CN1320007C - 含硅偶联剂的共聚物成膜树脂及其193nm光刻胶 - Google Patents
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Abstract
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂及其193nm光刻胶，本发明在原来以甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸四种甲基丙烯酸及其酯类共聚单体中引入了含硅的丙烯酸酯类偶联剂，进行共聚制备成一种新的成膜树脂。这种新的成膜树脂由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂以及利用该成膜树脂配制而成的193nm光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行微板印刷术的重要材料，其中，成膜树脂又是光刻胶的重要组成之一，其品质和性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。
上世纪90年代初，IBM公司研制成含有甲基丙烯酸及其酯类的共聚物，并以此作为成膜树脂(亦称为成膜剂)应用于制备大规模集成电路工业中使用的193nm光刻胶。这类光刻胶不仅分辨率高，而且光敏性强，制备方法简单，成本低廉。但这种光刻胶的抗干刻蚀能力差，与硅片基材的粘结性能较差。此后，人们不断开发了许多新的共聚物，用做193nm光刻胶的成膜树脂，但这些成膜树脂成本较高，合成困难。同时，对甲基丙烯酸酯类光刻胶进行了许多改进尝试，包括共聚物组成含量的优化等。但均未从根本上解决问题。
发明内容
本发明提供一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂及其193nm光刻胶，其目的是要解决以现有甲基丙烯酸酯类共聚物作为成膜树脂，所制备193nm光刻胶存在抗干刻蚀能力差，与硅片基材粘结性能较差的问题。
为达到上述目的，本发明含硅偶联剂的共聚物成膜树脂采用的技术方案是：一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其重量百分含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
甲基丙烯酸异冰片酯 1％～35％；
甲基丙烯酸叔丁酯 10％～50％；
甲基丙烯酸甲酯 10％～60％；
甲基丙烯酸 5％～40％；
含硅丙烯酸酯类偶联剂 0.01％～10％；
其中，所述含硅丙烯酸酯类偶联剂选择下列单体之一或至少两者：
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
共聚物的分子量为5000-80000，分子量分布为1.6～2.8。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，为了进一步提高效果，所述含硅丙烯酸酯类偶联剂在共聚单体中的重量百分含量为0.5％～5％。
2、关于聚合反应
(1)、含硅甲基丙烯酸酯类共聚物的聚合反应可在各种溶剂中进行，这些溶剂包括甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯等。
(2)、这种共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行，包括偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴等偶氮引发剂以及各种过氧化自由基引发剂，如叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、过氧化苯甲酰等。引发剂用量为单体总量的0.3％-5％。
(3)、自由基引发剂的加入可以采用两种方式：第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加温到聚合温度，然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入，也可以分次加入。
(4)、聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40～150°范围。聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在2～24小时。
3、关于聚合反应后的后处理
(1)、纯化处理
聚合反应完成后，未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。
(2)、分离固体共聚物
共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚中分离，真空干燥后共聚物的收率为70％-90％。
为达到上述目的，本发明193nm光刻胶采用的技术方案是：一种193nm光刻胶，包含成膜树脂、光致酸、溶剂，其中，所述成膜树脂由下列共聚单体及其重量百分含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
甲基丙烯酸异冰片酯 1％～35％；
甲基丙烯酸叔丁酯 10％～50％；
甲基丙烯酸甲酯 10％～60％；
甲基丙烯酸 5％～40％；
含硅丙烯酸酯类偶联剂 0.01％～10％；
其中，所述含硅丙烯酸酯类偶联剂选择下列单体之一或至少两者：
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
共聚物的分子量为5000-80000，分子量分布为1.6～2.8。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述用于配制光刻胶的溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯，乳酸乙酯，甲基异丁基酮等。溶剂用量为共聚物重量的10-15倍。
2、上述方案中，所述光致酸包括硫鎓盐，如三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3，5二甲基苯基)硫鎓盐、三(3，5二叔丁基苯基)硫鎓盐。还包括碘鎓盐，如二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐，二对叔丁基苯基碘鎓盐等。碘鎓盐的配位阴离子为：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，对甲苯基磺酸，萘磺酸等。光致酸用量为单体共聚物总重量的0.5％-5％。
3、光刻胶的其他添加剂，有机碱，如三丁胺、三异丁胺、三辛胺等。另外，还包括阻溶剂、染料、流平剂等少量组分。
本发明的构思和特点是：在原来以甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸四种甲基丙烯酸及其酯类共聚单体中引入了含硅的丙烯酸酯类偶联剂，进行共聚制备成一种新的成膜树脂。这种新的成膜树脂由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。进一步说，含硅的丙烯酸酯类偶联剂单元在烷烃及芳烃溶剂，如庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚，苯，甲苯，二甲苯等溶剂中进行聚合反应以及纯化处理中，Si-OCH3基是稳定的。而在甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂中进行聚合反应以及纯化处理中，特别是在有少量水或酸存在的情况下，Si-OCH3基不稳定，容易水解成Si-OH基团。然而，共聚物中含硅偶联剂组分可以为甲氧基硅烷单元，也可为羟基硅烷单元，他们都可以起到增加粘合性，改善抗干刻蚀的作用。而且这些含硅单元的存在及量化，可由红外光谱(FTIR)方法测定，Si-OH吸收峰在3425cm-1处，Si-OCH3吸收峰在818cm-1和1088cm-1处，有明显的吸收峰存在。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其重量百分含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
甲基丙烯酸异冰片酯 51.3克；
甲基丙烯酸叔丁酯 65.7克；
甲基丙烯酸甲酯 52.5克；
甲基丙烯酸 26.5克；
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 4.0克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸异冰片酯51.3克，甲基丙烯酸叔丁酯65.7克，甲基丙烯酸甲酯52.5克，甲基丙烯酸26.5克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)4.0克，甲醇450克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁晴(AIBN)3.5克在100克甲醇中的溶液，继续反应回流4-18小时后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量Mw25000，分子量分布1.9，收率85.9％。
实施例二：一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其重量百分含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
甲基丙烯酸异冰片酯 36.4克；
甲基丙烯酸叔丁酯 69.8克；
甲基丙烯酸甲酯 65.6克；
甲基丙烯酸 28.2克；
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 2.0克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸异冰片酯36.4克，甲基丙烯酸叔丁酯69.8克，甲基丙烯酸甲酯65.6克，甲基丙烯酸28.2克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)2.0克，甲醇500克，偶氮二异丁晴(AIBN)2.0克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热反应混合物至60～75℃，继续反应回流4-18小时后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量Mw55000，分子量分布2.0，收率84％。
实施例三：一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其重量百分含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
甲基丙烯酸异冰片酯 66.1克；
甲基丙烯酸叔丁酯 63.4克；
甲基丙烯酸甲酯 44.7克；
甲基丙烯酸 25.6克；
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 2.5克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸异冰片酯36.4克，甲基丙烯酸叔丁酯69.8克，甲基丙烯酸甲酯65.6克，甲基丙烯酸28.2克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)2.0克，甲醇500克，特戊酸过氧化氢叔丁酯26克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热反应混合物至60～75℃，继续反应回流4-18小时后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量Mw48000，分子量分布2.2，收率82％。
实施例四：一种193nm光刻胶，将10克实施例一中的共聚物溶于100克丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶剂中，加入0.12克三苯基三氟甲基硫鎓盐以及少量的碱、阻溶剂和流平剂等添加剂，溶液经0.1μm过滤器过滤后在3000-4000转/分钟成膜100-300nm，暴光强度在10-50mJ/cm2，在0.0615N四甲基氢氧化胺(TMAH)中显影20-60秒，可获得0.13-0.10μm分辨率。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1、一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，其特征在于：由下列共聚单体及其重量百分含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
甲基丙烯酸异冰片酯 1％～35％；
甲基丙烯酸叔丁酯 10％～50％；
甲基丙烯酸甲酯 10％～60％；
甲基丙烯酸 5％～40％；
含硅丙烯酸酯类偶联剂 0.01％～10％；
其中，所述含硅丙烯酸酯类偶联剂选择下列单体之一或至少两者：
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
共聚物的分子量为5000-80000，分子量分布为1.6～2.8。
2、根据权利要求1所述的含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，其特征在于：所述含硅丙烯酸酯类偶联剂在共聚单体中的重量百分含量为0.5％～5％。
3、一种193nm光刻胶，包含成膜树脂、光致酸、溶剂，其特征在于：所述成膜树脂由下列共聚单体及其重量百分含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
甲基丙烯酸异冰片酯 1％～35％；
甲基丙烯酸叔丁酯 10％～50％；
甲基丙烯酸甲酯 10％～60％；
甲基丙烯酸 5％～40％；
含硅丙烯酸酯类偶联剂 0.01％～10％；
其中，所述含硅丙烯酸酯类偶联剂选择下列单体之一或至少两者：
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；
共聚物的分子量为5000-80000，分子量分布为1.6～2.8；
溶剂用量为成膜树脂共聚物重量的10-15倍；
光致酸用量为成膜树脂的共聚单体总重量的0.5％-5％。
4、根据权利要求3所述的193nm光刻胶，其特征在于：所述含硅丙烯酸酯类偶联剂在共聚单体中的重量百分含量为0.5％～5％。
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