JPH06194515A - カラ−フィルタ形成用感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明ので分散安定性の向上、膜の柔軟性、機
械的特性、耐熱性等の諸特性を向上したカラ−フィルタ
形成用感光性樹脂を用いることにより、赤、緑、青の画
素からなるカラ−フィルタの製造工程の簡略化、製造工
程の安定化、信頼性向上、性能向上を図ることを目的と
する。 【構成】ピロリドニル基を有する重合体で着色剤を分散
した着色剤組成物、エチレン性不飽和結合を有するカル
ボキシル化ポリビニルアセタ−ル系樹脂、光重合開始
剤、必要に応じて及び光増感剤、少なくとも１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマ−及び／
又は光架橋剤とからなるカラ−フィルタ形成用感光性樹
脂。 【効果】顔料分散安定性の向上、膜の柔軟性、機械的特
性、耐熱性等の諸特性を向上により安価に製造でき、か
つ高品質で、高信頼性のカラ−フィルタを得ることが可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テレビ、コンピュ−タ
或いはビデオモニタ等の液晶ディスプレイ及びイメ−ジ
スキャナ−等に利用することができる着色したパタ−ン
形成用感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、カラ−フィルタ−を形成する方法の
代表的な例として、染色法（例えば特公昭５２−１７
３７５号、特公昭５２−１７３７６号）、蒸着法（特
開昭５５−１４６４０６号等）、電着法（特開昭５９
−９０８１８号等）、印刷法（特開昭５９−２９２２
５号等）、顔料分散法（特開昭６０−２３７４０３号
等）等が挙げられる。

【０００３】一方、ポリビニルアルコ−ル系の感光性樹
脂には、水で、光未重合部分を溶出させて現像できるポ
リマとしてポリビニルアルコ−ル系樹脂が提案されてい
る。この公知例を２つに大別することができる。（ｉ）
完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルにエチレン性
不飽和二重結合を有する光重合性モノマや、有機溶剤に
可溶なアジド化合物を配合することによって感光性を付
与するもの（特開昭５７−１２４７３０、特開昭５７−
２１２２１７号や特公平３−６１９３８号）等が挙げら
れる。（ｉｉ）完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルに持つ水酸基に不飽和基を有する化合物を反応させる
ことによって光重合性を付与するもの（特公昭４８−６
９６２号、特開平２−７７４０３号等）が挙げられる。

【０００４】又、アルカリ可溶性型感光性樹脂として
は、カルボキシル基を有するビニル化合物系共重合物、
例えば、スチレン類と無水マレイン酸又はそのハ−フエ
ステル化系共重合物に光重合性モノマ−と光重合開始剤
からなる光重合性組成物（特開平２−１５３９０９号
等）が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、染色法
によるカラ−フィルタ−はゼラチン、ポリビニルアルコ
−ル、ポリビニルピロリドン、カゼイン等の水溶性樹脂
に重クロム酸カリウム等の感光剤を添加して感光性を付
与した感光性樹脂で、パタ−ン化した光硬化膜を形成
し、次に酸性染料、反応性染料等により染色する方法で
あるが、パタ−ン形成後に更に染色工程が必要であり、
製造工程が長くあるため歩留まりが悪くなり、コスト高
になること、染料される樹脂及び染料は耐熱性、耐光性
に劣り、信頼性に欠けるという問題がある。蒸着法によ
るものは工程が長いという問題がある。印刷によるもの
は、低コスト化法として期待できるが、高精度のパタ−
ンの形成及び膜表面の平坦性に問題がある。特開昭６０
−２３７４０３号等による顔料分散法は、感光性ポリイ
ミド前駆体を用いているために、光を吸収する材料構成
からなるためにカラ−フィルタの光透過率が低下した
り、ＣＲＴと同等の色再現性に難があったり、顔料の分
散安定性が時間と共に低下する（２次凝集が起こる）、
コスト高という問題がある。

【０００６】一方、感光性を付与したポリビニルアルコ
−ル系樹脂としては、良好な水現像性を得るためには、
（ｉ）の場合、完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル（いわゆる、ポリビニルアルコ−ル）の平均重合度の
制限（低平均重合度化）によるレリ−フ成膜が脆かった
り、高平均重合度化によると現像に要する時間が長くな
ること、又アジド系感光剤を用いると感度が良いが、光
反応によりアジド系感光剤からアゾ結合を有する化合物
が生成するため色再現性が低下する、（ｉｉ）の場合に
は、水溶性を付与している水酸基が不飽和基導入により
多量に消費されるために水現像性が低下すること等の問
題がある。

【０００７】アルカリ可溶性型感光性樹脂においては、
カルボキシル基を導入しているためにアルカリ水溶液で
良好な現像性を得ることが可能である。しかしながら、
スチレン類と無水マレイン酸又はそのハ−フエステル化
系共重合物の平均分子量を高くできにくかったり、エチ
レン性不飽和結合を有する基をカルボキシル基に導入し
にくかったり等の制限による高感度化しにくかったり、
又スチレン類のモノマを使用しているために得られたレ
リ−フ成膜が脆く、成膜中、後にクラックが入る等の問
題がある。

【０００８】従って、上記の短所を改良した感光性樹脂
組成物として、高感度で、基体ポリマが強靱で、耐熱性
に優れ、アルカリ水溶液で現像可能なものが安全衛生、
公害問題等からも望まれている。そこで、本発明者らは
以上のような従来のポリビニルアセタ−ルにおける問題
点を解決し、ポリビニルアセタ−ル樹脂の優れた特性を
有効に利用するため鋭意検討した結果、新規なカラ−フ
ィルタ−形成用感光性樹脂組成物、即ち着色剤をピロリ
ドニル基を有する重合体で分散した着色剤組成物、エチ
レン性不飽和結合を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂
及び光重合開始剤とからなるものが上記の目的に極めて
有用であることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によるカラ−フィ
ルタ形成用感光性樹脂は、（Ａ）ピロリドリニル基を有
する重合体で着色剤を分散した着色剤組成物、（Ｂ）エ
チレン性不飽和結合を有する基及びカルボキシル基を有
するポリビニルアセタ−ル系樹脂、及び（Ｃ）光重合開
始剤とからなることを特徴とするものである。本発明
は、エチレン性不飽和結合を有するポリビニルアセタ−
ル樹脂を用いることにより、一般的ポリビニルアセタ−
ル樹脂と同等の塗膜物性を持ちながら、熱硬化性と光硬
化性が付与され、また着色剤をピロリドニル基を有する
重合体で分散した着色剤組成物との相溶性が優れたもの
となることを見出されることで到達されたものである。

【００１０】本発明のカラ−フィルタ形成用感光性樹脂
組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分に加え
て、必要に応じて、光増感剤、少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマ−及び／又
は光架橋剤を加えてもよい。

【００１１】上記の成分の内、（Ｂ）エチレン性不飽和
結合を有する基及びカルボキシル基を有するポリビニル
アセタ−ル系樹脂は、一般式（化１）

【００１２】

【化１】

【００１３】（但し、式中、Ｒ¹は、水素原子又はアル
キル基、Ｒ²は、水素、アルキル基、ビニル基、プロペ
ニル基、環状アルキル基、フリル基、アリ−ル基、又は
置換基を有するアリ−ル基から選ばれる１種である。）
で表される構成単位と、一般式（化２）

【００１４】

【化２】

【００１５】（但し、式中、Ｒ³は、水素原子又はアル
キル基、Ｒ⁴は、直接結合、２価のアルキレン基、環状
アルキレン基、アリ−レン基又は置換基を有するアリ−
レン基、Ｒ⁵は、水素原子又はアルキル基である。）で
表される構成単位、及び一般式（化３）

【００１６】

【化３】

【００１７】（但し、式中、Ｒ⁶は、エチレン性不飽和
結合を有する１価の基である。）で表される構成単位と
からなる樹脂であることが望ましい。

【００１８】更に、エチレン性不飽和結合を有する基及
びカルボキシル基を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂
において、一般式（化１）で表される構成単位が３０〜
７０モル％、一般式（化２）で表される構成単位が４〜
２０モル％、及び一般式（化３）で表される構成単位が
２０〜７０モル％の範囲で含まれることが望ましい。

【００１９】上記のエチレン性不飽和結合を有する基及
びカルボキシル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂
は、以下のようにして製造される。

【００２０】即ち、ケン化度７０モル％以上で、且つ平
均重合度５００〜４０００のポリビニルアルコ−ル水溶
液と、一般式Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵（但し、式中、Ｒ
³は、水素原子又はアルキル基、Ｒ⁴は、直接結合、２価
のアルキレン基、環状アルキレン基又はアリ−レン基、
Ｒ⁵は、水素原子又はアルキル基である。）で表される
化合物、及び一般式Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中、Ｒ¹は、
水素原子又はアルキル基、Ｒ²は、水素、アルキル基、
ビニル基、プロペニル基、環状アルキル基、フリル基、
アリ−ル基、又は置換基を有するアリ−ル基から選ばれ
る１種である。）で表される化合物とを、酸触媒の存在
下で温度１３℃から３５℃で反応させ、ついで、温度３
５℃から８０℃で反応させる。次に反応生成物を中和す
る工程を経て得られたポリビニルアセタ−ルを有機溶剤
に溶解し、イソシアナ−ト基とエチレン性不飽和結合を
有する化合物を反応させることにより、エチレン性不飽
和結合を有する基及びカルボキシル基を有するポリビニ
ルアセタ−ル樹脂が得られる。

【００２１】このポリビニルアセタ−ル樹脂は、アセタ
−ル化せずに、またエチレン性不飽和結合を有する基と
反応せずに残っている一般式（化５）

【００２２】

【化５】

【００２３】で表される構成単位を３０モル％以下の範
囲で含み得る。

【００２４】更に、原料のケン化度７０％以上のポリビ
ニルアルコ−ルのケン化度に応じて、一般式（化４）

【００２５】

【化４】

【００２６】で表される構成単位を３０モル％以下の範
囲で含み得る。

【００２７】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２８】まず、本発明に使用される顔料を分散する
ピロリドニル基を有する重合体としては、例えば、ポリ
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン−α−オレフィン共重合体、一般式、（化６）

【００２９】

【化６】

【００３０】(但し、式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基
であり、ｎは１から４の整数である）で表されるビニル
化合物のホモポリマまたはその共重合体が挙げられる。
共重合体に用いられる共重合可能なビニル化合物として
は、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系化合物等
が挙げられる。これらの重合体の分子量は５，０００か
ら１，２００，０００の範囲のものであれば使用できる
が、特に分子量の制限を限定されるものではない。特に
好ましくはコストの点からポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−酢酸ビニル共
重合体が良い。ピロリドニル基を有する重合体で着色剤
を分散した着色剤組成物とは、ピロリドニル基を有する
重合体と顔料とからなる組成物、または必要に応じて分
散助剤と溶剤を添加した組成物とからなる。この組成物
の製造方法は、ピロリドニル基を有する重合体、顔料及
び必要に応じて分散助剤を分散機で混練する。又ピロリ
ドニル基を有する重合体、顔料、必要に応じて分散助剤
及び有機溶剤を分散機で混練する。ピロリドニル基を有
する重合体は顔料の分散樹脂として卓越した分散効果が
あると同時に、本発明におけるアルカリ現像の現像促進
効果も著しく顕著であり、２つの効果を兼ね備えたもの
である。更に詳しく説明すると、本発明に用いられるア
ルカリ現像においては、この分散樹脂の添加によりアル
カリ現像時間が短縮されるばかりではなく、現像残渣の
無い切れの良いパタ−ンが得られる。ピロリドニル基を
有する重合体の分散樹脂で顔料を分散する分散機として
は、例えば、超音波分散機、２本ロ−ル、３本ロ−ル、
ボ−ルミル、サンドミル、ホモミキサ−、ニ−ダ等があ
げられる。分散状態は顔料の粒度分布と粒径によるが、
分散機の混練回数と時間を変えることにより調整でき
る。分散状態は粒径測定器で測定する。着色剤組成物は
溶剤入りのカラ−ペ−ストの状態で用いるか、自然、又
は強制的に乾燥した状態でも使用できる。一般的には、
溶剤入りカラ−ペ−ストの状態が均一に感光性樹脂に分
散できる。

【００３１】又、本発明に使用される着色剤としては、
例えば、不溶性のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、
インジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔
料、キナクリドン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、
イソインドリン系顔料、ニグリシン系色素等の有機顔
料、酸化クロム、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、
コバルト緑、コバルト青、黄鉛等の無機顔料が挙げられ
る。これらの顔料の中で、耐熱性、耐光性の良い３原色
（赤、緑、青）が必要である。

【００３２】赤の顔料としては、アントラキノン系顔
料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げら
れ、例えば、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 2
09 、C.I.Pigment Red 155等が挙げられ、これらの単独
か又は色の再現性を良くするには、イソインドリン系顔
料、ジスアゾ系顔料等の黄色の顔料が少なくとも１種以
上混合される。その黄色の顔料は、例えば C.I.Pigment
Yellow 139、C.I.PigmentYellow 83等が挙げられる。
赤色顔料と黄色顔料の混合割合は１００：１０〜１０
０：３０の範囲以内であれば良い。

【００３３】緑色の顔料としては、ハロゲン化フタロシ
アニン系顔料で、例えば、C.I.Pigment Green 7 、C.I.P
igment Green 36 、C.I.Pigment Green 37が挙げられ、
これらの単独か又は色の再現性を良くするに、上記の黄
色系の顔料が少なくとも１種以上混合される。その混合
割合は１００：５〜１００：２０の範囲であれば良い。
青色の顔料としては、フタロシアニン系顔料で、例え
ば、C.I.Pigment Blue15 、C.I.Pigment Blue 60 が挙げ
られる。更に色の再現性を良くするに、例えば、C.I.Pi
gment Violet 23 等のジオキサジン系紫色顔料が少なく
とも１種以上混合される。その混合割合は１００：５〜
１００：２０の範囲であれば良い。

【００３４】ブラックマトリックス形成用顔料として
は、カ−ボンブラック、チタンカ−ボン、酸化鉄、ニグ
リシン系色素等が挙げられる。

【００３５】ピロリドニル基を有する重合体と顔料の配
合割合は５：１００〜６０：１００であり、好ましくは
１０：１００〜５０：１００重量％の範囲である。

【００３６】本発明に使用される感光性樹脂用ベ−スポ
リマとしては、ポリビニルアルコ−ルの重合度は５００
から４０００であり、好ましくは、５５０から３００
０、更に好ましくは５５０から１７００であり、ケン化
度は７０モル％以上が好ましく、８８から９５モル％の
もの最適である。ポリビニルアルコ−ルを水に溶解させ
てポリビニルアルコ−ル水溶液を調整するが、水に溶解
されるポリビニルアルコ−ルの固形分濃度は、５〜１５
重量％とすることが望ましい。ポリビニルアルコ−ルと
アルデヒド、アセトン系化合物とのアセタ−ル化反応用
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸であり、特に塩酸、硫酸が
好ましい。その酸触媒の添加量は、水溶液に対して３か
ら１２重量％、好ましくは４から１０重量％とする。酸
触媒の添加量が、水溶液に対して３重量％未満の場合に
はアセタ−ル化反応が十分に進行せず、製造時間が長く
なり、又、１２重量％を越える場合には、過剰の酸によ
ってアルデヒド誘導体、ケトン誘導体がアルド−ル縮合
を起すため、得られるポリビニルアセタ−ルが着色した
り、中和工程の後処理が煩雑になる。

【００３７】又酸触媒の濃度は第一反応では弱酸性で、
第二反応では、強酸性（ｐＨ２以下）とされている。

【００３８】又、本発明に用いられる一般式Ｒ³ＣＯＲ⁴
ＣＯＯＲ⁵（但し、式中Ｒ³は水素原子又はアルキル基、
Ｒ⁴は直接結合、２価のアルキレン、環状アルキレン、
アリ-レン又は置換基を有するアリ−レン基、Ｒ⁵は水素
原子又はアルキル基である。）で表される化合物として
は、例えば、グリオキシル酸（ＣＨＯＣＯＯＨ）、レブ
リン酸（別名；γ−ケト吉草酸、ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯＯＨ）、アセト酢酸メチル（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯ
ＣＨ₃）、アセト酢酸エチル（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂
Ｈ₅）、ピルビン酸（別名；２−ケトプロピオン酸、Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＯＯＨ）、ピルビン酸メチル（別名；２−ケ
トプロピオン酸メチル、ＣＨ₃ＣＯＣＯＯＣＨ₃）、４−
カルボキシベンズアルデヒド、４−ホ−ミルフェノキシ
酢酸等が挙げられる。

【００３９】又、一般式Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は
水素原子又はアルキル基、Ｒ²は、水素原子、アルキル
基、ビニル基、プロペニル基、環状アルキル基、フリル
基、アリ-ル基又は置換基を有する基アリ-ル基であ
る。）で表される化合物としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプチルアルデヒド、アクロレン、クロトンア
ルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラ−ル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルブチルケトン、ベンズアルデヒド、４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ
ベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド等の
アルコキシベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデ
ヒド、４−ブロモベンズアルデヒド等の４−ハロゲノベ
ンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エ
チルベンズアルデヒド等の４−アルキルベンズアルデヒ
ドの公知の化合物から少なくとも一種を選択できる。

【００４０】本発明に用いられる一般式Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯ
ＯＲ⁵（但し、式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ⁴は
直接結合、２価のアルキレン基、環状アルキレン基、ア
リ-レン基又は置換基を有するアリ−レン基、Ｒ⁵は水素
原子又はアルキル基である。）で表される化合物の添加
量は、ポリビニルアルコ−ルユニット即ち−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−２モルに対して１モルの反応であるので、
４〜２５モル％を加えるのが良い。好ましくは５〜１５
モル％が良い。４モル％未満ではアルカリ現像ができに
くくなり、また２５モル％を越えると、アルカリ現像が
しやすくなり、現像後のパタ−ンの形状が逆テ−パにな
ったり、精度のよいパタ−ンが得られなく成ったりす
る。また一般式Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は水素原子
又はアルキル基、Ｒ²は水素原子、アルキル基、環状ア
ルキル基、アリ-ル基又は置換基を有する基アリ-ル基で
ある。）で表される化合物の添加量は、ポリビニルアル
コ−ルユニット即ち−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−２モルに対
して１モルの反応であるので、３０〜８０モル％を加え
るのが良い。好ましくは４０〜７０モル％が良い。３０
モル％未満では耐熱性、機械的特性の低下、８０モル％
を越えるとＯＨ基の減少に伴うエチレン性不飽和結合を
有する基の減少による感光特性の低下が生ずる。

【００４１】本発明のポリビニルアセタ−ル樹脂の合成
に用いられる界面活性剤として、公知のもので特に限定
するものではない。例えば、ポリオキシエチレンアリ−
ルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル，ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン系界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル類等の非イオン
系界面活性剤（ＨＬＢ；６から１５）、ソルビタン脂肪
酸エステル等の多価アルコ−ル系界面活性剤、又、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、アルキル
アリ−ルポリエ−テルスルホン酸ナトリウム等のアニオ
ン系界面活性剤等が挙げられる。その添加量はポリビニ
ルアセタ−ルの分散液系における濃度は、０．０１〜
３．０重量％となる量が良いが、好ましくは０．０３〜
１．０重量％であるが特に限定されるものではない。

【００４２】本発明に用いられる反応条件として、ポリ
ビニルアルコ−ルと、一般式Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵（但
し、式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ⁴は直接結合、
２価のアルキレン基、環状アルキレン基、アリ-レン基
又は置換基を有するアリ−レン基、Ｒ⁵は水素原子又は
アルキル基である。）で表される化合物及び一般式Ｒ¹
ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、Ｒ²
は水素原子、アルキル基、ビニル基、プロペニル基、環
状アルキル基、フリル基、アリ-ル基又は置換基を有す
る基アリ-ル基である。）で表される化合物で表される
化合物との第一反応温度は、１３〜４０℃の範囲で反応
する。好ましくは１３〜３５℃が良い。１３℃以下では
反応生成物が溶剤に溶解しにくくなったりする恐れがあ
り、又４０℃以上では生成したポリマ−沈殿物粒子同志
が癒着したりしてブロック化する恐れがある。次に第二
反応温度は、３５〜８０℃で反応をさらに進行せしめる
ために熟成を行う。第一反応温度での反応時間は１〜２
時間（上記化合物の滴下期間を含む）、第二反応温度で
の反応時間は１〜５時間撹拌続けるのが好ましい。尚、
ポリマ−を沈殿析出する場合には、第一反応を終えた後
に、温度を下げてポリマ−を沈殿析出すると、嵩高い
（密度が小さい）粒子が得られる。

【００４３】次に、反応系に触媒として添加した無機
酸、有機酸をｐＨ６〜８に中和するためのアルカリ性物
質、すなわち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ、アンモニア水を
添加して反応系を中和する。この場合、温度を３０〜６
０℃にしても良い。

【００４４】上記のようにして得られるカルボキシル化
ポリビニルアセタ−ルは、原料のポリビニルアルコ−ル
のケン化度に応じて、一般式（化４）

【００４５】

【化４】

【００４６】で表される構成単位を含む。原料のポリビ
ニルアルコ−ルは、ケン化度７０％以上のものを用いる
ので、一般式（化４）の構成単位は、０〜３０モル％の
範囲で含まれる。

【００４７】また、上記のようにして得られるカルボキ
シル化ポリビニルアセタ−ルは、全アセタ−ル化度が少
なくとも７０モル％であり、アセタ−ル化せずに残って
いる 一般式（化５）

【００４８】

【化５】

【００４９】で表される構成単位を、０〜３０％の範囲
で含み得る。

【００５０】上記のようにして得られる全アセタ−ル化
度が７０モル％以上の乾燥されたカルボキシル化ポリビ
ニルアセタ−ルを無水有機溶剤に溶解し、このアセタ−
ル樹脂中に残っている水酸基に、次のいずれかのように
してエチレン性不飽和結合を有する基を導入する。

【００５１】１）本発明に用いられる一般式（化７）

【００５２】

【化７】

【００５３】〔但し、Ｒ⁸は２価のアルキレン基、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基である。〕で表される化合
物としては、例えば、イソシアナ−トエチルメタクリレ
−ト、イソシアナ−トエチルアクリレ−ト等のイソシア
ナ−ト基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応さ
せるか、 ２）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタク
リルアミド、アリルセロソルブ等の化合物をリン酸、塩
酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸等の酸触媒下反
応させて（メタ）アクリロイル基を導入しても良い。あ
るいは、 ３）（メタ）アクリロイルハライドをトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下で反
応させることにより得られる。

【００５４】本発明に用いられるポリビニルアセタ−ル
系樹脂は、ポリマ−中にエチレン性不飽和結合を有する
ポリマであり、アルカリ現像型のポリビニルアセタ−ル
系樹脂にはポリマ−中にエチレン性不飽和結合を有する
基とカルボキシル基を有するポリマ−であれば良い。そ
の場合の酸価を特に限定する必要はないが、目安として
３０〜１５０である。エチレン性不飽和結合を有するポ
リマの構成単位として、２０〜７０モル％、好ましく
は、３０〜５０モル％の範囲であれば良い。２０モル％
未満では感光特性の低下、７０モル％を越えると感光特
性が向上するが、機械的強度の低下が生ずる。尚、カル
ボキシル化ポリビニルアセタ−ル系樹脂中のＯＨ基に上
記（メタ）アクリロイル基を導入する際に、少なくとも
上記（化１）又は（化２）で表される構成単位がそれぞ
れ３０モル％以下であれば良い。３０モル％を超えると
耐熱性等がよくない。

【００５５】上記の反応において用いられる重合禁止剤
としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンメ
チルエ−テル、パラベンゾキノン等の公知の重合禁止剤
がふくまれ、これらに使用する溶剤としては、ジオキサ
ンを始めとして、ポリマを溶解し、かつ、不活性であれ
ばとくに制限されるものではない。

【００５６】更に、必要に応じて本発明に用いられる少
なくとも１個のビニル基を有する光重合性単量体として
は、従来知られているものを用いることができるが、感
度の高いという点から、アクリレ−ト系単量体又はメタ
クリレ−ト系単量体の使用が好ましい。例えば、トリメ
チロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプ
ロパンジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアク
リレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、テト
ラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ヘキサメチレン
グリコ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ
アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ
−ト，レゾルシノ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ
−ルペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、１，６−
ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、２，２−ビス（４−
アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、又は上記
の化合物と同構造のメタクリレ−ト、メチレンビスアク
リルアミド、ウレタン系ジアクリレ−ト等の多価アルコ
−ルのポリアクリレ−ト又はポリメタクリレ−ト、トリ
メチルプロパントリグリシジルエ−テルのアクリル酸又
はメタクリル酸との付加物、ビスフェノ−ルＡ、エピク
ロルヒドリン系エポキシ樹脂、無水フタル酸−ネオペン
チルグリコ−ル−アクリル酸の１：１：２の縮合物等の
低分子不飽和ポリエステルが挙げられる。

【００５７】又、公知の（メタ）アクリル酸エステル単
量体等の単官能単量体が挙げられる。これらの成分は少
なくとも１種以上をもちいることができる。

【００５８】本発明に用いる光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾフェノン、４−メチル−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジプロピルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフ
ェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジエトキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェ
ニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−イソプロピル
ジフェニルスルフィド等が挙げられる。上記の光重合開
始剤であるベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−ア
ルキルジフェニルスルフィド系化合物、４，４’−ジア
ルキルアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジハ
ロゲノアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジア
ルコキシベンゾフェノン系化合物の光重合性を高めるに
は、光増感剤としてｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸
アルキルエステルを含有することが好ましい。具体的に
は、例えば、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸メチルエ
ステル、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステ
ル、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸プロピルエステ
ル、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸イソプロピルエス
テル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸メチルエステ
ル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸エチルエステル、
ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸プロピルエステル、ｐ
−（ジエチルアミノ）安息香酸イソプロピルエステル等
が挙げられる。

【００５９】又、置換又は非置換のベンゾイン類、ベン
ゾインエ−テル類、チオキサントン類、多核キノン類、
ベンジル類や、その他の公知の光重合開始剤を用いても
良い。上記の多核キノン類としては、例えば、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどの２
−アルキルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１−クロロ
アントラキノン、２−クロロアントラキノン、３−クロ
ロ−２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジク
ロロナフトキノン、オクタメチルアンラキノン、９，１
０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、２，３−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアン
トラキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセ
ンキノン等が挙げられる。上記のベンゾイン類として
は、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチ
ルエ−テル、ベンゾインフェニルエ−テル等が挙げられ
る。上記のチオキサントン類としては、例えば、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン等が挙げられる。上記のベンジル類として
は、例えばベンジル、４−クロロベンジル、４−メトキ
シベンジル、４−エチルベンジル、４−（ジメチルアミ
ノ）ベンジル、４−メチルメルカプトベンジル、４−メ
トキシカルボニルベンジル、４−ベンジルアミノベンジ
ル、２−クロロ−４’−メトキシベンジル、４，４’−
ジクロロベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，
４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジエチルベンジ
ル、４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’−ジメト
キシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，
４’−ビス（メチルメルカプト）ベンジル、４，４’−
ビス（メトキシカルボニル）ベンジル、４，４’−ジア
セトキシベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンジル、４，４’−クロロブロモベンジル、４−メト
キシ−４’−メチルベンジル、４−メトキシ−４’−ク
ロロベンジル、２，４−ジメトキシ−２’，４’−ジメ
トキシベンジル、３，４，５−トリメトキシ−３’，
４’，５’−トリメトキシベンジル、４，４’−ジアセ
チルベンジル、４−クロロ−３’，４’−ジメトキシベ
ンジル、４−メトキシ−４’−アセトキシベンジル、２
−クロロ−４−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）ベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカ
プト）ベンジル、４−（ｐ−クロロフェニルメルカプ
ト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメルカ
プト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）−４’−メトキシ−２’−クロロベンジル、４
−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）−４’−メトキ
シベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）
−４’−エトキシベンジル、４−クロロ−４’−フェニ
ルメルカプトベンジル、２−クロロ−４’−（ｐ−メト
キシフェニルメルカプト）ベンジル、４−ジメチルアミ
ノ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−ベン
ゾイル−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−
メチルメルカプト−４’−（フェニルメルカプト）ベン
ジル、４−アセトキシ−４’−（ｏ−トリルメルカプ
ト）ベンジル、４−アセトキシ−４’−（ｐ−トリルメ
ルカプト）ベンジル、２−クロロ−４−メトキシ−４’
−（フェニルメルカプト）ベンジル、２，４−ジメトキ
シ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、２−クロ
ロ−４−メトキシ−４’−（ｐ−メトキシフェニルメル
カプト）ベンジル等が挙げられる。

【００６０】更に、ポリマ−、光重合開始剤、光重合性
単量体等を溶剤に溶かして感光性樹脂組成物溶液（以
下、感光液と略す。）に使用する有機溶剤としては、ケ
トン系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ
−テル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ
−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、エチレングリコ−
ルモノ−ｎ−ヘキシルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノ−２−エチルヘキシルエ−テル、エチレングリコ−ル
ジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルジエチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリ
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、ジプロピレング
リコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、トリプロピレング
リコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル
ジアセテ−ト、プロピレングリコ−ルフェニルエ−テ
ル、３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテ−ト、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ
−ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの成分は少
なくとも１種以上を用いることができる。

【００６１】本発明に用いられる感光液を塗布する方法
としては、ロ−ルコ−タ、スピンコ−タ、スプレ−デッ
プ、グラビヤコ−タ、ホエラ−、カ−テンフロ−コ−
タ、ワイヤバ−、エアナイフコ−タ塗布等が挙げられる
が、公知の方法で塗布することができる。感光液で被覆
される支持体としては、特に制限されるものではない
が、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等
の合成樹脂の板、シ−ト、ガラス板、導電性材料付ガラ
ス板等が挙げられる。

【００６２】本発明に用いられる感光液のアルカリ現像
液としては、炭酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物の
水溶液、又、モノ、ジ、トリエタノ−ルアミン等の有機
アミンの水溶液が挙げられる。必要に応じて、少量の水
溶性有機溶剤を混合したものを用いることができる。

【００６３】

【作用】本発明に用いられる成分として、（Ａ）ピロリ
ドニル基を有する重合体で着色剤を分散した着色剤組成
物、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する基及びカルボ
キシル化又はヒドロキシフェニル化ポリビニルアセタ−
ル系樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、光重合開始剤および光
増感剤、必要に応じて少なくとも１個のエチレン性不飽
和結合を有する光重合性モノマ−及び／又は光架橋剤と
からなるカラ−フィルタ形成用感光性樹脂は、ポリビニ
ルアセタ−ル樹脂と同様の耐熱性、塗膜物性を持ちなが
ら、熱硬化性及び光硬化性を有する新規なエチレン性不
飽和結合を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂であるの
で、カラ−フィルタ形成用感光性樹脂として、耐熱性、
塗膜の機械的特性（特に伸び、腰の強い）、カ−ボン、
顔料等の分散性、支持体との接着性に優れたものが極め
て有用である。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
比較例と対比させて、具体的に説明する。

【００６５】（実施例 １） （カルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）撹
拌機、温度計、還流コンデンサ及び滴下ロートを備えた
２ｌの３つ口フラスコにイオン交換水８００ｇを仕込
み、そこにケン化度８８％、重合度１７００のポリビニ
ルアルコール１００ｇを分散して撹拌しつつ加熱し、ポ
リビニルアルコールの１１．１％水溶液を得た。この水
溶液に濃度３５％濃塩酸７．０ｇを加え、非イオン性界
面活性剤Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄Ｏ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₆-Ｈ(ノイゲ
ンＥＡ８０、第一製薬製）８．０ｇを添加し、１３〜１
７℃で撹拌しつつ３０分間で４０％グリオキシル酸水溶
液１３．４ｇを添加し、２５℃／１ｈ、４５℃／２ｈ間
反応した。この溶液を１３〜１７℃に冷却し、ベンズア
ルデヒド４７．９ｇを約３０分間で適下したところ白色
微粒子状のポリビニルアセタ−ル樹脂の沈殿が析出し
た。更に３５％濃塩酸３０ｇ加え、反応系のｐＨを０．
５以下としたのち２５℃／ｈで、４５℃まで昇温し、更
に４時間この温度に保って塾成を行った。反応系を室温
まで冷却し、水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和
し、ｐＨを６．０〜７．０とした。得られた樹脂Ｃ−１
を常法に従い、水洗い、乾燥して白色微粉末を得た。こ
の時のアセタ−ル化は約５８モル％（カルボキシル基を
有する成分８モル％、フェニル基を有する成分５０モル
％）、−ＯＣＯＣＨ₃成分１２モル％、−ＯＨ成分３０
モル％であった。

【００６６】（メタクリロイル基を有するポリビニルア
セタール系樹脂の合成）撹拌機、温度計、還流コンデン
サ及び滴下ロートを備えた１０００ｍｌの３つ口フラス
コに上記カルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂９０
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇに溶解し、イ
ソシアナ−トエチルメタクリレ−ト５１．０ｇを添加し
て反応させた。得られたメタクリロイル基を有するポリ
ビニルアセタ−ル樹脂溶液をメタノ−ルに滴下し、ポリ
マ−を沈殿させた。得られたポリマ−Ｐ−１を減圧乾燥
した。

【００６７】（感光性樹脂組成物ＰＲ−１）感光液は次
の組成から作製した。

【００６８】（Ａ）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社
製、商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）５０重量％、着色剤とし
て青の顔料フタロシアニン ブル−（Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト ブル−１５−６、平均粒径０．５μｍ）と紫の顔料
ダイオキサジン バイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット ２３、平均粒径０．５μｍ）の混合割合
を９１：９とした混合着色剤４５重量％、分散剤Ａ−６
００（第一工業製薬社製）５重量％及び溶剤プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テルからなる着色剤組成物

２０部 （Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂（Ｐ−１） ７５部 （Ｃ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液ＰＲ−１を作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコ−タで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚２μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレ−トコントロ−ルウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オ−ク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ^２の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノ−ルアミン２％、イ
ソプロピルアルコ−ル１％、水９７％の溶液からなる。
感度は良好で、出来たパタ−ンの切れが良好で、１５ミ
クロンメ−タのラインアンドスペ−スが現像できた。感
光液中の顔料分散長期安定性は良好であった。又耐熱
性、耐光性も良好であった。

【００６９】（実施例 ２） （メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール系樹
脂の合成）実施例１と同様な製造方法で得られたポリマ
−Ｐ−１を用いた。

【００７０】（感光性樹脂組成物ＰＲ−２）感光液は次
の組成から作製した。

【００７１】（Ａ）Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル
（６０／４０）共重合体（ＧＡＦ社製、商品名６−６３
０）５０重量％、着色剤として緑の顔料は臭素化フタロ
シアニン グリ−ン（Ｃ．Ｉ．ピグメント グリ−ン
３６、平均粒径０．５）と黄の顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト イエロ− １３９、平均粒径０．５）の混合割合を
９１：９とした混合物着色剤５０重量％及び溶剤プロピ
レングリコ−ルモノメ チルエ−テルからなる着色剤組
成物 ２０部 （Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂ＰＲ−２ ７５部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 γ−ブチロラクトン ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液ＰＲ−２を作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコ−タで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレ−トコントロ−ルウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オ−ク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ^２の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノ−ルアミン２％、水
９８％の溶液からなる。感度は良好、出来たパタ−ンは
１５ミクロンメ−タが現像できた。感光液中の顔料分散
長期安定性は良好であった。又耐熱性、耐光性も良好で
あった。

【００７２】（実施例 ３） （メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール系樹
脂の合成）実施例１と同様な製造方法で得られたポリマ
−Ｐ−１を用いた。

【００７３】（感光性樹脂組成物ＰＲ−３）感光液は次
の組成から作製した。

【００７４】（Ａ）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社
製、商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）４５重量％、着色剤とし
て赤の顔料はジアントラキノニル レッド（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド １７７、平均粒径０．０２μｍ）と黄
色の顔料イソインドリノン イエロ−（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント イエロ−１３９、平均粒径０．５μｍ）の混合物
を９：１とした混合物着色剤５０重量％と分散剤Ａ−６
００（第一工業社製）５％を及び溶剤プロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テルからなる着色剤組成物２０部 （Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂ＰＲ−１ ７５部 （Ｃ）トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液ＰＲ−３を作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコ−タで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレ−トコントロ−ルウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オ−ク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノ−ルアミン２％、水
９８％の溶液からなる。感度は良好、出来たパタ−ンは
１５ミクロンメ−タが現像できた。感光液中の顔料分散
長期安定性は良好であった。又耐熱性、耐光性も良好で
あった。

【００７５】（実施例 ４） （メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール系樹
脂の合成）実施例１と同様な製造方法で得られたポリマ
−Ｐ−１を用いた。

【００７６】（顔料分散型感光液ＰＲ−４）感光液は次
の組成から作製した。

【００７７】（Ａ）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社
製、商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）５重量％、着色剤として
黒の顔料としてカ−ボンブラック（三菱化成社製、＃７
５０Ｂ、平均粒径０．０１８μｍ）９０重量％と分散剤
ソルスパ−ス２０００（ＩＣＩ社製）５％及び溶剤プロ
ピレングリコ−ルモノメチルエ−テルからなる着色剤組
成物
２０部 （Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂ＰＲ−２ ７５部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液ＰＲ−４を作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコ−タで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレ−トコントロ−ルウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オ−ク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノ−ルアミン２％、水
９８％の溶液からなる。出来たパタ−ンは良好であっ
た。感光液中の顔料分散長期安定性は良好であった。又
耐熱性、耐光性も良好であった。

【００７８】（実施例 ５） （カルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）撹
拌機、温度計、還流コンデンサ及び滴下ロートを備えた
２ｌの３つ口フラスコにイオン交換水８００ｇを仕込
み、そこにケン化度９５％、重合度１７００のポリビニ
ルアルコール１００ｇを分散して撹拌しつつ加熱し、ポ
リビニルアルコールの１２％水溶液を得た。この水溶液
に濃度３５％濃塩酸７．０ｇを加え、非イオン性界面活
性剤Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄Ｏ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₆-Ｈ(ノイゲンＥ
Ａ８０、第一製薬製）５．０ｇを添加し、１３〜１７℃
で撹拌しつつ３０分間で４０％グリオキシル酸水溶液１
６．７ｇ、を添加し、２５℃／１ｈ、４５℃／２ｈ間反
応した。この溶液を１３〜１７℃に冷却し、ベンズアル
デヒド４７．９ｇを約３０分間で適下したところ白色微
粒子状のポリビニルアセタ−ル樹脂の沈殿が析出した。
更に３５％濃塩酸３０ｇ加え、反応系のｐＨを０．５以
下としたのち２５℃／ｈで、４５℃まで昇温し、更に４
時間この温度に保って塾成を行った。反応系を室温まで
冷却し、水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和し、ｐ
Ｈを６．０〜７．０とした。得られた樹脂Ｃ−２を常法
に従い、水洗い、乾燥して白色微粉末を得た。この時の
アセタ−ル化は約６０モル％（カルボキシル基を有する
成分１０モル％、フェニル基を有する成分５０モル％）
で、−ＯＣＯＣＨ₃成分１２モル％、−ＯＨ成分２８モ
ル％であった。

【００７９】（メタクリロイル基を有するポリビニルア
セタール系樹脂の合成）撹拌機、温度計、還流コンデン
サ及び滴下ロートを備えた５００ｍｌの３つ口フラスコ
に上記カルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂９０ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇに溶解し、イソ
シアナ−トエチルメタクリレ−ト３１．３ｇを添加して
反応させた。得られたメタクリロイル基を有するポリビ
ニルアセタ−ル樹脂溶液をメタノ−ルに滴下し、ポリマ
−ＰＲ−２を沈殿させた。得られたポリマ−を減圧乾燥
した。

【００８０】（顔料分散型感光液ＰＲ−Ｖ）感光液は次
の組成から作製した。

【００８１】（Ａ）Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル
（６０／４０）共重合体（ＧＡＦ社製、商品名６−６３
０）５０重量％、着色剤として緑の顔料は臭素化フタロ
シアニン グリ−ン（Ｃ．Ｉ．ピグメント グリ−ン
３６、平均粒径０．５）と黄の顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト イエロ− １３９、平均粒径０．５）の混合割合
（９１：９）５０重量％及び溶剤プロピレングリコ−ル
モノメチルエ−テルからなる着色剤組成物
２４部 （Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂ＰＲ−２ ７５部 （Ｃ）トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液を作成した。得られた感光液をガラス基板にス
ピンコ−タで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作製した。
膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡのプレ−ト
コントロ−ルウェッジと感度測定用のコダック社製ステ
ップタブレットＮｏ．２を置き、オ−ク社製超高圧水銀
灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着露光し
た。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、現像を
行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒である。
この時の現像液はトリエタノ−ルアミン２％、水９８％
の溶液からなる。感度は良好で、出来たパタ−ンの切れ
が良好で、１５ミクロンメ−タのラインアンドスペ−ス
が現像できた。感光液中の顔料分散長期安定性は良好で
あった。又耐熱性、耐光性も良好であった。

【００８２】（実施例 ６〜７） （メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール系樹
脂の合成）実施例１と同様な製造方法で実施例５で得ら
れたポリマ−ＰＲ−２を用いた。

【００８３】（顔料分散型感光液ＰＲ−ＶＩ）感光液は
次の組成から作製した。

【００８４】（Ａ）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社
製、商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）４５重量％、着色剤とし
て赤の顔料はジアントラキノニル レッド（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド １７７、平均粒径０．０２μｍ）と黄
色の顔料イソインドリノン イエロ−（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント イエロ−１３９、平均粒径０．５μｍ）の混合物
を９：１とした混合物着色剤５０重量％と分散剤Ａ−６
００（第一工業社製）５％を及び溶剤プロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テルからなる着色剤組成物２４部 （Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂ＰＲ−２ ７５部 （Ｃ）トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液ＰＲ−３を作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコ−タで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレ−トコントロ−ルウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オ−ク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノ−ルアミン２％、水
９８％の溶液からなる。感度は良好、出来たパタ−ンは
１５ミクロンメ−タが現像できた。感光液中の顔料分散
長期安定性は良好であった。又耐熱性、耐光性も良好で
あった。

【００８５】（顔料分散型感光液ＰＲ−ＶＩＩ） （Ａ）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、商品名ＰＶ
Ｐ、Ｋ−９０）５０重量％、着色剤として青の顔料フタ
ロシアニン ブル−（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブル−１５
−６、平均粒径０．５μｍ）と紫の顔料ダイオキサジン
バイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット
２３、平均粒径０．５μｍ）の混合割合を９１：９とし
た混合着色剤４５重量％、分散剤Ａ−６００（第一工業
製薬社製）５重量％及び溶剤プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルからなる着色剤組成物
２４部 （Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂Ｐ−２ ７５部 （Ｃ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液ＰＲ−１を作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコ−タで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚２μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレ−トコントロ−ルウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オ−ク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノ−ルアミン２％、イ
ソプロピルアルコ−ル１％、水９７％の溶液からなる。
感度は良好で、出来たパタ−ンの切れが良好で、１５ミ
クロンメ−タのラインアンドスペ−スが現像できた。感
光液中の顔料分散長期安定性は良好であった。又耐熱
性、耐光性も良好であった。

【００８６】（比較例１） Ａ）ポリビニルピロリドンをポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ， 平均分子量１５０，０００）５０ｗｔ％に変える以外は実施例１と同様の組成物 で分散した着色剤組成物 ２４部 Ｂ）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタ−ル樹脂Ｐ−１ ７５部 Ｃ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液ＰＲ−Ｘを作成した。しかし、顔料分散型感光
液は２次凝集を起こし、顔料が感光液中に分離した。

【００８７】で密着露光した。露光後、このガラス基板
を現像液に浸漬し、現像を行なった。現像条件は現像温
度２５℃、２０秒である。この時の現像液はトリエタノ
−ルアミン２％、水９８％の溶液からなる。それぞれ出
来たパタ−ンは良好であったが、感光液中の顔料分散の
長期安定性が悪く、２、３日で顔料が沈降した。

【００８８】

【発明の効果】本発明による新規な（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリビニルアセタ−ル系感光性樹脂溶液
に、ピロリドニル基を有する重合体で分散した着色剤
(顔料)を混合したカラ−フィルタ用着色感光性樹脂は、
感光性樹脂溶液中に分散された着色剤(顔料)を撹拌溶解
するのみで、分散された着色剤(顔料)が２次凝集がな
く、長期にわたり分散安定性が優れているので、製造コ
ストが安い。又着色膜は、塗膜物性や耐熱性に優れてい
るので、パタ−ン化されたカラ−フィルタのクラック、
割れがなく、品質の高いカラ−フィルタが歩留まり良く
得られる。分散樹脂にピロリドニル基を有する重合体を
使用することによりアルカリ現像速度が速くなり、パタ
−ンの切れ（解像性）が良く、カラ−フィルタの加工精
度が優れている等である。カラ−フィルタ用着色感光性
樹脂として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 勉 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内 (72)発明者 森永 喬 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ピロリドリニル基を有する重合体で
   着色剤を分散した着色剤組成物、（Ｂ）エチレン性不飽
   和結合を有する基及びカルボキシル基を有するポリビニ
   ルアセタ−ル系樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤とからな
   ることを特徴とするカラ−フィルタ形成用感光性樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のカラ−フィルタ形成用感光
   性樹脂において、エチレン性不飽和結合を有する基及び
   カルボキシル基を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂
   が、少なくとも一般式（化１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は、
   水素、アルキル基ビニル基、プロペニル基、環状アルキ
   ル基、フリル基、アリ−ル基、又は置換基を有するアリ
   −ル基から選ばれる１種である。）で表される構成単位
   と、一般式（化２） 【化２】 （但し、式中、Ｒ³は、水素原子又はアルキル基、Ｒ
   ⁴は、直接結合、２価のアルキレン基、環状アルキレン
   基、アリ−レン基又は置換基を有するアリ−レン基、Ｒ
   ⁵は、水素原子又はアルキル基である。）で表される構
   成単位、及び一般式（化３） 【化３】 （但し、式中、Ｒ⁶は、エチレン不飽和結合を有する１
   価の基である。）で表される構成単位とからなる樹脂で
   あることを特徴とするカラ−フィルタ形成用感光性樹
   脂。
3. 【請求項３】請求項２記載のカラ−フィルタ形成用感光
   性樹脂において、エチレン性不飽和結合を有する基及び
   カルボキシル基を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂
   中、一般式（化１）で表される構成単位が３０〜７０モ
   ル％、一般式（化２）で表される構成単位が４〜２０モ
   ル％、及び一般式（化３）で表される構成単位が２０〜
   ７０モル％の範囲で含まれることを特徴とするカラ−フ
   ィルタ形成用感光性樹脂。
4. 【請求項４】請求項２記載のカラ−フィルタ形成用感光
   性樹脂において、エチレン性不飽和結合を有する基及び
   カルボキシル基を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂が
   更に一般式（化４） 【化４】 で表される構成単位と、一般式（化５） 【化５】 で表される構成単位を含むものであるカラ−フィルタ形
   成用感光性樹脂。
5. 【請求項５】請求項４記載のカラ−フィルタ形成用感光
   性樹脂において、エチレン性不飽和結合を有する基及び
   カルボキシル基を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂
   中、一般式（化１）で表される構成単位が３０〜７０モ
   ル％、一般式（化２）で表される構成単位が４〜２０モ
   ル％、一般式（化３）で表される構成単位が２０〜７０
   モル％、一般式（化４）で表される構成単位が３０モル
   ％以下、及び一般式（化５）で表される構成単位が３０
   モル％以下の範囲で含まれることを特徴とするカラ−フ
   ィルタ形成用感光性樹脂。
6. 【請求項６】請求項１記載のカラ−フィルタ形成用感光
   性樹脂において、エチレン性不飽和結合を有する基及び
   カルボキシル基を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂
   が、アルカリ現像可能な重合体であることを特徴とする
   カラ−フィルタ形成用感光性樹脂。