KR20050046002A - 규소 탈기가 적은 이중층 리소그래피용 레지스트 - Google Patents

규소 탈기가 적은 이중층 리소그래피용 레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소-함유 산-안정성 부속기를 갖는 상형성 중합체의 존재에 의해, 특히 193 nm 이하의 파장을 갖는 상형성 방사선을 사용한 이중층 또는 다중층 리소그래피 적용에서, 규소 탈기가 적고 고해상도 리소그래피 성능을 갖는 규소-함유 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 규소-함유 산-불안정성 잔기의 실질적인 부재를 또한 특징으로 한다.

Description

규소 탈기가 적은 이중층 리소그래피용 레지스트 {Low Silicon-Outgassing Resist For Bilayer Lithography}
마이크로전자 산업 및 미세구조(예컨대, 마이크로기계, 자기저항 헤드 등)의 구성을 포함하는 다른 산업에서, 구조적 특징부의 크기의 감소가 지속적으로 요망되고 있다. 마이크로전자 산업에서는, 마이크로전자 디바이스의 크기의 감소 및(또는) 주어진 칩 크기에서 보다 많은 양의 회로 소자의 제공이 요망된다.
특징부 크기의 감소를 달성하기 위해서는 효과적인 리소그래피 기술이 필수적이다. 리소그래피는 요망되는 기판상에 직접 패턴을 상형성(imaging)하는 관점에서 뿐만 아니라, 그러한 상형성에 전형적으로 사용되는 마스크의 제조 관점에서도 미세구조의 제조에 영향을 미친다. 전형적인 리소그래피 공정은 방사선-감응성(radiation-sensitive) 레지스트를 상형성 방사선(radiation)에 패턴상으로 노광시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 레지스트 층의 일부를 선택적으로 제거하기 위한 물질(전형적으로는 수성 알칼리성 현상제임)에 노광된 레지스트 층을 접촉시켜 요망되는 패턴을 드러냄으로써 상을 현상한다. 이어서, 패턴화된 레지스트 층의 구멍내의 물질을 에칭하여 아래의 물질로 패턴을 전사한다. 전사가 완료된 후, 잔류 레지스트 층을 제거한다.
리소그래피 공정의 해상능(resolution capability)은 일반적으로 상형성 방사선의 파장, 노광 장비의 광학 특성 및 상형성 층의 두께의 함수이다. 상형성 레지스트 층의 두께가 증가함에 따라 해상능은 감소된다. 해상도를 개선하기 위한 통상의 단일층 레지스트의 박층화는 일반적으로 요망되는 상을 아래의 물질 층으로 전사하는데 필요한 레지스트의 에칭 내성을 손상시킨다. 보다 얇은 상형성 층의 해상도 향상 이익을 얻기 위해서, 다중충 리소그래피 공정(예컨대, 소위 이중층 공정)이 개발되었다. 다중충 리소그래피 공정에서는, 상형성 레지스트 층(전형적으로 규소-함유 레지스트임)과, 패턴화된 레지스트로부터의 전사에 의해 패턴화될 아래의 물질 층 간의 중간에 소위 평면화 하층(planarizing underlayer)을 사용한다. 하층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 그 후에, 패턴화된 하층이 패턴을 아래의 물질로 전사하는데 필요한 에칭 공정을 위한 마스크로서 작용한다.
이중층 또는 다중충 레지스트 공정의 상형성 층은 전형적으로 규소-함유 산-감응성(acid-sensitive) 중합체를 사용한다. 규소 함량은 평면화 하층 (전형적으로 규소를 함유하지 않음)에 대해 차등(differential) 에칭 특성을 제공하는 역할을 한다. 전형적으로, 규소-함유 레지스트 중합체는 약 5 또는 6 중량％ 이상의 규소를 함유한다.
현저한 규소 함량을 갖는 것 외에도, 상형성 층 레지스트 조성물은 또한 중요한 상형성 방사선에 대해 요망되는 리소그래피 성능을 보유하여야 한다. 보다 고해상도의 리소그래피를 지속적으로 추구함에 따라서, 193 nm 파장(ArF) 자외선이 빠르게 중요한 상형성 방사선이 되고 있으며, 157 nm (F2) 자외선이 중요한 상형성 방사선이 될 전망이다. 따라서, 이들 파장에서 사용하기 위한 각각의 규소-함유 레지스트는 요망되는 방사선 파장에서 해상을 가능케 하기 위해 바람직한 광학 특성 및 용해 거동(즉, 노광 면적의 선택적 용해)을 보유하여야 한다. 리소그래피 분야에서는 통상 수성 알칼리성 현상제가 사용된다는 경험에 비추어 볼 때, 상기 통상적으로 사용되는 현상제 용액에서 적절한 용해 거동을 달성하는 것이 중요하고 매우 바람직하다.
이중층 적용을 위한 레지스트 개발에서의 일반적인 접근법은 주로 요구되는 규소 함량을 산-불안정성(acid labile) 규소-함유 잔기의 형태로 상형성 중합체에 부여하는 것이었다. 이 접근법은 일반적으로 리소그래피 공정 동안 바람직하지 못한 휘발성 규소 화합물 방출 (탈기(outgassing)) 레지스트 조성물을 유발하였다. 이들 휘발성 규소 화합물은 리소그래피 장치의 민감한 부위 (예컨대, 렌즈 등)에 침착되어 고가 부품의 조기 교체 및 장비 보수를 위한 비가동 시간 등을 유발할 수 있다. 따라서, 규소 탈기가 감소되거나 제거된 규소-함유 레지스트 조성물이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은, 특히 193 nm 이하의 파장의 상형성 방사선을 이용하는 이중층 또는 다중층 리소그래피 적용에서, 규소 탈기가 적고, 고해상도 리소그래피 성능을 갖는 규소-함유 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 규소-함유 산-안정성(non-acid-labile) 부속기(pendant group)를 갖는 상형성 중합체의 존재를 특징으로 한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 규소-함유 산-불안정성 잔기의 실질적인 부재를 또한 특징으로 한다.
일면에서, 본 발명은
(a) 규소-함유 산-안정성 부속기를 포함하는 산-감응성 상형성 중합체, 및
(b) 방사선-감응성 산 발생제를 포함하는, 규소-함유 레지스트 조성물을 포함한다.
상기 상형성 중합체는 바람직하게는 193 nm 리소그래피 공정에서 유용하고, 바람직하게는 규소-함유 산-불안정성 잔기를 실질적으로 함유하지 않는다. 규소-함유 산-안정성 부속기는 바람직하게는 부속기의 규소 원자와 (i) 상형성 중합체의 골격의 일부를 형성하는 에틸렌계 잔기의 탄소 원자나 (ii) 상형성 중합체의 골격의 일부를 형성하는 환형 올레핀 잔기의 탄소 원자 간의 직접 결합의 존재를 또한 특징으로 한다.
다른 면에서, 본 발명은
(A) 기판에 물질의 층을 제공하는 단계,
(B) 물질 층 위에 평면화 층을 형성하는 단계,
(C) (a) 규소-함유 산-안정성 부속기를 포함하는 산-감응성 상형성 중합체 및 (b) 방사선-감응성 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 평면화 층 위에 도포하여 레지스트 층을 형성하는 단계,
(D) 기판을 패턴상으로 방사선에 노출시킴으로써, 방사선-감응성 산 발생제에 의해 방사선에 노출된 레지스트 층 영역 내에서 산을 발생시키는 단계,
(E) 기판을 수성 알칼리성 현상제 용액과 접촉시킴으로써, 레지스트 층의 노광된 영역을 현상제 용액으로 선택적으로 용해시켜 패턴화된 레지스트 구조를 드러내는 단계,
(F) 레지스트 구조 패턴의 공간을 통해 평면화 층을 에칭시켜, 레지스트 구조 패턴을 평면화 층으로 전사하는 단계, 및
(G) 평면화 층 패턴의 공간을 통해 물질 층을 에칭시켜, 구조 패턴을 물질 층으로 전사하는 단계를 포함하며, 상기 물질이 반도체, 세라믹 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는, 기판상에 패턴화된 물질 구조를 형성하는 방법을 포함한다.
단계 (G)의 에칭은 바람직하게는 반응성 이온 에칭이다. 상형성 방사선의 파장은 바람직하게는 약 193 nm이다. 바람직하게는 단계 (D) 및 (E)의 사이에서 기판을 베이킹(baking)한다.
본 발명의 상기 및 다른 면을 이하 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 규소-함유 산-안정성 부속기를 갖는 상형성 중합체의 존재를 특징으로 한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 규소-함유 산-불안정성 잔기의 실질적인 부재를 또한 특징으로 한다. 이들 조성물은 이중층 또는 다중층 리소그래피 공정에서 낮은 규소 탈기를 나타내며, 특히 고해상도 리소그래피 패턴을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 레지스트 조성물을 기재로 한 패턴화된 레지스트 구조를 생성하고 그를 사용하여 전도성, 반도체성 및(또는) 절연성 구조를 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는
(a) 규소-함유 산-안정성 부속기를 포함하는 산-감응성 상형성 중합체, 및
(b) 방사선-감응성 산 발생제를 포함한다.
상기 상형성 중합체는 (a) 본 발명의 규소-함유 산-안정성 부속기를 갖는 단량체 단위를 포함한다. 상형성 중합체는 바람직하게는 (b) 수성 알칼리 용액에서 중합체의 가용성을 저해하는 산-불안정성 부속기를 갖는 단량체 단위, 및 (c) 자유 라디칼 중합에 의해 중합체 형성을 촉진하도록 채택된 단량체 단위를 또한 포함한다. 노광되지 않은 상형성 중합체는 바람직하게는 현상제로서 통상 사용되는 수성 알칼리 용액에 실질적으로 비가용성이다.
규소-함유 산-안정성 부속기를 갖는 단량체 단위 (a)는 바람직하게는 (i) 상형성 중합체 골격의 일부를 형성하는 골격 부위, 및 (ii) 규소-함유 부속기를 갖는다. 골격 부위는 바람직하게는 에틸렌계 잔기 또는 환형 올레핀 잔기이다. 가장 바람직하게는, 규소-함유 부속기의 하나 이상의 규소 원자가 골격 부위의 탄소에 직접 결합한다. 규소-함유 부속기는 바람직하게는 규소-규소 결합의 부재를 또한 특징으로 한다. 일부 가능한 구조의 예를 아래에 예시한다.
본 발명은 다른 규소-함유 산-안정성 부속기를 갖는 다른 단량체 단위도 포함할 수 있음을 알아야 한다. 상기 예는 골격 잔기의 하나 이상의 수소를 치환함으로써 더 다양해질 수 있다. 예를 들어, C1-C6 알킬, 플루오로알킬 등으로 치환된다. 그러한 임의의 치환은 바람직하게는 레지스트의 성능에 악영향을 초래하지 않는다. 상기 단량체 단위들 중, 단량체 (III)이 일반적으로 가장 바람직하다. 상형성 중합체는 바람직하게는 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 약 10 내지 35 몰％의 규소-함유 단량체 단위를 함유한다. 바람직하게는 단량체 단위(들)의 분율은 상형성 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 6 내지 10 중량％의 규소 함량을 달성하도록 선택된다.
상형성 중합체는 바람직하게는 상형성 중합체를 구성하는 단량체 단위 (b)의 적어도 일부상에 산-불안정성 부속 잔기가 존재하는 것을 또한 특징으로 한다. 산-불안정성 잔기는 바람직하게는 수성 알칼리 용액에서 레지스트 조성물의 가용성을 저해하는 작용을 한다. 바람직한 산-불안정성 보호 잔기는 3차 알킬(또는 시클로알킬) 에스테르 (예컨대, t-부틸, 메틸 시클로펜틸, 메틸 시클로헥실, 메틸 아다만틸), 케탈 및 아세탈로 이루어진 군에서 선택된다. 3차 부틸 에스테르 및 메틸 시클로펜틸 에스테르가 가장 바람직한 산-불안정성 보호 잔기이다. 산-불안정성 부속기는 바람직하게는 규소를 실질적으로 함유하지 않는다. 요망될 경우, 상이한 보호 관능기를 갖는 단량체들의 조합을 사용할 수 있다. 산불안정 부속 잔기를 갖는 단량체 단위는 중합체 골격의 일부를 형성하는 환형 올레핀 또는 아크릴 잔기를 포함하는 골격 부위를 갖는다.
산-불안정성 부속 잔기는 바람직하게는 상형성 중합체가 임의의 상형성 방사선에 노출되기 전에는 수성 알칼리성 현상제에서 실질적으로 비가용성으로 유지되기에 충분한 양으로 존재한다. 상형성 방사선에 노출된 후, 레지스트의 노광된 부위 내의 산-불안정성 잔기의 적어도 일부가 절단되어 레지스트의 노광된 부위의 수성 알칼리 용해도에 변화를 일으킬 것이다. 상형성 중합체는 바람직하게는 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 약 20 내지 45 몰％의, 산불안정기 함유 단량체 단위 (b)를 포함한다.
단량체 단위 (c)는 단량체 단위 (a) 및 (b)와의 자유 라디칼 공중합을 촉진할 수 있는 임의의 단량체 단위일 수 있다. 단량체 단위 (c)는 그의 공중합체 형태에서 바람직하게는 193 nm 파장의 방사선을 과도하게 흡수할 현저한 양의 불포화 탄소-탄소 결합을 제공하지 않는다. 바람직하게는, 단량체 단위 (c)는 말레산 무수물, 말레이미드, 아크릴레이트, 푸마레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 단량체 단위 (c)는 말레산 무수물 및 말레이미드로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 단량체 단위 (c)는 말레산 무수물이다. 단량체 (c)가 사용될 경우, 상형성 중합체는 바람직하게는 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 약 35 내지 60 몰％의 단량체 단위 (c)를 함유한다.
한 바람직한 상형성 중합체는 하기 단량체 단위를 포함한다.
상기 식에서, x, y 및 z는 상기 상형성 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 한 각각의 단량체 단위의 몰％이다. x는 바람직하게는 약 20 내지 35, 보다 바람직하게는 약 30이고, y는 바람직하게는 약 20 내지 35, 보다 바람직하게는 약 30이고, z는 약 35 내지 60, 보다 바람직하게는 약 40이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 상형성 중합체는 하기 단량체 단위를 포함한다.
상기 식에서, x, y 및 z는 상기 상형성 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 한 각각의 단량체 단위의 몰％이다. x는 바람직하게는 약 10 내지 20, 보다 바람직하게는 약 12 내지 14, 가장 바람직하게는 약 13이고, y는 바람직하게는 약 30 내지 45, 보다 바람직하게는 약 35 내지 40이고, 가장 바람직하게는 약 37이고, z는 약 45 내지 55, 보다 바람직하게는 약 49 내지 50이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 방사선-감응성 산 발생제를 함유한다. 본 발명은 어떠한 특정 방사선-감응성 산 발생제 또는 산 발생제들의 조합을 사용하는 것에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방사선-감응성 산 발생제를 사용하여 본 발명의 이익을 달성할 수 있다. 바람직한 산 발생제는 아릴 잔기의 양이 감소된(또는 바람직하게는 없는) 것이다. 아릴-함유 산 발생제를 사용할 경우, 248 nm 미만 (예컨대, 193 nm 또는 157 nm)의 파장에서 산 발생제의 흡광 특성으로 인해 조성물에 포함될 수 있는 산 발생제의 양이 제한될 수 있다.
적합한 방사선-감응성 산 발생제의 예로는 오늄염, 예컨대 트리아릴 술포늄 또는 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리플레이트, 퍼플루오로알칸 술포네이트 (예컨대, 퍼플루오로메탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로헥산 술포네이트, 퍼플루오로옥탄 슬포네이트 등), 퍼플루오로알킬 술포닐 이미드, 퍼플루오로알킬 술포닐 메티드, 퍼플루오로아릴 슬포닐 이미드, 퍼플루오로아릴 술포닐 메티드; 치환된 아릴 술포네이트, 예컨대 피로갈롤 (예컨대, 피로갈롤의 트리메실레이트 또는 피로갈롤의 트리스(술포네이트)), 히드록시이미드의 술포네이트 에스테르, N-술포닐옥시나프탈이미드 (N-캄포르술포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로벤젠술포닐옥시나프탈이미드), α,α'-비스-술포닐 디아조메탄, 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디술폰 등이 포함된다(그러나, 바람직하게는 표시된 임의의 아릴 잔기의 하나 이상이 알킬 치환됨).
본 발명의 레지스트 조성물은 전형적으로 요망되는 기판에 도포되기 전에 용매를 함유할 것이다. 용매는 레지스트 조성물의 성능에 과도하게 임의의 악영향을 주지 않는, 산-촉매화된 레지스트에 통상적으로 사용되는 임의의 용매일 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 시클로헥산온이다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 것과 같은 미량의 보조제 성분, 예컨대, 염료/증감제(sensitizer), 염기 첨가제 등을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 염기 첨가제는 레지스트의 성능에 과도한 영향을 주지 않으면서 미량의 산을 제거하는 약염기이다. 바람직한 염기 첨가제는 (지방족 또는 지환족) 3차 알킬 아민, 방향족 아민, 또는 t-알킬 암모늄 히드록시드, 예컨대, t-부틸 암모늄 히드록시드(TBAH)이다. 필요할 경우, 적절한 염료 또는 증감제를 본 발명의 조성물을 첨가함으로써, 요망되는 상형성 방사선에 반응하도록 본 발명의 조성물을 조정할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 193 nm 및(또는) 157 nm의 상형성 방사선에 사용하기 적합하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 조성물 중의 상형성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 20 중량％(보다 바람직하게는 약 1 내지 15 중량％)의 방사선-감응성 산 발생제를 함유한다. 용매가 존재할 경우, 전체 조성물은 바람직하게는 약 50 내지 95 중량％의 용매를 함유한다. 조성물은 바람직하게는 산 감응성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 이하의 염기 첨가제를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상형성 중합체, 방사선-감응성 산 발생제 및 임의의 다른 요망되는 성분들을 통상의 방법으로 배합하여 제조할 수 있다. 리소그래피 공정에서 사용될 레지스트 조성물은 일반적으로 상당량의 용매를 가질 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 기판상의 집적 회로 제조에 사용되는 리소그래피 공정에 특히 유용하다. 상기 조성물은 이중층 또는 다중층 리소그래피 공정에 특히 유용하다.
반도체 리소그래피 적용은 일반적으로 반도체 기판상의 물질의 층에 패턴을 전사하는 것을 포함한다. 반도체 기판의 물질 층은, 제조 공정의 단계 및 최종 생성물을 위해 설정된 바람직한 물질에 따라, 금속 전도체 층, 세라믹 절연체 층, 반도체 층 또는 다른 물질일 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 패턴화될 물질 층 위에 직접 도포되어 있는 평면화 하층 물질의 위에 직접 도포된다. 평면화 하층은 당업계에 공지된 임의의 적합한 하층 물질일 수 있다. 보다 바람직하게는, 평면화 하층은 스티렌과 아다만틸 아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트의 가교된 삼원공중합체를 포함한다. 그러한 바람직한 하층 조성물은 본원에 참고로 인용되는 2002년 5월 16일자 공개된 미국 특허 출원 공개 US20020058204A1에 기재되어 있다.
전형적으로, 용매-함유 레지스트 조성물을 스핀 코팅 또는 다른 기술을 사용하여 도포한다. 이어서, 레지스트 코팅물을 갖는 기판을 바람직하게는 가열(노광전 베이킹)하여 용매를 제거하고 레지스트 층의 부착성(coherence)을 향상시킨다. 도포되는 층의 두께는 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하나, 단, 두께가 실질적으로 균일한 것이 바람직하고, 레지스트 층이 리소그래피 패턴을 평면화 하층으로 전사하기 위한 후속 공정(전형적으로, 반응성 이온 에칭임)을 견디기에 충분하여야 한다. 노광전 베이킹 단계는 바람직하게는 약 10 초 내지 15 분 동안, 보다 바람직하게는 약 15 초 내지 1 분 동안 행한다. 노광전 베이킹 온도는 레지스트의 유리 전이 온도에 따라 달라질 수 있다.
용매 제거 후, 레지스트 층을 요망되는 방사선(예컨대, 193 nm 자외선)에 패턴상 노출시킨다. 주사 입자 빔, 예컨대 전자 빔이 사용되는 경우, 패턴상 노출은 기판을 가로질러 빔을 주사하고, 요망되는 패턴 내에 선택적으로 빔을 적용함으로서 달성할 수 있다. 보다 진형적으로는, 193 nm 자외선과 같은 파형 방사선 형태의 경우, 레지스트 층의 위에 놓인 마스크를 통해 패턴상 노광을 행한다. 193 nm UV 방사선의 경우, 총 노광 에너지는 바람직하게는 약 100 밀리줄/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 약 50 밀리줄/㎠ 이하(예컨대, 15 내지 30 밀리줄/㎠)이다.
요망되는 패턴상 노광 후, 전형적으로는 산-촉매화 반응을 더욱 완결시키고 노광된 패턴의 콘트라스트를 향상시키기 위해, 레지스트 층을 베이킹한다. 노광후 베이킹은 바람직하게는 바람직하게는 약 60 내지 175℃, 보다 바람직하게는 약 90 내지 160℃에서 행한다. 노광후 베이킹은 바람직하게는 약 30 초 내지 5 분 동안 행한다.
노광후 베이킹 후에, 방사선에 노출된 레지스트 영역을 선택적으로 용해시키는 알칼리 용액에 레지스트 층을 접촉시켜, 요망되는 패턴을 갖는 레지스트 구조를 얻는다(현상시킨다). 바람직한 알칼리 용액(현상제)은 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액이다. 이어서, 기판상에 생성된 리소그래피 구조체를 전형적으로 건조시켜 임의의 잔류 현상제 용매를 제거한다.
이어서, 반응성 이온 에칭 또는 당업계에 공지된 다른 적합한 에칭 기술을 이용하여, 레지스트 구조체의 패턴을 본 발명의 평면화 하층의 노광된 부위로 전사할 수 있다.
본 발명의 평면화 하층의 개방 후, 패턴화할 아래의 물질 층을, 물질 층 조성에 적절한 에칭제를 사용하여 에칭할 수 있다. 목적하는 패턴 전사가 이루어진 후, 임의의 잔류 하층 및 레지스트를 통상의 스트리핑(stripping) 기술로 제거할 수 있다.
본 발명의 조성물이 유용할 수 있는 리소그래피 공정의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,855,017호; 제5,362,663호; 제5,429,710호; 제5,562,801호; 제5,618,751호, 제5,744,376호; 제5,801,094호 및 제5,821,469호에 개시되어 있다. 패턴 전사 공정의 다른 예는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Chapters 12 and 13 of "Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials" by Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)]에 기재되어 있다. 본 발명은 임의의 특정 리소그래피 기술 또는 디바이스 구조에 한정되지 않음을 알아야 한다.
실시예 1
5-트리메틸실릴노르보르넨, 1-메틸시클로펜틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 삼원공중합체의 합성
250 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반기, 유리 마개, 열전쌍 온도계, 온도-조절 가열 맨틀, 및 질소 기체 버블러(bubbler)에 연결된 프리드리히 응축기(Friedrichs condenser)를 장착하였다. 플라스크에 5-트리메틸실릴-노르보르넨(26.98 g, 0.16 mol), 1-메틸시클로펜틸 아크릴레이트(24.67 g, 0.16 mol), 말레산 무수물(20.90 g, 0.213 mol) 및 25 mL의 메틸 아세테이트를 충전하였다. 혼합물을 75℃로 가열하고, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 개시제(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industies, Ltd.)에서 시판하는 V-601)(2.46 g, 0.01068 mol)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 플러싱하고, 75 내지 80℃(환류 온도보다 약간 아래)로 가열하였다. 3 시간 후, V-601의 추가 부분(2.46 g, 0.01068 mol)을 25 mL의 에틸 아세테이트와 함께 첨가한 후, 질소 플러싱하고 가열을 계속하였다(환류하, 내부 온도 약 70℃). 상기 V-601과 에틸 아세테이트의 첨가를 3 시간 간격으로 2회 더 반복하였다. 모든 개시제 (총 9.84 g)가 첨가된 후, 혼합물을 질소하에 환류 온도에서 12 시간 동안 더 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물(상당히 점성임)을 9 L의 교반되는 2-프로판올(IPA)내로 침전시켰다. 고상 생성물을 2 시간 동안 교반한 후에 가라앉혔다. 고상물 (황갈색-오렌지색 분말)을 미디움 프릿 유리 필터 퍼넬상에 여과하여 단리하였다. 고상물을 2-프로판올 200 mL씩으로 3회 수세하고 흡입 건조시킨 후, 온도가 50 내지 60℃이고 최후 진공이 500 밀리Torr 미만인 진공 오븐에서 2 내지 3일 동안 건조시켰다. 총 59.19 g(단량체 투입량을 기준으로 81％)의 생성물을 단리하였다. GPC Mw는 폴리스티렌 표준물에 대해 6130이었다.
실시예 2
비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 1-메틸-1-시클로펜틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 말레산 무수물의 삼원공중합체의 합성
비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란 ("3Si-V" - 73 g, 2.8X 몰 과량), 1-메틸-1-시클로펜틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 ("NB-MCP" - 65.62 g, 0.298 mol), 말레산 무수물 ("MA" - 39.06 g, 0.39 mol), 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴 개시제 (총 5.25 g, 4 몰％) 및 에틸아세테이트 (150 g)을 응축기, 온도계, 질소 유입구 및 자석 교반 막대가 있는 1 L 3구 둥근바닥 플라스크에서 배합하였다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하고, N2로 1.5 시간 동안 버블링하였다. 이어서, 가열 맨틀을 켜고, 70℃에서 N2 하에 18 시간 동안 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 교반되는 메틸 알콜/이소프로필 알콜 혼합물 (90:10)에 적가하였다. 생성된 슬러리를 밤새 교반한 후 여과하였다. 고체를 여과하여 회수하고, 5 시간 동안 공기 건조시켰다. 최종 건조는 65℃의 진공 오븐에서 밤새 실시하였다. 수율은 49％이었다. C13-NMR로 조성 몰비가 11.5:37.50:51 (3Si-V:NB-MCP:MA)임을 확인했다. GPC Mw는 7200/1.60이었다.
실시예 3
실시예 1의 삼원공중합체를 5 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 디(t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트 및 0.12 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 1-t-부틸옥시카르보닐 2-페닐 벤즈이미다졸과 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 9 중량％ 고형분 함량의 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다. 이어서, 생성된 레지스트 조성물을 400 nm 두께의 하층(스티렌과 아다만틸 아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트의 가교된 삼원공중합체)으로 미리 코팅된 기판상에 스핀-코팅하였다. 이어서, 레지스트-코팅된 기판을 130℃에서 60 초 동안 도포후 베이킹하였다. 이어서, 레지스트-코팅된 기판을 ASML 스테퍼(0.75NA)상에서 193 nm 방사선으로 상형성하였다. 이어서, 노광된 기판을 130℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹(PEB)하였다. 2.38 중량％의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 사용한 싱글 스프레이 퍼들(single spray puddle) 현상 공정을 이용하여 60 초 동안 상을 현상하였다. 140 nm 1:1 라인/스페이스 패턴이 해상되었다.
실시예 4
실시예 1의 삼원공중합체를 4 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 디(t-부틸페닐) 요오도늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 5 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미도 퍼플루오로부탄 술포네이트 및 0.16 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 1-t-부틸옥시카르보닐 2-페닐 벤즈이미다졸과 함께 PGMEA에 용해시켜, 9 중량％ 고형분 함량의 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다. 이어서, 생성된 레지스트 조성물을 400 nm 두께의 하층(스티렌과 아다만틸 아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트의 가교된 삼원공중합체)으로 미리 코팅된 기판상에 스핀-코팅하였다. 이어서, 레지스트-코팅된 기판을 130℃에서 60 초 동안 도포후 베이킹하였다. 이어서, 레지스트-코팅된 기판을 ASML 스테퍼(0.75NA)상에서 193 nm 방사선으로 상형성하였다. 이어서, 노광된 기판을 130℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹(PEB)하였다. 2.38 중량％의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 사용한 싱글 스프레이 퍼들 현상 공정을 이용하여 60 초 동안 상을 현상하였다. 90 nm 1:1 라인/스페이스 패턴이 현상되었다.
실시예 5
실시예 2의 삼원공중합체를 5 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 디(t-부틸페닐) 요오도늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 4 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미도 퍼플루오로부탄 술포네이트 및 0.12 중량％(삼원공중합체의 중량 기준)의 1-t-부틸옥시카르보닐 2-페닐 벤즈이미다졸과 함께 PGMEA에 용해시켜, 10 중량％ 고형분 함량의 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다. 이어서, 생성된 레지스트 조성물을 400 nm 두께의 하층(스티렌과 아다만틸 아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트의 가교된 삼원공중합체)으로 미리 코팅된 기판상에 스핀-코팅하였다. 이어서, 레지스트-코팅된 기판을 130℃에서 60 초 동안 도포후 베이킹하였다. 이어서, 레지스트-코팅된 기판을 ASML 스테퍼(0.75NA)상에서 193 nm 방사선으로 상형성하였다. 이어서, 노광된 기판을 130℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹(PEB)하였다. 2.38 중량％의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 사용한 싱글 스프레이 퍼들 현상 공정을 이용하여 60 초 동안 상을 현상하였다. 120 nm 1:1 라인/스페이스 패턴이 해상되었다.
탈기 데이터
실시예 4 및 5의 레지스트-코팅된 기판을 화학선 (193 nm)에 노출된 동안의 탈기율에 대해 평가하였다 (GC-MS 프로토콜).
총 탈기 유량(분자/㎠ s) Si-함유 종(분자/㎠ s)
실시예 4 4.50E+011 1.50E+009
실시예 5 4.00E+012 5.00E+007*
*시험의 검출 한계

Claims (23)

  1. (a) 규소-함유 산-안정성 부속기를 포함하는 산-감응성 상형성 중합체, 및
    (b) 방사선-감응성 산 발생제를 포함하는, 규소-함유 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상형성 중합체가 규소-함유 산-불안정성 부속기를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 산-안정성 부속기가 (i) 상기 중합체의 골격의 일부를 형성하는 에틸렌계 잔기의 탄소 원자나 (ii) 상기 중합체의 골격의 일부를 형성하는 환형 올레핀 잔기의 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 수성 알칼리 용액에서 상기 레지스트의 가용성을 저해하는 무-규소 산-불안정성 부속기를 또한 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 말레산 무수물 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 단량체 단위를 또한 포함하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무-규소 산-불안정성 부속 잔기가 각각 환형 올레핀 및 아크릴 잔기로 이루어진 군에서 선택된 골격 잔기로부터 매달려 있고, 상기 골격 잔기가 상기 중합체의 골격의 일부를 형성하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상형성 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 이상의 규소를 함유하는 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 상형성 중합체가 하기 단량체 단위를 포함하는 레지스트 조성물.
    상기 식에서, x, y 및 z는 상기 상형성 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 한 각각의 단량체 단위의 몰％이고, x는 약 20 내지 35이고, y는 약 20 내지 35이고, z는 약 35 내지 60이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 상형성 중합체가 하기 단량체 단위를 포함하는 레지스트 조성물.
    상기 식에서, x, y 및 z는 상기 상형성 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 한 각각의 단량체 단위의 몰％이다.
  10. 제9항에 있어서, x가 약 10 내지 20이고, y가 약 30 내지 45이고, z가 약 45 내지 55인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 산-안정성 부속기가 규소-규소 결합을 함유하지 않는 레지스트 조성물.
  12. (A) 기판에 물질의 층을 제공하는 단계,
    (B) 상기 물질 층 위에 평면화 층을 형성하는 단계,
    (C) (a) 규소-함유 산-안정성 부속기를 포함하는 산-감응성 상형성 중합체 및 (b) 방사선-감응성 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 상기 평면화 층 위에 도포하여 레지스트 층을 형성하는 단계,
    (D) 상기 기판을 패턴상으로 방사선에 노출시킴으로써, 상기 방사선-감응성 산 발생제에 의해 상기 방사선에 노출된 상기 레지스트 층 영역에서 산을 발생시키는 단계,
    (E) 상기 기판을 수성 알칼리성 현상제 용액과 접촉시킴으로써, 상기 레지스트 층의 노광된 영역을 상기 현상제 용액으로 선택적으로 용해시켜 패턴화된 레지스트 구조를 드러내는 단계,
    (F) 상기 레지스트 구조 패턴의 공간을 통해 상기 평면화 층을 에칭시켜, 레지스트 구조 패턴을 상기 평면화 층으로 전사하는 단계, 및
    (G) 상기 평면화 층 패턴의 공간을 통해 상기 물질 층을 에칭시켜, 상기 구조 패턴을 상기 물질 층으로 전사하는 단계를 포함하며, 상기 물질이 반도체, 세라믹 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는, 기판상에 패턴화된 물질 구조를 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (G)의 상기 에칭이 반응성 이온 에칭을 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 방사선의 파장이 약 193 nm인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 단계 (D)와 (E) 사이에서 상기 기판을 베이킹하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 상형성 중합체가 규소-함유 산-불안정성 부속기를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 규소-함유 산-안정성 부속기가 규소-규소 결합을 함유하지 않는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 규소-함유 산-안정성 부속기가 (i) 상기 중합체의 골격의 일부를 형성하는 에틸렌계 잔기의 탄소 원자나 (ii) 상기 중합체의 골격의 일부를 형성하는 환형 올레핀 잔기의 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 상기 상형성 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 이상의 규소를 함유하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 상형성 중합체가 수성 알칼리 용액에서 상기 레지스트의 가용성을 저해하는, 무-규소 산-불안정성 부속 잔기를 또한 포함하는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 상형성 중합체가 말레산 무수물 및 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 단량체 단위를 또한 포함하는 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 무-규소 산-불안정성 부속 잔기가 각각 환형 올레핀 및 아크릴 잔기로 이루어진 군에서 선택된 골격 잔기로부터 매달려 있고, 상기 골격 잔기가 상기 중합체의 골격의 일부를 형성하는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 상형성 중합체가 하기 단량체 단위를 포함하는 방법.
    상기 식에서, x, y 및 z는 상기 상형성 중합체에 함유된 총 단량체 단위를 기준으로 한 각각의 단량체 단위의 몰％이다.
  23. 제22항에 있어서, x가 약 10 내지 20이고, y가 약 30 내지 45이고, z가 약 45 내지 55인 방법.
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