CN1497343A - 利用感光性树脂的感光性树脂复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关利用感光性树脂的感光性树脂复合物，进一步涉及利用可以在光照下自动硬化的感光性树脂制作的、感光度高、显像边缘突出的投射、反射、半投射型液晶显示器的滤色镜用感光性树脂复合物。

Description

利用感光性树脂的感光性树脂复合物
技术领域
本发明是有关感光度高、显像边缘突出的投射、反射、半投射型液晶显示器的滤色镜用感光性树脂复合物。
背景技术
以往形成液晶显示器(LCD)的滤色镜的方法有染色方法、印刷方法、附着方式、喷墨方式、颜料分散方式等，但是最近采用分辨力测试图及制作方法简单的颜料分散方式，这种方式应用于手机、笔记本电脑、指示器、电视等的LCD的制造。
但是随着指示器、电视等的色彩再现率(NTSC对比色浓度)比笔记本电脑的LCD高，使得颜料的含量越来越多，这在实际生产过程中需要很高的曝光量，显像时对显像边缘及图案的直线性造成不好的影响。
以往使用的感光树脂复合物一般由1)溶解于碱性水溶液的粘合剂；2)至少包括2个以上烯烃双键的交联性单体；3)颜料；4)光聚合引发剂；5)溶剂所形成，根据需要还包含增强与基板的粘附力的增强剂、为稳定保管而使用的稳定剂、提高与颜料之间的分散性的分散剂等添加剂。这些感光树脂复合物一般通过因光而产生的光聚合引发剂的基，而与交联性单体的双键形成结合，在显像过程中阻止对悬浮液的溶解能力。但是这种结构随着颜料的增加和滤色镜厚度的薄膜化，作为矩阵的粘结剂及单体的含量随着减少，这在形成图案、与悬浮液的反应性及工程边缘等方面被视为不可忽略的问题。
为解决上述问题，日本特开平8-278630号、6-1938号及5-339356号和韩国发明专利公开第1995-702313号中提出了利用感光性树脂的制造方法。但是使用这种利用树脂的方法，会降低保管稳定性，显像后形成残影的情形比较多，因而需要对其进行改善，此外对溶剂的溶解性能不如以往的丙烯酸粘结剂。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种光(UV)硬化能力突出、与丙烯酸粘结剂的相溶性突出的感光性树脂及其共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种以少量的曝光量能够达到显像性能高、保管稳定性突出的利用上述感光性树脂制备的树脂复合物。
为达到上述目的，本发明提供如下化学式1a或化学式1b所表示的宏聚体。
[化学式1a]
[化学式1b]
Figure A0316029500062
上式中R1表示各自独立的氢或者碳数为1～2的烃基；
R2表示被羟基取代或未被取代的碳数为1～2的烃基，
其中a+b+c＝1，0.1＜a＜0.4，0＜b＜0.5，0.1＜c＜0.5。
并且，在本发明的滤色镜用感光型树脂复合物中，包括：
1)以如下化学式1a或化学式1b表示的宏聚体，占1～30重量％；
2)含有至少包括2个以上烯烃双键的交联性单体，占5～30重量％；
3)颜料占10～60重量％；
4)光聚合引发剂占0.5～5重量％；
5)溶剂占20～80重量％。
[化学式1a]
[化学式1b]
Figure A0316029500072
上式中R1表示各自独立的氢或者碳数为1～2的烃基；
R2表示被羟基取代或未被取代的碳数为1～2的烃基，
其中a+b+c＝1，0.1＜a＜0.4，0＜b＜0.5，0.1＜c＜0.5。
具体实施方式
以下对本发明进行更为详细的说明。
本发明的特征是，利用包含上述化学式1a或者化学式1b所示的在光照下自行硬化的感光性树脂的宏聚体，提供一种感光性高、显像边缘突出的投射、反射、半投射型感光性树脂复合物。
在本发明的感光性树脂复合物，其中1)上述化学式1a或化学式1b的宏聚体是溶于碱性水溶液的树脂，在溶剂中把以下化学式2a或者2b所表示的感光性树脂和具有酸基的烯烃单体或不具有酸基的烯烃单体共聚而成。
[化学式2a]
[化学式2b]
上式中，R1表示各自独立的氢或者碳数为1～2的烃基；
R2表示被羟基取代或未被取代的碳数为1～2的烃基；
上述化学式2a或化学式2b的感光性树脂的官能团的具体例为，查耳酮(Chalcone)或肉桂酸(Cinnamate)。上述化学式2a或化学式2b的含量优选10～50重量％。
上述具有酸基的烯烃单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或者他们的酸酐形态，或者2-丙稀酰氧乙基邻苯二甲酸(2-acrylooxyethyl hydrogenphthalate)、2-丙稀酰氧乙基邻苯二甲酸(2-acrylooxyethyl hydrogenphthalate)、2-丙稀酰氧乙基邻苯二甲酸(2-acrylooxyethyl hydrogenphthalate)等。上述酸基烯烃单体的含量可为10～40重量％，优选为20～30重量％。当上述具有酸基的单体含量小于10重量％时，存在降低感光性树脂对碱性悬浮液的溶解能力的倾向，当超过40重量％时，会在碱性悬浮液显像时发生图案的脱落及剥落现象。
上述不具有酸基的单体有丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烷基酯、十八烷基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)、丙稀酸苯酯、2-羟基丙烯酸酯、三甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基卡必醇酯(ethylcarbitol acrylate)、苯氧基丙烯酸乙酯、4-羟基丙烯酸丁酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基丙烯酸丙酯、2-丙稀酰氧乙基2-邻苯二甲酸羟丙酯(2-acryloxyethyl2-hydroxypropylphthalate)、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸丙酯及其甲基丙稀酸酯类；3-氟丙烯酸乙酯、4-氟丙烯酸丙酯等的卤代系列化合物及其甲基丙稀酸酯类；像三乙硅氧烷丙烯酸乙酯包括硅氧烷基的丙烯酸盐及其异丁烯酸盐；苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等具有芳香烃的烯类等，可以把上述单体单独或者2种以上混合使用。上述不具有酸基的单体的含量占高分子组成中的10～80重量％，优选为20～70重量％。这些单体的含量不到10重量％，显像过程中会降低与玻璃面的紧密结合性而增加图案的剥落，降低形成图案的直进性；超过80重量％会增加显像时间。
本发明的溶解于碱性水溶液的宏聚体的重均分子量在10000～80000，优选在15000～50000。上述宏聚体的重均分子量超过80000会降低显像时间、产生残影，重均分子量不到10000，会使扩展的边缘消失。
上述化学式1a或者化学式1b的宏聚体含量占整个感光性树脂复合物的5～30重量％，随含量增加，显示出感光度和硬化程度的增加。上述宏聚体的含量不到1重量％，形成的图案的耐热性及耐化学性会存在问题，超过重量30％，会出现随着固形粉增加粘度上升的问题。
在本发明的感光性树脂复合物中的至少具有2个以上的烯烃双键的交联性单体有1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、  聚乙二醇二丙烯酸酯、双季戍四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戍四醇聚丙烯酸酯及他们的甲基丙稀酸甲酯类。上述至少包括2个以上的烯烃双键的交联性单体占整个感光性树脂复合物的5～30重量％，优选5～20重量％。当上述交联性单体的含量不到5重量％时，与感光性树脂的硬化度过低很难实现图案，超过30重量％会因硬化度过高，使显像时会出现图案的剥落现象，图案的直进性降低。
在本发明的感光性树脂复合物中的颜料可以使用有机颜料或者无机颜料，这种有机颜料具体有C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄128、C.I.颜料橙43、C.I.颜料红177、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料紫23、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。无机颜料可以用氧化钛、黑钛、碳黑等。为了让各种颜色组合，可以将1种或2种以上混合使用。上述颜料的含量占整个感光性树脂复合物含量的10～60重量％。
本发明的光聚合引发剂可以采用三嗪系列化合物、乙酰苯系列化合物、氧杂蒽酮系列化合物、苯偶姻系列化合物、咪唑系列化合物组成的组中选择1种以上。上述光聚合引发剂的具体例子有，2，4-双-三氯甲基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对-甲氧基苯乙烯基-双-三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、苯甲酮、对-(二乙氨基)苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二丁氧基苯乙酮、2-羟-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、对-特丁基三氯苯乙酮、2-甲基噻吨酮(2-methylthioxanthone)、2-异丁基噻吨酮(2-isobutylthioxanthone)、2-十二烷基噻吨酮(2-dodecylthioxanthone)、2，4-二甲基噻吨酮(2，4-dimethylthioxanthone)、2 ，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthone)、2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-二咪唑(2，2-bis-2-cholorophenyl-4，5，4，5-tetraphenyl-2-1，2-biimidazole)化合物等。
上述光聚合引发剂的含量占感光性树脂复合物的0.5～5重量％，优选1～2重量％。当上述光聚合引发剂的含量不到0.5重量％时，因感光度低很难显示正常的图案，对图案的直进性也不利；当超过5重量％时，会导致保管稳定性发生问题，因硬化度高，在显像时会加深图案的剥落现象，形成的图案之外的部分容易产生残影。
本发明的感光性树脂复合物中，溶剂是按照溶解性、颜料分散性、涂层性所选定，具体有乙二醇一甲醚醋酸盐、丙二醇甲醚醋酸盐、丙二醇甲醚醋酸盐、  丙二醇一乙醚醋酸盐、二乙二醇二甲醚、二乙二醇亚甲基二乙醚、环己酮、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯等，可以把上述溶剂单独或2种以上混合使用。上述溶剂的含量占整个感光性树脂复合物含量的20～80重量％。
并且，本发明的感光性树脂复合物可以包含为提高与颜料间的分散性的分散剂或为提高涂层性能的添加剂，例如，聚酯基分散剂、聚乙烯基分散剂、硅树脂基表面活性剂及氟基表面活性剂，其占整个感光性树脂复合物的0.01～1重量％。
以下结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但不表示本发明仅限于下述实施例。在下述实施例中，如没有另行说明，百分比及混合比表示重量％。
实施例1
1)溶解于碱性水溶液的宏聚体，是甲基丙稀酸苯酯/甲基丙烯酸/羟基乙基丙烯酸肉桂酯的共聚物(在丙二醇甲醚醋酸盐溶液的溶解下共聚物比例为60/20/20，固形粉的含量占35重量％，重均分子量为30000的共聚物)占15重量％；2)至少包括2个以上烯烃双键的单体，二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)5重量％；3)颜料使用C.I.颜料红254，占40重量％；4)光聚合引发剂使用Irgacure369(汽巴特种化学品公司制造)1重量％及4，4′-双-二乙氨基苯甲酮1重量％；5)溶剂使用丙二醇甲醚醋酸盐28重量％及环己酮10重量％，把上述原料混合制成液体状态的感光性树脂复合物。
实施例2
1)溶解于碱性水溶液的宏聚体，是苯乙烯/甲基丙烯酸/羟基丁基丙烯酸肉桂酯的共聚物(在丙二醇甲醚醋酸盐溶液的溶解下共聚物比例为60/20/20，固形粉的含量占35重量％，重均分子量为30000的共聚物)占15重量％；2)至少包括2个以上烯烃双键的单体，季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)5重量％；3)颜料使用C.I.颜料黄138，占20重量％；4)光聚合引发剂使用Irgacure369(汽巴特种化学品公司制造)1重量％及4，4′-双-二乙氨基苯甲酮1重量％；5)溶剂使用丙二醇甲醚醋酸盐18重量％及环己酮10重量％，把上述原料混合制成液体状态的感光性树脂复合物。
实施例3
1)溶解于碱性水溶液的宏聚体，是苯乙烯/甲基丙烯酸/羟基丁基丙烯酸肉桂酯的共聚物(在丙二醇甲醚醋酸盐溶液的溶解下共聚物比例为50/25/25，固形粉的含量占35重量％，重均分子量为30000的共聚物)占15重量％；2)至少包括2个以上烯烃双键的单体，季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)5重量％；3)颜料使用C.I.颜料蓝15:6，占35重量％及C.I.颜料紫23，占5重量％；4)光聚合引发剂使用Irgacure369(汽巴特种化学品公司.制造)1重量％及4，4′-双-二乙氨基苯甲酮1重量％；5)溶剂使用丙二醇甲醚醋酸盐28重量％及环己酮10重量％，把上述原料混合制成液体状态的感光性树脂复合物。
实施例4
1)溶解于碱性水溶液的宏聚体，是甲基丙稀酸苯酯/甲基丙烯酸/羟基苯基丙烯酸查耳酮酯的共聚物(在丙二醇甲醚醋酸盐溶液的溶解下共聚物比例为50/25/25，固形粉的含量占35重量％，重量平均分子量为30000的共聚物)占15重量％；2)至少包括2个以上烯烃双键的单体，季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)  5重量％；3)颜料使用碳黑(20％溶液)40重量％；4)光聚合引发剂使用Irgacure369(汽巴特种化学品公司制造)1重量％及4，4′-双-二乙氨基苯甲酮1重量％；5)溶剂使用丙二醇甲醚醋酸盐28重量％及环己酮10重量％，把上述原料混合制成液体状态的感光性树脂复合物。
比较例1
与上述实施例2相同的组成和含量，但1)溶解于水溶液粘结剂采用苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物(在丙二醇甲醚醋酸盐溶液的溶解下共聚物比例为70/30，固形粉的含量占35重量％，重量平均分子量为30000的共聚物)15重量％，制造感光性树脂复合物。
比较例2
与上述实施例4相同的组成和含量，但1)溶解于水溶液粘结剂采用丙烯酸特丁酯/甲基丙烯酸/水凝胶(2-羟乙基丙烯酸甲酯(2-hydroxyethylmethacrylate)，HEMA)的共聚物(在丙二醇甲醚醋酸盐溶液的溶解下共聚物比例为60/20/20，固形粉的含量占35重量％，重均分子量为30000的共聚物)15重量％，制造感光性树脂复合物。
特性比较
对上述实施例1至4的包含有感光性树脂的复合物和没有包含感光性树脂的比较例1至2的复合物进行显像特性及图案的直进性的评价。
1)显像特性评价：
把上述通过实施例和比较例所得到的感光性复合物放到玻璃面上以旋涂方式涂层，涂层厚度为2μm，在80℃的条件下在加热板上干燥2分钟获得涂层膜。
然后把遮光模设置在上述膜上之后，利用放出200nm至400nm波长的超高压水银灯，以365nm为基准下曝光一定时间使其成为200mj/cm2，利用KOH显像液(东进SemiChem株式会社制造，DCD-260CF)通过空心光锥进行显像。通过显像的微图案的程度和图案末端部分的直进性评价了显像性能，实验结果如下表1所述，下表1中○表示图案末端部分的直进性优秀、△表示直进性不佳、×表示图案被显像液所清除掉。
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
图案幅度(μm)   100     ○     ○     ○     ○     △     △
  50     ○     ○     ○     ○     ×     ×
  20     ○     ○     ○     ○     ×     ×
                              表1
查看上表，本发明的实施例1至4在低曝光量下显示出优秀的显像效果，但比较例1至2中显像性极其不佳。
2)保管稳定性的评价
通过上述实施例所制造的感光性树脂，在80℃的条件下，放置在的密闭的加热炉里，10天内以2日为间隔，拿出后测试涂层后的厚度及显像评价100μm图形成型后图案的直进性，实验结果如下表2所示。下表2中○表示初期没有状态变化的情况，△表示涂层后厚度有变化，但显像后图案的直进性良好的情况，×表示涂层后其厚度有变化，图案的直进性变坏的情况。
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
图案幅度(μm)     2日     ○     ○     ○     ○
    4日     ○     ○     ○     ○
    6日     ○     ○     ○     ○
    8日     ○     ○     ○     ○
    10日     ○     △     ○     △
                              表2
查看上表2，本发明的实施例1至4显示其保管稳定性优秀。
如上所述，本发明的感光性树脂复合物使用了可以通过光照自行进行交联的感光性树脂基的树脂，在包含高浓度颜料或者使用黑颜料等的显像性能不佳的情况下，在低曝光量下显示出优秀的显像性能，其保管稳定性优秀，可以在包括滤色镜的LCD制造工程中有效运用。

Claims (8)

1、以如下化学式1a或化学式1b所表示的宏聚体：
[化学式1a]
Figure A0316029500021
[化学式1b]
其中，
R1表示各自独立的氢或者碳数为1～2的烃基；
R2表示被取代为羟基或未被取代的碳数为1～2的烃基；
a+b+c＝1，其中0.1＜a＜0.4，0＜b＜0.5，0.1＜c＜0.5。
2、如权利要求1所述的宏聚体，其重均分子量为10000～40000。
3、滤色镜用感光树脂复合物，其中
1)以下化学式1a或化学式1b所表示的宏聚体占1～30％(重量)；
2)至少包括2个以上烯烃双键的交联性单体，占5～30％(重量)；
3)颜料占10～60％(重量)；
4)光聚合引发剂0.5～5％(重量)；
5)溶剂占20～80％(重量)。
[化学式1a]
Figure A0316029500031
[化学式1b]
R1表示各自独立的氢或者碳数为1-2的烃基；
R2表示被取代成羟基或未被取代的碳数为1～2的烃基；
a+b+c＝1，其中0.1＜a＜0.4，0＜b＜0.5，0.1＜c＜0.5。
4、如权利要求3所述的滤色镜用感光性树脂复合物，其特征为：宏聚体的重均分子量是10000～40000。
5、如权利要求3所述的滤色镜用感光性树脂复合物，其特征为：
至少包括2个以上的烯烃双键的交联性单体是从1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、  聚乙二醇二丙烯酸酯、双季戍四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戍四醇聚丙烯酸酯及其甲基丙稀酸甲酯类所组成的组中选择一种以上。
6、如权利要求3所述的滤色镜用感光性树脂复合物，其特征为：颜料是有机颜料或者无机颜料。
7、如权利要求3所述的滤色镜用感光性树脂复合物，其特征为：
溶剂是从乙二醇一甲醚醋酸盐、丙二醇甲醚醋酸盐、丙二醇甲醚醋酸盐、丙二醇一乙醚醋酸盐、二乙二醇二甲醚、二乙二醇亚甲基二乙醚、环己酮、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯所构成的组中选择一种以上。
8、如权利要求3所述的滤色镜用感光树脂复合物，其特征为：
从聚酯基分散剂、聚乙烯基分散剂、硅树脂基表面活性剂及氟基表面活性剂所组成的组中选择一种以上而形成的；
其进一步包括：
0.01～1％(重量)的为提高与颜料之间的分散性的分散剂或者用于提高涂层性能的添加剂。
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