JP2006513455A - シリコン含有レジスト組成物、およびパターニングされた材料を基板上に形成する方法（２層式リソグラフィ用の低シリコン・ガス放出レジスト） - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン・ガス放出が低下しまたは無くなるシリコン含有レジスト配合物を提供すること。
【解決手段】特に１９３ｎｍ以下の波長の画像形成放射線を使用する２層または多層リソグラフィ適用例において、シリコン・ガス放出量が低くかつ高分解能リソグラフィ性能を有するシリコン含有レジスト組成物は、シリコンを含有した酸に不安定ではないペンダント基を有する画像形成ポリマーの存在によって可能になる。本発明のレジスト組成物は、さらに、シリコンを含有して酸に不安定な部分が実質的に存在しないことを特徴とすることが好ましい。

Description

マイクロエレクトロニクス産業ならびに微視的構造（例えばマイクロマシンや磁気抵抗ヘッドなど）の構築に関わるその他の産業では、構造上のフィーチャのサイズを縮小することが引き続き求められている。マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロ電子デバイスのサイズを縮小すること、または所与のチップ・サイズで大量の回路を設けること、あるいはその両方が求められている。

フィーチャ・サイズの縮小を実現するには、効果的なリソグラフィ技法が不可欠である。リソグラフィは、所望の基板上にパターンを像形成する点だけではなく、そのような像形成に一般に使用されるマスクを形成する点から見ても、微視的構造の製造に影響を及ぼすものである。一般的なリソグラフィ・プロセスでは、像形成放射線で放射線感受性レジストをパターン通りに露光することによって、パターニングされたレジスト層を形成する。その後、像を現像するが、これは露光済みのレジスト層を材料（一般には水性アルカリ現像剤）に接触させ、そのレジスト層の一部を選択的に除去し、所望のパターンを出現させることによって行う。その後、パターニングされたレジスト層の開口部内に在る材料をエッチングすることによって、このパターンを下に在る材料に転写する。転写が終了したら、残っているレジスト層を除去する。

リソグラフィ・プロセスの分解能は、一般に、像形成放射線の波長、露光機器の光学部品の品質、および像形成層の厚さに対して一定の関係を有する。像形成レジスト層の厚さが増大するにつれ、分解能は低下する。分解能を改善するために従来の単層レジストを薄くすると、一般に、下に在る材料層に所望の像を転写するのに必要とされるレジストの耐エッチング性が損なわれる。より薄い像形成層の分解能向上の利益を得るために、多層リソグラフィ・プロセス（例えばいわゆる２層プロセス）が開発されている。多層リソグラフィ・プロセスでは、像形成層（一般にはシリコン含有レジスト）と、その下に在りかつパターニングしたレジストからの転写によってパターニングされる材料層との中間で、いわゆる平坦化基層を使用する。基層は、パターニングされたレジスト層からパターンを受け取り、次いでそのパターニングされた基層は、下に在る材料にパターンを転写するのに必要なエッチング・プロセス用のマスクとして働く。

２層または多層レジスト・プロセスの像形成層は、一般に、シリコン含有酸感受性ポリマーを使用する。このシリコン分は、平坦化基層（一般にシリコンを含まない）に対して差別的なエッチング特性をもたらすように作用する。典型的な場合、シリコン含有レジストポリマーは、少なくとも約５または６重量％のシリコンを含有する。

有意なシリコン含量を有する他に、この像形成層レジスト組成物は、対象となる像形成放射線に対して所望のリソグラフィ性能を持たなければならない。引き続きより高い分解能のリソグラフィへと向かうにつれ、対象となる像形成放射線はにわかに１９３ｎｍ波長（ＡｒＦ）紫外線になり、１５７ｎｍ（Ｆ_２）紫外線になることが予想される。そのため、これらの波長で使用されるシリコン含有レジストのそれぞれは、所望の放射線波長で像分解が可能になるように、所望の光学特性および溶解動作（すなわち露光済み領域の選択的溶解）を持たなければならない。水性アルカリ現像剤を使用するリソグラフィ分野で得た広範な知識から考えると、そのような一般的に使用される現像剤溶液中で適切な溶解動作を実現することが重要であり、かつ非常に望ましい。
米国特許出願公開Ｎｏ．ＵＳ２００２００５８２０４Ａ１ 米国特許第４８５５０１７号 米国特許第５３６２６６３号 米国特許第５４２９７１０号 米国特許第５５６２８０１号 米国特許第５６１８７５１号 米国特許第５７４４３７６号 米国特許第５８０１０９４号 米国特許第５８２１４６９号 ウェイン・モロー（Wayne Moreau）、プレナム出版（Prenum Press）（1988）、「半導体リソグラフィ、原理、実施、および材料（Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials）」第１２章および第１３章

２層の適用例に向けてレジストを現像する際の一般的手法は、主に、酸に不安定なシリコン含有部分の形で、酸感受性像形成ポリマーに、必要とされるシリコン含量を含ませることであった。この手法は一般に、リソグラフィ・プロセス中、望ましくない揮発性シリコン化合物を放出する（ガス放出）レジスト組成物をもたらす。これらの揮発性シリコン化合物は、リソグラフィ装置（例えばレンズなど）の感受性部分に付着する可能性があり、そのため高価な構成部品を早期に交換する必要が生じ、機器保守のために余計な中断時間を要するなどの必要が生ずる。したがって、シリコン・ガス放出が低下しまたは無くなるシリコン含有レジスト配合物が求められている。

本発明は、特に１９３ｎｍ以下の波長の像形成放射線を使用する２層または多層リソグラフィ適用例において、シリコン・ガス放出量が低くかつ高分解能リソグラフィ性能を有するシリコン含有レジスト組成物を提供する。本発明のレジスト組成物は、一般に、シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を有する像形成ポリマーの存在を特徴とする。本発明のレジスト組成物は、さらに、シリコンを含有して酸に不安定な部分が実質的に存在しないことを特徴とすることが好ましい。

一態様では、本発明は、
（ａ）酸感受性像形成ポリマーと、
（ｂ）放射線感受性酸発生剤と
を含み、この酸感受性像形成ポリマーが、シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を含む、シリコン含有レジスト組成物を含む。

像形成ポリマーは、１９３ｎｍのリソグラフィ・プロセスで有用であることが好ましく、シリコンを含有して酸に不安定な部分を実質的に含有しないことが好ましい。シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基は、さらに、このペンダント基のシリコン原子と、（ｉ）像形成ポリマー主鎖の一部を形成するエチレン部分の炭素原子または（ｉｉ）像形成ポリマー主鎖の一部を形成する環状オレフィン部分の炭素原子との間に直接的な結合が存在することを特徴とすることが好ましい。

別の態様では、本発明は、パターニングした材料の構造体を基板上に形成する方法であって、この材料が、半導体、セラミックス、および金属からなる群から選択され、
（Ａ）基板にこの材料の層を設けるステップと、
（Ｂ）この材料層上に平坦化層を形成するステップと、
（Ｃ）この平坦化層上に、
（ａ）酸感受性像形成ポリマー、および
（ｂ）放射線感受性酸発生剤
を含み、この酸感受性像形成ポリマーがシリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を含むレジスト組成物を付着させて、レジスト層を形成するステップと、
（Ｄ）この基板を放射線でパターン通りに露光し、放射線によりレジスト層の露光領域で放射線感受性酸発生剤から酸を発生させるステップと、
（Ｅ）基板をアルカリ現像剤水溶液に接触させ、レジスト層の露光領域をこの現像剤溶液によって選択的に溶解させて、パターニングされたレジスト構造体を出現させるステップと、
（Ｆ）レジスト構造体パターン内のスペースを通して平坦化層をエッチングすることにより、レジスト構造体パターンを平坦化層に転写するステップと、
（Ｇ）平坦化層パターン内のスペースを通して材料層にエッチングすることにより、構造体パターンを材料層に転写するステップと
を含む。

ステップ（Ｇ）のエッチングは、反応性イオン・エッチングであることが好ましい。像形成放射線は、約１９３ｎｍの波長を有することが好ましい。基板は、ステップ（Ｄ）と（Ｅ）との間でベークすることが好ましい。

本発明のこれらおよびその他の態様について、以下にさらに詳細に論じる。

本発明のレジスト組成物は、一般に、シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を有する像形成ポリマーの存在を特徴とする。本発明のレジスト組成物は、さらに、シリコンを含有して酸に不安定な部分が実質的に存在しないことを特徴とする。これらの組成物は、シリコン・ガス放出量が低く、特に２層または多層リソグラフィ・プロセスで高分解能リソグラフィ・パターンを提供することが可能である。本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を基にしたパターニング・レジスト構造体を生成しかつ使用して、導電性、半導性、または絶縁性あるいはこれらの組合せである構造を形成するプロセスを包含する。

本発明のレジスト組成物は、
（ａ）酸感受性像形成ポリマーと、
（ｂ）放射線感受性酸発生剤と
を含み、この酸感受性像形成ポリマーが、シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を含むことが好ましい。

像形成ポリマーは、（ａ）本発明の、シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を有するモノマー単位を含む。像形成ポリマーは、さらに、（ｂ）アルカリ水溶液中でのポリマーの溶解を阻害する酸に不安定なペンダント基を有するモノマー単位と、（ｃ）フリー・ラジカル重合によるポリマー形成が促進されるようになされたモノマー単位とを含むことが好ましい。露光されていない像形成ポリマーは、現像剤として通例使用されるアルカリ水溶液に対して実質的に不溶性であることが好ましい。

シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を有するモノマー単位（ａ）は、（ｉ）像形成ポリマー主鎖の一部を形成する主鎖部分と、（ｉｉ）シリコン含有ペンダント基とを有することが好ましい。主鎖部分は、エチレン部分（ｍｏｉｅｔｙ）または環状オレフィン部分であることが好ましい。シリコン含有ペンダント基からの少なくとも１個のシリコン原子は、主鎖部分の炭素に直接結合することが最も好ましい。シリコン含有ペンダント基は、さらに、シリコン−シリコン結合が存在しないことを特徴とすることが好ましい。いくつかの可能な構造の例を以下に例示する。

本発明は、その他のシリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を有するその他のモノマー単位を利用できることも理解されたい。上述の例は、主鎖部分の１個または複数の水素を置換することによって、さらに様々に変えることができる。例えばＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フルオロアルキルなどに置換ことができる。任意のそのような置換は、レジストの性能に悪影響を及ぼさないことが好ましい。上述のモノマー単位の中で、モノマー（ＩＩＩ）が一般に最も好ましい。像形成ポリマーは、このポリマーに含有される全モノマー単位に対し、シリコン含有モノマー単位を約１０〜３５モル％含有することが好ましい。モノマー単位の割合は、像形成ポリマーの重量に対してシリコン含量が少なくとも約５重量％に達するように選択されることが好ましく、より好ましくは約６〜１０重量％である。

像形成ポリマーは、さらに、この像形成ポリマーを構成するモノマー単位（ｂ）の少なくとも一部に、酸に不安定なペンダント部分が存在することを特徴とすることが好ましい。酸に不安定な部分は、アルカリ水溶液中でのレジスト組成物の溶解を阻害するように作用することが好ましい。好ましい酸に不安定な保護部分は、第３級アルキル（またはシクロアルキル）エステル（例えばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、ケタール、およびアセタールからなる群から選択される。第３級ブチルエステルおよびメチルシクロペンチルエステルは、最も好ましい酸に不安定な保護部分である。酸に不安定なペンダント基は、シリコンを実質的に含まないことが好ましい。望むなら、異なる保護官能基を有するモノマーの組合せを使用することができる。酸に不安定なペンダント基部分を有するモノマー単位は、ポリマー主鎖の一部を形成する環状オレフィンまたはアクリル部分を含んだ主鎖部分を有することが好ましい。

酸に不安定なペンダント部分は、任意の像形成放射線で露光する前は、像形成ポリマーが水性アルカリ現像剤に対して実質的に不溶性であるのに十分な量で存在することが好ましい。像形成放射線で露光すると、レジストの露光済み部分の酸に不安定な部分の少なくとも一部が切断され、それによってレジストの露光済み部分の水性アルカリ溶解度に変化が生ずる。像形成ポリマーは、モノマー単位（ｂ）を含有する酸に不安定な基を、このポリマーが含有する全モノマー単位に対して約２０〜４５モル％含有することが好ましい。

モノマー単位（ｃ）は、モノマー単位（ａ）および（ｂ）とのフリー・ラジカル共重合を促進させることが可能な任意のモノマー単位でよい。モノマー単位（ｃ）は、その共重合した形において、１９３ｎｍの波長の放射線を過剰に吸収する可能性のあるかなりの量の不飽和炭素−炭素結合をもたらさないことが好ましい。モノマー単位（ｃ）は、無水マレイン酸、マレイミド、アクリレート、フマレート、およびアクリロニトリルからなる群から選択することが好ましい。モノマー単位（ｃ）は、無水マレイン酸およびマレイミドから選択することがより好ましい。モノマー単位（ｃ）は無水マレイン酸であることが最も好ましい。モノマー（ｃ）を使用する場合、像形成ポリマーは、このポリマーが含有する全モノマー単位に対してモノマー単位（ｃ）を約３５〜６０モル％含有することが好ましい。

ある好ましい像形成ポリマーは、下記のモノマー単位を含み、

但し、ｘ、ｙ、およびｚは、前記像形成ポリマー中に含まれる全モノマー単位に対する各モノマー単位それぞれのモル％である。ｘは、好ましくは約２０〜３５であり、より好ましくは約３０であり、ｙは、好ましくは約２０〜３５であり、より好ましくは約３０であり、ｚは約３５〜６０であり、より好ましくは約４０である。

より好ましい実施形態では、像形成ポリマーは下記のモノマー単位を含み、

但し、ｘ、ｙ、およびｚは、前記像形成ポリマーに含まれる全モノマー単位に対する各モノマー単位それぞれのモル％である。ｘは、好ましくは約１０〜２０であり、より好ましくは約１２〜１４であり、最も好ましくは約１３であり、ｙは、好ましくは約３０〜４５であり、より好ましくは約３５〜４０であり、最も好ましくは約３７であり、ｚは約４５〜５５であり、より好ましくは約４９〜５０である。

本発明のレジスト組成物は、放射線感受性酸発生剤を含有する。本発明は、任意の特定の放射線感受性酸発生剤または酸発生剤の組合せの使用に限定されるものではなく、当技術分野で知られる様々な放射線感受性酸発生剤を使用して実現することのできる点に本発明の利益がある。好ましい酸発生剤は、少量のアリール部分を含有する（または好ましくは含まない）ものである。アリール含有酸発生剤を用いる場合、２４８ｎｍよりも短い（例えば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ）波長でのこの酸発生剤の吸収特性により、配合物中に含めることのできる酸発生剤の量が制限される可能性がある。

適切な放射線感受性酸発生剤の例には、オニウム塩があり、例えばトリアリールスルホニウムまたはジアリールヨードニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、トリフレート、パーフルオロアルカンスルホネート（例えばパーフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタン、パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネートなど）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド、パーフルオロアルキルスルホニルメチド、パーフルオロアリールスルホニルイミド、パーフルオロアリールスルホニルメチド；ピロガロールなどの置換アリールスルホネート（例えばピロガロールのトリメシレートまたはピロガロールのトリス（スルホネート））、ヒドロキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド（Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフチルイミド）のスルホン酸エステル、α−α’ビス−スルホニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホンおよびその他のものが含まれる（しかし好ましくは任意の指示されたアリール部分の１つまたは複数をアルキル置換したもの）。

本発明のレジスト組成物は、典型的な場合、この組成物を所望の基板に付着させる前は溶媒を含有している。溶媒は、通常ならレジスト組成物の性能に過大な悪影響を及ぼすことのない、酸触媒型レジストと共に従来から使用されている任意の溶媒でよい。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンである。

本発明の組成物は、さらに、当技術分野で知られている染料／増感剤や塩基性添加剤などの補助成分を少量含有してよい。好ましい塩基性添加剤は、微量の酸を除去しつつレジストの性能に過大な影響を及ぼすことのない弱塩基である。好ましい塩基性添加剤は、（脂肪族または脂環式）第３級アルキルアミン、芳香族アミン、または水酸化ｔ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などのｔ−アルキルアンモニウム水酸化物である。必要なら、本発明の組成物は、適切な染料または増感剤をこの組成物に添加することによって、所望の像形成放射線に応答するよう調節することができる。本発明の組成物は、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍあるいはその両方の像形成放射線と共に使用するのに適切であることが好ましい。

本発明のレジスト組成物は、放射線感受性酸発生剤を、この組成物中の像形成ポリマーの総重量に対して約０．５〜２０重量％含有することが好ましい（より好ましくは約１〜１５重量％）。溶媒が存在する場合、組成物全体は、約５０〜９５重量％の溶媒を含有することが好ましい。組成物は、酸感受性ポリマーの総重量に対して約１重量％以下の塩基性添加剤を含有することが好ましい。

本発明のレジスト組成物は、従来の方法を使用して、像形成ポリマー、放射線感受性酸発生剤、および任意のその他の所望の成分を組み合わせることによって調製することができる。リソグラフィ・プロセスで使用されるレジスト組成物は、一般に、かなりの量の溶媒を含有することになる。

本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造するのに使用されるリソグラフィ・プロセスに、特に有用である。組成物は、２層または多層リソグラフィ・プロセスに特に有用である。

半導体リソグラフィの適用例では、一般に、半導体基板上の材料層にパターンを転写する。半導体基板の材料層は、製造プロセスの段階および最終製品として予定されている所望の材料に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、またはその他の材料にすることができる。本発明の組成物は、パターニングされる材料層表面に直接付着されている平坦化基層材料上に、直接付着させることが好ましい。平坦化基層は、当技術分野で知られている任意の適切な基層材料でよい。平坦化基層は、スチレン、アクリル酸アダマンチル、およびアクリル酸グリシジルの架橋ターポリマーを含むことがより好ましい。そのような好ましい基層組成物は、２００２年５月１６日に公開された米国特許出願公開Ｎｏ．ＵＳ２００２００５８２０４Ａ１に記載されている。

典型的な場合、溶媒含有レジスト組成物は、スピン・コート法またはその他の技法を使用して付着させる。次いでレジスト・コーティングを備えた基板を加熱（露光前ベーク）して溶媒を除去し、レジスト層の密着性を改善することが好ましい。付着した層の厚さは、その厚さが好ましくは実質的に均一であることを条件として、かつレジスト層が、平坦化基層にリソグラフィ・パターンを転写する後続の処理（典型的な場合は反応性イオン・エッチング）に耐えられるほど十分であることを条件として、できる限り薄いことが好ましい。露光前ベークのステップは、約１０秒〜１５分間実施することが好ましく、より好ましくは約１５秒〜１分間である。露光前ベーク温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。

溶媒を除去した後、所望の放射線（例えば１９３ｎｍの紫外線）でレジスト層をパターン通りに露光する。電子ビームなどの走査粒子ビームを使用する場合、パターン通りの露光は、基板の端から端までそのビームを走査し、所望のパターンになるようそのビームを選択的に照射することによって実現することができる。より典型的な場合、１９３ｎｍの紫外線のような波状の放射線形態では、パターン通りの露光を、レジスト層上に配置されたマスクを通して実施する。１９３ｎｍのＵＶ放射線では、全露光エネルギーが好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ^２以下である（例えば１５〜３０ミリジュール／ｃｍ^２）。

所望のパターン通りの露光の後、典型的にはレジスト層をベークして、さらに酸触媒反応を終了させ、露光済みパターンのコントラストを強調させる。露光後ベークは、好ましくは約６０〜１７５℃で実施し、より好ましくは約９０〜１６０℃で実施する。露光後ベークは、約３０秒〜５分間実施することが好ましい。

露光後ベークの後、レジスト層をアルカリ溶液に接触させ、放射線で露光されたレジスト領域を選択的に溶解することによって、所望のパターンを備えたレジスト構造体を得る（現像する）。好ましいアルカリ溶液（現像剤）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。次いで典型的な場合には、基板上に得られたリソグラフィ構造体を乾燥して、残っている現像剤溶液を全て除去する。

次いでレジスト構造体からのパターンは、反応性イオン・エッチングまたは当技術分野で知られているその他の適切なエッチング技法により、本発明の平坦化基層の露光済み部分に転写することができる。

本発明の平坦化基層の開口後、その下に在るパターニングされるべき材料層を、この材料層組成物に適切なエッチング剤を使用してエッチングすることができる。所望のパターン転写を行ったら、残っている基層およびレジストの全てを従来の剥離技法を使用して除去することができる。

本発明の組成物が有用なリソグラフィ・プロセスの例は、米国特許第４８５５０１７号、第５３６２６６３号、第５４２９７１０号、第５５６２８０１号、第５６１８７５１号、第５７４４３７６号、第５８０１０９４号、および第５８２１４６９号に開示されている。パターン転写プロセスのその他の例は、ウェイン・モロー（Wayne Moreau）、プレナム出版（Prenum Press）（1988）による「半導体リソグラフィ、原理、実施、および材料（Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials）」の第１２章および第１３章に記載されている。本発明は、任意の特定のリソグラフィ技法またはデバイス構造に限定されないことを理解されたい。

５−トリメチルシリルノルボルネン、アクリル酸１−メチルシクロペンチル、および無水マレイン酸のターポリマーの合成
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、磁気撹拌子、ガラス栓、熱電対温度計、温度制御式加熱マントル、および窒素ガス・バブラに接続されたフリードリッヒ・コンデンサを備え付けた。フラスコに、５−トリメチルシリル−ノルボルネン（２６．９３ｇ、０．１６モル）、アクリル酸１−メチルシクロペンチル（２４．６７ｇ、０．１６モル）、無水マレイン酸（２０．９０ｇ、０．２１３モル）、および２５ｍｌの酢酸メチルを投入した。混合物を７５℃に加熱し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレン開始剤（和光純薬工業（株）から販売されているＶ−６０１）（２．４６ｇ、０．０１０６８モル）を添加した。次いで反応混合物に窒素フラッシュを行い、７５〜８５℃（還流温度よりもわずかに低い）に加熱した。３時間後、Ｖ−６０１の追加分（２．４６ｇ、０．０１０６８モル）を、酢酸エチル２５ｍｌと共に添加し、その後、窒素フラッシュを行い、加熱し続けた（還流加熱、内部温度約７０℃）。これらＶ−６０１と酢酸エチルの添加を、３時間の間隔でさらに２回繰り返した。開始剤の全てを添加した後（全体で９．８４ｇ）、その混合物を窒素中でさらに１２時間加熱還流した。冷却した反応混合物（かなり粘性がある）を、撹拌した２−プロパノール（ＩＰＡ）中に沈降させた。固体生成物を２時間撹拌し、次いで静置した。固体（黄褐色粉末）を、中性能フリット・ガラス濾過漏斗上で濾過することにより分離した。固体を、２−プロパノール２００ｍＬで３回洗浄し、吸引乾燥し、温度５０〜６０℃および到達真空度５００ミリトル未満の真空炉内で２〜３日乾燥した。全体で５９．１９グラムの生成物が分離された（モノマー投入量に対して８１％）。ＧＰＣ Ｍｗは、ポリスチレン標準に対して６１３０であった。

ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、１−メチル−１−シクロペンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、および無水マレイン酸のターポリマーの合成
ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（「３Ｓｉ−Ｖ」、７３グラム、０．２８モル超）、１−メチル−１−シクロペンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（「ＮＢ−ＭＣＰ」、６５．６２グラム、０．２９８モル）、無水マレイン酸（「ＭＡ」、３９．０６グラム、０．３９モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル開始剤（５．２５グラム、全体の４モル％）、および酢酸エチル（１５０グラム）を、冷却器、温度計、窒素入口、および磁気撹拌棒を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコ内で合わせた。反応混合物を室温で撹拌し、Ｎ_２で１．５時間バブリングした。次いで加熱マントルを作動させ、全体を覆うＮ_２流下７０℃で１８時間反応させた。次いで反応溶液を室温に冷却し、撹拌したメチルアルコール／イソプロピルアルコールの混合物（９０：１０）に１滴ずつ添加した。得られたスラリを、濾過する前に一晩撹拌した。固体は、濾過して５時間風乾することにより収集した。最終的な乾燥を、６５℃の真空炉内で一晩実施した。収率は４９％であった。Ｃ^１３−ＮＭＲによれば、組成物のモル比が１１．５：３７．５０：５１（３Ｓｉ−Ｖ：ＮＢ−ＭＣＰ：ＭＡ）であることが確認された。ＧＰＣ Ｍｗは７２００／１．６０であった。

実施例１のターポリマーを、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート５重量％（ターポリマーの重量に対して）および１−ｔ−ブチルオキシカルボニル２−フェニルベンズイミダゾール０．１２重量％（ターポリマーの重量に対して）と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、固体含量が９重量％の溶液を作製した。得られた溶液を、０．２μｍのフィルタに通して濾過した。次いで得られたレジスト配合物を、予め厚さ４００ｎｍの基層（スチレン、アクリル酸アダマンチル、およびアクリル酸グリシジルの架橋ターポリマー）で被覆した基板上にスピン・コートした。次いでレジストで被覆した基板を、１３０℃で６０秒間、付着後ベークした。次いでＡＳＭＬステッパ（０．７５ＮＡ）上で、１９３ｎｍの放射線を用いてレジスト被覆基板に像形成した。次いで露光した基板を、１３０℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いた単一のスプレイ・パドル現像プロセスを使用して、６０秒間、像を現像した。１４０ｎｍの１：１の線／スペース・パターンを解像した。

実施例１のターポリマーを、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート４重量％（ターポリマーの重量に対して）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキスイミドパーフルオロブタンスルホネート５重量％（ターポリマーの重量に対して）、および１−ｔ−ブチルオキシカルボニル２−フェニルベンズイミダゾール０．１６重量％（ターポリマーの重量に対して）と共にＰＧＭＥＡに溶解して、固体含量が９重量％の溶液を作製した。次いで得られたレジスト配合物を、予め厚さ４００ｎｍの基層（スチレン、アクリル酸アダマンチル、およびアクリル酸グリシジルの架橋ターポリマー）で被覆した基板上にスピン・コートした。次いでレジストで被覆した基板を、１３０℃で６０秒間、付着後ベークした。次いでＡＳＭＬステッパ（０．７５ＮＡ）上で、１９３ｎｍの放射線を用いてレジスト被覆基板に像形成した。次いで露光した基板を、１３０℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いた単一のスプレイ・パドル現像プロセスを使用して、６０秒間、像を現像した。９０ｎｍの１：１の線／スペース・パターンを解像した。

実施例２のターポリマーを、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート５重量％（ターポリマーの重量に対して）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキスイミドパーフルオロブタンスルホネート４重量％（ターポリマーの重量に対して）、および１−ｔ−ブチルオキシカルボニル２−フェニルベンズイミダゾール０．１２重量％（ターポリマーの重量に対して）と共にＰＧＭＥＡに溶解して、固体含量が１０重量％の溶液を作製した。得られた溶液を、０．２μｍのフィルタに通して濾過した。次いで得られたレジスト配合物を、予め厚さ４００ｎｍの基層（スチレン、アクリル酸アダマンチル、およびアクリル酸グリシジルの架橋ターポリマー）で被覆した基板上にスピン・コートした。次いでレジストで被覆した基板を、１３０℃で６０秒間、付着後ベークした。次いでＡＳＭＬステッパ（０．７５ＮＡ）上で、１９３ｎｍの放射線を用いてレジスト被覆基板に像形成した。次いで露光した基板を、１３０℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いた単一のスプレイ・パドル現像プロセスを使用して、６０秒間、像を現像した。１２０ｎｍの１：１の線／スペース・パターンを解像した。

ガス放出（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）データ
実施例４および５のレジスト被覆基板に関し、ＧＣ−ＭＳプロトコルで化学線（１９３ｎｍ）に露光中のガス放出率について評価した。

Claims (23)

1. （ａ）酸感受性像形成ポリマーと、
   （ｂ）放射線感受性酸発生剤と
   を含み、前記酸感受性像形成ポリマーが、シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を含む、シリコン含有レジスト組成物。
2. 前記像形成ポリマーが、シリコンを含有して酸に不安定なペンダント基を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
3. 前記シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基が、（ｉ）前記ポリマーの主鎖の一部を形成するエチレン部分の炭素原子、または（ｉｉ）前記ポリマーの主鎖の一部を形成する環状オレフィン部分の炭素原子に直接結合する少なくとも１個のシリコン原子を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリマーが、アルカリ水溶液中への前記レジストの溶解を阻害する、シリコンを含まずに酸に不安定なペンダント部分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリマーが、無水マレイン酸およびマレイミドからなる群から選択されたモノマー単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記シリコンを含まずに酸に不安定なペンダント部分が、環状オレフィンおよびアクリル部分からなる群から選択された主鎖部分からそれぞれ懸垂しており、前記主鎖部分が前記ポリマーの主鎖の一部を形成する、請求項４に記載の組成物。
7. 前記組成物が、前記像形成ポリマーの重量に対して少なくとも約５重量％のシリコンを含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
8. 前記像形成ポリマーが、下記のモノマー単位を含み、
   

   

   但し、ｘ、ｙ、およびｚは、前記像形成ポリマー中に含まれる全モノマー単位に対する各モノマー単位それぞれのモル％であり、ｘは約２０〜３５であり、ｙは約２０〜３５であり、ｚは約３５〜６０である、請求項１に記載のレジスト組成物。
9. 前記像形成ポリマーが、下記のモノマー単位を含み、
   

   

   但し、ｘ、ｙ、およびｚは、前記像形成ポリマー中に含まれる全モノマー単位に対する各モノマー単位それぞれのモル％である、請求項１に記載のレジスト組成物。
10. ｘが約１０〜２０であり、ｙが約３０〜４５であり、ｚが約４５〜５５である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基が、シリコン−シリコン結合を含まない、請求項１に記載のレジスト組成物。
12. パターニングされた材料の構造体を基板上に形成する方法であって、前記材料が、半導体、セラミックス、および金属からなる群から選択され、
    （Ａ）前記材料層を基板に設けるステップと、
    （Ｂ）前記材料層上に平坦化層を形成するステップと、
    （Ｃ）前記平坦化層上に、
    （ａ）酸感受性像形成ポリマー、および
    （ｂ）放射線感受性酸発生剤
    を含み、前記酸感受性像形成ポリマーがシリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基を含む、レジスト組成物を付着させて、レジスト層を形成するステップと、
    （Ｄ）前記基板を放射線でパターン通りに露光するステップであって、前記放射線による前記レジスト層の露光済み領域で前記放射線感受性酸発生剤により酸を発生させるステップと、
    （Ｅ）前記基板をアルカリ現像剤水溶液に接触させるステップであって、前記レジスト層の前記露光済み領域を前記現像剤溶液によって選択的に溶解して、パターニングされたレジスト構造体を出現させるステップと、
    （Ｆ）前記レジスト構造体パターン内のスペースを通して前記平坦化層にエッチングすることにより、レジスト構造体パターンを前記平坦化層に転写するステップと、
    （Ｇ）前記平坦化層パターン内のスペースを通して前記材料層にエッチングすることにより、前記構造体パターンを前記材料層に転写するステップと
    を含む方法。
13. 前記ステップ（Ｇ）のエッチングが反応性イオン・エッチングを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記放射線が約１９３ｎｍの波長を有する、請求項１２に記載の方法。
15. ステップ（Ｄ）と（Ｅ）の間で前記基板をベークする、請求項１２に記載の方法。
16. 前記像形成ポリマーが、シリコンを含有して酸に不安定なペンダント基を実質的に含まず、前記シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基が、シリコン−シリコン結合を含まない、請求項１２に記載の方法。
17. 前記シリコンを含有して酸に不安定ではないペンダント基が、（ｉ）前記ポリマーの主鎖の一部を形成するエチレン部分の炭素原子、または（ｉｉ）前記ポリマーの主鎖の一部を形成する環状オレフィン部分の炭素原子に直接結合した少なくとも１個のシリコン原子を含む、請求項１２に記載の方法。
18. 前記レジスト組成物が、前記像形成ポリマーの重量に対して少なくとも約５重量％のシリコンを含有する、請求項１２に記載の方法。
19. 前記像形成ポリマーが、アルカリ水溶液中への前記レジストの溶解を阻害するシリコンを含まずに酸に不安定なペンダント部分をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
20. 前記像形成ポリマーが、無水マレイン酸およびマレイミドからなる群から選択されたモノマー単位をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
21. 前記シリコンを含まずに酸に不安定なペンダント部分が、環状オレフィンおよびアクリル部分からなる群から選択された主鎖部分からそれぞれ懸垂しており、前記主鎖部分が前記ポリマーの主鎖の一部を形成する、請求項１２に記載の方法。
22. 前記像形成ポリマーが、下記のモノマー単位を含み、
    

    

    但し、ｘ、ｙ、およびｚは、前記像形成ポリマー中に含まれる全モノマー単位に対する各モノマー単位それぞれのモル％である、請求項１２に記載の方法。
23. ｘが約１０〜２０であり、ｙが約３０〜４５であり、ｚが約４５〜５５である、請求項２２に記載の方法。