JPWO2008139679A1 - 光及び/又は熱硬化性共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の他の目的は、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物とそれを硬化して得られる硬化物を提供することにある。
で表される少なくとも1種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に対応するモノマー単位を含む共重合体(P)の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び/又は熱硬化性共重合体を提供する。
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び(D3)下記式(4)
で表されるN−置換マレイミドからなる単量体群より選択された少なくとも1種の重合性不飽和化合物を使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化により、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることができる。そのため、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等の用途に有用である。
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)として、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸、重合性不飽和基を有するジカルボン酸等を使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸;β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長された変性不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)として、(メタ)アクリル酸をラクトン変性した化合物、例えば下記式(5)で表される化合物、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをラクトン変性し、さらにその末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば、下記式(6)で表される化合物、(メタ)アクリル酸のポリエーテルポリオールエステルの末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば下記式(7)で表される化合物を使用することもできる。
前記式(1)及び(2)で表される少なくとも1種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)において、式(1)、(2)中のRaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜18のアルキレン基を示す。
共重合体(P)は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)に対応するモノマー単位及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に対応するモノマー単位に加えて、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物(D)に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。このモノマー単位は皮膜にレジスト等として必要な硬度を付与する機能を有する。重合性不飽和化合物(D)は共重合反応を円滑化する働きも有する。
−X1−R17 (9)
(式中、R17は脂環式炭化水素基を示し、X1は単結合又は連結基を示す)
で表される基が含まれる。
−X2−R18 (10)
(式中、R18はラクトン環を含む環式基を示し、X2は単結合又は連結基を示す)
で表される基が含まれる。
前記共重合体(P)の一部のカルボキシル基との付加反応に付すエポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)としては、分子中にラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル基を有する重合性不飽和化合物、脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物などが例示される。エポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の側鎖に重合性不飽和基を有する光及び/又は熱硬化性共重合体(単に、「本発明の硬化性重合体」と称する場合がある)は、前記共重合体(P)の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)のエポキシ基を付加反応させることにより得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物は前記本発明の硬化性共重合体を含有している。本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて他の成分が添加される。他の成分としては、例えば、溶媒、エポキシ基を硬化(架橋)するための硬化剤や硬化触媒、重合性不飽和基を重合させるための光重合開始剤、ラジカル反応性希釈剤(希釈モノマー又はオリゴマー)などが挙げられる。
製造例1
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸85g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]265g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体(P−1)を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分35.4重量%、酸価158KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11200、分散度1.96であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸45g、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成株式会社製)131g3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]173g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体(P−2)を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分35.5重量%、酸価154KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11800、分散度1.96であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成株式会社製)202g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]148g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体(P−3)を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分35.5重量%、酸価108KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)12100、分散度1.98であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート125g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸104g、シクロヘキシルマレイミド90g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]156g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体(P−4)を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分35.9重量%、酸価194KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)9200、分散度2.09であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート140g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸92g、シクロヘキシルマレイミド46g、ベンジルメタクリレート45g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]168g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル20gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−5)を得た。得られた共重合体は、固形分35.5重量%、酸価204KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)15000、分散度2.00であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート135g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸395g、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成株式会社製)148g、フェニルマレイミド61g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]101g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−6)を得た。得られた共重合体は、固形分35.7重量%、酸価153KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11000、分散度1.90であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート120g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成株式会社製)226g、シクロヘキシルマレイミド49g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]101g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル40gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−7)を得た。得られた共重合体は、固形分36.0重量%、酸価120KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)7500、分散度1.88であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート135g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸99g、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成株式会社製)72g、スチレン92g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(9)で表される化合物、Ra′=H]88g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−8)を得た。得られた共重合体は、固形分35.6重量%、酸価222KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)13500、分散度1.93であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸63g、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成株式会社製)66g、ベンジルメタクリレート135g、2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルオキシ)エチルアクリレート、又は2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(10)で表される化合物、Ra′=H]87g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−9)を得た。得られた共重合体は、固形分35.6重量%、酸価175KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8800、分散度1.83であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成(株)製)197g、フェニルマレイミド89g、2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルオキシ)エチルアクリレート、又は2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(10)で表される化合物、Ra′=H]64g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−10)を得た。得られた共重合体は、固形分35.7重量%、酸価105KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8700、分散度1.87であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート120g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸84g、シクロヘキシルマレイミド132g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(サイクロマーA400:ダイセル化学工業(株)製)134g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル40gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−11)を得た。得られた共重合体は、固形分36.2重量%、酸価157KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)6700、分散度1.97であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート125g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成株式会社製)204g、スチレン53g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(サイクロマーA400:ダイセル化学工業(株)製)93g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−12)を得た。得られた共重合体は、固形分35.9重量%、酸価109KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8600、分散度1.91であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート140g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸84g、フェニルマレイミド89g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(サイクロマーM100:ダイセル化学工業(株)製)177g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル20gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−13)を得た。得られた共重合体は、固形分35.3重量%、酸価186KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)15600、分散度1.97であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸58g、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成(株)製)78g、ベンジルメタクリレート91g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(サイクロマーM100:ダイセル化学工業(株)製)122g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−14)を得た。得られた共重合体は、固形分35.6重量%、酸価150KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8400、分散度1.95であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート135g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸84g、フェニルマレイミド151g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE:日本化成(株)製)115g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−15)を得た。得られた共重合体は、固形分35.4重量%、酸価156KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)10200、分散度1.82であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート125g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞合成(株)製)200g、シクロヘキシルマレイミド10.6g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE:日本化成(株)製)44g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキシブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体(P−16)を得た。得られた共重合体は、固形分35.8重量%、酸価107KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)9100、分散度1.90であった。
実施例1
製造例1で得られた樹脂溶液(P−1)に、グリシジルメタクリレート47g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、75℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。結果を表1に示す。表1には、得られた硬化性樹脂溶液の固形分(NV)、硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価、重量平均分子量、分散度及び後述する評価試験の結果が示されている。
製造例2で得られた樹脂溶液(P−2)に、グリシジルメタクリレート37g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、75℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。結果を表1に示す。
製造例3で得られた樹脂溶液(P−3)に、グリシジルメタクリレート38g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、75℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。結果を表1に示す。
製造例4で得られた樹脂溶液(P−4)に、グリシジルメタクリレート52g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、75℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。結果を表1に示す。
製造例4で得られた樹脂溶液(P−4)に、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE:日本化成(株)製)73g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例5で得られた樹脂溶液(P−5)に、グリシジルメタクリレート52g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例5で得られた樹脂溶液(P−5)に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(サイクロマーA400:ダイセル化学工業(株)製)139g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例6で得られた樹脂溶液(P−6)に、グリシジルメタクリレート38g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例6で得られた樹脂溶液(P−6)に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100:ダイセル化学工業(株)製)52g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例7で得られた樹脂溶液(P−7)に、グリシジルメタクリレート29g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例8で得られた樹脂溶液(P−8)に、グリシジルメタクリレート87g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例9で得られた樹脂溶液(P−9)に、グリシジルメタクリレート93g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例10で得られた樹脂溶液(P−10)に、グリシジルメタクリレート31g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。
製造例11で得られた樹脂溶液(P−11)に、グリシジルメタクリレート52g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、合成を実施した。結果を表1に示す。
製造例12で得られた樹脂溶液(P−12)に、グリシジルメタクリレート36g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、合成を実施した。結果を表1に示す。
製造例13で得られた樹脂溶液(P−13)に、グリシジルメタクリレート55g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、合成を実施した。結果を表1に示す。
製造例14で得られた樹脂溶液(P−14)に、グリシジルメタクリレート55g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、合成を実施した。結果を表1に示す
製造例15で得られた樹脂溶液(P−15)に、グリシジルメタクリレート53g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、合成を実施した。結果を表1に示す
製造例16で得られた樹脂溶液(P−16)に、グリシジルメタクリレート32g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、合成を実施した。結果を表1に示す
(1)合成安定性の評価
実施例1〜13および比較例1〜6の合成安定性の評価として、エポキシモノマーの付加反応の合成の際に、ゲル化をしたものは、表1に「ゲル化」と記載した。実施例1〜13及び比較例2、4で得られた硬化性樹脂については、GPC測定を行い、分子量分布の値より判定した。分子量分布が2.5以下の場合を◎、2.6〜3.5の場合を〇、3.5を超える場合を△とした。
実施例1〜13および比較例2、4の保存安定性の評価として、合成した直後の硬化性樹脂溶液の粘度を測定し、さらに3ヶ月間23℃で保存した後の粘度を再度測定した。室温3ヶ月間の保存後の粘度上昇率が10%未満の場合を◎、10%以上で30%未満の場合を○、30%以上の場合を×とした。なお、粘度測定は23℃に温度を調整後、B型粘度計により測定した。
実施例14
実施例1で得られた硬化性樹脂溶液(硬化性共重合体溶液)100gをプロピレングリコールモノメチルエーテル50gで希釈し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂((株)大日本インキ製「エピクロンN−695」)10g、ベンジルメチルケタール7gを加えたものを、孔径0.2μmのフィルターでろ過して組成物溶液を調製した。また、得られた組成物溶液について、下記の要領で評価試験を行った。
ガラス基板上に上記組成物溶液を塗布した後、80℃、5分プリベイクして、膜厚約5μmになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯120W/cm、高さ10cm、ラインスピード30m/minで硬化させた後、200℃で20分加熱し、試験用塗膜を形成した。作製した試験片を10質量%水酸化ナトリウム水溶液に1時間浸漬後取出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。その結果を表2に示す。
◎:変化が認められないもの
○:ほんの僅か変化しているもの
△:塗膜の一部に溶解もしくはフクレが発生したもの
×:塗膜全体にフクレあるいは膨潤脱落が発生したもの
耐アルカリ性試験のために作製した基板をメチルエチルケトンに室温30分浸漬させ後、浸漬部の界面および浸漬部の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。その結果を表2に示す。
◎:変化が認められないもの
○:ほんの僅か変化が確認されるもの
△:塗膜の溶解および界面が観察されるもの
×:膜減りが著しいもの
耐アルカリ性試験と同様の方法で作成した試験片を、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を測定した。その結果を表2に示す。
実施例2〜13で得られた硬化性共重合体溶液を用いるほかは実施例14と同じ方法で組成物溶液を調製し、同様の評価を実施した。その結果を表2に示す。
製造例1、8、11、16で得られた樹脂溶液、および比較例2、4で得られた硬化性共重合体溶液を用いるほかは実施例14と同じ方法で組成物溶液を調製し、同様の評価を実施した。その結果を表2に示す。
Claims (6)
- 共重合体(P)が、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)に対応するモノマー単位及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に対応するモノマー単位に加えて、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物(D)に対応するモノマー単位を含む請求項1記載の光及び/又は熱硬化性共重合体。
- カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物(D)が、(D1)アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン、(D2)下記式(3)
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び(D3)下記式(4)
で表されるN−置換マレイミドからなる単量体群より選択された少なくとも1種の重合性不飽和化合物である請求項2記載の光及び/又は熱硬化性共重合体。 - 請求項1〜3の何れかの項に記載の光及び/又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
- さらに硬化剤及び/又は硬化触媒を含有する請求項4記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項4又は5記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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