CN1432871A - 光致抗蚀剂组合物及用其形成图案的方法 - Google Patents

光致抗蚀剂组合物及用其形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种包括热致酸生成剂的光致抗蚀剂组合物和用其形成图案的方法。该光致抗蚀剂组合物包括约100重量份的碱溶性丙烯酰基共聚物，约5－100重量份的1，2－醌二叠氮化合物，约2－35重量份的含氮交联剂，约0.1－10重量份的加热能产生酸的热致酸生成剂。在基底上涂覆光致抗蚀剂组合物并干燥，形成光致抗蚀剂层。通过使用具有预定形状的掩模使光致抗蚀剂层曝光。通过使用含水碱性溶液使曝光的光致抗蚀剂层显影，形成光致抗蚀剂图案。加热这样得到的光致抗蚀剂图案，使其固化，不会产生热回流。

Description

光致抗蚀剂组合物及用其形成图案的方法
                     发明背景
1、发明领域
本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物(photoresist composition)及用其形成图案的方法，更具体地说，本发明涉及一种具有热固化剂的光致抗蚀剂组合物及用其形成图案的方法。
2、相关技术的描述
平板显示器因薄而轻且具有低能耗的性能而日益受到欢迎。
在平板型设备中，液晶显示器(LCD)设备(device)得到广泛应用，因为除上述优点外，LCD设备还能够显示高质量的图像。LCD设备被广泛用作计算机显示器，最近被广泛用作电视单元。
LCD设备越大，生产工艺越复杂。一个原因是需要大玻璃，还需要能够满足新工艺(如制造细微特征化图案的电路)条件的光致抗蚀剂组合物。
LCD设备一般分成反射式和透射式。反射式LCD设备的能耗低于透射式LCD设备的能耗，反射式LCD设备在户外的图像显示质量比透射式LCD设备的图像显示质量好。另外，反射式LCD设备不需要分光源如反光组件(back light assembly)。
因为没有反光组件，所以反射式LCD设备的显示图像不明亮，相应的细微显示和彩色显示也不足够明亮。因此，反射式LCD设备的使用只限于显示数字和简单字符。如果将反射式LCD设备用于各种电子显示装置，则必须提高反射效率与细微显示和彩色显示的亮度。
对于反射式LCD设备，提高亮度要将提高反射电极的反射效率和细孔效率这两种技术相结合。授权于Naofumi Kimura的美国专利5610741公开和提出了一种通过在反射电极上形成微小的不平整处(irregularities)来提高反射效率的方法。
产生微小的不平整处的关键在于通过使用有机绝缘层形成凸凹图案(embossing pattern)。凸凹图案的形状取决于其固化温度和形成图案的材料性能。因此，当根据温度能够控制凸凹图案的回流性能时，就能够得到所需的图案。
一般用下述方法形成凸凹图案。首先，用普通的涂覆方法如浸渍、喷雾、旋转和旋涂法将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上形成光致抗蚀剂层。
将涂覆的光致抗蚀剂层加热到约80-130℃(软烘烤)以蒸发溶剂。通过使用掩模(mask)将形成的光致抗蚀剂层选择性地暴露在光线如紫外光线下以形成曝光部分(exposed portion)，其中的光致抗蚀剂层成为碱溶性树脂，在随后进行的显影过程中溶入显影液。将曝光层浸渍在含水的碱性显影液中并静置，直至几乎所有的光致抗蚀剂层的曝光部分都溶解为止。至于显影液，可以使用包括碱性氢氧化物(alkaline hydroxide)、氢氧化铵、氢氧化四甲铵等的含水溶液。
曝光部分溶解完后，将基底从显影液中取出。然后进行热处理以提高光致抗蚀剂层的粘附性和耐化学性能。该过程称为硬烘烤过程(hard bakeprocess)。进行热处理时的温度范围约为100-250℃。热处理后就能够得到具有所需形状的凸凹图案。
用铝、镍等通过真空沉积工艺在凸凹图案上形成反射层。然后沿下面凸凹图案的形状形成具有不平整形状的反射层以提高反射层的反射效率。
但是在进行热固化工艺如高温下的热处理过程中，凸凹图案的有机绝缘层回流，使显影工艺后形成的形状不能保持，大多数不平整处被消除。
图1A和1B是用传统的光致抗蚀剂组合物形成的凸凹图案在显影后(图1A)和热固化后(图1B)得到的图案的横截面图。在基底10上示出显影后得到的图案12(图1A)和固化后得到的图案12a(图1B)。固化时，先在约110℃下进行约2分钟，然后在约220℃下进行约30分钟。进行固化工艺后，图案12a几乎消失，这是由于加热使图案流动所致。即，凸凹图案的形状不能得到正确地维持。因此，非常需要开发一种在进行热固化工艺的过程中能够限制其流动性的用于形成有机绝缘层图案的光致抗蚀剂组合物，非常需要开发一种进行热固化工艺后仍能形成具有良好形状的图案的方法。
                         发明概述
本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，其包括约100重量份的碱溶性丙烯酰基共聚物(alkali-soluble acryl copolymer)，约5-100重量份的1，2-醌二叠氮(quinonediazide)化合物，约2-35重量份的含氮交联剂，约0.1-10重量份的加热能产生酸的热致酸生成剂(thermal acid generator)。
根据本发明的一个实施方案，以聚苯乙烯为基准(as converted topolystyrene)的碱溶性丙烯酰基共聚物的重均分子量(Mw)约为5×103-3×104。碱溶性丙烯酰基共聚物是将下述物质在含有聚合引发剂的溶剂中共聚而成：约5-40wt％的不饱和碳酸(carbonic acid)、不饱和碳酸酐或其混合物，约10-70wt％的含环氧官能团的不饱和化合物和约10-70wt％的不饱和烯烃化合物。不饱和碳酸选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐及其混合物。含环氧官能团的不饱和化合物选自于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯(acrylic acid-β-methyl glycidyl)、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚及其混合物。不饱和烯烃化合物选自于甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊烷基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烷基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯(isovornyl acrylate)、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，1，2-醌二叠氮化合物是在碱存在下使萘醌二叠氮磺酰卤化合物与酚(phenol)化合物反应而制备的。酚化合物选自于2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、二(2，4-二羟苯基)甲烷、二(对羟苯基)甲烷、三(对羟苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟苯基)乙烷、二(2，3，4-三羟苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羟苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、二(2，5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷及其混合物。所述萘醌二叠氮磺酰卤化合物与所述酚化合物之间反应的酯化度约为50-85％。
根据本发明的一个实施方案，1，2-醌二叠氮化合物至少是选自于下述化合物中的一种：1，2-醌二叠氮-4-磺酸酯、1，2-醌二叠氮-5-磺酸酯和1，2-醌二叠氮-6-磺酸酯。含氮交联剂至少是选自于下述化合物中的一种：使脲和甲醛的缩合产品与醇反应制备的羟甲基脲烷基醚，使蜜胺和甲醛的缩合产品与醇反应制备的羟甲基蜜胺烷基醚。羟甲基脲烷基醚包括单甲基脲甲基醚和二甲基脲甲基醚，羟甲基蜜胺烷基醚包括六羟甲基蜜胺六甲基醚和六羟甲基蜜胺六丁基醚。热致酸生成剂包括磺酸酯化合物。
磺酸酯化合物用下述结构表示：
Figure A0214583800071
其中，R表示烷基。磺酸酯化合物包括具有结构(1)的环己烷甲苯磺酸酯，具有结构(2)的环己烷丙基磺酸酯，具有结构(3)的环己烷甲基磺酸酯，具有结构(4)的环己烷辛基磺酸酯和具有结构(5)的环己烷樟脑磺酸酯。
Figure A0214583800073
Figure A0214583800081
热致酸生成剂至少是选自于下述化合物中的一种：环己烷甲苯磺酸酯，环己烷丙基磺酸酯，环己烷甲基磺酸酯，环己烷辛基磺酸酯和环己烷樟脑磺酸酯。热致酸生成剂还包括基于100重量份的所述碱溶性丙烯酰基共聚物的约50重量份或更少的具有不饱和双键的可合成化合物，基于100重量份的所述光致抗蚀剂组合物的固体含量的约2重量份或更少的表面活性剂，及粘结剂。所述光致抗蚀剂组合物的固体浓度约为30-70％。
本发明提供一种形成图案的方法，其包括下述步骤：在基底上涂覆光致抗蚀剂组合物并干燥，形成光致抗蚀剂层；通过使用具有预定形状的掩模使所述光致抗蚀剂层曝光；通过使用含水碱性溶液使曝光的光致抗蚀剂层显影，形成光致抗蚀剂图案；加热光致抗蚀剂图案，使其固化，其中，光致抗蚀剂组合物包括约100重量份的碱溶性丙烯酰基共聚物，约5-100重量份的1，2-醌二叠氮化合物，约2-35重量份的含氮交联剂，约0.1-10重量份的加热能产生酸的热致酸生成剂。
根据本发明的一个实施方案，加热光致抗蚀剂图案的步骤是在约100℃至约250℃下进行的。光致抗蚀剂图案是液晶显示器设备的凸凹图案。
                         附图简述
当结合附图并参看下面的详述部分时，本发明的上述目的和优点及其它目的和优点将更为明显，其中：
图1A和1B是用传统的光致抗蚀剂组合物形成的凸凹图案在显影后(图1A)和热固化后(图1B)得到的图案的横截面图；
图2A和2B示出在本发明的光致抗蚀剂组合物的热固化过程中热致酸生成剂的反应机理；
图3A-3C是说明用本发明的光致抗蚀剂组合物形成图案的方法的示意性横截面图；
图4A和4B是用本发明的光致抗蚀剂组合物形成的凸凹图案在显影后(图4A)和热固化后(图4B)得到的图案的横截面图。
                         发明详述
下面详细说明本发明。
本发明提供一种用于生产液晶显示器设备和半导体器件的正性(positivetype)光致抗蚀剂组合物。根据本发明的一个实施方案，该光致抗蚀剂组合物包括碱溶性丙烯酰基共聚物，1，2-醌二叠氮化合物和热致酸生成剂。
根据本发明的一个实施方案，碱溶性丙烯酰基共聚物是将不饱和碳酸和/或不饱和碳酸酐(a1)、含环氧官能团的不饱和化合物(a2)和不饱和烯烃化合物(a3)在含有聚合引发剂的溶剂中反应而制备的。
以聚苯乙烯为基准的碱溶性丙烯酰基共聚物的重均分子量(Mw)优选为约5×103至约3×104。当Mw小于约5×103时，显影性能和余层性能下降，图案形状及耐热性等受到破坏。当Mw大于约3×104时，感光度下降，图案形状受到破坏。
不饱和碳酸和/或不饱和碳酸酐(a1)包括不饱和一碳酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等，不饱和二碳酸如马来酸、富马酸、柠檬酸、中康酸、衣康酸等及其不饱和二碳酸酐。当考虑共聚性能及其在含水碱性溶液中的溶解度时，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，不饱和碳酸和/或不饱和碳酸酐的用量优选为约5wt％至约40wt％。当化合物a1的用量低于约5wt％时，得到的共聚物难以溶入含水碱性溶液。当化合物a1的用量大于约40wt％时，得到的共聚物的溶解度过大。不饱和碳酸和/或不饱和碳酸酐(a1)的用量优选为约10wt％至约30wt％。
根据本发明的一个实施方案，含环氧官能团的化合物(a2)选自于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚及其混合物。
当考虑聚合度和形成图案的耐热性时，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚及其混合物。
含环氧官能团的不饱和化合物(a2)的用量优选为约10wt％至约70wt％。当化合物a2的用量低于约10wt％时，形成图案的耐热性恶化。当化合物a2的用量大于约70wt％时，得到的共聚物的储存稳定性下降。化合物a2的用量更优选为约20wt％至约60wt％。
根据本发明的一个实施方案，不饱和烯烃化合物a3选自于甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊烷基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烷基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯及其混合物。
当考虑聚合度及其在含水碱性溶液中的溶解度时，优选使用甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二环戊酯、对甲氧基苯乙烯及其混合物。
不饱和烯烃化合物a3的用量优选为约10wt％至约70wt％。当化合物a3的用量低于约10wt％时，得到的共聚物的储存稳定性下降。当化合物a3的用量大于约70wt％时，得到的共聚物难以溶入含水碱性溶液。化合物a3的用量更优选为约20wt％至约50wt％。
根据本发明的一个实施方案，溶剂选自于甲醇、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲乙基丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，聚合引发剂选自于2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基barello腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基barello腈)、1，1’-偶氮-双环己烷-1-腈和2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯。
根据本发明的一个实施方案，1，2-醌二叠氮化合物选自于1，2-醌二叠氮-4-磺酸酯、1，2-醌二叠氮-5-磺酸酯和1，2-醌二叠氮-6-磺酸酯及其混合物。该醌二叠氮化合物可以在弱碱存在下使萘醌二叠氮(naphtoquinonediazide)磺酰卤化合物与酚化合物反应而制备。
酚化合物选自于2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、二(2，4-二羟苯基)甲烷、二(对羟苯基)甲烷、三(对羟苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟苯基)乙烷、二(2，3，4-三羟苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羟苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、二(2，5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷及其混合物。
合成该醌二叠氮化合物时，酯化度优选为约50％至约85％。当酯化度低于约50％时，余层性能(residual layer characteristic)恶化。当酯化度大于约85％时，产品的储存稳定性下降。
1，2-醌二叠氮化合物的用量优选为基于100重量份共聚物的约5-100重量份。当该化合物的用量小于约5重量份时，光致抗蚀剂层的曝光部分和未曝光部分的溶解度差很小，使得光致抗蚀剂图案难以形成。当该化合物的用量大于约100重量份时，短时间暴露于光源下时会剩余大量未反应的1，2-醌二叠氮化合物。此时，曝光部分在含水碱性溶液中的溶解度太低，不能进行显影。该化合物的用量更优选为基于100重量份共聚物的约10-50重量份。
根据本发明的一个实施方案，热致酸生成剂在加热时产生酸，用于促进酸催化剂存在下的聚合反应。优选的热致酸生成剂包括可用下述结构式表示的磺酸酯化合物。在该结构式中，R表示烷基。
Figure A0214583800121
磺酸酯化合物优选包括环己烷甲苯磺酸酯(1)，环己烷丙基磺酸酯(2)，环己烷甲基磺酸酯(3)，环己烷辛基磺酸酯(4)和环己烷樟脑磺酸酯(5)。下面示出这些化合物的结构式。在这些化合物中，更优选使用环己烷甲苯磺酸酯(1)和环己烷丙基磺酸酯(2)。
Figure A0214583800123
Figure A0214583800126
热致酸生成剂的用量为基于100重量份共聚物的约0.1-10重量份。当其用量小于约0.1重量份时，热致酸生成剂的加入没有效果。当其用量大于约10重量份时，流动性能难以控制，并且粘附性受到破坏。热致酸生成剂的用量更优选为约0.5-5重量份。
根据本发明的一个实施方案，光致抗蚀剂组合物还包括含氮交联剂。含氮交联剂和碱溶性丙烯酰基共聚物形成交联结构。含氮交联剂包括羟甲基脲烷基醚和羟甲基蜜胺烷基醚。羟甲基脲烷基醚是使脲和甲醛的缩合产品与醇反应而制备的，羟甲基蜜胺烷基醚是使蜜胺和甲醛的缩合产品与醇反应而制备的。
脲和甲醛的缩合产品包括单羟甲基脲和二羟甲基脲。蜜胺和甲醛的缩合产品包括六羟甲基蜜胺和蜜胺与甲醛的部分缩合产品。
羟甲基脲烷基醚包括单甲基脲甲基醚和二甲基脲甲基醚，这是使脲-甲醛缩合物上的部分或全部羟甲基和醇反应制备的。
羟甲基蜜胺烷基醚包括六羟甲基蜜胺六甲基醚和六羟甲基蜜胺六丁基醚，这是使蜜胺-甲醛缩合物上的部分或全部羟甲基和醇反应制备的。另外还可以使用氨基上的氢原子被羟甲基或甲氧基甲基取代的蜜胺化合物和氨基上的氢原子被丁氧基甲基或甲氧基甲基取代的蜜胺化合物。更优选使用羟甲基蜜胺烷基醚。至于可商购的交联剂，可以列举出Cymel-300、Cymel-303(商品名，均可购自Cytec Industries INC.Japan)，Nikalac Mw-30、Mw-100LM、Mw-750LM、Mx-290、Mx-280、N2702(商品名，均可购自SanwaChemical Co.Japan)等。
含氮交联剂的用量优选为基于100重量份共聚物的约2-35重量份。当其用量小于约2重量份时，不能得到充分的交联结构。当其用量大于约35重量份时，光致抗蚀剂层的未曝光部分的厚度下降很多，并且其透明度受到破坏。该化合物的用量更优选为基于100重量份共聚物的约5-25重量份。
根据本发明的一个实施方案，热致酸生成剂的作用是在热处理过程中通过产生酸促进光致抗蚀剂层的固化反应。
下面参照附图详述其作用。
图2A和2B示出在本发明的光致抗蚀剂组合物的热固化过程中热致酸生成剂的反应机理。
参看图2A，在完成显影工艺后进行硬烘烤工艺的热处理过程中，热致酸生成剂(TAG)产生酸。这种酸与含氮交联剂如蜜胺交联剂(III)结合，生成化合物(IV)。通过加热脱去化合物(IV)上的甲醇，生成用(V)表示的活性化合物。
参看图2B，光致抗蚀剂组合物中的羧基和生成的化合物(V)上的活性位结合，生成固化化合物(VI)。光致抗蚀剂组合物通过形成化合物(VI)而完全固化。
本发明的正性光致抗蚀剂组合物还可包括具有不饱和双键的可合成化合物、表面活性剂和粘结剂。
具有不饱和双键的可合成化合物选自于单官能甲基丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、三官能或更多官能的甲基丙烯酸酯及其混合物。
单官能甲基丙烯酸酯优选选自于甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯和邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基氧乙基2-羟丙酯。双官能甲基丙烯酸酯优选选自于乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯、四甘醇甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇氟化二丙烯酸酯及其混合物。三官能或更多官能的甲基丙烯酸酯优选选自于三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三((偏)丙烯酰基氧乙基)磷酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯及其混合物。可商购的例子有Aronix M-210、M-240、M-6200(商品名，可购自Toagosei Co.，Ltd.Japan)，KAYARAD HDDA、HX-220、TMPTA、DPHA、DPCA-20(商品名，可购自NIPPON KAYAKU CO.，LTD.)，Viscoat 260、312、295、300(商品名，可购自Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)等。
在本发明的正性光致抗蚀剂组合物中包括的具有不饱和双键的可合成化合物通过将各种组分交联而使图案的耐热性和感光度得到改善。该可合成化合物的用量优选为基于100重量份共聚物的约50重量份或更低。更优选使用约30重量份或更少的该可合成化合物。
根据本发明的一个实施方案，光致抗蚀剂组合物还包括表面活性剂，用于提高涂覆性能和显影性能。至于表面活性剂，可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，F171、F172、F173(商品名，可购自Dai Nippon InkCo.，Ltd.)，FC430、FC431(商品名，可购自Sumitomo3m Co.，Ltd.)，KP341(商品名，可购自Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.Japan)等。表面活性剂的用量优选为基于100重量份固体含量的约2重量份。
根据本发明的一个实施方案，光致抗蚀剂组合物还包括硅烷偶联剂，用于改善该组合物在基底上的粘附性，这种硅烷偶联剂包括有活性取代基如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和环氧基。硅烷偶联剂优选选自于三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的一个实施方案，用于制备本发明的光致抗蚀剂组合物的溶剂选自于醇如甲醇和乙醇，醚如四氢呋喃，乙二醇醚如乙二醇一甲醚和乙二醇一乙醚，乙二醇烷基醚乙酸酯如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯，二甘醇如二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚和二甘醇二甲醚，丙二醇一烷基醚如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚，丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯和丙二醇丁醚乙酸酯，丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯和丙二醇丁醚丙酸酯，芳香族化合物如甲苯和二甲苯，酮如甲基乙基酮、环己酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，酯化合物如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
当考虑组成光致抗蚀剂组合物的组分活性和涂层的生产条件时，优选使用(乙)二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯和二甘醇。
包括各种组分的光致抗蚀剂组合物的固体含量优选为约30-70wt％。具体来说，光致抗蚀剂组合物在用约0.2μm的超滤器过滤后使用。
下面参照附图说明使用本发明的光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。
图3A-3C是说明用本发明的光致抗蚀剂组合物形成图案的方法的示意性横截面图。
参看图3A，用喷雾法、辊涂法或旋涂法将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底20表面上。然后用预烘烤工艺除去组合物中含有的溶剂，形成涂层22。进行预烘烤工艺时，在约70℃至约110℃下进行约1分钟至约15分钟。这种热处理的目的是蒸发掉溶剂又不使含在光致抗蚀剂组合物中的固体物质分解。一般优选用预烘烤工艺使溶剂浓度最小化。因此，这种热处理持续到大多数溶剂被蒸发掉。
参看图3B，用合适的掩模或板26使其上形成有光致抗蚀剂层22的基底20选择性地暴露于光线24如可见光、紫外线、远红外线、电子射线和X射线下。在进行后续显影工艺的过程中暴露在光线下的部分成为可溶于显影液中的树脂。
参看图3C，曝光的基底20浸渍在碱性显影液中并静置，使光致抗蚀剂层的暴露于光线下的部分全部或几乎全部溶解。至于合适的显影液，可以使用包括碱性氢氧化物、氢氧化铵或氢氧化四甲铵的水溶液。用显影液除去不需要的部分后，得到预定图案。
显影工艺完成后，用超纯水漂洗基底约30秒至约90秒，以除去杂质，然后干燥，形成图案。然后用加热设备如热板或烘箱将形成的图案加热到约100℃至约250℃，使图案完全固化，以得到所需的有机绝缘层图案22a。
然后，根据本领域普通的方法通过适当的工艺在有机绝缘层图案22a上形成反射层。
下面通过实施例详述合成碱溶性丙烯酰基共聚物和制备正性光致抗蚀剂组合物的本发明的优选实施方案。
<合成实施例1：合成碱溶性丙烯酰基共聚物>
7重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基barello腈)、200重量份的丙二醇一甲醚乙酸酯、15重量份的甲基丙烯酸、30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的甲基丙烯酸苄酯作为反应试剂加入带冷却管和搅拌器的烧瓶中。然后用氮气置换烧瓶中的空气并搅拌反应试剂。将反应试剂加热到约62℃并维温约5小时，制成包括碱溶性丙烯酰基共聚物的共聚物。制备的共聚物的重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定为12800。
<合成实施例2：合成碱溶性丙烯酰基共聚物>
7重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基barello腈)、200重量份的四氢呋喃、15重量份的衣康酸、25重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的甲基丙烯酸苄酯作为反应试剂加入带冷却管和搅拌器的烧瓶中。然后用氮气置换烧瓶中的空气并缓慢搅拌反应试剂。将反应试剂加热到约62℃并维温约8小时，制成包括碱溶性丙烯酰基共聚物的共聚物。制备的共聚物的Mw用GPC测定为9400。
<实施例1：制备正性光致抗蚀剂组合物>
合成实施例1制备的聚合物溶液(对应于100重量份的固体含量)、25重量份的作为1，2-醌二叠氮化合物的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1，2-萘醌二叠氮5-磺酸酯(1摩尔4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与2摩尔1，2-萘醌二叠氮5-磺酸酯的缩合物)、10重量份的作为含氮交联剂的蜜胺树脂-六羟甲基蜜胺六甲基醚和5重量份的作为热致酸生成剂的环己烷甲苯磺酸酯(用化学结构式(1)表示)混和在一起。将混合物溶入丙二醇一甲醚乙酸酯，使得到的溶液的固体含量为35wt％。用超滤器过滤溶液，得到正性光致抗蚀剂组合物。
用旋涂器将光致抗蚀剂组合物涂覆在玻璃基底上，然后用热板在约90℃下预烘烤约2分钟，以形成涂层。然后用预定掩模使形成的涂层暴露在强度为15mW/cm2、波长为365nm的紫外线下。曝光后，用0.4wt％的氢氧化四甲铵水溶液使涂层在约25℃下显影约1分钟，然后用超纯水漂洗约1分钟，形成有机绝缘层图案。
<实施例2：制备正性光致抗蚀剂组合物>
根据实施例1所述的方法制备光致抗蚀剂组合物，不同之处是用包括用合成实施例2制备的聚合物的聚合物溶液代替包括用合成实施例1制备的聚合物的聚合物溶液。
制备出光致抗蚀剂组合物后，用与实施例1中所述的相同方法形成有机绝缘层图案。
<实施例3：制备正性光致抗蚀剂组合物>
根据实施例1所述的方法制备光致抗蚀剂组合物，不同之处是用5重量份的环己烷丙基磺酸酯代替环己烷甲苯磺酸酯作为热致酸生成剂。
制备出光致抗蚀剂组合物后，用与实施例1中所述的相同方法形成有机绝缘层图案。
<实施例4：制备正性光致抗蚀剂组合物>
根据实施例1所述的方法制备光致抗蚀剂组合物，不同之处是用10重量份的环己烷甲苯磺酸酯代替5重量份的环己烷甲苯磺酸酯作为热致酸生成剂。
制备出光致抗蚀剂组合物后，用与实施例1中所述的相同方法形成有机绝缘层图案。
<对比实施例1：制备正性光致抗蚀剂组合物>
根据实施例1所述的方法制备光致抗蚀剂组合物，不同之处是没有加热致酸生成剂。
制备出光致抗蚀剂组合物后，用与实施例1中所述的相同方法形成有机绝缘层图案。
<对比实施例2：制备正性光致抗蚀剂组合物>
根据实施例2所述的方法制备光致抗蚀剂组合物，不同之处是没有加热致酸生成剂。
制备出光致抗蚀剂组合物后，用与实施例1中所述的相同方法形成有机绝缘层图案。
表1是实施例1-3及对比实施例1和2制备的光致抗蚀剂组合物的性能的测试结果。用下述方法测定各种性能。
用形成图案的最小尺度单元评价分辨率。用显影前后图案厚度的变化评价余层率。在约110℃的热板上将基底加热约3分钟后评价其耐热性，并评价加热前后图案的流动度。在表1中，符号○表示由于热流动造成的图案尺寸变化率为5％或更低，符号△表示5-10％，符号表示10％或更大。
                        表1
   感光度(mJ/cm2)   分辨率(μm)   余层率(％)   耐热性
  实施例1     200     3     93     ○
  实施例2     170     3     92     ○
  实施例3     200     3     94     ○
  实施例4     240     3     95     ○
对比实施例1     190     3     90
对比实施例2     150     5     84     △
从表1可以看出：使用包括热致酸生成剂并按照本发明的实施例1-4制备的光致抗蚀剂组合物形成的有机层具有良好的余层率和耐热性。相反，用对比实施例1和2制备的光致抗蚀剂组合物形成的有机层的余层率和耐热性差。
图4A和4B是用本发明的光致抗蚀剂组合物形成的凸凹图案在显影后(图4A)和热固化后(图4B)得到的图案的横截面图。在基底30上形成显影后的图案32和固化后的图案32a。固化时，先在约110℃下进行约2分钟，然后在约220℃下进行约30分钟。与图1A和1B相比，本发明的光致抗蚀剂图案32a在固化后得到改善，具有良好的不平整处。因为用本发明的光致抗蚀剂组合物形成的图案的热流动性得到遏制，所以能够在固化后保持良好的不平整性。
如上所述，制备本发明的光致抗蚀剂组合物时加入热致酸生成剂，并且当形成热固性图案时，能够防止其热流动。显影后进行热处理，在热处理过程中聚合物的结合度提高。这能够促进固化反应，防止由于加热造成的图案回流。因此，使用本发明的光致抗蚀剂组合物能够有利地形成具有适当不平整处的有机绝缘层。
虽然参考实施方案对本发明进行了详述，但是在不背离本发明的精神和
保护范围条件下可以对其进行各种改进、备用设计及等同替换。

Claims (15)

1、一种光致抗蚀剂组合物，其包括约100重量份的碱溶性丙烯酰基共聚物，约5-100重量份的1，2-醌二叠氮化合物，约2-35重量份的含氮交联剂和约0.1-10重量份的加热能产生酸的热致酸生成剂。
2、根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中，以聚苯乙烯为基准的所述碱溶性丙烯酰基共聚物的重均分子量(Mw)约为5×103-3×104。
3、根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中，所述碱溶性丙烯酰基共聚物是将下述物质在含有聚合引发剂的溶剂中共聚而成：约5-40wt％的不饱和碳酸、不饱和碳酸酐或其混合物，约10-70wt％的含环氧官能团的不饱和化合物和约10-70wt％的不饱和烯烃化合物。
4、根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中，所述1，2-醌二叠氮化合物是在碱存在下使萘醌二叠氮磺酰卤化合物与酚化合物反应而制备的。
5、根据权利要求4的光致抗蚀剂组合物，其中，所述萘醌二叠氮磺酰卤化合物与酚化合物之间反应的酯化度约为50-85％。
6、根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中，所述1，2-醌二叠氮化合物至少是选自于下述化合物中的一种：1，2-醌二叠氮-4-磺酸酯、1，2-醌二叠氮-5-磺酸酯和1，2-醌二叠氮-6-磺酸酯。
7、根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中，所述含氮交联剂至少是选自于下述化合物中的一种：使脲和甲醛的缩合产品与醇反应制备的羟甲基脲烷基醚，使蜜胺和甲醛的缩合产品与醇反应制备的羟甲基蜜胺烷基醚。
8、根据权利要求7的光致抗蚀剂组合物，其中，所述羟甲基脲烷基醚包括单甲基脲甲基醚和二甲基脲甲基醚，所述羟甲基蜜胺烷基醚包括六羟甲基蜜胺六甲基醚和六羟甲基蜜胺六丁基醚。
9、根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中，所述热致酸生成剂包括磺酸酯化合物。
10、根据权利要求9的光致抗蚀剂组合物，其中，所述热致酸生成剂至少是选自于下述化合物中的一种：环己烷甲苯磺酸酯，环己烷丙基磺酸酯，环己烷甲基磺酸酯，环己烷辛基磺酸酯和环己烷樟脑磺酸酯。
11、根据权利要求10的光致抗蚀剂组合物，其还包括基于100重量份的所述碱溶性丙烯酰基共聚物的约50重量份或更少的具有不饱和双键的可合成化合物，基于100重量份的所述光致抗蚀剂组合物的固体含量的约2重量份或更少的表面活性剂，以及粘结剂。
12、根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂组合物的固体浓度约为30-70％。
13、一种形成图案的方法，其包括下述步骤：
在基底上涂覆光致抗蚀剂组合物并干燥，形成光致抗蚀剂层；
通过使用具有预定形状的掩模使所述光致抗蚀剂层曝光；
通过使用含水碱性溶液使曝光的光致抗蚀剂层显影，形成光致抗蚀剂图案；
加热光致抗蚀剂图案，使其固化，
其中，光致抗蚀剂组合物包括约100重量份的碱溶性丙烯酰基共聚物，约5-100重量份的1，2-醌二叠氮化合物，约2-35重量份的含氮交联剂，约0.1-10重量份的加热能产生酸的热致酸生成剂。
14、根据权利要求13的方法，其中，所述的加热是在约100℃至约250℃下进行的。
15、根据权利要求13的方法，其中，所述光致抗蚀剂图案是液晶显示器设备的凸凹图案。
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