KR20100016506A - 광 및/또는 열 경화성 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

광 및/또는 열 경화성 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 광 및/또는 열 경화성 공중합체는 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위, 및 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 (P)의 일부의 카르복실기에 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)의 에폭시기를 부가 반응시켜 얻어진다.
<화학식 1>
Figure 112009069676456-PCT00021
<화학식 2>
Figure 112009069676456-PCT00022
화학식 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다. 이 경화성 공중합체는 합성 안정성, 보존 안정성이 우수하며, 양호한 경화 특성을 가짐과 동시에, 에폭시 가교와 라디칼 가교가 모두 가능하다.
광 및/또는 열 경화성 공중합체, 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물, 경화성 수지 조성물

Description

광 및/또는 열 경화성 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 경화물{PHOTO- AND/OR THERMO-CURABLE COPOLYMER, CURABLE RESIN COMPOSITIONS, AND CURED ARTICLES}
본 발명은 측쇄에 카르복실기, 에폭시기 및 중합성 불포화기를 갖는 광 및/또는 열 경화성 공중합체, 이 광 및/또는 열 경화성 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 관한 것이다. 상기 광 및/또는 열 경화성 공중합체 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물은 인쇄 배선 기판용 솔더 레지스트, 광도파로용 레지스트, 액상 레지스트, 드라이 필름, 액정 디스플레이용에 사용되는 포토 스페이서, 오버 코팅, 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스, 절연막 등을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
일반적으로, VLSI로 대표되는 서브 마이크로 단위의 미세 가공을 필요로 하는 각종 전자 디바이스 제조의 분야에서는 디바이스의 보다 한층의 고밀도, 고집적화로의 요구가 높아지고 있다. 이 때문에, 미세 패턴 형성 방법인 포토 리소그래피 기술에 대한 요구가 점점 더 엄격해지고 있다. 한편, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 있어서는 그의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 설치하는 층간 절연 막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기적 절연을 유지하기 위한 절연막 등이 설치된다. 그 중에서도 액정 표시 소자의 경우, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자에 있어서는 유리 기판 상에 편광판을 설치하여, ITO 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 층간 절연막으로 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리판 상에 편광판을 설치하여, 필요에 따라서 블랙 매트릭스층 및 컬러 필터층의 패턴을 형성하고, 또한 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차 형성하여 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 통해 대향시켜 양판 사이에 액정을 봉입하여 제조되므로, 사용되는 감광성 수지 조성물로서는 투명성, 내열성, 현상성 및 평탄성이 우수한 것이 요구된다.
레지스트의 고감도화의 방법으로서, 감광제인 광산발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트가 잘 알려져 있다. 예를 들면 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지와 광산발생제를 함유하는 수지 조성물을 이용하여, 노광에 의해 광산발생제로부터 양성자산을 생성시키고, 에폭시기를 개열시켜 가교 반응을 야기한다. 이에 따라 수지가 현상액에 대하여 불용이 되어 패턴이 형성되고, 또한 노광 후의 가열 처리에 의해 레지스트 고상(固相)내를 이동시켜, 해당 산에 의해 레지스트 수지 등의 화학 변화를 촉매 반응적으로 증폭시킨다. 이와 같이 하여, 광 반응 효율(일 광자당의 반응)이 1 미만인 종래의 레지스트에 비교하여 비약적인 고감도화가 달성되고 있다. 현재, 개발되는 레지스트의 대부분이 화학 증폭형이고, 노광 광원의 단파장화에 대응한 고감도 재료의 개발에는 화학 증폭 기구의 채용이 필수로 되고 있다.
한편, TFT형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자에 설치되는 절연막에는 미세 가공을 실시하는 것이 필요로 되기 때문에, 해당 절연막을 형성하기 위한 재료로서, 일반적으로 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있고, 이러한 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 높은 생산성을 얻기 위해서, 높은 감방사선성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 절연막이 내용제성이 낮은 것인 경우에는 해당 절연막에 유기 용제에 의한 팽윤, 변형, 기판으로부터의 박리 등이 생김으로써, 액정 표시 소자나 집적 회로 소자의 제조에 있어서 중대한 장해가 생긴다. 그 때문에, 이러한 절연막에는 우수한 내용제성이 요구된다. 또한, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 설치되는 절연막에는 필요에 따라서 높은 투명성이 요구된다.
상기한 각종 용도에 이용되는 경화성 수지이며, 보존 안정성과 경화 특성이 우수한 수지로서, 측쇄에 에폭시기와 카르복실기를 갖는 비닐 공중합 수지가 제안되어 있다(특허 문헌 1 등). 이 경화성 수지는 측쇄에 에폭시기를 갖기 때문에, 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제에 의해 가교(에폭시 가교)할 수 있다. 한편, 상기 각종 용도에 이용되는 경화성 수지로서, 측쇄에 카르복실기를 갖고, 그 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 화합물을 부가시킨 비닐 공중합 수지가 제안되어 있다(특허 문헌 2 등). 이 경화성 수지는 측쇄에 중합성 불포화기를 갖기 때문에, 라디칼 개시제를 이용한 라디칼 가교가 가능하다.
그러나, 종래, 측쇄에 에폭시기와 카르복실기를 갖고, 또한 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 화합물을 부가시켜 얻어지는 비닐 공중합 수 지는 거의 알려져 있지 않다. 이것은 측쇄에 에폭시기와 카르복실기를 갖는 비닐 중합체에 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시키면, 일반적으로 비닐 중합체에 원래 존재하는 에폭시기가 비닐 중합체 중의 카르복실기와 반응하여, 반응 중에 겔화 또는 수지 용액의 점도가 증대하여, 원하는 경화성 수지가 얻어지지 않기 때문이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-193718호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-191737호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 합성 안정성, 보존 안정성이 우수하며, 양호한 경화 특성을 가짐과 동시에, 에폭시 가교와 라디칼 가교가 모두 가능한 경화성 공중합체, 상기 경화성 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 내알칼리성, 내용제성이 우수하고, 또한 경도가 높은 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물과 그것을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물과 특정한 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 중합하여 얻어지는 공중합체 일부의 카르복실기에 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물의 에폭시기를 부가 반응시키면, 공중합체 중의 에폭시기와 카르복실기와의 내부 부가 반응은 거의 진행되지 않고, 공중합체 중의 카르복실기와 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물의 에폭시기와의 부가 반응이 진행되어, 분자 내에 카르복실기를 가짐과 동시에, 에폭시 가교가 가능한 에폭시기와 라디칼 가교가 가능한 중합성 불포화기를 모두 구비한 경화성 공중합체가 반응 중에 겔화되는 것 없이 용이하게 얻어지는 것, 이 경화성 공중합체는 보존 안정성이 우수한 것, 및 이 경화성 공중합체를 포함하는 경화성 조성물을 광 또는 열에 의해 경화시키면, 내알칼리성, 내용제성이 우수하고, 또한 경도가 높은 경화물이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위, 및 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 (P)의 일부의 카르복실기에 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)의 에폭시기를 부가 반응시켜 얻어지는 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 광 및/또는 열 경화성 공중합체를 제공한다.
Figure 112009069676456-PCT00001
Figure 112009069676456-PCT00002
(식 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타냄)
공중합체 (P)는 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위 및 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)에 대응하는 단량체 단위를 포함하고 있을 수 있다.
상기 카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)로서, (D1) 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수도 있는 스티렌, (D2) 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르, 및 (D3) 하기 화학식 4로 표시되는 N-치환 말레이미드로 이루어지는 단량체 군에서 선택된 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009069676456-PCT00003
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄), 또는 5원 이상의 단환 또는 다환 구조를 갖는 기를 나타냄]
Figure 112009069676456-PCT00004
(식 중, R5는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타냄)
본 발명은 또한 상기한 광 및/또는 열 경화성 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이 경화성 수지 조성물은 추가로 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명은 또한 상기한 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 경화성 공중합체는 합성 안정성, 보존 안정성이 우수하며, 양호한 경화 특성을 가짐과 동시에, 에폭시 가교와 라디칼 가교가 모두 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 따르면, 경화에 의해 내알칼리성, 내용제성이 우수하고, 또한 경도가 높은 경화물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 인쇄 배선 기판용 솔더 레지스트, 광도파로용 레지스트, 액상 레지스트, 드라이 필름, 액정 디스플레이용에 사용되는 포토 스페이서, 오버 코팅, 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스, 절연막 등의 용도에 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 광 및/또는 열 경화성 공중합체는 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위, 및 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 (P)의 일부의 카르복실기에 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)의 에폭시기를 부가 반응시켜 얻어지는, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 공중합체이다. 공중합체 (P)는 분자 내에 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환이라는 특정한 에폭시기 함유 환 구조를 포함하고 있고, 이 에폭시기는 중합체 중의 카르복실기와는 반응하기 어렵기 때문에, 공중합체 (P) 중의 일부의 카르복실기와 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과의 부가 반응이 원활히 진행되어, 겔화되는 것 없이 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 분자 내에 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 현상액에 용해되는 알칼리 가용성 기능을 발휘함과 동시에, 분자 내에 에폭시기 및 중합성 불포화기를 갖기 때문에, 에폭시 가교 및 라디칼 가교가 모두 가능하고, 우 수한 경화 특성을 구비한다.
[카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)]
카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)로서, 중합성 불포화기를 갖는 모노카르복실산, 중합성 불포화기를 갖는 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 불포화 디카르복실산; β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 불포화기와 카르복실기와의 사이가 쇄 연장된 변성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)로서, (메트)아크릴산을 락톤 변성한 화합물, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르를 락톤 변성하고, 추가로 그의 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산 변성한 화합물, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산의 폴리에테르폴리올에스테르의 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산 변성한 화합물, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112009069676456-PCT00005
Figure 112009069676456-PCT00006
Figure 112009069676456-PCT00007
화학식 5 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 4 내지 8의 정수, b는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. a개의 R7, R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 6 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10, R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, c는 4 내지 8의 정수, d는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. R12는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 아릴렌기를 나타낸다. c개의 R10, R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 7 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14, R15는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, e는 1 내지 10의 정수, f는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. R16은 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 아릴렌기를 나타낸다. e개의 R14, R15는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 비닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 6의 2가의 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가질 수도 있는 2가의 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌기 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)로서는 특히 (메트)아크릴산, 화학식 5 내지 7로 표시되는 적어도 1종의 화합물[그 중에서도, 화학식 5로 표시되는 화합물], (메트)아크릴산과 화학식 5 내지 7로 표시되는 적어도 1종의 화합물[그 중에서도, 화학식 5로 표시되는 화합물]과의 조합이 바람직하다.
[에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)]
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 있어서, 화학식 1, 2 중의 Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가 질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸기 등을 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-히드록시이소프로필, 2-히드록시이소프로필, 1-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다. Ra로서는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기가 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rb에서의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기에 있어서, 헤테로 원자는 알킬렌기의 말단에 결합하고 있을 수도 있고, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자 사이에 개재하고 있을 수도 있다. 헤테로 원자로서, 질소, 산소, 황 원자 등을 들 수 있다.
Rb의 대표적인 예로서, 하기 화학식 8로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009069676456-PCT00008
(화학식 중, Rc는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내되, 단, 화학식 중의 전 탄소수는 0 내지 18임)
Rc에서의 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌기 등을 들 수 있다. Rc로서는 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 12(특히, 탄소수 1 내지 6)의 알킬렌기가 바람직하다. n으로서는 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
Rb의 다른 대표적인 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기[특히, 탄소수 1 내지 12(특히 탄소수 1 내지 6)의 알킬렌기]; 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 티오알킬렌기[특히, 탄소수 1 내지 12(특히 탄소수 1 내지 6)의 티오알킬렌기]; 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 아미노알킬렌기[특히, 탄소수 1 내지 12(특히 탄소수 1 내지 6)의 아미노알킬렌기] 등을 들 수 있다.
Rb로서는, 바람직하게는 단결합[상기 화학식 8에 있어서, n이 0인 경우], 탄소수 1 내지 6(특히, 탄소수 1 내지 3)의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6(특히, 탄소수 2 내지 3)의 옥시알킬렌기[상기 화학식 8에 있어서, n이 1, Rc가 C1-6알킬렌기(특히 C2-3알킬렌기)인 기]이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 옥시에틸렌기이다.
화학식 1, 2로 표시되는 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물)의 대표적인 예로서, 하기 화학식 9로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트[=3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트; 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트], 하기 화학식 10으로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트[=2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트; 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트], 하기 화학식 11로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐옥시부틸(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 12로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐옥시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시화 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 에폭시화 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 하기 화학식 중, Ra'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112009069676456-PCT00009
Figure 112009069676456-PCT00010
Figure 112009069676456-PCT00011
Figure 112009069676456-PCT00012
화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 양자를 혼합하여 이용하는 경우 그의 비율은 바람직하게는 화학식 1:화학식 2=5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
[카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)]
공중합체 (P)는 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위 및 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)에 대응하는 단량체 단위를 포함하고 있을 수 있다. 이 단량체 단위는 피막에 레지스트 등으로서 필요한 경도를 부여하는 기능을 갖는다. 중합성 불포화 화합물 (D)는 공 중합 반응을 원활화하는 기능도 갖는다.
카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)로서는 (D1) 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수도 있는 스티렌, (D2) 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르, (D3) 상기 화학식 4로 표시되는 N-치환 말레이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D1) 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수도 있는 스티렌으로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
(D2) 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르에 있어서, 화학식 3 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄), 또는 5원 이상의 단환 또는 다환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R1에 있어서의 탄소수 1 내지 7의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실기 등을 들 수 있다. R1로서는 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R2에 있어서의 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 톨릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 트리틸, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 18 정도의 아르알킬기를 들 수 있다.
R2에 있어서의 -(R3-O)m-R4기 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 상기 R3에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸리덴, 에틸렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 12(특히 2 내지 6)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 3 내지 6원의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. R4에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실기 등의 알킬기(예를 들면 C1-10알킬기 등) 등의 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기나 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 노르보르닐기(비시클로[2.2.1]헵틸기)나 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 등의 가교 탄소환식기 등의 지환식 탄화수소 기; 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 이들이 2 이상 결합한 2가의 기 등을 들 수 있다. m으로서는, 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 1이다.
R2에 있어서의 5원 이상의 단환 또는 다환 구조를 갖는 기로는 하기 화학식 13으로 표시되는 기가 포함된다.
-X1-R17
(식 중, R17은 지환식 탄화수소기를 나타내고, X1은 단결합 또는 연결기를 나타냄)
R17에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 트리메틸시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 5 내지 15원의 시클로알킬기, 그 밖의 단환의 지환식 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기(=노르보르난-2-일기), 이소보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데칸-3-일기, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데칸-4-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-4-일기, 아다만탄-1-일기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 탄소 수 6 내지 20 정도의 다환의 지환식 탄화수소기(가교환식 탄화수소기)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20 정도의 다환의 지환식 탄화수소기(가교환식 탄화수소기)가 바람직하다.
X1에 있어서의 연결기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 12(특히 1 내지 6) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 3 내지 6원의 2가의 지환식 탄화수소기; 페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 15 정도의 2가의 방향족 탄화수소기; 산소 원자(에테르 결합); 황 원자(티오에테르 결합); -NH-; 카르보닐기(-CO-); 이들이 2 이상 결합한 2가의 기(예를 들면, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2O- 등의 옥시알킬렌기 등) 등을 들 수 있다. X1로서는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 옥시알킬렌기가 2 이상 결합한 기 등이 바람직하다.
R2에 있어서의 5원 이상의 단환 또는 다환 구조를 갖는 기로는 락톤환 함유기도 포함된다. 락톤환 함유기로서, 예를 들면 하기 화학식 14로 표시되는 기가 포함된다.
-X2-R18
(식 중, R18은 락톤환을 포함하는 환식기를 나타내고, X2는 단결합 또는 연결기를 나타냄)
R18에 있어서의 락톤환을 포함하는 환식기로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환, ε-카프로락톤환 등의 5 내지 15원(특히 5 또는 6원)의 락톤환만의 단환을 포함하는 환식기; 노르보르난락톤환(=3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환), 6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온환, 8-옥사비시클로[4.3.01,6]노난-7-온환, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온환 등의 5 내지 15원(특히 5 또는 6원) 락톤환과 지환식환이 축합한 형태의 다환의 환식기를 들 수 있다. X2에 있어서의 연결기로서는 상기 X1에 있어서의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
(D2) 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르의 대표적인 예로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 C1-18알킬(메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르; 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸 렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알킬 또는 아릴 치환 옥시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트; 2-페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴옥시알킬에스테르; 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 6-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)헥실(메트)아크릴레이트, 4-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄소환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르; γ-부티로락톤-2-일(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트, 노르보르난락톤(메트)아크릴레이트 등의 락톤환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(D2) 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르 중에서도, 특히 C1-4알킬(메트)아크릴레이트, 아르알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산히드록시알 킬에스테르[(메트)아크릴산히드록시C2-6알킬에스테르 등] 등(특히, 아르알킬(메트)아크릴레이트)이 바람직하다.
(D3) 상기 화학식 4로 표시되는 N-치환 말레이미드에 있어서, 화학식 4 중의 R5는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 메틸기 등의 C1-4알킬기, 메톡시기 등의 C1-4알콕시기, 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 톨릴기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질, p-메틸벤질, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 8원의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
(D3) 상기 화학식 4로 표시되는 N-치환 말레이미드의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 N-시클로알킬말레이미드; N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드; N-벤질말레이미드 등의 N-아르알킬말레이미드 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 화합물 (D)로서는 상기한 이외에, 말레산디메틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (P)에 차지하는 각 단량체 단위의 비율은 용도나 원하는 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 공중합체 (P)에 차지하는 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위의 비율은 중합체를 구성하는 전 단량체 단위에 대하여, 예를 들면 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 중량％ 정도이다. 공중합체 (P)에 차지하는 상기 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위의 비율은 중합체를 구성하는 전 단량체 단위에 대하여, 예를 들면 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량％ 정도이다. 공중합체 (P)에 차지하는 카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)에 대응하는 단량체 단위의 비율은 중합체를 구성하는 전 단량체 단위에 대하여, 통상 0 내지 70 중량％(예를 들면 1 내지 70 중량％), 바람직하게는 0 내지 60 중량％(예를 들면 3 내지 60 중량％), 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량％(예를 들면 5 내지 50 중량％) 정도이다.
공중합체 (P)는 상기 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A), 상기 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B), 및 필요에 따라서 상기 카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합에 붙임으로써 제조할 수 있다.
공중합에 이용하는 중합 개시제로서는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조 비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 경우, 환원제를 조합한 산화 환원형의 개시제일 수도 있다. 상기 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 원활한 공중합을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 단량체(전 단량체 성분) 및 중합 개시제의 총량에 대하여, 0.5 내지 20 중량％ 정도이고, 바람직하게는 1 내지 15 중량％ 정도이다.
공중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 스티렌계 중합체나 아크릴계 중합체를 제조할 때에 이용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제는 각각 반응계에 일괄 공급할 수도 있고, 그의 일부 또는 전부를 반응계에 적하할 수도 있다. 예를 들면, 일정 온도로 유지한 단량체와 중합 용매의 혼합액 중에 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 용액을 적하하여 중합하는 방법이나, 미리 단량체, 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을 일정 온도로 유지한 중합 용매 중에 적하하여 중합하는 방법(적하 중합법) 등을 채용할 수 있다.
중합 용매는 단량체 조성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 중합 용매 로서, 예를 들면 에테르(디에틸에테르; 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르 등의 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산에틸아세테이트, 락트산메틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 푸르푸릴알코올아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-아세톡시-2-메틸말론산디메틸에스테르; 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜디에스테르류나 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 락톤(γ-부티로락톤 등), 이들 혼합 용매 등을 들 수 있다. 중합 온도는, 예를 들면 30 내지 150 ℃ 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 방법에 의해 공중합체 (P)가 생성된다. 공중합체 (P)의 중량 평균 분 자량은, 예를 들면 2000 내지 50000, 바람직하게는 3500 내지 40000, 더욱 바람직하게는 4000 내지 30000 정도이다. 공중합체 (P)의 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 예를 들면 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2.5 정도이다.
공중합체 (P)의 산가는, 예를 들면 20 내지 550 mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 400 mgKOH/g의 범위이다.
공중합체 P는 재침전 등의 공지된 방법에 의해 단리하여 다음의 부가 반응에 제공할 수도 있지만, 중합 용액을 그대로, 또는 농축, 희석, 용매 치환 등의 처리를 실시한 것을 다음 부가 반응에 제공할 수도 있다.
[에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)]
상기 공중합체 (P)의 일부의 카르복실기와의 부가 반응에 첨가되는 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)로서는 분자 중에 라디칼 중합성의 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물일 수 있고, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합성 불포화 화합물, 지환 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물 등이 예시된다. 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-히드록시에틸아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 지환 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물 (C-1) 내지 (C-11)을 들 수 있다.
Figure 112009069676456-PCT00013
Figure 112009069676456-PCT00014
상기 화학식 중, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Re는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸 렌, 에틸리덴, 에틸렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)로서 상기 화학식 1, 2로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있지만, 부가 반응 속도가 느리기 때문에, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)로서는 상기 화학식 1, 2로 표시되는 화합물 이외의 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[광 및/또는 열 경화성 공중합체]
본 발명의 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 광 및/또는 열 경화성 공중합체(단순히, 「본 발명의 경화성 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)는 상기 공중합체 (P)의 일부의 카르복실기에 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)의 에폭시기를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
공중합체 (P)의 일부의 카르복실기에 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)의 에폭시기가 부가 반응할 때의 부가량은 공중합체 (P)의 카르복실기 전량에 대하여, 예를 들면 5 내지 95 몰％(특히 20 내지 80 몰％)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 부가량이 5 몰％ 미만의 경우에는, 얻어지는 공중합체의 경화성(활성 에너지선 경화성, 열 경화성 등)이 저하되어, 경화 피막의 물성이 저하되는 경향이 있다. 반대로 부가량이 95 몰％를 초과하면, 부가 반응에 시간이 걸려, 합성 안정성이 저하되기 쉬워진다.
공중합체 (P)의 일부의 카르복실기와 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)의 에폭시기와의 부가 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상 기 촉매로서는, 예를 들면 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리-n-옥틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 3급 아민; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 테트라메틸요소 등의 알킬요소; 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘; 나프텐산코발트 등의 금속 화합물(금속염 등); 유기 금속 착체; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물(특히, 3급 포스핀) 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라서도 다르지만, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)에 대하여, 통상 0.01 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량％ 정도이다. 이 촉매는 잔존하고 있으면, 생성된 경화성 공중합체의 이용시에 있어 문제점을 생기게 하는 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 부가 반응 후의 적절한 시점에 공지된 방법에 의해 실활(불활성화)시킬 수도 있고, 제거할 수도 있다.
부가 반응은 통상, 용매의 존재하에서 행해진다. 상기 용매로서는 원료를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 중합 용매로서 예시한 용매를 사용할 수 있다. 용매로서, 그 밖의 용매를 이용할 수도 있다.
부가 반응할 때의 반응 온도는, 예를 들면 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 정도이다. 부가 반응할 때에는 중합성 불포화기의 중합에 의한 겔화를 억제하기 위해서, 계내에 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 이유로, 부가 반응은 산소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도는 반응계 중에 폭발성 혼합물을 형성하지 않는 농도인 것일 수 있고, 통상은 1 내지 9％가 되도록 조정한다.
상기 부가 반응에 의해 얻어지는 본 발명의 경화성 공중합체의 산가는, 예를 들면 10 내지 350 mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 200 mgKOH/g의 범위이다. 산가가 10 mgKOH 미만의 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상성이 저하되기 쉬워지고, 반대로 350 mgKOH/g을 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 저하되기 쉬워진다. 본 발명의 경화성 중합체의 이중 결합 당량[불포화기 1몰당의 수지의 중량(g)]은, 예를 들면 300 내지 4000, 바람직하게는 500 내지 2000 정도이다. 상기 이중 결합 당량이 너무 낮으면 경화 수축하기 쉬워지고, 너무 높으면 경화 후의 도막 강도가 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 경화성 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 2000 내지 50000, 바람직하게는 3500 내지 40000, 더욱 바람직하게는 4000 내지 30000 정도이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 태크 프리 성능, 노광 후의 도막의 내습성이 저하되어, 현상시에 막 감소가 생기기 쉬워지고, 해상도도 저하되기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 크면, 현상성, 저장 안정성이 저하되기 쉬워진다. 본 발명의 경화성 공중합체의 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 예를 들면 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2.5 정도이다.
본 발명의 경화성 공중합체는 재침전 등의 공지된 방법으로 단리하여 경화성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있지만, 부가 반응 후의 반응 용액을 그대로, 또는 희석, 농축, 용매 교환, 여과 등의 처리를 실시한 것을 경화성 수지 조성물의 제조에 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 공중합체는 분자 내에 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에서 유래되는 카르복실기(부가 반응을 받지 않는 카르복실기)와, 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에서 유래되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환이라는 에폭시기 함유환 구조와, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)에서 유래되는 중합성 불포화기를 갖고 있다. 상기 카르복실기는, 예를 들면 레지스트용 수지로서 이용한 경우에는 알칼리 현상액에 용해하는 알칼리 가용성기로서 기능한다. 또한, 카르복실기에 대하여 반응성을 갖는 가교제와 반응하는 가교점으로서도 기능할 수 있다. 상기 에폭시기는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 가교제와 반응하는(예를 들면, 양이온 중합에 의한) 가교점으로서 기능한다. 또한, 상기 중합성 불포화기는 라디칼 반응성을 갖는 가교제와 반응하는 가교점으로서 기능한다. 이와 같이, 본 발명의 경화성 공중합체는 분자 내에 기능 및 반응 특성이 다른 복수의 관능기를 갖고 있기 때문에, 용도나 원하는 경화물 특성에 따라서, 카르복실기, 에폭시기, 중합성 불포화기의 비율을 적절하게 선택함으로써, 폭넓은 물성의 경화물을 얻을 수 있고, 다양한 용도에 이용하는 것이 가능해진다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 본 발명의 경화성 공중합체를 함유하 고 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 용도에 따라서 다른 성분이 첨가된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 용매, 에폭시기를 경화(가교)하기 위한 경화제나 경화 촉매, 중합성 불포화기를 중합시키기 위한 광 중합 개시제, 라디칼 반응성 희석제(희석 단량체 또는 올리고머) 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 본 발명의 경화성 공중합체의 함유량은 경화성 수지 조성물 중의 용매를 제외한 전량에 대하여, 예를 들면 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량％(특히 50 내지 90 중량％) 정도이다.
용매로서는 상기 중합 용매로서 예시한 용매 이외에, 용도에 따른 각종 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에스테르, 케톤, 에테르가 바람직하다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 함유량은 도포성 등의 면에서, 경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 60 내지 90 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량％ 정도이다.
경화제로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것(다관능의 에폭시 수지)이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 다이머산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 또 한, 에폭시 수지로서, 다관능의 지환식 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 배합량은 본 발명의 경화성 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 30 중량부(예를 들면 5 내지 30 중량부) 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
페놀 수지로서는, 예를 들면 페놀 또는 크레졸을 포름알데히드를 이용하여 중합시킨 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는 디시클로펜타디엔, 나프탈렌, 비페닐 등의 지환식 화합물 또는 방향족 화합물을 공중합시킨 것일 수도 있다. 페놀 수지의 첨가량은 본 발명의 경화성 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 200 중량부(예를 들면 5 내지 20 중량부) 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 공중합체의 에폭시기 1몰에 대하여 페놀성 수산기가 0 내지 1.8몰(예를 들면 0.1 내지 1.8몰) 정도가 되는 양의 페놀 수지를 이용할 수도 있다.
산 무수물로서는 다염기산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, Δ4-테트라히드로무수프탈산, 4-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산, 3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 수소화메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로무수프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 말레산, 무수 세박산, 무수 도데칸이산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 도데세닐무수 숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드 로무수프탈산, 비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 알킬스티렌 무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 산 무수물의 배합량은 본 발명의 경화성 공중합체 100 중량부에 대하여, 0 내지 160 중량부(예를 들면 20 내지 160 중량부) 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 공중합체의 에폭시기 1 당량에 대하여 0 내지 1.3 당량(예를 들면 0.2 내지 1.3 당량) 정도가 되는 양의 산 무수물을 이용할 수도 있다.
경화제로서 페놀 수지나 산 무수물을 이용한 경우에는 경화 촉진제를 함께 이용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제(디아자비시클로알켄류), 인산에스테르, 포스핀류 등의 인계 경화 촉진제나, 3급 아민 또는 4급 암모늄염 등의 아민계 경화 촉진제를 들 수 있다. 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염을 들 수 있지만, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염, 술폰산염, 오르토프탈산염, 석탄산염 등의 유기산염이 바람직하다. 상기한 다른 경화 촉진제로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라-n-부틸포스포늄-O,O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 방향족을 포함하지 않는 인 화합물(포스포늄염 등), 3급 아민염, 4급 암모늄염, 옥틸산주석 등의 금속염 등의 공지된 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 디아자비시클로알켄류의 유기산염과 함께, 금속 유기산염을 병용할 수 있다. 금속 유기산염으로서는, 예를 들면 옥틸산주석, 옥틸산아연, 나프텐산주석, 나프텐산아연 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 사용량은 본 발명의 경화성 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 3 중량부(예를 들면 0.05 내지 3 중량부) 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
경화 촉매로서는 열 양이온 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 양이온 중합 개시제는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 성분이다. 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 아릴디아조늄염[예를 들면, PP-33[아사히 덴까 고교(주) 제조]], 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염[예를 들면, FC-509, FC-520[이상, 쓰리엠(주) 제조], UVE1014[G.E.(주) 제조], CP-66, CP-77[이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조], SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L[이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조], 아렌-이온 착체[예를 들면, CG-24-61[시바 가이기(주) 제조]] 등을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티탄 등 금속과 아세토아세트산에스테르 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과, 실라놀 또는 페놀류와의 계도 포함한다. 킬레이트 화합물로서는 알루미늄트리스아세틸아세토네이토, 알루미늄트리스아세토아세트산에틸 등이 있다. 실라놀 또는 페놀류로서는 트리페닐실라놀 등의 실라놀을 갖는 화합물이나 비스페놀 S 등의 산성의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 열 양이온 중합 개시제의 배합량은 본 발명의 경화성 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 20 중량부(예를 들면 0.01 내지 20 중량부) 정도이다.
광 양이온 중합 개시제는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 양이온 중 합을 개시시키는 물질을 방출하는 성분이다. 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르제이트염 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 개시제의 배합량은 본 발명의 경화성 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 20 중량부(예를 들면 0.01 내지 20 중량부) 정도이다.
본 발명의 경화성 공중합체 중의 중합성 불포화기를 중합시키기 위한 광 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 아세토페논계[디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등], 벤조페논계, 벤조인계, 티오크산톤계, 비이미다졸계, 옥심계, 트리아진계, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 아세토페논계 중합 개시제가 특히 바람직하다.
광 중합 개시제와 함께 광 중합 개시 보조제를 사용할 수 있다. 광 중합 개시 보조제로서는, 예를 들면 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 광 중합 개시 보조제; 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 페녹시아세트산, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산계 광 중합 개시 보조제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 배합량은 본 발명의 경화성 공중합체 및 후술하는 라디칼 반응성 희석제의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 정도이다.
라디칼 반응성 희석제(희석 단량체 또는 올리고머)로서는, 예를 들면 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 지방족 알코올 또는 지환식 알코올의 (메트)아크릴산에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트류; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능의 라디칼 반응성 희석제는 가교제로서 기능한다. 라디칼 반응성 희석제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 반응성 희석제의 배합량은 본 발명의 경화성 공중합체 및 라디칼 반응성 희석제의 총량에 대하여, 예를 들면 1 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 중량％ 정도이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 또한 용도나 원하는 특성에 따라서, 상기 이외의 수지, 폴리올류, 광 증감제, 광산발생제, 충전제, 착색제, 안료 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 응집제, 연쇄 이동제, 밀착성 부여제, 레 벨링제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 경화성 공중합체 및 상기 다른 성분을 혼합하여, 균일하게 교반하고, 필요에 따라서 여과함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광(자외선 등) 및/또는 열에 의해 경화함으로써, 내열성, 내알칼리성, 내용제성, 경도 등의 특성이 우수한 경화물[경화 피막(투명막 등)]을 얻을 수 있다. 투명막은 오버 코팅으로서 유용하고, 또한 터치 패널에 사용할 수도 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 기재(기판 등) 상에 도포하고, 프리베이킹하고(용매를 제거하고), 마스크를 통해 광(자외선 등)을 조사하고 노광부를 경화시켜, 비노광부를 알칼리 수용액(현상액)으로 용해하여 현상함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은, 예를 들면 액정 표시 장치에 사용되는 포토 스페이서로서 유용하다. 현상액으로서는 공지 내지 관용된 것을 사용할 수 있다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라서 포스트 베이킹을 실시할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 액상 레지스트, 드라이 필름, 액정 디스플레이용에 사용되는 포토 스페이서, 오버 코팅, 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스, 절연막 등을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC(겔 투과 크로마토그래피; 폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다.
(공중합체의 합성)
제조예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 130 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 85 g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 265 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸쳐 적하하고, 추가로 3시간 숙성함으로써 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-1)을 얻었다. 반응은 질소 기류하에서 행하였다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.4 중량％, 산가 158 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 11200, 분산도 1.96이었다.
제조예 2
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 130 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 45 g, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조) 131 g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 173 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g 에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸쳐 적하하고, 추가로 3시간 숙성함으로써 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-2)를 얻었다. 반응은 질소 기류하에서 행하였다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.5 중량％, 산가 154 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 11800, 분산도 1.96이었다.
제조예 3
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 130 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이가부시끼가이샤 제조) 202 g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 148 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸쳐 적하하고, 추가로 3시간 숙성함으로써 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-3)을 얻었다. 반응은 질소 기류하에서 행하였다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.5 중량％, 산가 108 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 12100, 분산도 1.98이었다.
제조예 4
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 125 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 104 g, 시클로헥실말레이미드 90 g, 3,4-에 폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 156 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 35 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸쳐 적하하고, 추가로 3시간 숙성함으로써 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-4)를 얻었다. 반응은 질소 기류하에서 행하였다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.9 중량％, 산가 194 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 9200, 분산도 2.09였다.
제조예 5
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 140 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 아크릴산 92 g, 시클로헥실말레이미드 46 g, 벤질메타크릴레이트 45 g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 168 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 20 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.5 중량％, 산가 204 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 15000, 분산도 2.00이었다.
제조예 6
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 135 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 395 g, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이가부시끼가이샤 제조) 148 g, 페닐말레이미드 61 g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 101 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 25 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-6)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.7 중량％, 산가 153 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 11000, 분산도 1.90이었다.
제조예 7
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 120 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이가부시끼가이샤 제조) 226 g, 시클로헥실말레이미드 49 g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클 로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 101 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 40 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-7)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 36.0 중량％, 산가 120 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 7500, 분산도 1.88이었다.
제조예 8
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 135 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 99 g, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조) 72 g, 스티렌 92 g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 9로 표시되는 화합물, Ra'=H] 88 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 25 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-8)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.6 중량％, 산가 222 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 13500, 분산도 1.93이었다.
제조예 9
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 130 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투 입하고, 80 ℃로 승온 후, 아크릴산 63 g, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조) 66 g, 벤질메타크릴레이트 135 g, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트, 또는 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 10으로 표시되는 화합물, Ra'=H] 87 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-9)를 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.6 중량％, 산가 175 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 8800, 분산도 1.83이었다.
제조예 10
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 130 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이(주) 제조) 197 g, 페닐말레이미드 89 g, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트, 또는 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 10으로 표시되는 화합물, Ra'=H] 64 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방 법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-10)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.7 중량％, 산가 105 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 8700, 분산도 1.87이었다.
제조예 11(비교예 1에서 사용)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 120 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 84 g, 시클로헥실말레이미드 132 g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(사이크로마 A400: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 134 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 40 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-11)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 36.2 중량％, 산가 157 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 6700, 분산도 1.97이었다.
제조예 12(비교예 2에서 사용)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 125 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조) 204 g, 스티렌 53 g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(사이크로마 A400: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 93 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 35 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합 체 (P-12)를 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.9 중량％, 산가 109 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 8600, 분산도 1.91이었다.
제조예 13(비교예 3에서 사용)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 140 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 아크릴산 84 g, 페닐말레이미드 89 g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(사이크로마 M100: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 177 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 20 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-13)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.3 중량％, 산가 186 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 15600, 분산도 1.97이었다.
제조예 14(비교예 4에서 사용)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 130 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 58 g, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이(주) 제조) 78 g, 벤질메타크릴레이트 91 g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(사이크로마 M100: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 122 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-14)를 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.6 중량 ％, 산가 150 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 8400, 분산도 1.95였다.
제조예 15(비교예 5에서 사용)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 135 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, 메타크릴산 84 g, 페닐말레이미드 151 g, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4HBAGE: 닛본 가세이(주) 제조) 115 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 25 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-15)를 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.4 중량％, 산가 156 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 10200, 분산도 1.82였다.
제조예 16(비교예 6에서 사용)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 125 g 및 메톡시부탄올 110 g을 투입하고, 80 ℃로 승온 후, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이(주) 제조) 200 g, 시클로헥실말레이미드 10.6 g, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4HBAGE: 닛본 가세이(주) 제조) 44 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 35 g을 메톡시부틸아세테이트 380 g에 용해한 혼합 용액을 이용하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 카르복실기를 갖는 공중합체 (P-16)을 얻었다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.8 중량％, 산가 107 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw) 9100, 분산도 1.90이었다.
(경화성 공중합체의 합성)
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 수지 용액 (P-1)에 글리시딜메타크릴레이트 47 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 75 ℃에서 10시간 반응시킴으로써, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 반응은 산소 7 용량％, 질소 93 용량％의 혼기 기류하에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에는 얻어진 경화성 수지 용액의 고형분(NV), 경화성 수지(경화성 공중합체)의 산가, 중량 평균 분자량, 분산도 및 후술하는 평가 시험의 결과가 나타나고 있다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 수지 용액 (P-2)에 글리시딜메타크릴레이트 37 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 75 ℃에서 10시간 반응시킴으로써, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 반응은 산소 7 용량％, 질소 93 용량％의 혼기 기류하에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
제조예 3에서 얻어진 수지 용액 (P-3)에 글리시딜메타크릴레이트 38 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 75 ℃에서 10시간 반응시킴으로써, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 반응은 산소 7 용량％, 질소 93 용량％의 혼기 기류하에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
제조예 4에서 얻어진 수지 용액 (P-4)에 글리시딜메타크릴레이트 52 g, 1,8- 디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 75 ℃에서 10시간 반응시킴으로써, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 반응은 산소 7 용량％, 질소 93 용량％의 혼기 기류하에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
제조예 4에서 얻어진 수지 용액 (P-4)에 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4HBAGE: 닛본 가세이(주) 제조) 73 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
제조예 5에서 얻어진 수지 용액 (P-5)에 글리시딜메타크릴레이트 52 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
제조예 5에서 얻어진 수지 용액 (P-5)에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(사이크로마 A400: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 139 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
제조예 6에서 얻어진 수지 용액 (P-6)에 글리시딜메타크릴레이트 38 g, 1,8- 디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
제조예 6에서 얻어진 수지 용액 (P-6)에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(사이크로마 M100: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 52 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
제조예 7에서 얻어진 수지 용액 (P-7)에 글리시딜메타크릴레이트 29 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
제조예 8에서 얻어진 수지 용액 (P-8)에 글리시딜메타크릴레이트 87 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12
제조예 9에서 얻어진 수지 용액 (P-9)에 글리시딜메타크릴레이트 93 g, 1,8- 디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 13
제조예 10에서 얻어진 수지 용액 (P-10)에 글리시딜메타크릴레이트 31 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
제조예 11에서 얻어진 수지 용액 (P-11)에 글리시딜메타크릴레이트 52 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 합성을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
제조예 12에서 얻어진 수지 용액 (P-12)에 글리시딜메타크릴레이트 36 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 합성을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
제조예 13에서 얻어진 수지 용액 (P-13)에 글리시딜메타크릴레이트 55 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 합성을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
제조예 14에서 얻어진 수지 용액 (P-14)에 글리시딜메타크릴레이트 55 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 합성을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
제조예 15에서 얻어진 수지 용액 (P-15)에 글리시딜메타크릴레이트 53 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 합성을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
제조예 16에서 얻어진 수지 용액 (P-16)에 글리시딜메타크릴레이트 32 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 7 g 및 메토퀴논 3 g을 가하고, 합성을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(경화성 공중합체의 평가)
(1) 합성 안정성의 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 6의 합성 안정성의 평가로서, 에폭시 단량체의 부가 반응의 합성시에 겔화를 한 것은 표 1에 「겔화」라고 기재하였다. 실시예 1 내지 13 및 비교예 2, 4에서 얻어진 경화성 수지에 대해서는 GPC 측정을 행하고, 분자량 분포의 값에 의해 판정하였다. 분자량 분포가 2.5 이하의 경우를 ◎, 2.6 내지 3.5의 경우를 ○, 3.5를 초과하는 경우를 △로 하였다.
(2) 보존 안정성의 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 2, 4의 보존 안정성의 평가로서, 합성한 직후의 경화성 수지 용액의 점도를 측정하고, 또한 3개월 간 23 ℃에서 보존한 후의 점도를 재차 측정하였다. 실온 3개월 간의 보존 후의 점도 상승율이 10％ 미만의 경우를 ◎, 10％ 이상이고 30％ 미만의 경우를 ○, 30％ 이상의 경우를 ×로 하였다. 또한, 점도 측정은 23 ℃로 온도를 조정 후, B형 점도계에 의해 측정하였다.
(경화성 수지 조성물의 제조 및 경화물)
실시예 14
실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 용액(경화성 공중합체 용액) 100 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 g으로 희석하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 g, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지((주)다이닛본 잉크 제조 「에피클론 N-695」) 10 g, 벤질메틸케탈 7 g을 가한 것을 공경 0.2 μm의 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 또한, 얻어진 조성물 용액에 대해서, 하기의 요령으로 평가 시험을 행하였다.
(1) 내알칼리성의 평가
유리 기판 상에 상기 조성물 용액을 도포한 후, 80 ℃, 5분 프리베이킹하여, 막 두께 약 5 μm가 되도록 도막을 형성하였다. 생성한 도막을 고압 수은등 120 W/cm, 높이 10 cm, 라인 스피드 30 m/분으로 경화시킨 후, 200 ℃에서 20분 가열하여, 시험용 도막을 형성하였다. 제조한 시험편을 10 질량％ 수산화나트륨 수용액에 1시간 침지 후 추출하고, 도막의 상태와 밀착성을 종합적으로 판정 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 변화가 나타나지 않는 것
○: 매우 근소하게 변화하고 있는 것
△: 도막의 일부에 용해 또는 기포가 발생한 것
×: 도막 전체에 기포 또는 팽윤 탈락이 발생한 것
(2) 내용제성의 평가
내알칼리성 시험을 위해 제조한 기판을 메틸에틸케톤에 실온 30분 침지시킨 후, 침지부의 계면 및 침지부의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 변화가 나타나지 않는 것
○: 매우 근소하게 변화가 확인되는 것
△: 도막의 용해 및 계면이 관찰되는 것
×: 막 감소가 현저한 것
(3) 경도의 평가
내알칼리성 시험과 동일한 방법으로 제조한 시험편을 JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 준거하여, 도막의 찰상에 의해 연필 경도를 측정하고, 표면 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 15 내지 26
실시예 2 내지 13에서 얻어진 경화성 공중합체 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 조성물 용액을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 7 내지 12
제조예 1, 8, 11, 16에서 얻어진 수지 용액, 및 비교예 2, 4에서 얻어진 경화성 공중합체 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 조성물 용액을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009069676456-PCT00015
Figure 112009069676456-PCT00016
본 발명의 경화성 수지 조성물에 따르면, 경화에 의해, 내알칼리성, 내용제성이 우수하고, 또한 경도가 높은 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 인쇄 배선 기판용 솔더 레지스트, 광도파로용 레지스트, 액상 레지스트, 드라이 필름, 액정 디스플레이용에 사용되는 포토 스페이서, 오버 코팅, 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스, 절연막 등의 용도에 유용하다.

Claims (6)

  1. 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위, 및 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 (P)의 일부의 카르복실기에 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (C)의 에폭시기를 부가 반응시켜 얻어지는, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 광 및/또는 열 경화성 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112009069676456-PCT00017
    <화학식 2>
    Figure 112009069676456-PCT00018
    (식 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 (P)가 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 (A)에 대응하는 단량체 단위 및 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (B)에 대응하는 단량체 단위에 더하여, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 광 및/또는 열 경화성 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하지 않는 중합성 불포화 화합물 (D)가 (D1) 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수도 있는 스티렌, (D2) 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르, 및 (D3) 하기 화학식 4로 표시되는 N-치환 말레이미드로 이루어지는 단량체군에서 선택된 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물인 광 및/또는 열 경화성 공중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112009069676456-PCT00019
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄), 또는 5원 이상의 단환 또는 다환 구조를 갖는 기를 나타냄]
    <화학식 4>
    Figure 112009069676456-PCT00020
    (식 중, R5는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광 및/또는 열 경화성 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 경화제 및/또는 경화 촉매를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
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