CN101663335A - 光和/或热固化性共聚物、固化性树脂组合物以及固化物 - Google Patents

光和/或热固化性共聚物、固化性树脂组合物以及固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN101663335A
CN101663335A CN200880012851A CN200880012851A CN101663335A CN 101663335 A CN101663335 A CN 101663335A CN 200880012851 A CN200880012851 A CN 200880012851A CN 200880012851 A CN200880012851 A CN 200880012851A CN 101663335 A CN101663335 A CN 101663335A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
group
carboxyl
polymerizable unsaturated
expression
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880012851A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101663335B (zh
Inventor
高胁浩一
二十轩年彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN101663335A publication Critical patent/CN101663335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101663335B publication Critical patent/CN101663335B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明的侧链上具有聚合性不饱和基团的光和/或热固化性共聚物是将含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的环氧基团与共聚物(P)的部分羧基进行加成反应而获得的，所述共聚物(P)包含：对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元、以及对应于下述式(1)和(2)所表示的至少1种含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元。式中，Ra分别表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Rb分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～12的亚烷基。该固化性共聚物的合成稳定性、保存稳定性优异，具有良好的固化特性，并且能够同时进行环氧交联和自由基交联。

Description

光和/或热固化性共聚物、固化性树脂组合物以及固化物
技术领域
本发明涉及在侧链上具有羧基、环氧基和聚合性不饱和基团的光和/或热固化性共聚物、含有该光和/或热固化性共聚物的固化性树脂组合物、以及将该固化性树脂组合物固化而得到的固化物。上述光和/或热固化性共聚物以及含有该光和/或热固化性共聚物的固化性树脂组合物作为用于形成印刷布线基板用碱抗蚀剂(soda resist)、光波导用抗蚀剂、液态抗蚀剂、干膜、液晶显示器用途中使用的光间隙材料(フオトスペ一サ，photo spacer)、保护涂层(overcoat)、彩色光阻剂(color resist)、黑矩阵、绝缘膜等的材料是有用的。
背景技术
通常，在以VLSI为代表的需要亚微米级微细加工的各种电子器件的制造领域中，对器件的进一步高密度、高集成化的要求不断提高。因此，对作为微细图案形成方法的光刻技术的要求越来越严格。另一方面，在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中，需要设置用于防止其劣化或损伤的保护膜、为了使层状配置的布线之间绝缘而设置的层间绝缘膜、用于使元件表面平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘的绝缘膜等。这其中，在液晶显示元件的情况下，例如TFT型液晶显示元件可如下制造：在玻璃基板上设置偏振片，形成ITO等透明导电电路层和薄膜晶体管(TFT)，用层间绝缘膜包覆而形成背面板，另一方面，在玻璃板上设置偏振片，根据需要形成黑矩阵层和滤色器层的图案，再依次形成透明导电电路层和层间绝缘膜而形成前面板，使该背面板和前面板隔着间隔物对置，并在两板之间封入液晶。作为在其中使用的感光性树脂组合物，要求具有良好的透明性、耐热性、显影性和平坦性。
作为提高抗蚀剂的灵敏度的方法，已知有利用作为感光剂的光生酸剂的化学放大型抗蚀剂。例如使用含有含具有环氧基团结构单元的树脂和光生酸剂的树脂组合物，通过曝光由光生酸剂产生质子酸，使环氧基团开裂而引发交联反应。由此，使得树脂不溶于显影液而形成图案，而且通过曝光后的加热处理使之在抗蚀剂固相内移动，通过该酸进行催化反应来放大抗蚀剂树脂等的化学变化。这样一来，相比于光反应效率(相应于1个光子的反应)小于1的以往的抗蚀剂，实现了飞跃式的高灵敏度化。目前开发的大部分抗蚀剂为化学放大型，而在适应曝光光源短波长化的高灵敏度材料的开发时必须采用化学放大机制。
另一方面，对于设置于TFT型液晶显示元件、集成电路元件中的绝缘膜，必须实施微细加工，因此，作为用于形成该绝缘膜的材料，通常使用辐照敏感性树脂组合物。对于这样的辐照敏感性树脂组合物，为了获得高生产性，一般要求其具有高辐照敏感性。此外，当绝缘膜的耐溶剂性差时，该绝缘膜会因有机溶剂而产生溶胀、变形或从基板上剥离等，这样会对液晶显示元件、集成电路元件的制造产生严重的障碍。因此，要求这样的绝缘膜具有优异的耐溶剂性。而且，根据需要，要求设置于液晶显示元件、固体摄像元件等中的绝缘膜具有高透明性。
已经提出了一种乙烯基共聚树脂，该树脂是用于上述各种用途的固化性树脂，作为保存稳定性和固化特性优异的树脂，该树脂在侧链上具有环氧基团和羧基(专利文献1等)。由于该固化性树脂在侧链上具有环氧基团，因此可以通过包含对环氧基团具有反应性的官能基的交联剂来进行交联(环氧交联)。另一方面，作为用于上述各种用途的固化性树脂，提出了一种乙烯基共聚树脂，该树脂在侧链上具有羧基，并且在其中的部分羧基上加成了具有聚合性不饱和基团的环氧化合物(专利文献2等)。由于该固化性树脂在侧链上具有聚合性不饱和基团，因此能够使用自由基引发剂进行自由基交联。
但是，目前已知的乙烯基共聚树脂几乎都是在侧链上具有环氧基团和羧基，并且在部分羧基上加成了具有聚合性不饱和基团的环氧化合物而得到的。这是因为，当使具有聚合性不饱和基团的环氧化合物与侧链上具有环氧基团和羧基的乙烯基聚合物反应时，通常是乙烯基聚合物中原本存在的环氧基团与乙烯基聚合物中的羧基反应，在反应中，凝胶化或树脂溶液的粘度增加，从而不能获得所期望的固化性树脂。
[专利文献1]日本特开2006-193718号公报
[专利文献2]日本特开2000-191737号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种合成稳定性、保存稳定性优异，具有良好的固化特性，并且能够同时进行环氧交联和自由基交联的固化性共聚物、含有该固化性共聚物的固化性树脂组合物以及使该固化性树脂组合物发生固化而得到的固化物。
本发明的另一目的在于提供一种能够获得耐碱性、耐溶剂性优异且硬度也高的固化物的固化性树脂组合物、以及使该固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现：如果使含有环氧基团的聚合性不饱和化合物的环氧基团与含有羧基的聚合性不饱和化合物和特定的含有环氧基团的聚合性不饱和化合物聚合而得到的共聚物的部分羧基进行加成反应，则几乎不会发生共聚物中的环氧基团与羧基的内部加成反应，而是进行共聚物中的羧基与含有环氧基团的聚合性不饱和化合物的环氧基团的加成反应，从而容易获得分子内具有羧基、并且同时具有能够进行环氧交联的环氧基团和能够进行自由基交联的聚合性不饱和基团的固化性共聚物，且不会在反应中发生凝胶化；该固化性共聚物的保存稳定性优异，并且在通过光或热使含有该固化性共聚物的固化性组合物固化时，可获得耐碱性、耐溶剂性优异且硬度也高的固化物。本发明就是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供一种光和/或热固化性共聚物，该共聚物在侧链上具有聚合性不饱和基团，并且该共聚物是将含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的环氧基团与共聚物(P)的部分羧基进行加成反应而获得的，所述共聚物(P)包含：对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元、以及对应于下述式(1)和(2)所表示的至少1种含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元，
[化学式1]
Figure A20088001285100072
(式中，Ra分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rb分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基)。
共聚物(P)中，除了对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元和对应于含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元以外，还可以含有对应于不包含羧基和环氧基团的聚合性不饱和化合物(D)的单体单元。
作为上述不包含羧基和环氧基的聚合性不饱和化合物(D)，可以使用选自下述单体中的至少1种聚合性不饱和化合物，所述单体包括：(D1)任选被烷基或羟基取代的苯乙烯、(D2)下述式(3)表示的不饱和羧酸酯、
[化学式2]
Figure A20088001285100073
[式中，R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～18的直链状或支链状烷基、碳原子数2～18的链烯基、芳基、芳烷基、-(R3-O)m-R4基(式中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基、R4表示氢原子或烃基、m表示1以上的整数)、或具有5元以上的单环或多环结构的基团]、以及(D3)下述式(4)表示的N-取代马来酰亚胺，
[化学式3]
Figure A20088001285100074
(R5表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的芳烷基、或任选具有取代基的环烷基)。
本发明还提供含有上述光和/或热固化性共聚物的固化性树脂组合物。
该固化性树脂组合物还可以进一步含有固化剂和/或固化催化剂。
本发明还提供使上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
发明的效果
就本发明的固化性共聚物而言，其合成稳定性、保存稳定性优异，且具有良好的固化特性，并且能够同时进行环氧交联和自由基交联。
采用本发明的固化性树脂组合物，通过固化，可以获得耐碱性、耐溶剂性优异，并且硬度也高的固化物。因此，在印刷布线基板用碱抗蚀剂、光波导用抗蚀剂、液态抗蚀剂、干膜、液晶显示器用途中使用的光间隙材料、保护涂层、彩色光阻剂、黑矩阵、绝缘膜等用途中是有用的。
具体实施方式
本发明的光和/或热固化性共聚物是侧链上具有聚合性不饱和基团的共聚物，该共聚物是将含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的环氧基团与共聚物(P)的部分羧基进行加成反应而获得的，所述共聚物(P)包含：对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元、以及对应于上述式(1)和(2)所表示的至少1种含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元。共聚物(P)的分子内含有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环这样的特定的含有环氧基团的环结构，由于该环氧基团不易与聚合物中的羧基反应，因此可顺利地进行共聚物(P)中的部分羧基与含有环氧基团的聚合性不饱和化合物的加成反应，从而能够容易地合成而不会发生凝胶化。另外，由于分子内具有羧基，因此可发挥溶解在碱显影液中的碱可溶性功能，并且由于分子内具有环氧基团和聚合性不饱和基团，因此能够同时进行环氧交联和自由基交联，从而具有优异的固化特性。
[含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)]
作为含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)，可以使用具有聚合性不饱和基团的单羧酸、具有聚合性不饱和基团的二羧酸等。作为含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等脂肪族不饱和二羧酸；β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基苯二甲酸等不饱和基团与羧基之间的链被延长的改性不饱和羧酸等。另外，作为含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)，还可以使用对(甲基)丙烯酸进行了内酯改性而得到的化合物，例如下述式(5)表示的化合物；对(甲基)丙烯酸的羟烷基酯进行内酯改性，再利用酸酐对其末端羟基进行酸改性而得到的化合物，例如下述式(6)表示的化合物；利用酸酐对(甲基)丙烯酸的聚醚多醇酯的末端羟基进行酸改性而得到的化合物，例如下述式(7)表示的化合物。
[化学式4]
Figure A20088001285100091
Figure A20088001285100093
式(5)中，R6表示氢原子或甲基，R7、R8相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，a表示4～8的整数，b表示1～10的整数。a个R7、R8可以各自相同或不同。
式(6)中，R9表示氢原子或甲基，R10、R11相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，c表示4～8的整数，d表示1～10的整数。R12表示碳原子数1～10的2价脂肪族饱和或不饱和烃基、碳原子数3～6的2价脂环式饱和或不饱和烃基、或任选具有取代基的2价的亚芳基(アリレン，arylene)。c个R10、R11可以各自相同或不同。
式(7)中，R13表示氢原子或甲基，R14、R15相同或不同，表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，e表示1～10的整数，f表示1～10的整数。R16表示碳原子数1～10的2价脂肪族饱和或不饱和烃基、碳原子数3～6的2价脂环式饱和或不饱和烃基、或任选具有取代基的2价的亚芳基(arylene)。e个R14、R15可以各自相同或不同。
作为上述碳原子数1～10的2价脂肪族饱和或不饱和烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、异丙叉基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、亚乙烯基等。作为上述碳原子数3～6的2价脂环式饱和或不饱和烃基，例如可列举：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、环戊叉基、环己叉基等。作为上述任选具有取代基的2价亚芳基，例如可列举：亚苯基、亚苄基、亚二甲苯基等。
作为含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)，特别优选(甲基)丙烯酸、式(5)～(7)表示的至少1种化合物[其中，优选式(5)表示的化合物]、(甲基)丙烯酸与式(5)～(7)表示的至少1种化合物[其中，优选式(5)表示的化合物]的组合。
[含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)]
在上述式(1)和(2)表示的至少1种含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)中，式(1)、(2)中的Ra分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rb分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基。
作为上述碳原子数1～4的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。作为任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，例如可列举：羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。作为Ra，优选氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，特别优选氢原子或甲基。
Rb中的任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基中，杂原子可以键合在亚烷基的末端，也可以夹在构成亚烷基的碳原子之间。作为杂原子，可列举氮、氧、硫原子等。
作为Rb的代表性的例子，可列举下述式(8)表示的基团。
[化学式5]
Figure A20088001285100101
(式中、Rc表示碳原子数1～18的亚烷基，n表示0以上的整数。其中，式中的总碳原子数为0～18)。
作为Rc中的碳原子数1～18的亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基等。作为Rc，特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～12(特别是碳原子数1～6)的亚烷基。作为n，优选0～10的整数，更优选0～4的整数，特别优选0或1。
作为Rb的其它的代表性的例子，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的亚烷基[特别是碳原子数1～12(尤其是碳原子数1～6)的亚烷基]；亚甲硫基(thiomethylene)、亚乙硫基(thioethylene)、亚丙硫基(thiopropylene)等碳原子数1～18的亚烷硫基(thioalkylene)[特别是碳原子数1～12(尤其是碳原子数1～6)的亚烷硫基]；氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等碳原子数1～18的氨基亚烷基[特别是碳原子数1～12(尤其是碳原子数1～6)的氨基亚烷基]等。
作为Rb，优选单键[在上述式(8)中，n为0的情况]、碳原子数1～6(特别是碳原子数1～3)的亚烷基、碳原子数1～6(特别是碳原子数2～3)的亚烷氧基(oxyalkylene)[在上述式(8)中，n为1、Rc为C1-6亚烷基(特别是C2-3亚烷基)的基团]，更优选单键或亚乙氧基(oxyethylene)。
作为式(1)、(2)表示的含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(含有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物)的代表性的例子，可列举下述式(9)表示的环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯[＝3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯；3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯]、下述式(10)表示的环氧化二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯[＝2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯]、下述式(11)表示的环氧化二环戊烯基氧丁基(甲基)丙烯酸酯、下述式(12)表示的环氧化二环戊烯基氧己基(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯和环氧化二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。下述式中，Ra′表示氢原子或甲基。
[化学式6]
Figure A20088001285100121
Figure A20088001285100122
Figure A20088001285100124
式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物可以分别单独使用。另外，它们也可以以任意的比例混合使用。将两者混合使用时，其比例优选为式(1)∶式(2)＝5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20。
[不包含羧基和环氧基团的聚合性不饱和化合物(D)]
就共聚物(P)而言，除了对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元和对应于含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元以外，还可以含有对应于不包含羧基和环氧基团的聚合性不饱和化合物(D)的单体单元。该单体单元具有对皮膜赋予作为抗蚀剂等的必须的硬度的功能。聚合性不饱和化合物(D)还具有使共聚反应顺利进行的作用。
作为不包含羧基和环氧基团的聚合性不饱和化合物(D)，可以优选使用(D1)任选被烷基或羟基取代的苯乙烯、(D2)上述式(3)表示的不饱和羧酸酯、(D3)上述式(4)表示的N-取代马来酰亚胺。这些单体可以单独使用或组合2种以上使用。
作为(D1)任选被烷基或羟基取代的苯乙烯，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯等。
在(D2)上述式(3)表示的不饱和羧酸酯中，式(3)中的R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～18的直链状或支链状烷基、碳原子数2～18的链烯基、芳基、芳烷基、-(R3-O)m-R4基(式中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基，R4表示氢原子或烃基，m表示1以上的整数)、或具有5元以上的单环或多环结构的基团。
作为R1中的碳原子数1～7的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等。作为R1，特别优选氢原子或甲基。
作为R2中的碳原子数1～18的直链状或支链状烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。作为碳原子数2～18的链烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等。作为芳基，例如可列举：苯基、萘基、甲苯基等。作为芳烷基，可列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、三苯甲基、3-苯基丙基等碳原子数7～18左右的芳烷基。
R2中的-(R3-O)m-R4基团中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基，R4表示氢原子或烃基，m表示1以上的整数。作为上述R3中的碳原子数1～12的2价烃基，例如可列举：乙叉基、亚乙基、异丙叉基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数2～12(特别是2～6)的直链状或支链状的亚烷基；亚环己基、环己叉基等3～6元的2价脂环式烃基等。作为R4中的烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等烷基(例如C1-10烷基等)等脂肪族烃基；环戊基或环己基等环烷基、降冰片烯基(双环[2.2.1]庚基)或三环[5.2.1.02，6]癸基等桥联碳环式基团等脂环式烃基；苯基、萘基等芳基；2个以上上述基团键合而形成的2价基团等。作为m，优选为1～20的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1。
R2中的具有5元以上的单环或多环结构的基团，包括下述式(9)表示的基团。
-X1-R17                (9)
(式中，R17表示脂环式烃基，X1表示单键或连接基团)。
作为R17中的脂环式烃基，例如可列举：环戊基、环己基、甲基环己基、三甲基环己基等任选具有碳原子数1～6烷基等取代基的5～15元的环烷基、其它单环的脂环式烃基；双环[2.2.1]庚烷-2-基(＝降冰片烷-2-基)、异冰片基、三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、三环[4.4.0.12，5]十一碳烷-3-基、三环[4.4.0.12，5]十一碳烷-4-基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳烷-3-基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳烷-4-基、金刚烷-1-基等任选具有碳原子数1～6的烷基等取代基的碳原子数6～20左右的多环脂环式烃基(桥环式烃基)。这些当中，优选具有碳原子数1～6的烷基等取代基的碳原子数6～20左右的多环脂环式烃基(桥环式烃基)。
作为X1中的连接基团，例如可列举：亚甲基、乙叉基、亚乙基、异丙叉基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～12(特别是1～6)左右的直链状或支链状的亚烷基；亚环己基、环己叉基等3～6元的2价脂环式烃基；亚苯基等碳原子数6～15左右的2价芳香族烃基；氧原子(醚键)；硫原子(硫醚键)；-NH-；羰基(-CO-)；2个以上上述基团键合而形成的2价基团(例如，-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-等亚烷氧基等)等。作为X1，优选单键、碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基、亚烷氧基、键合了2个以上的亚烷氧基而形成的基团等。
R2中的具有5元以上的单环或多环结构的基团中，也包括含有内酯环的基团。作为含有内酯环的基团，包括例如下述式(10)表示的基团。
-X2-R18          (10)
(式中，R18表示含有内酯环的环式基团，X2表示单键或连接基团)。
作为R18中的含有内酯环的环式基团，例如可列举：γ-丁内酯环、δ-戊内酯环、ε-己内酯环等仅由5～15元(特别是5或6元)的内酯环的单环构成的环式基团；降冰片烷内酯环(＝3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮环)、6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮环、8-氧杂双环[4.3.01，6]壬烷-7-酮环、4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮环等5～15元(特别是5或6元)内酯环和脂环式环稠合形态的多环的环式基团。作为X2中的连接基团，可列举与上述X1中的连接基团相同的基团。
作为(D2)式(3)表示的不饱和羧酸酯的代表性的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷基或芳基取代氧化聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳氧烷基酯；三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧)丁基(甲基)丙烯酸酯、6-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧)己基(甲基)丙烯酸酯、4-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧)己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含有脂环式碳环的(甲基)丙烯酸酯；γ-丁内酯-2-基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯-3-基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯-4-基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷内酯(甲基)丙烯酸酯等含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯等。
在(D2)式(3)表示的不饱和羧酸酯中，特别优选(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯[(甲基)丙烯酸羟基C2-6烷基酯等]等(特别优选(甲基)丙烯酸芳烷基酯)。
在(D3)上述式(4)表示的N-取代马来酰亚胺中，式(4)中的R5表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的芳烷基、或任选具有取代基的环烷基。作为上述取代基，可列举甲基等C1-4烷基、甲氧基等C1-4烷氧基、羟基、羧基等。作为任选具有取代基的苯基，例如可列举：苯基、萘基、甲苯基等。作为任选具有取代基的芳烷基，例如可列举：苄基、对甲基苄基、2-苯基乙基等。作为任选具有取代基的环烷基，例如可列举：环丙基、环戊基、环己基、环辛基等3～8元的环烷基等。
作为(D3)上述式(4)表示的N-取代马来酰亚胺的代表性的例子，例如可列举：N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺；N-苄基马来酰亚胺等N-芳烷基马来酰亚胺等。
作为聚合性不饱和化合物(D)，除了上述物质以外，还可以使用马来酸二甲酯等不饱和二羧酸二酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯等。
在本发明中，各单体单元在共聚物(P)中所占的比例可以根据用途和所期望的特性来适当选择。对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元在共聚物(P)中所占的比例如下：相对于构成聚合物的总单体单元，例如为5～95重量％，优选为10～80重量％，更优选为15～70重量％左右。对应于上述含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元在共聚物(P)中所占的比例如下：相对于构成聚合物的总单体单元，例如为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为15～85重量％左右。对应于不包含羧基和环氧基团的聚合性不饱和化合物(D)的单体单元在共聚物(P)中所占的比例如下：相对于构成聚合物的总单体单元，通常为0～70重量％(例如1～70重量％)，优选为0～60重量％(例如3～60重量％)，更优选为0～50重量％(例如5～50重量％)左右。
共聚物(P)可以通过使由上述含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)、上述含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)、以及根据需要使用的上述不包含羧基和环氧基团的聚合性不饱和化合物(D)构成的单体混合物进行共聚来制备。
作为共聚中使用的聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，例如可列举：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以与还原剂组合制成氧化还原型的引发剂。上述聚合引发剂中，优选偶氮化合物，特别优选2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
聚合引发剂的使用量可以在不损害共聚顺利进行的范围内适当选择，但一般来说，相对于单体(所有单体成分)和聚合引发剂的总量为0.5～20重量％左右，优选为1～15重量％左右。
共聚可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等制备苯乙烯类聚合物或丙烯酸类聚合物时使用的常用的方法来进行。这些方法中，优选溶液聚合。单体、聚合引发剂可以分别一次性地加入到反应体系中，也可以将其一部分或全部滴加到反应体系中。例如可以采用下面的方法：向保持在一定温度的单体和聚合溶剂的混合液中滴加将聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而得到的溶液来进行聚合的方法；预先使单体、聚合引发剂溶解在聚合溶剂中，并将得到的溶液滴加到保持在一定温度下的聚合溶剂中来进行聚合的方法(滴加聚合法)等。
聚合溶剂可以根据单体组成等适当选择。作为聚合溶剂，例如可列举：醚(乙醚；3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚等二醇醚类等链状醚；四氢呋喃、二噁烷等环状醚等)；酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸乙酯乙酸酯、乳酸甲酯乙酸酯、环己醇乙酸酯、糠醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙酰氧基-2-甲基丙二酸二甲酯；乙酸3-甲氧基丁酯、丙二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等二醇二酯类或二醇醚酯类等)；酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)；亚砜(二甲亚砜等)；醇(甲醇、乙醇、丙醇等)；烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；己烷等脂肪烃；环己烷等脂环烃等)；内酯(γ-丁内酯等)；上述溶剂的混合溶剂等。聚合温度可以在例如30～150℃左右的范围内适当选择。
通过上述方法生成共聚物(P)。共聚物(P)的重均分子量例如为2000～50000，优选为3500～40000，更优选为4000～30000左右。共聚物(P)的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)例如为1～3，优选为1～2.5左右。
共聚物(P)的酸值例如为20～550mg KOH/g，优选为50～400mg KOH/g的范围。
共聚物P可以通过再沉淀等公知的方法分离并用于接下来的加成反应中，也可以以聚合溶液的形式或者以进行了浓缩、稀释、溶剂交换等处理之后的形态用于接下来的加成反应中。
[含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)]
作为含有用来与上述共聚物(P)的部分羧基进行加成反应的环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)，只要是分子中具有自由基聚合性的不饱和基团和环氧基团的化合物即可，例如可列举：具有缩水甘油基的聚合性不饱和化合物、具有脂环环氧基团的聚合性不饱和化合物等。含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有缩水甘油基的聚合性不饱和化合物，例如可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-羟基乙基丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等。作为具有脂环环氧基团的聚合性不饱和化合物，例如可列举下述化合物(C-1)～(C-11)。
[化学式7]
Figure A20088001285100181
Figure A20088001285100182
Figure A20088001285100183
Figure A20088001285100184
Figure A20088001285100185
[化学式8]
Figure A20088001285100186
Figure A20088001285100187
Figure A20088001285100188
Figure A20088001285100189
Figure A200880012851001810
Figure A200880012851001811
上述式中，Rd表示氢原子或甲基，Re表示碳原子数1～6的亚烷基。作为碳原子数1～6的亚烷基，例如可列举：亚甲基、乙叉基、亚乙基、异丙叉基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等直链状或支链状的亚烷基。
虽然可以使用上述式(1)、(2)表示的化合物作为含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)，但由于其加成反应速度慢，因此，优选使用上述式(1)、(2)表示的化合物以外的含有环氧基团的聚合性不饱和化合物作为含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)。
[光和/或热固化性共聚物]
本发明的在侧链上具有聚合性不饱和基团的光和/或热固化性共聚物(有时简称为“本发明的固化性聚合物”)通过使含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的环氧基团与上述共聚物(P)的部分羧基进行加成反应而获得。
含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的环氧基团与共聚物(P)的部分羧基进行加成反应时的加成量如下：相对于共聚物(P)的羧基总量，例如优选5～95摩尔％(特别是20～80摩尔％)的范围。加成量低于5摩尔％时，得到的共聚物的固化性(活化能量射线固化性、热固性等)降低，固化皮膜的物性有降低的倾向。相反，加成量超过95摩尔％时，加成反应花费时间，合成稳定性容易降低。
在共聚物(P)的部分羧基与含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的环氧基团的加成反应中，优选使用催化剂。作为该催化剂，例如可列举：二甲基苄胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺、三正辛基胺、1，8-二氮杂环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等叔胺；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；四甲基尿素等烷基尿素；四甲基胍等烷基胍；环烷酸钴等金属化合物(金属盐等)；有机金属络合物；三苯基膦等膦化合物(特别是叔膦)等。这些催化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
上述催化剂的使用量根据催化剂的种类而不同，但相对于含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)，通常为0.01～30重量％，优选为0.1～25重量％，更优选为1～20重量％左右。如果残留有该催化剂，则在利用生成的固化性共聚物时，该残留的催化剂有时会成为产生不良情况的原因，因此，可以在加成反应后的适当的时候利用公知的方法使其失活(钝化)，也可以将其除去。
加成反应通常在溶剂的存在下进行。作为该溶剂，只要是溶解原料的溶剂，则没有特别限制，例如可以使用作为上述聚合溶剂所列举的溶剂。作为溶剂，还可以使用其它的溶剂。
加成反应时的反应温度例如为10～150℃，优选为60～100℃左右。在加成反应时，为了抑制由于聚合性不饱和基团的聚合而产生的凝胶化，可以在体系内添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪等。另外，由于同样的理由，加成反应优选在氧气氛下进行。氧浓度以不使反应体系中形成爆炸性混合物的浓度为宜，通常调整为1～9％。
由上述加成反应而获得的本发明的固化性共聚物的酸值例如为10～350mg KOH/g，优选为20～200mg KOH/g的范围。酸值低于10mg KOH/g时，在碱显影液中的溶解性降低，显影性容易降低，相反，酸值超过350mgKOH/g时，固化皮膜的耐水性、电特性容易降低。本发明的固化性聚合物的双键当量[每1摩尔不饱和基团的树脂的重量(g)]例如为300～4000，优选为500～2000左右。上述双键当量过低时，容易固化收缩，而双键当量过高时，固化后的涂膜强度容易降低。
本发明的固化性共聚物的重均分子量例如为2000～50000，优选为3500～40000，更优选为4000～30000左右。重均分子量过小时，失粘性能、曝光后的涂膜耐湿性降低，显影时容易产生膜缩小(膜ベり)，析像度也容易降低。另外，重均分子量过大时，显影性、贮存稳定性容易降低。本发明的固化性共聚物的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)例如为1～3，优选为1～2.5左右。
本发明的固化性共聚物可以通过再沉淀等公知的方法分离并用于固化性树脂组合物的制备，也可以以加成反应后的反应溶液的形式或者以进行了稀释、浓缩、溶剂交换、过滤等处理之后的形态用于固化性树脂组合物的制备。
本发明的固化性共聚物在分子内具有来自含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的羧基(不参与加成反应的羧基)、来自式(1)和/或(2)表示的含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环这样的含有环氧基团的环结构、和来自含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的聚合性不饱和基团。在作为例如抗蚀剂用树脂使用时，上述羧基作为溶解在碱显影液中的碱可溶性基团而发挥作用。另外，上述羧基还能够作为与对羧基具有反应性的交联剂反应的交联点发挥作用。上述环氧基团作为与对环氧基团具有反应性的交联剂反应(例如，采用阳离子聚合)的交联点发挥作用。此外，上述聚合性不饱和基团作为与具有自由基反应性的交联剂进行反应的交联点发挥作用。这样一来，本发明的固化性共聚物在分子内具有功能和反应特性不同的多个官能团，因此，可以根据用途和所期望的固化物特性，通过适当选择羧基、环氧基、聚合性不饱和基团的比例来获得各种物性的固化物，从而能够利用在各种用途中。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有上述本发明的固化性共聚物。根据用途的不同，本发明的固化性树脂组合物中可添加其它组分。作为其它组分，例如可列举：溶剂、用于使环氧基团固化(交联)的固化剂或固化催化剂、用于使聚合性不饱和基团聚合的光聚合引发剂、自由基反应性稀释剂(稀释单体或低聚物)等。
固化性树脂组合物中的本发明的固化性共聚物的含量如下：相对于固化性树脂组合物中除溶剂以外的组分的总量，例如为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为30～90重量％(特别是50～90重量％)左右。
作为溶剂，除了作为上述聚合溶剂所列举的溶剂以外，还可以根据用途的不同而使用各种溶剂。其中，优选酯、酮、醚。溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。从涂布性等方面考虑，相对于固化性树脂组合物总量，溶剂的含量优选为60～90重量％，更优选为70～85重量％左右。
作为固化剂，例如可列举：环氧树脂、酚醛树脂、酸酐等。
作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基团的环氧树脂(多官能环氧树脂)就没有特别限定，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A等缩水甘油醚型环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯等。另外，作为环氧树脂，可以使用多官能的脂环式环氧树脂。环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。相对于100重量份本发明的固化性共聚物，环氧树脂的配合量可以在例如0～30重量份(例如5～30重量份)左右的范围适当选择。
作为酚醛树脂，例如可使用苯酚或甲酚与甲醛聚合而得到的树脂。该树脂还可以是使二环戊二烯、萘、联苯等脂环式化合物或芳香族化合物共聚而得到的树脂。相对于100重量份本发明的固化性共聚物，酚醛树脂的添加量可以在例如0～200重量份(例如5～20重量份)左右的范围适当选择。另外，可以使用相对于1摩尔本发明的固化性共聚物的环氧基团酚性羟基的量为0～1.8摩尔(例如0.1～1.8摩尔)左右的酚醛树脂。
作为酸酐，可列举多元酸酐，具体地，可列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、癸二酸酐、十二碳烷二酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯马来酸酐共聚物等。相对于100重量份本发明的固化性共聚物，酸酐的配合量可以在0～160重量份(例如20～160重量份)左右的范围适当选择。另外，还可以使用相对于1当量本发明的固化性共聚物的环氧基团为0～1.3当量(例如0.2～1.3当量)左右的量的酸酐。
使用酚醛树脂或酸酐作为固化剂时，优选同时使用固化促进剂。作为固化促进剂，只要是通常使用的固化促进剂即可，没有特别限制，可列举二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂(二氮杂二环链烯类)、磷酸酯、膦类等磷类固化促进剂；或叔胺或季铵盐等胺类固化促进剂。作为二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂，例如可列举1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐，特别优选1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐、石炭酸盐等有机酸盐。作为上述其它的固化促进剂，具体地，例如可列举：苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；O，O-二硫代磷酸二乙酯四正丁基鏻盐-(テトラ一n-ブチルホスホニウム一O，O-ジエチルホスホロジチオエ一ト)等不含芳香族的磷化合物(鏻盐等)、叔胺盐、季铵盐、辛酸锡等金属盐等公知的化合物。此外，还可以将金属有机酸盐与上述二氮杂二环链烯类的有机酸盐组合使用。作为金属有机酸盐，例如可列举：辛酸锡、辛酸锌、环烷酸锡、环烷酸锌等。相对于100重量份本发明的固化性共聚物，固化促进剂的使用量可以在例如0～3重量份(例如0.05～3重量份)左右的范围适当选择。
作为固化催化剂，可列举热阳离子聚合引发剂或光阳离子聚合引发剂等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。热阳离子聚合引发剂是通过加热而产生引发阳离子聚合的物质的组分。作为热阳离子聚合引发剂，例如可列举：芳基重氮鎓盐[例如、PP-33[旭电化工业(株)制造]]、芳基碘鎓盐、芳基锍盐[例如、FC-509、FC-520[以上为3M(株)制造]、UVE1014[G.E.(株)制造]、CP-66、CP-77[以上、旭电化工业(株)制造]、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L[以上为三新化学工业(株)制造]]、丙二烯-离子络合物(アレン-イオン錯体)[例如，CG-24-61[Ciba Geigy(株)制造]]等。此外，还包含铝或钛等金属与乙酰乙酸酯或二酮类形成的螯合化合物、和硅烷醇或酚类。作为螯合化合物，有三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝等。作为硅烷醇或酚类，可列举三苯基硅烷醇等具有硅烷醇的化合物或双酚S等具有酸性羟基的化合物。相对于100重量份本发明的固化性共聚物，热阳离子聚合引发剂的配合量为例如0～20重量份(例如0.01～20重量份)左右。
光阳离子聚合引发剂是通过照射紫外线等活性能量射线而产生引发阳离子聚合的物质的组分。作为光阳离子聚合引发剂，例如可列举：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐(ヘキサフルオロアルゼ一ト塩)等。相对于100重量份本发明的固化性共聚物，光阳离子聚合引发剂的配合量为例如0～20重量份(例如0.01～20重量份)左右。
作为用于使本发明的固化性共聚物中的聚合性不饱和基团聚合的光聚合引发剂，没有特别限制，但优选苯乙酮类[二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等]、二苯甲酮类、苯偶姻类、噻吨酮类、联二咪唑类、肟类、三嗪类、酰基氧化膦类聚合引发剂等。其中，特别优选苯乙酮类聚合引发剂。
可以将光聚合引发助剂与光聚合引发剂同时使用。作为光聚合引发助剂，例如可列举：4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺类光聚合引发助剂；硫代乙酸苯酯、硫代乙酸甲基苯酯、硫代乙酸二甲基苯酯、苯氧基乙酸、萘氧基乙酸等芳香族杂原子乙酸类光聚合引发助剂等。
相对于本发明的固化性共聚物和后述的自由基反应性稀释剂的总量100重量份，光聚合引发剂的配合量例如为0.1～40重量份，优选为1～30重量份左右。
作为自由基反应性稀释剂(稀释单体或低聚物)，例如可列举：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等由脂肪醇或脂环式醇与(甲基)丙烯酸形成的酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯等二醇单或二(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇或其环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯等。多官能的自由基反应性稀释剂发挥交联剂的功能。自由基反应性稀释剂可单独或组合2种以上使用。
相对于本发明的固化性共聚物和自由基反应性稀释剂的总量，自由基反应性稀释剂的配合量例如为1～70重量％，优选为5～60重量％，更优选为15～55重量％左右。
根据用途和所期望的特性，本发明的固化性树脂组合物中还可以配合上述以外的树脂、多元醇类、光敏剂、光生酸剂、填充剂、着色剂、颜料分散剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、凝集剂、链转移剂、粘附性赋予剂、流平剂等。
本发明的固化性树脂组合物可以通过下述方法制备：将本发明的固化性共聚物和上述其它组分混合，均匀搅拌，根据需要再进行过滤。
本发明的固化性树脂组合物通过光(紫外线等)和/或热而固化，由此，可以得到耐热性、耐碱性、耐溶剂性、硬度等特性优异的固化物[固化皮膜(透明膜等)]。透明膜作为保护涂层是有用的，另外，还可以用于触摸面板。此外，将固化性树脂组合物涂布在基体材料(基板等)上并进行预烘焙(除去溶剂)，再隔着掩模照射光(紫外线等)使曝光部固化，并用碱水溶液(显影液)溶解未曝光部来进行显影，由此，可以形成期望的图案。该图案作为例如液晶表示装置中使用的光间隙材料是有用的。作为显影液，可使用公知或常用的显影液。可以在显影后进行水洗，再根据需要实施后烘焙。
本发明的固化性树脂组合物可以作为用于形成液态抗蚀剂、干膜、液晶显示器用途中使用的光间隙材料、保护涂层、彩色光阻剂、黑矩阵、绝缘膜等的材料使用。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。共聚物的重均分子量和分散度通过GPC(凝胶渗透色谱法；聚苯乙烯换算)来测定。
(共聚物的合成)
制备例1
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入130g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，用5小时的时间滴加将85g甲基丙烯酸、265g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物，Ra′＝H]、和30g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，再进行3小时熟化，从而得到具有羧基的共聚物(P-1)。反应在氮气流下进行。得到的共聚物的固体成分为35.4重量％、酸值为158KOH mg/g、重均分子量(Mw)为11200、分散度为1.96。
制备例2
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入130g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，用5小时的时间滴加将45g甲基丙烯酸、131g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics(アロニツクス)M5300：东亚合成株式会社制造)、173g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物，Ra′＝H]、和30g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，再进行3小时熟化，从而得到具有羧基的共聚物(P-2)。反应在氮气流下进行。得到的共聚物的固体成分为35.5重量％、酸值为154KOH mg/g、重均分子量(Mw)为11800、分散度为1.96。
制备例3
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入130g乙酸甲氧基丁酯以及110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，用5小时的时间滴加将202g的ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、148g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物、Ra′＝H]、和30g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，再进行3小时熟化，从而得到具有羧基的共聚物(P-3)。反应在氮气流下进行。得到的共聚物的固体成分为35.5重量％、酸值为108KOH mg/g、重均分子量(Mw)为12100、分散度为1.98。
制备例4
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入125g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，用5小时的时间滴加将104g甲基丙烯酸、90g环己基马来酰亚胺、156g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物、Ra′＝H]、和35g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，再进行3小时熟化，从而得到具有羧基的共聚物(P-4)。反应在氮气流下进行。得到的共聚物的固体成分为35.9重量％、酸值为194KOHmg/g、重均分子量(Mw)为9200、分散度为2.09。
制备例5
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入140g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将92g丙烯酸、46g环己基马来酰亚胺、45g甲基丙烯酸苄酯、168g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物、Ra′＝H]、和20g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-5)。得到的共聚物的固体成分为35.5重量％、酸值为204KOH mg/g、重均分子量(Mw)为15000、分散度为2.00。
制备例6
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入135g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将395g甲基丙烯酸、148g的ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、61g苯基马来酰亚胺、101g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物、Ra′＝H]、和25g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-6)。得到的共聚物的固体成分为35.7重量％、酸值为153KOH mg/g、重均分子量(Mw)为11000、分散度为1.90。
制备例7
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入120g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将226g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、49g环己基马来酰亚胺、101g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物、Ra′＝H]、和40g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-7)。得到的共聚物的固体成分为36.0重量％、酸值为120KOH mg/g、重均分子量(Mw)为7500、分散度为1.88。
制备例8
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入135g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将99g甲基丙烯酸、72g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、92g苯乙烯、88g的3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(9)表示的化合物、Ra′＝H]、和25g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-8)。得到的共聚物的固体成分为35.6重量％、酸值为222KOH mg/g、重均分子量(Mw)为13500、分散度为1.93。
制备例9
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入130g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将63g丙烯酸、66g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(AronicsM5300：东亚合成株式会社制造)、135g甲基丙烯酸苄酯、87g的2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧)乙基丙烯酸酯与2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(10)表示的化合物、Ra′＝H]、和30g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-9)。得到的共聚物的固体成分为35.6重量％、酸值为175KOH mg/g、重均分子量(Mw)为8800、分散度为1.83。
制备例10
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入130g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将197g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、89g苯基马来酰亚胺、64g的2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧)乙基丙烯酸酯和2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(10)表示的化合物、Ra′＝H]、和30g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-10)。得到的共聚物的固体成分为35.7重量％、酸值为105KOH mg/g、重均分子量(Mw)为8700、分散度为1.87。
制备例11(在比较例1中使用)
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入120g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将84g甲基丙烯酸、132g环己基马来酰亚胺、134g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(cyclomer(サイクロマ一)A400：大赛璐化学工业株式会社制造)、和40g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-11)。得到的共聚物的固体成分为36.2重量％、酸值为157KOH mg/g、重均分子量(Mw)为6700、分散度为1.97。
制备例12(在比较例2中使用)
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入125g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将204g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、53g苯乙烯、93g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(cyclomerA400：大赛璐化学工业株式会社制造)、和35g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-12)。得到的共聚物的固体成分为35.9重量％、酸值为109KOH mg/g、重均分子量(Mw)为8600、分散度为1.91。
制备例13(在比较例3中使用)
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入140g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将84g丙烯酸、89g苯基马来酰亚胺、177g甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(cyclomer M100：大赛璐化学工业株式会社制造)、和20g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-13)。得到的共聚物的固体成分为35.3重量％、酸值为186KOH mg/g、重均分子量(Mw)为15600、分散度为1.97。
制备例14(在比较例4中使用)
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入130g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将58g甲基丙烯酸、78g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、91g甲基丙烯酸苄酯、122g甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(cyclomer M100：大赛璐化学工业株式会社制造)、和30g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-14)。得到的共聚物的固体成分为35.6重量％、酸值为150KOH mg/g、重均分子量(Mw)为8400、分散度为1.95。
制备例15(在比较例5中使用)
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入135g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将84g甲基丙烯酸、151g苯基马来酰亚胺、115g丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4HBAGE：日本化成株式会社制造)、和25g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-15)。得到的共聚物的固体成分为35.4重量％、酸值为156KOH mg/g、重均分子量(Mw)为10200、分散度为1.82。
制备例16(在比较例6中使用)
向具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内部容积1升的可分离型烧瓶中加入125g乙酸甲氧基丁酯和110g甲氧基丁醇，升温到80℃后，使用将200g的ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronics M5300：东亚合成株式会社制造)、10.6g环己基马来酰亚胺、44g丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4HBAGE：日本化成(株)制造)、和35g偶氮双二甲基戊腈溶解在380g乙酸甲氧基丁酯中而得到的混合溶液，按照与制备例1同样的方法进行聚合，得到具有羧基的共聚物(P-16)。得到的共聚物的固体成分为35.8重量％、酸值为107KOH mg/g、重均分子量(Mw)为9100、分散度为1.90。
(固化性共聚物的合成)
实施例1
在制备例1得到的树脂溶液(P-1)中，加入47g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚(メトキノン，metoquinone)，在75℃下反应10小时，从而得到光和/或热固化性树脂溶液。反应在氧7体积％、氮93体积％的混合气流下进行。结果如表1所示。表1中示出了得到的固化性树脂溶液的固体成分(NV)、固化性树脂(固化性共聚物)的酸值、重均分子量、分散度以及后述的评价试验的结果。
实施例2
在制备例2得到的树脂溶液(P-2)中，加入37g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，在75℃下反应10小时，从而得到光和/或热固化性树脂溶液。反应在氧7体积％、氮93体积％的混合气流下进行。结果如表1所示。
实施例3
在制备例3得到的树脂溶液(P-3)中，加入38g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，在75℃下反应10小时，从而得到光和/或热固化性树脂溶液。反应在氧7体积％、氮93体积％的混合气流下进行。结果如表1所示。
实施例4
在制备例4得到的树脂溶液(P-4)中，加入52g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，在75℃下反应10小时，从而得到光和/或热固化性树脂溶液。反应在氧7体积％、氮93体积％的混合气流下进行。结果如表1所示。
实施例5
在制备例4得到的树脂溶液(P-4)中，加入73g丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4HBAGE：日本化成株式会社制造)、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例6
在制备例5得到的树脂溶液(P-5)中，加入52g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例7
在制备例5得到的树脂溶液(P-5)中，加入139g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(cyclomer A400：大赛璐化学工业株式会社制造)、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例8
在制备例6得到的树脂溶液(P-6)中，加入38g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例9
在制备例6得到的树脂溶液(P-6)中，加入52g甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(cyclomer M100：大赛璐化学工业株式会社制造)、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例10
在制备例7得到的树脂溶液(P-7)中，加入29g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例11
在制备例8得到的树脂溶液(P-8)中，加入87g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例12
在制备例9得到的树脂溶液(P-9)中，加入93g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
实施例13
在制备例10得到的树脂溶液(P-10)中，加入31g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，得到光和/或热固化性树脂溶液。结果如表1所示。
比较例1
在制备例11得到的树脂溶液(P-11)中，加入52g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，按照与实施例1相同的方法，进行合成。结果如表1所示。
比较例2
在制备例12得到的树脂溶液(P-12)中，加入36g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，进行合成。结果如表1所示。
比较例3
在制备例13得到的树脂溶液(P-13)中，加入55g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，进行合成。结果如表1所示。
比较例4
在制备例14得到的树脂溶液(P-14)中，加入55g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，进行合成。结果如表1所示
比较例5
在制备例15得到的树脂溶液(P-15)中，加入53g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，进行合成。结果如表1所示
比较例6
在制备例16得到的树脂溶液(P-16)中，加入32g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和3g氢醌单甲醚，进行合成。结果如表1所示
(固化性共聚物的评价)
(1)合成稳定性的评价
作为实施例1～13和比较例1～6的合成稳定性的评价，在环氧单体的加成反应的合成时，产生凝胶化的情况在表1中记为“凝胶化”。对于实施例1～13和比较例2、4得到的固化性树脂进行GPC测定，并通过分子量分布的值来判断。将分子量分布为2.5以下的情况作为◎，将分子量分布为2.6～3.5的情况作为○，将分子量分布超过3.5的情况作为△。
(2)保存稳定性的评价
作为实施例1～13和比较例2、4的保存稳定性的评价，测定刚刚合成之后的固化性树脂溶液的粘度，然后再次测定在23℃下保存3个月后的粘度。将在室温下保存3个月后的粘度上升率低于10％的情况作为◎，将粘度上升率为10％以上且低于30％的情况作为○，将粘度上升率为30％以上的情况作为×。需要说明的是，粘度测定是将温度调整为23℃后，利用B型粘度计测定。
(固化性树脂组合物的制备以及固化物)
实施例14
用50g丙二醇单甲醚对100g实施例1得到的固化性树脂溶液(固化性共聚物溶液)进行稀释，再加入20g二季戊四醇六丙烯酸酯、10g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨株式会社制造的“Epiclon(エピクロン)N-695”)、7g苄基甲基缩酮，并将得到的混合物用孔径0.2μm的过滤器进行过滤，制备组合物溶液。另外，对于得到的组合物溶液，按照下述要领进行评价试验。
(1)耐碱性的评价
在玻璃基板上涂布上述组合物溶液，然后在80℃下进行5分钟预烘焙，形成膜厚约5μm的涂膜。在高压汞灯120W/cm、高度10cm、传送带速度(ラインスピ一ド)30m/min的条件下使形成的涂膜固化，然后在200℃下加热20分钟，形成试验用涂膜。将制作的试验片浸渍在10质量％的氢氧化钠水溶液中1小时，然后取出，综合判断评价涂膜的状态和粘附性。判断基准如下。其结果如表2所示。
◎：未确认到发生变化
○：仅发生轻微的变化
△：部分涂膜发生溶解或膨胀
×：全部涂膜发生膨胀或溶胀脱落
(2)耐溶剂性的评价
将为了进行耐碱性试验而制作的基板在室温下浸渍在甲乙酮中30分钟，然后通过肉眼观察浸渍部位的界面和浸渍部位的涂膜状态。评价基准如下。其结果示于表2。
◎：未确认到发生变化
○：仅发生轻微的变化
△：观察到涂膜溶解和浸渍界面
×：膜减少明显
(3)硬度的评价
对于采用与耐碱性试验同样的方法制作的试验片，按照JISK-5400-1990的8.4.1铅笔划痕硬度试验标准，通过涂膜的擦伤来测定铅笔硬度，从而测定表面硬度。其结果如表2所示。
实施例15～26
除了使用实施例2～13得到的固化性共聚物溶液以外，按照与实施例14同样的方法制备组合物溶液，并进行同样的评价。其结果如表2所示。
比较例7～12
除了使用制备例1、8、11、16得到的树脂溶液、以及比较例2、4得到的固化性共聚物溶液以外，按照与实施例14同样的方法制备组合物溶液，并进行同样的评价。其结果如表2所示。
Figure A20088001285100351
Figure A20088001285100361
工业实用性
采用本发明的固化性树脂组合物，通过固化，可以得到耐碱性、耐溶剂性优异，并且硬度也高的固化物，因此，在印刷布线基板用碱抗蚀剂、光导波路用抗蚀剂、液态抗蚀剂、干膜、液晶显示器用途中使用的光间隙材料、保护涂层、彩色光阻剂、黑矩阵、绝缘膜等用途中是有用的。

Claims (6)

1.一种光和/或热固化性共聚物，该共聚物在侧链上具有聚合性不饱和基团，并且该共聚物是将含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(C)的环氧基团与共聚物(P)的部分羧基进行加成反应而获得的，所述共聚物(P)包含：对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元、以及对应于下述式(1)和(2)所表示的至少1种含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元，
Figure A2008800128510002C1
式中，Ra分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rb分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的光和/或热固化性共聚物，其中，共聚物(P)中，除了对应于含有羧基的聚合性不饱和化合物(A)的单体单元和对应于含有环氧基团的聚合性不饱和化合物(B)的单体单元以外，还含有对应于不包含羧基和环氧基团的聚合性不饱和化合物(D)的单体单元。
3.根据权利要求2所述的光和/或热固化性共聚物，其中，上述不包含羧基和环氧基的聚合性不饱和化合物(D)选自下述单体中的至少1种：(D1)任选被烷基或羟基取代的苯乙烯；(D2)下述式(3)表示的不饱和羧酸酯，
Figure A2008800128510002C2
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～18的直链状或支链状烷基、碳原子数2～18的链烯基、芳基、芳烷基、-(R3-O)m-R4基、或具有5元以上的单环或多环结构的基团，其中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基、R4表示氢原子或烃基、m表示1以上的整数；以及(D3)下述式(4)表示的N-取代马来酰亚胺，
式中，R5表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的芳烷基、或任选具有取代基的环烷基。
4.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的光和/或热固化性共聚物。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，还含有固化剂和/或固化催化剂。
6.一种固化物，其是使权利要求4或5所述的固化性树脂组合物发生固化而得到的。
CN2008800128510A 2007-05-11 2008-03-31 光和/或热固化性共聚物、固化性树脂组合物以及固化物 Active CN101663335B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP127398/2007 2007-05-11
JP2007127398 2007-05-11
PCT/JP2008/000822 WO2008139679A1 (ja) 2007-05-11 2008-03-31 光及び／又は熱硬化性共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101663335A true CN101663335A (zh) 2010-03-03
CN101663335B CN101663335B (zh) 2011-12-14

Family

ID=40001905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800128510A Active CN101663335B (zh) 2007-05-11 2008-03-31 光和/或热固化性共聚物、固化性树脂组合物以及固化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8084545B2 (zh)
EP (1) EP2147937A4 (zh)
JP (1) JP5279703B2 (zh)
KR (1) KR101371878B1 (zh)
CN (1) CN101663335B (zh)
TW (1) TWI445720B (zh)
WO (1) WO2008139679A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229533A (zh) * 2013-05-28 2016-01-06 东友精细化工有限公司 一种用于间隙子的光敏树脂组合物及由其制成的间隙子
CN110885401A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 株式会社大赛璐 共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5350208B2 (ja) * 2009-01-20 2013-11-27 住友化学株式会社 平坦化膜用硬化性樹脂組成物、平坦化膜及び表示装置
JP2010242058A (ja) * 2009-03-18 2010-10-28 Nippon Shokubai Co Ltd カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物
KR20110013279A (ko) * 2009-07-29 2011-02-09 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 적층 세라믹 부품 제조용 용제 조성물
JP5508173B2 (ja) * 2009-07-29 2014-05-28 株式会社ダイセル 積層セラミック部品製造用溶剤組成物
JP5514022B2 (ja) * 2009-09-17 2014-06-04 株式会社ダイセル 積層セラミック部品製造用溶剤組成物
CN102024562B (zh) * 2009-09-17 2016-03-09 大赛璐化学工业株式会社 用于制造叠层陶瓷部件的溶剂或溶剂组合物
KR101048328B1 (ko) * 2010-04-13 2011-07-14 주식회사 엘지화학 재용해성이 우수한 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101492662B1 (ko) * 2010-06-25 2015-02-12 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
TWI409588B (zh) * 2010-09-07 2013-09-21 Daxin Materials Corp 感光性樹脂組成物
JP6192898B2 (ja) * 2011-05-30 2017-09-06 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6193542B2 (ja) * 2011-05-30 2017-09-06 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物
KR101999803B1 (ko) * 2012-11-02 2019-07-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서
JP2014177533A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Nippon Shokubai Co Ltd 新規重合体および感光性樹脂組成物
US9366782B2 (en) * 2013-04-11 2016-06-14 Toyo Gosei Co., Ltd. Method for manufacturing a component
WO2016125889A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、偏光板、液晶表示装置およびハードコートフィルムの製造方法
JP7000716B2 (ja) * 2016-09-02 2022-02-10 Jsr株式会社 組成物、硬化膜および有機ｅｌ・液晶表示素子
KR102118627B1 (ko) * 2017-11-10 2020-06-09 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터
WO2019093827A1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-16 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터
JP2024014141A (ja) * 2022-07-21 2024-02-01 株式会社ダイセル 共重合体、硬化性樹脂組成物、及び硬化物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6017331B2 (ja) * 1978-11-22 1985-05-02 株式会社リコー 非水系樹脂分散液の製造方法
DE3943850B4 (de) 1988-05-17 2006-03-23 Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai Mit aktiven Energiestrahlen härtbare ungesättigte Harzmasse
CA1339485C (en) * 1988-05-17 1997-09-30 Kenji Seko Active energy ray-curable unsaturated resin composition
US5043366A (en) * 1989-02-20 1991-08-27 Kansai Paint Co., Ltd. Self-curing aqueous resin dispersion based on alicyclic epoxies
KR100365545B1 (ko) * 1994-03-14 2003-04-11 후지쯔 가부시끼가이샤 에폭시기를갖는시클로올레핀수지조성물
US5650233A (en) * 1995-01-05 1997-07-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photo-setting colored filter composition, a color filter, a process for the preparation thereof, and a curable resin composition
JPH08325323A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性ビニル重合体及びその製造方法
JP2931801B2 (ja) * 1997-06-06 1999-08-09 ダイセル化学工業株式会社 アルカリ可溶型レジスト用組成物
JP2000191737A (ja) 1998-12-28 2000-07-11 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2000338322A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター用光重合性組成物およびカラーフィルター
JP2002287353A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Nippon Paint Co Ltd フォトソルダーレジスト組成物
JP4766235B2 (ja) * 2004-08-12 2011-09-07 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
CN100460432C (zh) * 2004-08-12 2009-02-11 Jsr株式会社 侧链不饱和聚合物、辐射敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔板
US20090124776A1 (en) 2004-11-30 2009-05-14 Hideyuki Takai Cycloaliphatic epoxy (meth)acrylates, preparation processes thereof, and copolymers
JP4781083B2 (ja) 2004-12-14 2011-09-28 ダイセル化学工業株式会社 ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229533A (zh) * 2013-05-28 2016-01-06 东友精细化工有限公司 一种用于间隙子的光敏树脂组合物及由其制成的间隙子
CN105229533B (zh) * 2013-05-28 2019-10-25 东友精细化工有限公司 一种用于间隙子的光敏树脂组合物及由其制成的间隙子
CN110885401A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 株式会社大赛璐 共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物
CN110885401B (zh) * 2018-09-10 2023-06-13 株式会社大赛璐 共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008139679A1 (ja) 2008-11-20
JP5279703B2 (ja) 2013-09-04
KR20100016506A (ko) 2010-02-12
CN101663335B (zh) 2011-12-14
TWI445720B (zh) 2014-07-21
EP2147937A4 (en) 2010-08-25
EP2147937A1 (en) 2010-01-27
TW200904837A (en) 2009-02-01
JPWO2008139679A1 (ja) 2010-07-29
US20100137515A1 (en) 2010-06-03
KR101371878B1 (ko) 2014-03-07
US8084545B2 (en) 2011-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101663335B (zh) 光和/或热固化性共聚物、固化性树脂组合物以及固化物
CN102046675B (zh) 固化性共聚物及固化性树脂组合物
JP5090210B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法
TW201351047A (zh) 負型感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置
JP2016161939A (ja) ネガティブ型感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを含む画像表示装置
CN107203096B (zh) 负感光型树脂组合物及由其制造的光固化图案
JP2011184623A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
WO2018230428A1 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料
JP7151953B2 (ja) ポリアミドイミド共重合体、これを含む組成物および高分子フィルム
CN111601843B (zh) 交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料
JP2009221275A (ja) 光及び／又は熱硬化性共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
KR20180029549A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴
JP6529213B2 (ja) タッチパネル用遮光性組成物及びタッチパネル
TWI753386B (zh) 鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片
JP5115002B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子化合物、及び樹脂組成物
US20220009943A1 (en) Tetracarboxylic Acid Dianhydride and Method for Preparing the Same
TWI791518B (zh) 感光性樹脂組合物
JP7310253B2 (ja) アミドイミド樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP5411589B2 (ja) 共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物及びその硬化物
CN114729073B (zh) (甲基)丙烯酸酯、固化性树脂组合物及固化物
JP2000256428A (ja) 硬化性樹脂及びその組成物
KR102607171B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴
CN114466874A (zh) 共聚物、固化性树脂组合物以及固化物
KR20170143210A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴
CN110857371A (zh) 热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Osaka Japan

Patentee after: Daicel Chem

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Daicel Chemical Industries Co., Ltd.