TWI791518B - 感光性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種感光性樹脂組合物，根據本發明的感光性樹脂組合物與聚醯亞胺前驅物一起使用丙烯酸類黏接劑，從而可以保持聚醯亞胺前驅物固有的耐熱性，還可以改善與基板的黏接力。

Description

感光性樹脂組合物
本發明涉及一種感光性樹脂組合物。
近來，畫質、可撓性(Flexible)等優於TFT-LCD的AMOLED設備正在擴大市場支配地位。AMOLED是EL(有機發光材料)接收電訊號而直接發光。EL遇到微量的氣體(GAS)也會受到影響而發生氧化，最終失去元件特性。因此，OLED設備中使用耐熱性優異逸氣(Outgas)少的聚醯亞胺類感光性樹脂組合物來形成絕緣膜。
特別是，感光性聚醯亞胺前驅物具有藉由基於塗布、曝光、顯影及固化的熱亞胺化處理可獲得容易形成圖案及耐熱性優異的絕緣膜的優點。然而，如此製成的絕緣膜存在與基板的黏接力差而導致元件不良的問題。
為了解決這樣的問題，嘗試過改變感光性聚醯亞胺前驅物的化學結構，如韓國專利公開第10-2009-0096365號公開了一種包含特定結構的聚醯亞胺和聚醯胺酸的聚醯亞胺組合物，但是在多數情況下出現了黏接力改善而耐熱性下降的問題。
因此，為了解決如上所述的黏接力問題，本發明人銳意進取的結果發現，如下所述與聚醯亞胺前驅物一起使用丙烯酸類黏接劑時，可以保持聚醯亞胺前驅物固有的耐熱性，還可以改善與基板的黏接力，從而完成了本發明。
本發明旨在提供一種感光性樹脂組合物。
為了解決上述的問題，本發明提供一種感光性樹脂組合物包含：聚醯亞胺前驅物、丙烯酸類黏接劑、多官能單體、光起始劑及交聯劑，以聚醯亞胺前驅物100重量份計，所述丙烯酸類黏接劑包含5重量份至30重量份。
另外，本發明提供一種感光性樹脂組合物包含：由下述化學式1表示的聚醯亞胺前驅物、丙烯酸類黏接劑、多官能單體、光起始劑及交聯劑。
Figure 107114582-A0305-02-0003-1
在所述化學式1中，X為四價有機基團，Y為二價有機基團，R分別獨立地為甲基丙烯酸環氧環己基甲酯(epoxy cyclohexyl methyl methacrylate，ECMMA)或甲基丙烯酸甲基環氧丙酯(methylglycidyl methacrylate，MGMA)，n為3至100000的整數。
下面按照各組分詳細說明本發明。
聚醯亞胺前驅物
本發明中使用的聚醯亞胺前驅物是由所述化學式1表示聚醯亞胺前驅物，其被加熱就進行環化反應轉換成聚醯亞胺。
對於所述聚醯亞胺前驅物，例如可藉由下述反應式1的過程來製備。較佳地，X是由2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)Hexafluoropropane，6FDA，化學式2)、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride，DOCDA，化學式3)或2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(2,3,3',4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride，a-BPDA，化學式4)衍生的四價有機基團。另外，較佳地，Y是由4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷(4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane，DADM，化學式5)、2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane，Bis-APAF，化學式6)或1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane，SiDA(PAM-E)，化學式7)衍生的二價有機基團。此外，較佳地，R為甲基丙烯酸環氧環己基甲酯(epoxy cyclohexyl methyl methacrylate，ECMMA)。
[反應式1]
Figure 107114582-A0305-02-0005-11
Figure 107114582-A0305-02-0005-3
Figure 107114582-A0305-02-0005-4
[化學式4]
Figure 107114582-A0305-02-0006-5
Figure 107114582-A0305-02-0006-6
Figure 107114582-A0305-02-0006-7
Figure 107114582-A0305-02-0006-8
所述聚醯亞胺前驅物將保護部分由現有的GMA轉換成甲基丙烯酸環氧環己基甲酯(epoxy cyclohexyl methyl methacrylate，ECMMA)或甲基丙烯酸甲基環氧丙酯(methylglycidyl methacrylate，MGMA)，以使分子量和溶解度控制變得容易，從根源上減少凝膠化導致的收率降低，並提升聚醯亞胺感光性樹脂組合物的靈敏度。
較佳地，所述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為3000至10000，更佳為3500至7000。當落入所述範圍時，可以進一步提升溶解度控制收率及靈敏度。
丙烯酸類黏接劑
本發明中使用丙烯酸類黏接劑，用於提高由根據本發明的感光性樹脂組合物形成的絕緣膜的黏接力。對於如前所述的聚醯亞胺前驅物，因為黏接力弱，所以形成絕緣膜之後，絕緣膜與基板的黏接力弱而導致一部分出現不良。因此，本發明中使用丙烯酸類黏接劑，以起到彌補聚醯亞胺前驅物的黏接力的作用。
較佳地，所述丙烯酸類黏接劑是(i)具有一個以上羧基的第一烯鍵式不飽和單體、及(ii)具有一個以上環氧基的第二烯鍵式不飽和單體的共聚物。另外，根據需要能夠和(iii)可與所述第一烯鍵式不飽和單體及所述第二烯鍵式不飽和單體共聚合的第三烯鍵式不飽和單體共聚合。
較佳地，作為所述(i)具有一個以上羧基的第一烯鍵式不飽和單體，可以使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸及富馬酸中的任何一種以上。
較佳地，作為所述(ii)具有一個以上環氧基的第二烯鍵式不飽和單體的共聚物，可以使用選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯中的任何一種以上。
較佳地，作為(iii)可與所述第一烯鍵式不飽和單體及所述第二烯鍵式不飽和單體共聚合的第三烯鍵式不飽和單體，可以使用選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基苄甲醚中的任何一種以上。
以所述第一烯鍵式不飽和單體100重量份計，所述第二烯鍵式不飽和單體較佳使用10重量份至50重量份。此外，以所述第一烯鍵式不飽和單體100重量份計，所述第三烯鍵式不飽和單體較佳使用20重量份至70重量份。
最佳地，所述丙烯酸類黏接劑較佳使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸及苯乙烯的共聚物。
較佳地，所述丙烯酸類黏接劑其重量平均分子量為1000至100000，更佳為1500至15000，最佳為3000至10000。
另外，根據本發明的感光性樹脂組合物中，以所述聚醯亞胺前驅物100重量份計，所述丙烯酸類黏接劑較佳包含5重量份至30重量份。如果所述丙烯酸類黏接劑的含量低於5重量份，則絕緣膜的黏接力改善效果甚微，如果所述丙烯酸類黏接劑的含量高於30重量份，則絕緣膜的耐熱性降低。
多官能單體
本發明中使用的多官能單體在根據本發明的感光性樹脂組合物曝光時會形成交聯結構。
所述多官能單體是指每個分子具有2個至10個藉由曝光可形成交聯結構的不飽和官能團的化合物。具體地，例如可使用選自包含1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六二丙烯酸酯、二季戊四醇三二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯及它們的甲基丙烯酸酯類的群組中的至少一種。
另外，根據本發明的感光性樹脂組合物中，以所述聚醯亞胺前驅物100重量份計，所述多官能單體較佳包含50重量份至200重量份。如果多官能 單體的含量低於50重量份，則存在殘膜率降低的問題，如果高於200重量份，則存在分辨率降低的問題。
光起始劑及交聯劑
對本發明中使用的光起始劑沒有特別限制，用於感光性樹脂組合物的光起始劑即可。
作為這種光起始劑，例如可以使用二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮等苯乙酮衍生物；噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；苄基、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等苄基衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(鄰苯甲醯)肟等肟類，但不限於此。此外，所述光起始劑可以單獨使用或者使用兩種以上。
另外，對本發明中使用的交聯劑也沒有特別限制，用於感光性樹脂組合物的交聯劑即可。例如，本發明中可以使用三聚氰胺類交聯劑，或者可以使用矽烷偶聯劑作為交聯劑。
作為所述三聚氰胺類交聯劑，可以使用尿素與甲醛的縮合產物、三聚氰胺與甲醛的縮合產物、或由醇得到的羥甲基脲烷基醚類或羥甲基三聚氰胺烷基醚類等。
具體地，作為所述尿素與甲醛的縮合產物，可以使用單羥甲基脲、二羥甲基脲等。作為所述三聚氰胺與甲醛的縮合產物，可以使用六羥甲基三聚氰胺。此外，也可以使用三聚氰胺與甲醛的部分縮合產物。另外，所述羥甲基脲烷基醚類是尿素與甲醛的縮合產物中羥甲基的一部分或全部與醇類進行反應而得到的，具體例如可以使用單羥甲基脲甲醚、二羥甲基脲甲醚等。所述羥甲基三聚氰胺烷基醚類是三聚氰胺與甲醛的縮合產物中羥甲基的一部分或全部與醇類進行反應而得到的，具體例如可以使用六羥甲基三聚氰胺六甲醚、六羥甲基三聚氰胺六丁醚等，但不限於此。此外，還可以使用具有三聚氰胺的氨基的氫原子被羥甲基及甲氧基甲基取代的結構的化合物、具有三聚氰胺的氨基的氫原子被丁氧基甲基及甲氧基甲基取代的結構的化合物等，例如較佳使用羥甲基三聚氰胺烷基醚類，但不限於此。
另外，作為所述矽烷偶聯劑，可以使用γ-氨丙基二甲氧基矽烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-呱啶基丙基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基甲矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]鄰苯二醯胺酸、二苯甲酮-3,3’-雙(N-[3-三乙氧基甲矽烷基]丙醯胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基甲矽烷基]丙醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯氨基丙基三甲氧基矽烷等，但不限於此。
另外，根據本發明的感光性樹脂組合物中，以所述聚醯亞胺前驅物100重量份計，所述光起始劑較佳包含1重量份至20重量份。此外，根據本發 明的感光性樹脂組合物中，以所述聚醯亞胺前驅物100重量份計，所述交聯劑較佳包含0.1重量份至10重量份。
如果所述光起始劑的含量低於1重量份，則存在靈敏度下降的問題，如果高於20重量份，則存在分辨率下降的問題。此外，如果所述交聯劑的含量低於0.1重量份，則存在黏接力下降的問題，如果高於10重量份，則存在產生殘渣的問題。
溶劑
另外，對於包含上述的成分的感光性樹脂組合物，為了在基板上形成，可包含溶劑。
對所述溶劑沒有特別限制，用於感光性樹脂組合物的溶劑即可。例如，可以使用甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等醇類；乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯等乙二醇烷基醚丙酸酯類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇烷基醚類；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二丙二醇烷基醚類；丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚等丁二醇烷基醚類；或者二丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚等二丁二醇烷基醚類；γ-丁內酯等。較佳地，所述溶劑較佳使用γ-丁內酯和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)分別以10-90：10-90的重量比被混合的溶劑，但不限於此。
本發明的感光性樹脂組合物可包含溶劑，以使全部感光性樹脂組合物中固形物含量成為10重量%至50重量%。如果過量包含溶劑導致固形物含量低於10重量%，則在殘膜形成上存在問題，如果溶劑含量少導致固形物含量高於50重量%，則儲存穩定性存在問題。
添加劑
本發明的感光性樹脂組合物根據需要可進一步包含添加劑，例如進一步包含中和劑。由於進一步包含所述中和劑，因此具有本發明的感光性樹脂組合物的白濁現象得到緩解的效果。
作為所述中和劑，可以使用三乙醇胺、三乙胺、甲胺等，較佳使用三乙醇胺，但不限於此。
相對於聚醯亞胺前驅物100重量份，所述中和劑可包含1重量份至10重量份，如果所述中和劑的含量低於1重量份，則存在白濁改善效果甚微的問題，如果高於10重量份，則存在溶液凝膠化的問題。
製備絕緣膜
可利用上述的感光性樹脂組合物製備絕緣膜，尤其能夠形成AMOLED基板的圖案。
作為具體實例，利用根據本發明的感光性樹脂組合物形成絕緣膜的方法如下。
首先，將根據本發明的感光性樹脂組合物用噴塗法、輥塗法、旋塗法等塗覆在基板表面上，再藉由預烘烤去除溶劑，以形成塗膜。此時，所述預烘烤較佳在80℃-120℃的溫度下實施1分鐘至15分鐘。
接下來，根據預先準備的圖案，將可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等照射到所形成的塗膜上，再根據需要實施曝光後烘烤(PEB)和整片曝光(Flood Exposure)，然後用顯影液來顯影去除不必要的部分，從而形成預定的圖案。
所述顯影液較佳使用鹽水溶液，具體可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹽類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、正丙胺等仲胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽的水溶液等。此時，將鹼性化合物溶解成濃度為0.1重量%-10重量%後，作為所述顯影液使用，可以適當加入甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及表面活性劑。
此外，使用如上所述的顯影液來顯影後，再用超純水清洗30秒-90秒，以去除不必要的部分，然後進行乾燥而形成圖案，對圖案藉由烤箱等加熱裝置在130℃-250℃的溫度下進行加熱處理30分鐘-90分鐘，從而可以獲得最終圖案。
另外，根據下述的本發明的實施例及比較例，所製備的絕緣膜與基板的黏接力根據丙烯酸類黏接劑的使用與否會有差異，本發明的實施例由於黏接力優異不會出現不良，而沒有使用丙烯酸類黏接劑的比較例會出現一部分不良。由此可以確認，根據本發明的感光性樹脂組合物藉由改善與基板的黏接力，可以明顯減少不良。
如上所述，根據本發明的感光性樹脂組合物，與聚醯亞胺前驅物一起使用丙烯酸類黏接劑，從而可以保持聚醯亞胺前驅物固有的耐熱性，還可 以改善與基板的黏接力。
第1圖用SEM圖片顯示根據本發明的一個實施例的絕緣膜的黏接性評價結果。
第2圖用SEM圖片顯示根據本發明的比較例的絕緣膜的黏接性評價結果。
下面描述較佳實施例，以幫助理解本發明，但下述實施例只是本發明的示例而已，本發明的範圍不限於下述實施例。
製備例1：製備丙烯酸類共聚物(Mw：6000)
帶有冷凝器和攪拌器的燒瓶中加入四氫呋喃400重量份、甲基丙烯酸30重量份和苯乙烯30重量份、及甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份的混合溶液。將所述液態組合物在混合容器中以600rpm充分混合後，再加入2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)15重量份。將所述聚合混合溶液緩慢升溫至55℃，以此溫度保持24小時後，再冷卻至常溫，並加入500ppm的羥基二苯甲酮(hydrobenzophenone)作為阻聚劑，從而獲得固形物濃度為30重量%的聚合物溶液。
為了去除聚合物溶液的未反應單體，相對於正己烷(n-Hexane)1000重量份，將所述聚合物溶液100重量份進行沉澱。沉澱之後，藉由利用篩網(Mesh)的過濾製程去除溶解有未反應物的不良溶劑(Poor solvent)。然 後，為了去除過濾製程後仍殘留的含未反應單體的溶劑(Solvent)，在30℃以下的溫度下藉由真空乾燥(Vacuum Drying)完全去除，從而製備出丙烯酸類共聚物。
所述丙烯酸類共聚物的重量平均分子量為6,000。此時，重量平均分子量是用GPC測定的，按聚苯乙烯換算的平均分子量。
製備例2：製備丙烯酸類共聚物(Mw：1500)
除了使用28重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之外，藉由與所述製備例1相同的方法製備了重量平均分子量為1500的丙烯酸類共聚物。
製備例3：製備丙烯酸類共聚物(Mw：3000)
除了使用21重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之外，藉由與所述製備例1相同的方法製備了重量平均分子量為3000的丙烯酸類共聚物。
製備例4：製備丙烯酸類共聚物(Mw：8000)
除了使用12重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之外，藉由與所述製備例1相同的方法製備了重量平均分子量為8000的丙烯酸類共聚物。
製備例5：製備丙烯酸類共聚物(Mw：10000)
除了使用10重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之外，藉由與所述製備例1相同的方法製備了重量平均分子量為10000的丙烯酸類共聚物。
製備例6：製備丙烯酸類共聚物(Mw：15000)
除了使用7重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之外，藉由與所述製備例1相同的方法製備了重量平均分子量為15000的丙烯酸類共聚物。
其施例
(聚醯亞胺前驅物的製備)
在300ml的四口反應容器中，利用γ-丁內酯70g溶解了作為二胺(Diamine)的DADM(化學式5)4g、Bis-APAF(化學式6)7g、SiDA(化學式7)1g。另外，將作為二酐(Dianhydride)的6-FDA(化學式2)5g、DOCDA(化學式3)3g、a-BPDA(化學式4)3g加入反應容器中，攪拌反應1小時。為了終結末端的反應，加入2gPA後在20℃下進一步反應1小時，製備出固形物含量為30%的聚醯亞胺前驅物，其中加入作為保護(Protecting)物質的ECMMA和MGMA各5g合計10g，然後升溫至70℃，再加入作為催化劑的TEA反應24小時，從而製備出聚醯亞胺前驅物。
(感光性樹脂組合物的製備)
將所製備的聚醯亞胺前驅物100重量份、製備例1中製備的丙烯酸類黏接劑20重量份、光起始劑(1-(o-乙醯肟)-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮)5重量份、多官能單體(二季戊四醇六丙烯酸酯)100重量份、及交聯劑(六羥甲基三聚氰胺六甲醚)3重量份溶解在溶劑γ-丁內酯中，使固形物濃度成為30重量%，從而製備出感光性樹脂組合物，如下表1所示改變各組分的含量製備出感光性樹脂組合物。
(製備絕緣膜)
將所製備的感光性樹脂組合物用旋塗儀塗覆在蒸鍍有ITO的10mm×10mm玻璃(glass)基板上，然後以110℃在加熱板上預烘烤2分鐘，以形成厚度為3.0μm的膜。使用預定圖案光罩(pattern mask)，將365nm下的強度為10mW/cm2的紫外線以20μm疏離圖案(Isolate Pattern)CD基準劑量(Dose)照射到所形成的膜，然後用四甲基氫氧化銨2.38重量%的水溶液在23℃下顯影100秒，再用超純 水清洗1分鐘。將如此顯影的圖案在烤箱中以230℃加熱60分鐘使其固化，從而獲得厚度為2.5μm的圖案膜。
比較例
在製備感光性樹脂組合物時，除了以下表1中整理出的組成分的含量製備感光性樹脂組合物之外，藉由與所述實施例相同的方法製備了絕緣膜。
Figure 107114582-A0305-02-0017-13
實驗例
對所述實施例和比較例中製備的絕緣膜的表面評價了黏接力、耐熱性及白濁現象改善程度，其結果示於下表2、第1圖(實施例2)及第2圖(比較例1)中。此時，對所述黏接力藉由光學顯微鏡(Optical Microscope)進了評價，而對耐熱性藉由TGA進行了評價。此外，對白濁現象改善程度藉由濁度計(Haze meter) 進行了評價。利用所述實施例1至5和比較例1至3中製備的負型感光性樹脂組合物塗覆溶液藉由如下方法評價性能後，將其結果示於下表2中。
a)黏接力：將所述靈敏度測定時所形成的大於等於10μm的圖案膜未發生剝離(peel-off)的情形表示為○，將大於等於15μm小於20μm的圖案膜未發生剝離(peel-off)的情形表示為△，將小於等於20μm的圖案膜發生剝離(peel-off)的情形表示為X。
b)耐熱性：對所述靈敏度測定時所形成的圖案(Pattern)膜用熱重量分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)設備進行了測定。此時，將5wt%重量變化溫度為260℃以下的情形表示為X，並將260℃以上到的情形表示為○。
c)濁度(Hazeness)：對所述靈敏度測定時所形成的圖案(Pattern)膜用濁度測定設備(Hazemeter)進行了測定。此時，將5以下的情形表示為○，並將5以上的情形表示為X。
Figure 107114582-A0305-02-0018-12
第1圖中未觀察到不良部分，因此黏接力優異，而第2圖中出現了一部分不良部分，因此黏接力下降。此外，如表2所示，本發明的感光性樹脂組合物以適當的含量包含作為添加劑的中和劑三乙醇胺，因此具有白濁現象進一步改善的效果。

Claims (12)

  1. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：一聚醯亞胺前驅物；一丙烯酸類黏接劑；一多官能單體；一光起始劑；以及一交聯劑；其中以該聚醯亞胺前驅物100重量份計，該丙烯酸類黏接劑包含5重量份至30重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中以該聚醯亞胺前驅物100重量份計，該多官能單體包含50重量份至200重量份，該光起始劑包含1重量份至20重量份，以及該交聯劑包含0.1重量份至10重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其包含溶劑，以使全部該感光性樹脂組合物中固形物含量成為10重量%至50重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其包含下述化學式1的聚醯亞胺前驅物，[化學式1]
    Figure 107114582-A0305-02-0021-9
     在該化學式1中，X為四價有機基團，Y為二價有機基團，R分別獨立地為甲基丙烯酸環氧環己基甲酯或甲基丙烯酸甲基環氧丙酯，n為3至100000的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之負型感光性樹脂組合物，其中X為由2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐或2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐衍生的四價有機基團。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之負型感光性樹脂組合物，其中Y為由4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-聯苯基甲烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷或1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷衍生的二價有機基團。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為3000至10000。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中該丙烯酸類黏接劑是(i)具有一個以上羧基的一第一烯鍵式不飽和單體、及(ii)具有一個以上環氧基的一第二烯鍵式不飽和單體 的共聚物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中該丙烯酸類黏接劑是(i)具有一個以上羧基的一第一烯鍵式不飽和單體、(ii)具有一個以上環氧基的一第二烯鍵式不飽和單體、及(iii)可與該第一烯鍵式不飽和單體和該第二烯鍵式不飽和單體共聚合的一第三烯鍵式不飽和單體的共聚物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中該丙烯酸類黏接劑是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸及苯乙烯的共聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中該丙烯酸類黏接劑是重量平均分子量為1000至100000。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中相對於該聚醯亞胺前驅物100重量份，還包含選自三乙醇胺、三乙胺及甲胺中的一種以上的中和劑1重量份至10重量份。
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