산 발생제(PAG)와는 다른 산 발생제가 생성되어도 된다.
여기서 도 13(b)를 참조하여, 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해 레지스트층 내에 존재하는 산 발생제(PAG)와는 다른 산 발생제(PAGa)가 생성되는 경우의 패턴 노광(L1) 시의 레지스트층 내 농도분포의 변화를 설명한다. 예를 들면, 산(Ac), 염기성분(Bo), 산 발생제(PAG) 및 산 발생제(PAGa)는 각각 HX, BY, AX 및 BX이다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 도 13(b)의 t1에 나타내는 바와 같이 영역(10a)에서 산 발생제(PAG(AX))로부터 산(Ac(HX))이 발생한다. 이에 따라 영역(10a)에서 산(Ac(HX))의 농도가 증가하는 한편, 영역(10a)의 산 발생제(PAG(AX)) 농도는 영역(10b)의 산 발생제(PAG(AX)) 농도보다 낮아진다. 산(Ac(HX))의 농도분포는 거의 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포를 나타낸다.
또 레지스트층(10)이 염기성분(Bo(BY))을 함유하므로, 산(Ac(HX))은 염기성분(Bo(BY))과 반응하여 중화된다. 여기서는 산(Ac(HX)) 및 염기성분(Bo(BY))의 중화반응에 의해, 도 13(a)의 t2에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10) 내에 포함되는 산 발생제(PAG(AX))와는 다른 산 발생제(PAGa(BX))가 생성된다. 또한 영역(10a)에서 발생한 산(Ac(HX))은 촉매로서 기능하고, 도 13(b)의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp) 농도보다 낮아진다.
영역(10a)에서 발생한 산(Ac)은 촉매로서 기능하고, 도 13(b)의 t2에 나타내는 바와 같이 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다. 이에 따라 영역(10a)의 증감체 전구체(Pp) 농도는 영역(10b)의 증감체 전구체(Pp) 농도보다 낮아진다.
이와 같이 산(Ac) 및 염기성분(Bo)의 중화반응에 의해 산 발생제(PAGa)가 생성되면, 패턴 노광(L1)에 의해 영역(10a)의 산 발생제(PAG) 농도가 감소해도, 영역(10a)에 있어서 패턴 노광(L1) 후의 산 발생제(PAG) 및 산 발생제(PAGa)의 농도의 합은, 패턴 노광(L1) 전의 산 발생제(PAG)의 농도에 비해 거의 변화하지 않거나, 또는 감소했다 하더라도 감소량을 저감할 수 있다. 이에 따라 패턴 노광(L1) 후의 산 발생제 농도를 높일 수 있어, 플러드 노광(L2)에서 발생하는 산의 농도를 증가할 수 있다.
여기서, 도 9에서 도 13을 참조하여 전술한 바와 같이, 레지스트층(10)이 염기성분(Bo)을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성분(Bo)은 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생시킬 때까지 레지스트층(10) 중에서, 해상도 및 거칠기에 있어서 중요한 산(Ac) 및 증감체(Ps)의 공간분포를 결정하는 매우 중요한 역할을 수행한다. 원하는 고 해상도이며 거칠기가 작은 패턴을 형성하기 위해서는, 염기 발생제(PBG)로부터 염기(Ba)를 발생시킬 때까지 염기성분(Bo)의 농도를 충분히 높이는 것이 바람직하다.
레지스트층(10)에 포함되는 염기성분(Bo) 중, 패턴 노광(L1)의 빔이 조사되지 않는 영역(10b)에 존재하는 염기성분(Bo)은, 영역(10b)에서 발생하는 산(Ac)을 소실시키므로, 포톤숏 노이즈를 효율적으로 저감시킬 수 있다. 한편, 영역(10a)에 존재하는 염기성분(Bo)은, 영역(10a)에서 발생하는 산(Ac)을 소실시켜 버린다. 영역(10a)에서의 산(Ac)의 소실을 억제하기 위해, 패턴 노광(L1)에 의해, 염기성분(Bo)은 분해되는 것이 바람직하다. 이로써 영역(10b)에서의 산(Ac) 발생을 억제함과 더불어 영역(10a)에서 발생하는 산(Ac)의 소실을 억제할 수 있다. 예를 들면, 패턴 노광(L1)의 빔으로서 극자외광, 전자선 또는 ArF를 이용하고, 염기성분(Bo)으로서 광분해형 염기를 이용하는 것이 바람직하다.
영역(10a)에서 발생하는 산(Ac)의 소실을 억제하기 위해, 플러드 노광(L2)의 빔 조사에 의해 여기된 증감체(Ps)가 염기성분(Bo)과 반응하여, 염기성분(Bo)을 분해하고 소실시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)으로서, 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실시하는 경우, 제1 플러드 노광(L2a)의 빔 조사에 의해 여기된 증감체(Ps)가 염기성분(Bo)과 반응하여 염기성분(Bo)을 분해하고 소실시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 영역(10b)의 산(Ac) 발생을 억제함과 더불어 영역(10a)에서 발생하는 산(Ac)의 소실을 억제할 수 있다.
또 레지스트층(10)에 포함되는 염기 발생제(PBG) 중, 패턴 노광(L1)의 빔이 조사되지 않는 영역(10b)에 존재하는 염기 발생제(PBG)는, 가령 영역(10b)에 산(Ac)이 발생해도, 산(Ac)을 소실시키는 염기(Ba)를 발생시키므로, 포톤숏 노이즈를 효율적으로 저감시킬 수 있다. 한편, 패턴 노광(L1)의 빔이 조사되는 영역(10a)에 존재하는 염기 발생제(PBG)가, 여기된 증감체(Ps)와 반응하여 염기(Ba)를 발생시키면, 발생한 염기(Ba)가 영역(10a)에서 발생하는 산(Ac)을 소실시켜 버린다. 따라서 염기 발생제(PBG)는, 플러드 노광(L2)의 빔 조사에 의해 여기된 증감체(Ps)와 반응하지 않거나, 여기된 증감체(Ps)와 반응해도 염기(Ba)를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 영역(10b)에서의 산(Ac) 발생을 억제함과 더불어, 영역(10a)에서 발생하는 산(Ac)의 소실을 억제할 수 있다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)의 빔으로서, LED에서 출사되는 파장 365nm의 광을 이용하고, 염기 발생제(PBG)로서 디시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 도 10에서 도 13을 참조한 상기의 설명에서는, 패턴 노광(L1)에 의해 산 발생제(PAG)로부터 발생한 산(Ac)이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하고, 또 패턴 노광(L1) 전의 레지스트층(10)은 염기성분(Bo)을 함유했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층(10)은, 패턴 노광(L1)에 의해 발생시킨 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성하고, 패턴 노광(L1) 전의 레지스트층(10)은 라디칼 포착성분(Rk)을 함유해도 된다.
이하, 도 14를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료는, 패턴 노광(L1)을 실시하기 전의 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하는 점을 제외하고, 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법 및 레지스트재료와 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다. 또한 본 실시형태에서 레지스트층(10)의 증감체 전구체(Pp)는 알코올형이고, 패턴 노광(L1)에 의해 발생한 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 생성한다.
도 14(a)~도 14(d)는 각각 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법의 각 공정을 나타내는 모식도이다.
먼저 도 14(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG), 염기 발생제(PBG) 및 라디칼 포착성분(Rk)을 함유한다.
예를 들면, 라디칼 포착성분(Rk)으로서 힌더드 페놀 등의 라디칼 포착제, 라디칼 금지제가 이용된다. 여기서 라디칼 포착성분(Rk)은 베이스 수지(R)에 혼합되어도 된다. 또는 라디칼 포착성분(Rk)은 레지스트층(10) 내의 다른 성분에 결합되어도 된다. 예를 들면 라디칼 포착성분(Rk)은 베이스 수지(R)에 결합된다. 베이스 수지(R)로서, 폴리하이드록시스틸렌 수지(PHS수지)를 이용하는 경우, PHS수지는 라디칼 포착제로서 기능될 수 있다.
다음으로 도 14(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에서 빔은, 레지스트층(10)의 영역(10a)을 조사하고, 레지스트층(10)의 영역(10b)을 조사하지 않는다.
패턴 노광(L1)을 실시하기 전에는, 레지스트층(10)의 산 발생제(PAG), 증감체 전구체(Pp) 및 라디칼 포착성분(Rk)은 장소에 상관없이 거의 일정한 농도를 갖는다. 또 라디칼 포착성분(Rk)의 농도는 산 발생제(PAG), 증감체 전구체(Pp)의 농도에 비해 비교적 낮다.
패턴 노광(L1)이 시작하면, 영역(10a) 내에 라디칼이 발생하고, 라디칼을 개재하여 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성된다. 여기서는 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하므로, 발생한 라디칼의 일부는 라디칼 포착성분(Rk)에 포착된다. 이에 따라 증감체(Ps)의 농도 분포는 레지스트층(10)이 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하지 않는 경우에 비해 예리해진다.
다음에 도 14(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 패턴 노광(L1)에 의해 형성된 증감체(Ps)의 농도 분포가 예리하므로, 증감체(Ps)를 개재하여 산 발생제(PAG)로부터 발생하는 산(Ac)의 농도 분포를 예리하게 할 수 있다.
그 후, 도 14(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(10)의 현상을 실시한다. 이상과 같이 레지스트층(10)에 미리 소량의 라디칼 포착성분(Rk)을 첨가함으로써, 콘트라스트 및 해상도를 개선할 수 있음과 더불어, 영역(10b)으로의 미광 또는 대역외 광(Out of Band)의 조사에 수반하는 소량의 산 생성을 억제할 수 있어, 레지스트 성능을 향상할 수 있다.
여기서, 도 10 및 도 11을 참조한 상기 설명에서 레지스트재료는 염기성분(Bo)을 함유하고, 도 14를 참조한 상기 설명에서 레지스트재료는 라디칼 포착성분(Rk)을 함유했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트재료는 염기성분(Bo) 및 라디칼 포착성분(Rk)의 양쪽을 함유해도 된다.
또 전술한 바와 같이, 레지스트층(10)은 산 발생제(PAG)와는 별도로 라디칼 발생성분을 함유해도 되나, 산 발생제(PAG) 및 라디칼 발생성분은 동일 성분이어도 된다. 이 경우, 플러드 노광(L2)에 의해 산 발생제(PAG) 및 증감체(Ps)가 생성된다. 이 반응은 라디칼에 수반하는 반응을 포함하므로, 전술한 바와 같이 레지스트층(10)은 라디칼 포착성분(Rk)을 함유하는 것이 바람직하다. 또 레지스트층(10)은 노광(예를 들면 플러드 노광)에 의해 라디칼 포착성분을 생성하는 라디칼 금지제 발생제를 함유해도 된다.
또한 도 1~도 14를 참조한 상기 설명에서는, 레지스트층(10)은 노출되어 있고, 외기(外氣)와 직접적으로 접촉했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층이 형성되어도 된다. 또 레지스트층(10)과 기판(S) 사이에 바탕층이 형성되어도 된다.
이하, 도 15를 참조하여 본 실시형태에 의한 레지스트패턴 형성방법을 설명한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층(T)을 추가로 형성하는 점을 제외하고, 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에서 설명한 레지스트패턴 형성방법과 마찬가지이며, 설명의 간략화를 위하여 중복되는 기재를 생략한다.
먼저 도 15(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(S) 상에 바탕층(U)을 형성한다. 바탕층은, 예를 들면 시판(市販)의 무기재료 또는 유기재료로 형성된다.
다음에 바탕층(U) 상에 레지스트층(10)을 형성한다. 레지스트층(10)은 베이스 수지(R), 증감체 전구체(Pp), 산 발생제(PAG) 및 염기 발생제(PBG)를 함유한다.
다음으로 레지스트층(10)의 표면에 톱코트층(T)을 형성한다. 톱코트층(T)에 의해, 염기성 물질 및/또는 산소의 레지스트층(10)으로의 침입이 차단된다. 톱코트층(T)은 패턴 노광(L1)과 플러드 노광(L2)의 빔을 투과시키고, 대역외 광(Out of Band)의 빔을 가능한 한 차단하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 증감체 전구체(Pp)가 아세탈형인 경우, 톱코트층(T)은 산의 실활(失活)을 방지하기 위해, 염기성 화합물을 침투시키지 않는 것이 바람직하다. 또 예를 들면 증감체 전구체(Pp)가 알코올형인 경우, 톱코트층(T)은 산소가 투과하지 않는 가교된 고분자막, 또는 하이드로퀴논이나 3,5-디브틸-4-히드록시톨루엔 등의 산소와 반응하는 물질을 포함한 고분자막으로 형성된다. 톱코트층(T)의 두께는 패턴 노광(L1)의 빔 원에 따라 결정된다. 예를 들면 빔 원으로서 EUV를 이용하는 경우, 톱코트층(T)에서의 EUV의 에너지 손실이 크므로, 톱코트층(T)의 두께는 20nm 이상 50nm 이하임이 바람직하다. 또 빔 원으로서 EB를 이용하는 경우, 톱코트층(T)의 두께는 EB의 에너지에 의존하는데, 50nm 이하임이 바람직하다. 또 빔 원으로서 ArF 또는 KrF를 이용하는 경우, 톱코트층(T)은 빔에 대하여 투명한 것이 바람직하며, 톱코트층(T)의 두께는 20nm 이상 200nm 이하라도 된다.
다음에 도 15(b)에 나타내는 바와 같이, 톱코트층(T)을 개재하여 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 실시한다. 전술한 바와 같이 패턴 노광(L1)에 의해 영역(10a)에 증감체(Ps)가 형성된다.
다음은 도 15(c)에 나타내는 바와 같이, 톱코트층(T)을 개재하여 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시한다. 플러드 노광(L2)에 의해, 전술한 바와 같이　영역(10a)에 산(Ac)이 형성되고, 영역(10b)에 염기(Ba)가 형성된다.
다음 도 15(d)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(10)을 현상한다. 현상에 의해, 산(Ac)이 발생한 영역(잠상이 형성된 영역)(10a)은 현상액에 용해되어 제거된다. 이상과 같이 하여 패턴 노광(L1)의 패턴 형상에 따른 패턴을 갖는 레지스트층(10)을 형성할 수 있다. 또 패턴 노광(L1) 후, 또는 플러드 노광(L2)후, 필요에 따라 레지스트층(10) 상의 톱코트층(T)을 제거해도 된다. 패턴 노광(L1)을 실시하는 동안, 또는 플러드 노광(L2)을 실시하는 동안, 톱코트층(T)이 형성되어 있음으로써, 레지스트층(10)으로의 염기성 물질 및/또는 라디칼 포착성분의 의도하지 않은 침입이 억제되고, 이로써 레지스트층(10)의 레지스트 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 도 15를 참조한 상기 설명에서는, 레지스트층(10)의 상방에 톱코트층(T)을 형성하고, 레지스트층(10)의 하방에 바탕층(U)을 형성했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 톱코트층(T)을 형성하지 않고 레지스트층(10)의 하방에 바탕층(U)을 배치해도 된다. 또는 바탕층(U)을 형성하지 않고 레지스트층(10)의 상방에 톱코트층(T)을 형성해도 된다.
또한 바탕층(U)은 플러드 노광(L2)의 빔의 반사방지막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 바탕층(U)의 최적한 두께는 플러드 노광(L2)의 파장에 의해 결정된다.
전술한 레지스트패턴 형성방법의 패턴 노광 및 플러드 노광은 레지스트잠상 형성장치에 있어서 적합하게 실시된다. 이하, 도 16을 참조하여 본 발명에 의한 레지스트잠상 형성장치(200)의 실시형태를 설명한다.
레지스트잠상 형성장치(200)는 패턴 노광기(210)와 플러드 노광기(220)를 구비한다. 패턴 노광기(210)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광한다. 전술한 바와 같이 레지스트층(10)은 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유한다. 여기서 레지스트층(10)은 기판(S) 상에 직접 형성되어도 되고, 또는 기판(S) 상에 다른 층을 개재하여 형성되어도 된다. 패턴 노광기(210)의 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10)의 증감체 전구체로부터 증감체가 생성된다. 그 후, 플러드 노광기(220)는 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)을 실시하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광기(220)의 플러드 노광(L2)에 의해, 증감체를 개재하여 산 발생제로부터 산이 발생하며, 염기 발생제로부터 염기가 발생한다.
패턴 노광기(210)는, 챔버(212)와 패턴 광원(214)을 갖는다. 챔버(212)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(212) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다. 활성가스 분위기는, 예를 들면 분압 제어된 수소가스를 포함한다. 챔버(212)는, 수납되어 있는 기판(S)의 온도를 -10℃에서 100℃ 범위에서 제어 가능한 것이 바람직하다.
패턴 광원(214)은 챔버(212) 내의 레지스트층(10)에 패턴 형상의 빔을 조사한다. 패턴 광원(214)의 빔은 가시광, UV, DUV, EUV와 같은 전자파이다. 또는 패턴 광원(214)의 빔은 전자선 또는 이온빔이라도 된다. 예를 들면 패턴 광원(214)은 이온빔 조사부, 전자선 조사부 또는 전자파 조사부를 포함한다.
패턴 노광(L1)의 광원으로서 EUV광원을 이용하는 경우, EUV의 파장은 1nm 이상 13.5nm 이하임이 바람직하고, 6nm 이상 13.5nm 이하임이 더욱 바람직하다. 또는 패턴 노광(L1)의 빔으로서 전자선을 이용하는 경우, 전자선의 가속 에너지는 10keV 이상 30keV 이하임이 바람직하고, 40keV 이상 130keV 이하임이 더욱 바람직하다.
여기서는 패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광을 실시한 후, 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 플러드 노광기(220)까지 운반된다. 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 플러드 노광기(220)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다. 패턴 노광에서 PEB까지 사이에 산의 실활(失活)이 일어나지 않도록, 레지스트잠상 형성장치(200)에서는 염기성 화합물의 제거용 필터 등을 이용하여 분위기가 엄격하게 제어되는 것이 바람직하다. 이로써 패턴 노광기(210)에 의해 발생한 레지스트층(10)의 활성이 감쇠되는 것을 억제할 수 있다. 챔버(222)는 수납되어 있는 기판(S)의 온도를 -10℃에서 100℃ 범위에서 제어 가능한 것이 바람직하다.
플러드 노광기(220)는 챔버(222)와 플러드 광원(224)을 갖는다. 챔버(222)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광(L2)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도 16에서는 플러드 노광(L2)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222) 내로 도입된다. 예를 들면 플러드 광원(224)은 이온빔 조사부, 전자선 조사부 또는 전자파 조사부를 포함한다.
플러드 노광기(220)는 빔을 영역 형상으로 하기 위한 기구(機構)를 추가로 가져도 된다. 예를 들면 플러드 노광기(220)는 투영 렌즈계 및 차단 마스크를 갖는다. 단, 플러드 노광기(220)는 투영 렌즈계를 갖지 않으며, 차단 마스크만을 가져도 된다. 차단 마스크만을 갖는 경우, 플러드 노광기(220)의 구성이 간단해지므로 바람직하다.
이와 같이 패턴 광원(214)이 레지스트층(10)의 영역 내에 패턴 형상으로 빔을 조사한 후, 플러드 광원(224)이 상기 영역에 걸쳐 빔을 조사하고, 레지스트층(10)에 소정의 패턴 잠상을 형성한다. 패턴 광원(214)은 패턴 형상으로 빔을 조사하는 패턴 조사원인데 반해, 플러드 광원(224)은 영역 조사원이다.
레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된 후, 레지스트층(10)은, 도시하지 않는 현상장치에서 현상되어도 된다. 현상에 의해 소정 패턴의 레지스트층(10)이 출현된다.
여기서 레지스트잠상 형성장치(200)는, 한 예로서 패턴 광원(214)을 구비하는 패턴 노광기(210), 및, 플러드 광원(224)을 구비하는 플러드 노광기(220)에 더불어, 코터/디벨로퍼(여기서는 도시하지 않음)를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 레지스트잠상 형성장치(200)가 코터/디벨로퍼를 구비하는 경우, 레지스트잠상 형성장치(200)는 레지스트층(10)의 패턴 형성을 이하와 같이 실행한다. 먼저, 코터/디벨로퍼는 기판(S) 상에 스핀코트로 언더레이어를 형성하고, 언더레이어를 베이크한다.
다음에, 코터/디벨로퍼는 언더레이어 상에 레지스트층(10)을 코팅하고 레지스트층(10)을 프리베이크한다. 또한 필요에 따라 레지스트층(10) 상에 스핀코트에 의해 또 다른 층을 형성하고, 해당 층을 베이크해도 된다.
다음으로 패턴 노광기(210)의 패턴 광원(214)은 레지스트층(10)에 빔을 조사한다. 그 후, 플러드 노광기(220)의 플러드 광원(224)은 레지스트층(10)에 빔을 조사한다. 이로써 레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된다.
다음에 코터/디벨로퍼는 포스트베이크를 실행한다. 그 후, 코터/디벨로퍼는 레지스트층(10)을 현상한다. 이로써, 소정의 패턴형상의 레지스트층(10)이 형성된다. 다음으로 코터/디벨로퍼는 레지스트층(10)을 순수(純水)로 린스하고, 포스트베이크(건조)를 실행한다. 이상과 같이 하여 레지스트층(10)에 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 기판(S)이 코터/디벨로퍼, 레지스트층(10)을 활성화하는 장소, 레지스트층(10)에 패턴잠상을 형성하는 장소 사이에서 운반되는 경우, 운반은 소정의 불활성가스 분위기 하, 활성가스 분위기 하 또는 진공 분위기 하에서 실행되는 것이 바람직하다. 운반부재로서, 온도조정기능을 가진 스테이지가 적합하게 이용된다.
또, 코터/디벨로퍼는 패턴 노광기(210)의 챔버(212) 내에 배치되어도 되고, 혹은 플러드 노광기(220)의 챔버(222) 내에 배치되어도 된다. 또한, 코터/디벨로퍼는 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)와 공통의 챔버 내에 배치되어도 된다.
도 16을 참조한 상기 설명에서는, 챔버(212)에서 패턴 광원(214)으로부터 출사된 빔이 조사되고, 챔버(222)에서 패턴 광원(214)과는 다른 플러드 광원(224)으로부터 출사된 빔이 조사되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또 도 16을 참조한 상기 설명에서는, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)을 활성화시킨 후, 기판(S)은 챔버(212)에서 일단 꺼내어져서 챔버(222)까지 운반되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 기판(S)은, 챔버(212)와 챔버(222)를 연락하는 연락경로를 지나서 챔버(212)에서 챔버(222)까지 반송되어도 된다.
또 도 16을 참조한 상기 설명에서는, 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)는 챔버(212) 및 챔버(222)를 각각 구비했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광기(210) 및 플러드 노광기(220)의 챔버는 동일한 것이어도 된다.
또한 도 16을 참조하여 전술한 레지스트잠상 형성장치(200)는 1개의 플러드 노광기(220)를 구비했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트잠상 형성장치(200)는 파장이 다른 빔을 출사하는 복수의 플러드 노광기를 구비해도 되고, 또 1개의 플러드 노광기가 복수의 상이한 빔을 출사해도 된다.
이하, 도 17을 참조하여 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)는 2개의 플러드 노광기를 구비하는 점을 제외하고 도 16을 참조하여 상기에서 설명한 레지스트잠상 형성장치와 마찬가지의 구성을 가지며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다.
레지스트잠상 형성장치(200)는 패턴 노광기(210)와 제1 플러드 노광기(220a)와 제2 플러드 노광기(220b)를 구비한다. 패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광(L1)을 행한 후, 제1 플러드 노광기(220a)가 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 행하고, 제2 플러드 노광기(220b)가 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)을 행하여 패턴 잠상을 형성한다.
패턴 노광기(210)는, 챔버(212)와 패턴 광원(214)을 갖는다. 패턴 광원(214)은 챔버(212) 내의 레지스트층(10)에 패턴 형상의 빔을 조사한다. 패턴 광원(214)의 빔은 가시광, UV, DUV, EUV등과 같은 전자파이다. 또는 패턴 광원(214)의 빔은 전자선 또는 이온빔이어도 된다.
제1 플러드 노광기(220a)는 챔버(222a)와 제1 플러드 광원(224a)을 갖는다. 챔버(222a)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222a) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
패턴 노광기(210)가 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 패턴 노광을 행한 후, 기판(S)은 패턴 노광기(210)에서 제1 플러드 노광기(220a)까지 운반된다. 기판(S)이 패턴 노광기(210)에서 제1 플러드 노광기(220a)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제1 플러드 광원(224a)은 챔버(222a) 내의 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)의 빔을 조사한다. 제1 플러드 광원(224a)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다. 제1 플러드 노광(L2a)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도 17에서는 제1 플러드 노광(L2a)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222a) 내로 도입된다.
제1 플러드 노광기(220a)가, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)을 행한 후, 기판(S)은 제1 플러드 노광기(220a)에서 제2 플러드 노광기(220b)까지 운반된다. 기판(S)이 제1 플러드 노광기(220a)에서 제2 플러드 노광기(220b)까지 운반되는 동안, 레지스트잠상 형성장치(200)의 내부는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제2 플러드 노광기(220b)는 챔버(222b)와 제2 플러드 광원(224b)을 갖는다. 챔버(222b)는 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222b) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
제2 플러드 광원(224b)은 챔버(222b) 내의 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 제2 플러드 광원(224b)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다. 제2 플러드 노광(L2b)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다. 도 17에서는 제2 플러드 노광(L2b)의 빔은 거울에 의해 반사되어 챔버(222b) 내로 도입된다.
여기서, 제2 플러드 광원(224b)이 출사하는 빔의 파장은 제1 플러드 광원(224a)이 출사하는 빔의 파장보다 긴 것이 바람직하다. 단, 제2 플러드 광원(224b)이 출사하는 빔의 파장은 제1 플러드 광원(224a)이 출사하는 빔의 파장보다 짧아도 된다.
레지스트층(10)에 패턴 잠상이 형성된 후, 레지스트층(10)은, 도시하지 않는 현상장치에서 현상되어도 된다. 현상에 의해 소정 패턴의 레지스트층(10)이 출현한다.
여기서, 도 17을 참조한 상기 설명에서는, 상이한 제1 플러드 노광기(220a) 및 제2 플러드 노광기(220b)가 상이한 플러드 노광을 실시했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 플러드 노광기의 동일 플러드 광원에 의해, 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되어도 된다.
이하, 도 18을 참조하여 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트잠상 형성장치(200)는 플러드 노광기(220) 내의 동일 플러드 광원(224)에 의해 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되는 점을 제외하고, 도 17을 참조하여 상기에서 설명한 레지스트잠상 형성장치와 마찬가지의 구성을 가지며, 설명의 간략화를 위해 중복되는 기재를 생략한다.
플러드 노광기(220)는 챔버(222)와 플러드 광원(224)을 갖는다. 챔버(222)는, 기판(S) 상에 형성된 레지스트층(10)의 수납이 가능하다. 챔버(222) 내는 불활성가스 분위기, 활성가스 분위기 또는 진공 분위기임이 바람직하다.
플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 플러드 노광(L2)의 빔을 조사하여 패턴 잠상을 형성한다. 플러드 노광(L2)의 빔은, 예를 들면 가시광, UV와 같은 전자파이다.
여기서 플러드 노광기(220)는 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실행한다. 플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 제1 플러드 노광(L2a)의 빔을 조사한다. 플러드 광원(224)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내의 영역에 걸쳐 조사된다.
그 후, 플러드 광원(224)은 챔버(222) 내의 레지스트층(10)에 제2 플러드 노광(L2b)의 빔을 조사한다. 이 경우도 플러드 광원(224)에서 출사된 빔은 레지스트층(10) 내 영역에 걸쳐 조사된다. 또 전형적으로는, 제2 플러드 노광(L2b) 시의 빔 파장은 제1 플러드 노광(L2a) 시의 빔 파장과 다르다. 이와 같이 플러드 노광기(220) 내의 동일 플러드 광원(224)에 의해, 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)의 양쪽이 실시되어도 된다.
또 전술한 설명에서는, 플러드 노광은 패턴 노광 후에 실시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 패턴 노광에 앞서 예비적인 플러드 노광을 실시해도 된다. 또는 패턴 노광에 의해서만 증감체 전구체(Pp)로부터의 증감체(Ps) 생성이 완료되지 않아도 되고, 패턴 노광 후에, 증감체 전구체(Pp)로부터의 증감체(Ps)를 생성하기 위한 플러드 노광을 실시해도 된다.
또한, 전술한 설명에서는 포지티브형의 레지스트층을 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 레지스트층은 네거티브형이라도 된다.
실시예
이하, 본 실시형태의 실시예를 설명한다. 여기서, 본 발명은 반드시 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
시클로헥사논에 용해시킨 100질량부의 메틸메타크릴레이트계 고분자(이하 “MMA”라 기재함)에, 산 발생제(PAG)로서 5질량부의 DPI-PFBS, 증감체 전구체(Pp)로서 5질량부의 DOBzMM, 및 염기 발생제(PBG)로서 1질량부의 디시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트를 첨가하여, 레지스트 재료로서 조제했다. 또, 여기서는 증감체 전구체(Pp) 및 염기 발생제(PBG)가 비교적 가까운 흡수파장 스펙트럼을 가지도록, 증감체 전구체(Pp)로서 DOBzMM을 선택하고, 염기 발생제(PBG)로서 디시클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트를 선택했다.
미리 헥사메틸디실라산(HMDS)처리를 실시한 실리콘기판 상에, 조제한 레지스트재료를 스핀코터(MIKASA CO., LTD제)를 이용하여, 1000rpm, 120초로 스핀코트 했다. 스핀코트 후, 100 ℃에서 1분간의 열처리를 하여 레지스트층을 형성했다. 스핀코트 후, AFM(Hitachi High-Tech Science Corporation.제　NanoNavi II/SPA-300HV)을 이용하여 계측한 레지스트층의 두께는 약 50nm였다.
패턴 노광기로서 JEOL Ltd.사의 패터닝장치 JSM-6500F(빔블랭커 장착:래스터스캔 방식)를 이용하여, 조사전류 12.5pA, 가속전압 30keV의 전자선으로 레지스트층을 조사하였다. 패턴 노광 후, 레지스트층을 인터벌로서 대기 중에서 1분간 유지한 후, 플러드 노광을 실시했다. 플러드 노광기로서 LED광원(365nm, Hamamatsu Photonics K.K사제 LED, LC-L5)을 이용했다. 대기 중에서 1.3W/시의 광원을 이용하여 자외선으로 레지스트층을 조사했다.
플러드 노광 후, 100℃에서 60초간 열처리를 하고, 그 후, 농도 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액에 의해 레지스트층을 24℃에서 1분간 현상했다.
플러드 노광을 1분간 실시한 경우, 레지스트층의 감도E0은 17μC/cm2이고, 플러드 노광을 2분간 실시한 경우, 레지스트층의 감도E0은 8μC/cm2였다. 레지스트층의 감도E0은 자외선의 노광량 증가와 함께 감소했다.
도 19(a) 및 도 19(b)는 패턴 노광 후에 1분간 플러드 노광을 실시한 레지스트층의 SEM상을 나타낸다. 도 19(a)는 패턴 노광으로서 60nm의 도트 패턴으로 노광량 90μC/cm2의 전자빔을 노광하고, 1분간 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 19(b)는 패턴 노광으로서 60nm의 도트 패턴으로 노광량 138μC/cm2의 전자빔을 노광하고, 1분간 플러드 노광을 실시한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 어느 레지스트층도 충분한 도트 패턴이 형성되었다.
그리고 참고로, 전술한 레지스트 재료와 동일한 레지스트 재료에 대하여, 플러드 노광으로서 자외선을 조사하지 않는 것을 제외하고, 프리베이크, PEB, 현상 등의 프로세스 조건을 동일한 것으로 하여 레지스트층을 형성했다. 이 레지스트층의 감도E0은 36μC/cm2였다.
도 20(a) 및 도 20(b)는 패턴 노광을 실시한 후에 플러드 노광을 실시하지 않는 레지스트층의 SEM상을 나타낸다. 도 20(a)는 패턴 노광으로서 93nm의 도트 패턴으로 노광량 240μC/cm2의 전자빔을 노광한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다. 도 20(b)는 패턴 노광으로서 100nm의 도트 패턴으로 노광량 300μC/cm2의 전자빔을 노광한 후에 현상한 레지스트층을 나타낸다.
노광량이 불충분했기 때문에, 도 20(a)에 나타낸 레지스트층에는 도트가 적절하게 형성되지 않는 부분이 있었다. 또 노광량이 약간 부족했기 때문에, 도 20(b)에 나타낸 레지스트층에도 도트가 적절하게 형성되지 않는 부분이 있었다. 여기서, 전자빔에 의한 패턴 노광만을 실시한 경우, 노광량 300μC/cm2여도 도트 패턴을 충분히 형성하지 못했고, 또 노광량을 240μC/cm2에서 300μC/cm2로 증대시키면, 해상도는 93nm에서 100nm로 저하되었다.
전자빔에 의한 패턴 노광만으로는 노광량 300μC/cm2여도 충분히 도트 패턴을 형성하지 못했는데 반해, 전자빔에 의한 패턴 노광에 더불어 플러드 노광을 실시한 경우, 노광량 90μC/cm2여도 충분한 도트 패턴을 형성할 수 있었고, 3배 이상의 고감도가 실현되었다. 마찬가지로, 전자빔에 의한 패턴 노광만으로는 해상도 100nm여도 충분한 도트 패턴을 형성하지 못했는데 반해, 전자빔에 의한 패턴 노광에 더불어 플러드 노광을 실시한 경우, 해상도 60nm의 충분한 도트 패턴이 형성되었다.
또, 전술한 전자선 노광장치를 이용한 패턴 노광만을 실시한 경우, 빔 스폿의 선량을 증대시키면 빔의 선량이 변동되어 버려, 해상도가 저하되어 버리는 경우가 있었다. 이에 반해, 전술한 전자선 노광장치를 이용한 패턴 노광에 더불어 플러드 노광을 실시한 경우, 빔의 선량 변동을 흡수할 수 있어, 해상도의 저하를 억제할 수 있었다.
여기서, 패턴 노광만으로 생성된 산의 농도 분포를 직접 측정할 수는 없지만, 현상 후의 레지스트층의 형상에서, 산의 농도 분포의 추정이 가능하다. 도 20(a) 및 도 20(b)에 나타낸 결과에서, 산의 농도 분포는 도 2(a) 및 도 4(a)에 나타낸 증감체(Ps)의 농도 분포와 마찬가지의 형상을 갖는 것으로 생각된다.
이에 반해, 패턴 노광 및 플러드 노광에 의해 생성된 산의 농도 분포는, 도 19(a) 및 도 19(b)에 나타낸 결과에서, 도 2(b) 및 도 4(c)에 나타낸 산(Ac)의 농도 분포와 마찬가지의 형상을 갖는 것으로 생각된다. 이와 같이 패턴 노광에 더불어 플러드 노광을 실시함으로써, 산의 농도 분포는, 도 2(a) 및 도 4(a)에 나타낸 증감체(Ps)와 마찬가지의 농도 분포에서, 도 2(b) 및 도 4(c)에 나타낸 산(Ac)과 마찬가지의 농도 분포로 변화한 것으로 생각된다.
본 실시예에 의하여, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)라는 레지스트의 트레이드오프를 해소하여 고 해상도화 및 고 감도화를 동시에 달성할 수 있음과 더불어, 포톤숏 노이즈로 인한 거칠기로의 영향을 억제할 수 있었다.
또 상기의 설명에서는, 패턴 노광 단계에서, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 직접적으로 생성되는 형태로서, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화 또는 여기시키고 증감체 전구체(Pp)를 분해 또는 이성화시켜 증감체(Ps)를 생성하는 형태, 및 패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10) 내에서 생성된 전자가 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 형태를 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한 상기의 설명에서는, 패턴 노광 단계에서, 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)를 간접적으로 생성하는 형태로서, 패턴 노광(L1)에 의해, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성하는 형태를 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
플러드 노광 단계에서도, 플러드 노광(L2)에 의해 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다. 예를 들면, 플러드 노광(L2)으로서 제1 플러드 노광(L2a) 및 제2 플러드 노광(L2b)을 실시하는 경우, 제1 플러드 노광(L2a)에 의해 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 감도, 해상도 및 선폭 거칠기(LWR)의 트레이드오프를 해소하여 레지스트층의 감도를 향상시킴과 더불어 포톤숏 노이즈로 인한 선폭 거칠기의 억제가 가능한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 패턴 노광(L1)에 의해 증감체(Ps)를 좁은 공간에 효율적으로 생성하고, 플러드 노광(L2)에 의해 증감체(Ps)를 이용하여 산(Ac)을 좁은 공간에 효율적으로 분포의 거칠기를 저감시키면서 생성하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이하의 (1)~(5) 중 적어도 어느 하나에 유의(留意)하는 것이 바람직하다.
(1)패턴 노광(L1)의 빔 강도분포와 거의 동일한 농도분포를 갖는 증감체(Ps)를 생성하기 위해서는, 패턴 노광(L1)에 의해, 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화하거나 여기시키고 증감체 전구체(Pp)를 분해 및/또는 이성화하여 증감체(Ps)를 생성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 증감체 전구체(Pp)를 직접 이온화 또는 여기에 의해 증감체(Ps)를 생성하는 것이 바람직하다.
(2)패턴 노광(L1)에 의해 레지스트층(10) 내에 생성된 열화(熱化) 전자가 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 직접적으로 생성하는 경우, 패턴 노광(L1)의 조사에 의해 생성된 이온화 생성물의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도 분포와 거의 동일하다. 그러나 이온화 생성물에서 발생한 전자의 열화 거리는 수 nm이고, 또 열화 전자와 증감체 전구체(Pp)의 반응 빈도는 증감체 전구체(Pp)의 농도에 의존하는데, 이 반응 거리는 통상 수 nm이다. 따라서 이온화 생성물을 개재하여 생성된 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도분포보다 약간 넓어지게 된다.
(3)패턴 노광(L1)에 의해, 산 발생제(PAG)로부터 산(Ac) 및/또는 라디칼이 생성되고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 이 경우, 산(Ac) 및/또는 라디칼은, 패턴 노광(L1)의 조사에 의해 생성된 이온 생성물에서 수 nm 떨어진 지점에서 생성된다. 산(Ac) 및/또는 라디칼과 증감체 전구체(Pp)와의 반응은 증감체 전구체(Pp)의 농도에 의존하는데, 반응 거리는 수nm이므로 증감체(Ps)의 농도분포는 패턴 노광(L1)의 빔 강도 분포보다 약간 넓어지게 된다.
(4)플러드 노광 단계에서, 플러드 노광(L2)에 의해 여기된 증감체(Ps)가 산 발생제(PAG)와 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하고, 산(Ac) 및/또는 라디칼이 증감체 전구체(Pp)와 반응하여 증감체(Ps)를 생성한다. 여기된 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)가 반응하여 산(Ac) 및/또는 라디칼을 생성하는 반응은, 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동이며, 3차원 공간에서의 거리 의존성이 강한 거의 등방적인 반응으로 개시되므로, 산(Ac) 및/또는 라디칼은 여기된 증감체(Ps)를 중심으로 구(球)형으로 생성된다. 한편, 생성된 산(Ac) 및/또는 라디칼과 증감체 전구체(Pp)와의 반응에 의해 증감체(Ps)를 생성하는 반응은, 산(Ac) 및/또는 라디칼의 열확산·충돌에 의해 일어나므로, 산이나 라디칼의 랜덤한 확산궤도에 따라 생성된다.
(5)3차원 등방성이 높은 여기된 증감체(Ps)로부터 산 발생제(PAG)로의 전자이동 또는 에너지이동 반응에 의한 산 생성반응이 효율적으로 일어나도록 여기된 증감체(Ps)와 산 발생제(PAG)를 선택하여 산 발생제(PAG)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 또 산(Ac) 및/또는 라디칼의 랜덤한 확산궤도를 따른 반응보다, 3차원 등방성이 높은 전자이동, 에너지이동 반응에 의한 산 생성반응의 비율을 크게 하는 것이 거칠기나 포톤숏 노이즈에 기인한 거칠기를 저감하는데 있어서 효과적이다.
그리고 상기의 설명에서는 포지티브형의 화학증폭형 레지스트를 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 네거티브형의 화학증폭 레지스트는 종래의 포지티브형 화학증폭형 레지스트에 대하여 네거티브 톤 현상(NTD)을 수반하는 변질 프로세스를 실시함으로써 형성해도 된다.
또 상기의 설명에서는 화학증폭형 레지스트를 설명했으나 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 비화학증폭형 레지스트여도 된다. 또한 한 실시형태에 있어서 레지스트층(10)은, 비화학증폭형 레지스트이고, 레지스트층(10)은 베이스 수지(R)가 금속산화물의 나노입자 레지스트여도 된다. 금속산화물의 금속은, 예를 들면 Hf 또는 Zr이다. 이 경우도 역시 패턴 노광(L1)에서 증감체 전구체(Pp)로부터 증감체(Ps)가 생성되며, 플러드 노광(L2)에서 여기된 증감체(Ps)로부터 금속산화물의 나노입자의 반응이 개시되고, 레지스트를 감도화한다. 단, 본 발명은 반드시 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 산 발생제(PAG)를 포함하는 금속산화물의 나노입자 레지스트는, 광반응저해제 발생제와 함께 또는 단독으로 염기 발생제(PBG)가 사용되므로, 바람직하다.
본 발명의 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료는, 기판 상에 레지스트패턴을 형성하는 노광공정에 적합하게 이용된다. 본 발명의 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치 및 레지스트재료에 의하면, 레지스트층의 감도를 향상시킬 수 있다.

Claims (31)

  1. 기판에 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유하는 레지스트층을 형성하는 레지스트층 형성 단계와,
    상기 레지스트층에 패턴 노광을 실시하고, 상기 증감체 전구체로부터 증감체를 생성하는 패턴 노광 단계와,
    상기 패턴 노광 후, 상기 증감체가 생성된 상기 레지스트층에 플러드 노광을 실시하고, 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키며, 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 플러드 노광 단계로서, 상기 증감체는 상기 산 발생제로부터 상기 산의 발생을 증감하는, 플러드 노광 단계와,
    상기 플러드 노광 후, 상기 레지스트층을 현상하는 현상 단계를 함유하는, 레지스트패턴 형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계는,
    상기 증감체를 여기시키고, 상기 여기된 증감체와 상기 산 발생제의 반응으로부터 상기 산을 발생시키는 제1 플러드 노광을 실시하는 제1 플러드 노광 단계와,
    상기 염기 발생제로부터 상기 염기를 발생시키는 제2 플러드 노광을 실시하는 제2 플러드 노광 단계를 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 패턴 노광에 의해, 상기 증감체 전구체의 구조변환에 의해 상기 증감체를 생성하거나, 또는, 상기 레지스트층 내에서 생성된 전자와 상기 증감체 전구체와의 반응에 의해 상기 증감체를 생성하는, 레지스트패턴 형성방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는, 상기 패턴 노광에 의해, 상기 산 발생제로부터 발생시킨 산을 상기 증감체 전구체와 반응시킴으로써 생성되며,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 산은, 상기 플러드 노광에 의해, 상기 증감체의 여기를 개재하여 상기 산 발생제로부터 발생하는, 레지스트패턴 형성방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는, 상기 산의 확산에 따라 생성되는, 레지스트패턴 형성방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 증감체 전구체는, 상기 증감체 전구체로부터 상기 증감체를 발생시키는 반응에 대한 증감작용 및/또는 상기 산 발생제로부터 상기 산을 발생시키는 반응에 대한 증감작용을 갖는, 레지스트패턴 형성방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은, 염기성분을 함유하는, 레지스트패턴 형성방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 산의 확산계수와 상기 염기성분의 확산계수를 제어함으로써, 상기 증감체의 공간분포를 제어하며,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 증감체의 공간분포에 기초하여 상기 산의 공간분포를 제어하는, 레지스트패턴 형성방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 산은 상기 염기성분과 반응하여 상기 산 발생제를 새로 생성하는, 레지스트패턴 형성방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 산은 상기 염기성분과 반응하여 상기 산 발생제와는 다른 산 발생제를 생성하는, 레지스트패턴 형성방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 염기성분은, 상기 패턴 노광에 의해 분해되는, 레지스트패턴 형성방법.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은, 염기성분을 함유하며,
    상기 패턴 노광 단계 및 상기 제1 플러드 노광 단계 중 적어도 한쪽에 있어서, 상기 염기성분은, 상기 패턴 노광 또는 상기 제1 플러드 노광 중 적어도 한쪽에 의해 분해되는, 레지스트패턴 형성방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는 상기 플러드 노광에 의해 여기되며, 상기 염기성분은 상기 여기된 증감체에 의해 분해되는, 레지스트패턴 형성방법.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 단계에 있어서, 상기 레지스트층은, 라디칼 발생성분을 함유하며,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는, 상기 패턴 노광에 의해, 상기 라디칼 발생성분으로부터 발생시킨 라디칼을 개재하여 상기 증감체 전구체로부터 생성되는, 레지스트패턴 형성방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 패턴 노광 단계에 있어서, 상기 증감체는, 상기 라디칼의 확산에 따라 생성되는, 레지스트패턴 형성방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 산은, 상기 증감체의 여기상태로부터 상기 산 발생제로의 전자이동 및/또는 에너지이동에 따라 생성되는, 레지스트패턴 형성방법.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 레지스트층 중, 상기 패턴 노광 및 상기 플러드 노광의 양쪽이 실시된 영역에 걸쳐 상기 산의 농도는 거의 일정한 피크를 갖는, 레지스트패턴 형성방법.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계에 있어서, 상기 레지스트층 중, 상기 플러드 노광이 실시되고, 또, 상기 패턴 노광이 실시되지 않는 영역에 걸쳐 상기 염기의 농도는 거의 일정한 피크를 갖는, 레지스트패턴 형성방법.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 플러드 노광 단계 후, 상기 레지스트층을 포지티브형과 네거티브형 사이에서 반전시키는 변질처리를 실시하는 변질 단계를 추가로 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 레지스트층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 레지스트층은 비화학증폭형인, 레지스트패턴 형성방법.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 레지스트층과 상기 기판 사이에 위치하는 바탕층을 형성하는 바탕층 형성 단계를 추가로 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 레지스트층 상에 톱코트를 형성하는 톱코트 형성 단계를 추가로 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 베이스 수지, 증감체 전구체, 산 발생제 및 염기 발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 포함하는, 레지스트재료로서, 상기 증감체 전구체로부터 발생하는 증감체는, 상기 산발생제로부터 산의 발생을 증감하는, 레지스트재료.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 염기성분을 함유하는, 레지스트재료.
  31. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 라디칼 포착성분을 함유하는, 레지스트재료.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9989849B2 (en) 2015-11-09 2018-06-05 Jsr Corporation Chemically amplified resist material and resist pattern-forming method
US10018911B2 (en) 2015-11-09 2018-07-10 Jsr Corporation Chemically amplified resist material and resist pattern-forming method
EP3382452B1 (en) * 2015-11-25 2021-03-10 Osaka University Resist-pattern formation method and resist material
DE102016211511A1 (de) 2016-06-27 2017-12-28 Carl Zeiss Smt Gmbh Beleuchtungseinheit für die Mikrolithographie
US10727055B2 (en) * 2017-02-10 2020-07-28 International Business Machines Corporation Method to increase the lithographic process window of extreme ultra violet negative tone development resists
US10545408B2 (en) * 2017-08-18 2020-01-28 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Performance improvement of EUV photoresist by ion implantation
US11061332B2 (en) * 2017-09-22 2021-07-13 Tokyo Electron Limited Methods for sensitizing photoresist using flood exposures
KR102590254B1 (ko) * 2018-06-14 2023-10-17 오사카 유니버시티 레지스트패턴 형성방법
WO2021089270A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 Asml Netherlands B.V. Methods for improving uniformity in substrates in a lithographic process
WO2021202681A1 (en) * 2020-04-03 2021-10-07 Lam Research Corporation Pre-exposure photoresist curing to enhance euv lithographic performance

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011252967A (ja) 2010-05-31 2011-12-15 Canon Inc 微細パターンの製造方法
JP2012008223A (ja) 2010-06-22 2012-01-12 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650261A (en) * 1989-10-27 1997-07-22 Rohm And Haas Company Positive acting photoresist comprising a photoacid, a photobase and a film forming acid-hardening resin system
JP3081655B2 (ja) * 1991-03-12 2000-08-28 株式会社東芝 レジストパターンの形成方法
JP3273897B2 (ja) * 1996-02-26 2002-04-15 松下電器産業株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2002174894A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
US20100136477A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
US8828493B2 (en) * 2009-12-18 2014-09-09 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly and layered structures formed therefrom
KR20130039124A (ko) * 2011-10-11 2013-04-19 삼성전자주식회사 반도체 소자의 패턴 형성방법
US9851639B2 (en) * 2012-03-31 2017-12-26 International Business Machines Corporation Photoacid generating polymers containing a urethane linkage for lithography
DE102013002412A1 (de) * 2013-02-11 2014-08-14 Dürr Systems GmbH Applikationsverfahren und Applikationsanlage
US10025187B2 (en) * 2014-02-21 2018-07-17 Tokyo Electron Limited Photosensitization chemical-amplification type resist material, method for forming pattern using same, semiconductor device, mask for lithography, and template for nanoimprinting
JP6895600B2 (ja) * 2014-02-25 2021-06-30 東京エレクトロン株式会社 現像可能な底部反射防止コーティングおよび着色インプラントレジストのための化学増幅方法および技術

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011252967A (ja) 2010-05-31 2011-12-15 Canon Inc 微細パターンの製造方法
JP2012008223A (ja) 2010-06-22 2012-01-12 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置

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