KR20230097575A - 가교성 단량체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교성 단량체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 수산기, 에틸렌성 이중결합 및 실란기를 동시에 포함하고 있는 가교성 단량체의 제조 및 이를 포함하는 기판에 대한 접착력 및 해상도가 우수한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 한편, 본 발명에 의한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매가 아닌 알카리 수용액에서 패턴 현상이 가능하다.
Description
본 발명은 가교성 단량체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 수산기, 에틸렌성 이중결합 및 실란기를 동시에 포함하고 있는 가교성 단량체의 제조 및 이를 포함하는 기판에 대한 접착력 및 해상도가 우수한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 한편, 본 발명에 의한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매가 아닌 알카리 수용액에서 패턴 현상이 가능하다.
네가티브형 감광성 폴리이미드는 내구성, 내화학성, 내열성, 절연특성 등 우수한 특성을 보유하고 있기 때문에 예로부터 반도체, 디스플레이 등 산업전반에 걸쳐 미세회로 패턴을 위한 감광성 절연 코팅소재로 사용되어져 왔다. 특히, 최근에는 반도체소자의 미세화가 더욱 진행되어 고해상도의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 개발이 절실한 상황이다.
일반적으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제조하기 위하여는 감광기를 에스테르 결합으로 폴리이미드 전구체에 도입하여 감광성 폴리아믹산 에스테르를 제조하는 방법 등이 알려져 있었다. 그러나 감광기를 에스테르 결합으로 도입하는 방법만으로는 기판에 대한 접착력이 기대에 미치지 못하거나 고해상도를 구현하기가 어려운 단점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 감광성 폴리이미드 전구체에 다관능성 아크릴 단량체를 일부 첨가하는 방법이 시도되지만, 아크릴 단량체의 알카리 수용액에 대한 용해성이 낮아 현상시 완전하게 용해되지 않고 기판에 잔존하거나 내열성을 저하시키는 문제가 있었다. 따라서 알카리 수용액을 현상액으로 이용가능하면서 기판에 대한 접착력이 우수하며 고해상도를 구현할 수 있는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 개발이 절실하다.
본 발명은 반도체소자의 미세회로 패턴을 형성하기 위하여 알카리 수용액을 현상액으로 이용 가능하면서, 동시에 기판에 대한 접착력이 우수하고 고해상도가 가능한 가교성 단량체의 제조 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
수산기, 에틸렌성 이중결합 및 실란기를 포함하는 가교성 단량체를 제공한다.
여기서, 하기 화학식 1 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 12의 에틸렌성 이중결합 또는 실란기를 포함하는 1가의 유기기이다.
또한, 상기 화학식 1 구조를 갖는 가교성 단량체는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체를 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
그리고, 상기 화학식 3의 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)(GMA), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate)(GA), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)(AGE), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)(GPMES), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(GPTMS) 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)(GPTES)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체를 제공한다.
나아가, 화학식 1의 가교성 단량체를 제조할때 첨가되는 상기 화학식 3의 화합물의 몰 비는 상기 화학식 2의 화합물의 몰 수 대비 4 내지 6배인 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체를 제공한다.
그리고, 상기 화학식 3의 화합물 중 에틸렌성 이중결합을 포함하는 화합물과 실란기를 포함하는 화합물의 몰 비는 96:4 내지 80:20인 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체를 제공한다.
한편, 상기 가교성 단량체, 폴리아믹산 에스테르, 광중합개시제 및 용매를 포함하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 폴리아믹산 에스테르는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
X는 탄소수 4 내지 18의 방향족 또는 지방족을 포함하는 2가의 유기기이고,
Y는 탄소수 4 내지 18의 방향족 또는 지방족을 포함하는 4가의 유기기이며,
R2 및 R3은 H 또는 탄소수 3 내지 12의 아크릴기를 포함하고 있는 1가의 유기기이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.
또한, 상기 광중합개시제는 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논(2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone), (1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심)(1-phenyl-1,2-propanedion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime 1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime), 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심(1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime), 이르가큐어 369(Irgacure 369), 이르가큐어 184(Irgacure 184), 이르가큐어 OXE01(Irgacure OXE01), 이르가큐어 OXE02(Irgacure OXE02) 및 이르가큐어 OXE03(Irgacure OXE03)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 폴리아믹산 에스테르의 총 중량을 기준으로, 상기 가교성 단량체의 함량은 20 내지 80 중량%이고, 상기 광중합개시제는 2 내지 10 중량%이며, 상기 용매는 상기 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 전체 고형분의 함량이 15 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 가교성 단량체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 알카리 수용액을 이용한 현상이 가능할 뿐만 아니라 기판에 대한 접착력이 우수하며, 고해상도의 네가티브형 미세패턴 형성이 가능하여 반도체, 디스플레이 분야에서 절연막, 패시베이션 등으로 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 3의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 SEM 이미지이다.
본 발명에서는 수산기, 에틸렌성 이중결합 및 실란기를 동시에 포함하고 있는 하기 화학식 1 구조의 가교성 단량체를 제공한다. 여기서, 수산기는 알카리 수용액에서 현상이 가능하게하고, 에틸렌성 이중결합은 고해상도를 가능하게하며, 실란기는 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
화학식 1구조의 가교성 단량체는 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응에 의해서 제조된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 에틸렌성 이중결합 또는 실란기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또한, 상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)(GMA), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate)(GA), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)(AGE), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)(GPMES), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(GPTMS) 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)(GPTES) 등이 있지만 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 상기 화학식 1 구조의 가교성 단량체의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
화학식 1 구조의 가교성 단량체를 제조함에 있어서 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrollidone)(NMP) 또는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)(GBL)을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 첨가되는 화학식 3의 화합물의 몰비는 화학식 2의 화합물 몰 수 대비 4배 내지 6배 첨가하는 것이 바람직하며, 반응온도는 50℃ 내지 100℃에서 12시간 내지 48시간 반응하는 것이 바람직하다. 한편, 화학식 3의 화합물에서 에틸렌성 이중결합을 포함하는 화합물과 실란기를 포함하는 화합물의 몰비는 96:4 내지 80:20 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 몰비가 96:4 내지 80:20 비율을 벗어나게 되면 해상도가 낮아지거나, 기판에 대한 접착력이 저하되는 우려가 있다.
한편, 고해상도의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은
1) 화학식 1 구조의 가교성 단량체
2) 폴리아믹산 에스테르
3) 광중합개시제
4) 용매
등을 포함한다.
여기에서 폴리아믹산 에스테르는 일반적으로 하기 화학식 4 구조의 폴리이미드 전구체로 표시되며, 이를 열경화하면 폴리이미드로 전환된다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식 4 내지 6에서, X는 탄소수 4 내지 18의 방향족 또는 지방족을 포함하는 2가의 유기기이며, Y는 탄소수 4 내지 18의 방향족 또는 지방족을 포함하는 4가의 유기기이며, R2 및 R3은 H 또는 탄소수 3 내지 12의 아크릴기를 포함하고 있는 1가의 유기기이다. 또한, n은 5 내지 100의 정수이다.
화학식 5의 디아민은 예를들어 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline), 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexane Diamine), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4'-methylenebiscyclohexylamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-크실렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethane), 5,5'-메틸렌비스안트라니릭산(5,5'-methylene-bis(anthranilic acid)) 등이 있다.
또한, 상기 화학식 6의 산이무수물은 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 4,4'-옥시디프탈 무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2,-디카르복실산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 등이 있다.
한편, 광중합개시제의 예를 들면 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논(2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone), (1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심)(1-phenyl-1,2-propanedion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime 1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime), 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심(1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime), 이르가큐어 369(Irgacure 369), 이르가큐어 184(Irgacure 184), 이르가큐어 OXE01(Irgacure OXE01), 이르가큐어 OXE02(Irgacure OXE02) 및 이르가큐어 OXE03(Irgacure OXE03) 등이 있다.
또한, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조함에 있어서 사용되는 용매로는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)(GBL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate)(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether)(PGME), 2-부톡시에틸아세테이트(2-Butoxyethyl acetate), 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol), 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르(Ethylene glycol monobutyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 고해상도의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조함에 있어서 화학식 1 구조의 가교성 단량체는 폴리아믹산 에스테르의 중량 대비 20 내지 80중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 광중합개시제는 2 내지 10 중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 용매는 전체 고형분이 15 내지 50 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
화학식 1 구조의 가교성 단량체가 20중량% 미만이면, 기판에 대한 접착력 및 고해상도를 구현하기가 어렵고, 80중량%를 초과하면 내열성이 저하되는 우려가 있다. 또한, 광중합개시제가 2 중량% 미만이면 감도가 낮아지고, 10중량%를 초과하면 내열성이 저하되는 우려가 있다. 또한, 전체 고형분이 15중량% 미만이면 원하는 박막두께를 얻기가 어렵고, 50중량%를 초과하면 저장 안정성이 저하되는 우려가 있다.
ODA : 4,4‘-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline)
MDA : 4,4‘-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline)
6FAP : 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)
ODPA : 4,4‘-옥시디프탈산무수물(4,4'-oxidiphthalic anhydride)
BPDA : 3,3‘,4,4’-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride)
DOCDA : 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride)
[합성예]
합성예 1. 가교성 단량체의 제조.
500mL의 4구 둥근 플라스크에 컨덴서를 설치하고 질소분위기 하에 NMP 270g을 첨가하고, 화학식 2구조의 화합물을 0.1mol 첨가하여 녹이고, GA 0.4mol 및 GPMES 0.04mol을 첨가한 후, 80℃에서 24시간 반응한 후, 에탄올로 침전, 건조하여 가교성 단량체 101g을 얻었다.
합성예 2. 가교성 단량체의 제조.
500mL의 4구 둥근 플라스크에 컨덴서를 설치하고 질소분위기 하에 NMP 270g을 첨가하고, 화학식 2구조의 화합물을 0.1mol 첨가하여 녹이고, GMA 0.4mol 및 GPTMS 0.04mol을 첨가한 후, 80℃에서 24시간 반응한 후, 에탄올로 침전, 건조하여 가교성 단량체 104g을 얻었다.
합성예 3. 가교성 단량체의 제조.
500mL의 4구 둥근 플라스크에 컨덴서를 설치하고 질소분위기 하에 NMP 270g을 첨가하고, 화학식 2구조의 화합물을 0.1mol 첨가하여 녹이고, AGE 0.4mol 및 GPTES 0.04mol을 첨가한 후, 80℃에서 24시간 반응한 후, 에탄올로 침전, 건조하여 가교성 단량체 95g을 얻었다.
합성예 4. 폴리아믹산 에스테르의 제조.
250mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 112g을 첨가하고, ODA 0.1mol을 첨가하여 녹이고, ODPA 0.09mol을 첨가한 후 25℃에서 24시간 반응한 후, GMA 0.15mol을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응한 후, 에탄올로 침전, 건조하여 폴리아믹산 에스테르 57g을 얻었다.
합성예 5. 폴리아믹산 에스테르의 제조.
250mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 147g을 첨가하고, 6FAP 0.1mol을 첨가하여 녹이고, BPDA 0.09mol을 첨가한 후 25℃에서 24시간 반응한 후, GMA 0.15mol을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응한 후, 에탄올로 침전, 건조하여 폴리아믹산 에스테르 75g을 얻었다.
합성예 6. 폴리아믹산 에스테르의 제조.
250mL의 4구 둥근 플라스크에 NMP 102g을 첨가하고, MDA 0.1mol을 첨가하여 녹이고, DOCDA 0.09mol을 첨가한 후 25℃에서 24시간 반응한 후, GMA 0.15mol을 첨가하여 70℃ 에서 48시간 반응한 후, 에탄올로 침전, 건조하여 폴리아믹산 에스테르 52g을 얻었다.
[실시예]
실시예 1. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 1에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 4에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g, 광중합개시제로는 Irgacure OXE02 1g을 첨가하고 용매로는 GBL 56g PGMEA 14g을 첨가하여 균일하게 혼합하여 고형분 30중량%의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 2. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 1에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 5에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다
실시예 3. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 1에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 6에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 4. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 2에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 4에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 5. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 2에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 5에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 6. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 2에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 6에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 7. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 3에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 4에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 8. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 3에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 5에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 9. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
합성예 3에서 제조된 가교성 단량체 9g, 합성예 6에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 1. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
가교성 단량체는 첨가하지 않고 합성예 4에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 29g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 2. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
가교성 단량체는 첨가하지 않고 합성예 5에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 29g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 3. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조.
가교성 단량체는 첨가하지 않고 합성예 6에서 제조된 폴리아믹산 에스테르 29g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조하는 방법과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1. 해상도 평가
실리콘 웨이퍼 기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 각각 스핀 코팅하여 110 ℃에서 2 분 동안 pre-bake 하여, 두께 약 5㎛의 박막을 제조하였다. 제조된 박막위에 각각 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20um line/space 가 있는 포토마스크를 통해 365 ㎚의 파장에서 200 mJ/㎠의 노광에너지를 조사한 후, 120 ℃에서 10 분 동안 post-exposure bake(PEB)하고, 2.38% TMAH 현상액을 이용하여 비노광부가 제거될 때까지 현상하고 증류수로 세정한 후 SEM을 확인하여 해상도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 도 1은 실시예 3의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 SEM 이미지이며, 패턴 사이즈는 3um 이다.
실험예 2. 접착력 평가
실리콘 웨이퍼 기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃에서 10분, 180℃에서 30분, 250℃에서 60분 동안 열경화하여 두께 약 5㎛의 폴리이미드 박막을 얻었다. 상기 폴리이미드 박막 위에 1mm 간격으로 100개의 격자를 흠집내어 3M사 셀로판테이프로 격자면에 부착하여 90도 각도에서 폴리이미드 박막을 박리하여 남아있는 격자를 백분율로 나타내었으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
| 해상도 (um) |
접착력 (%) |
|
| 실시예 1 | 5 | 98 |
| 실시예 2 | 3 | 97 |
| 실시예 3 | 3 | 100 |
| 실시예 4 | 5 | 100 |
| 실시예 5 | 5 | 100 |
| 실시예 6 | 3 | 99 |
| 실시예 7 | 5 | 100 |
| 실시예 8 | 3 | 100 |
| 실시예 9 | 3 | 98 |
| 비교예 1 | 10 | 62 |
| 비교예 2 | 10 | 54 |
| 비교예 3 | 7 | 14 |
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 화학식 1 구조의 가교성 단량체가 포함된 실시예 1 내지 9에서 제조된 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 화학식 1 구조가 포함되지 않은 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물보다 현저히 우수한 해상도 및 접착력을 나타내었다.
Claims (10)
- 수산기, 에틸렌성 이중결합 및 실란기를 포함하는 가교성 단량체.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 1 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 12의 에틸렌성 이중결합 또는 실란기를 포함하는 1가의 유기기이다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1 구조를 갖는 가교성 단량체는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)(GMA), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate)(GA), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)(AGE), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)(GPMES), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(GPTMS) 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)(GPTES)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물의 몰 비는 상기 화학식 2의 화합물의 몰 수 대비 4 내지 6배인 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물 중 에틸렌성 이중결합을 포함하는 화합물과 실란기를 포함하는 화합물의 몰 비는 96:4 내지 80:20인 것을 특징으로 하는, 가교성 단량체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 가교성 단량체, 폴리아믹산 에스테르, 광중합개시제 및 용매를 포함하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리아믹산 에스테르는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
X는 탄소수 4 내지 18의 방향족 또는 지방족을 포함하는 2가의 유기기이고,
Y는 탄소수 4 내지 18의 방향족 또는 지방족을 포함하는 4가의 유기기이며,
R2 및 R3는 H 또는 탄소수 3 내지 12의 아크릴기를 포함하고 있는 1가의 유기기이고,
n은 5 내지 100의 정수이다. - 제7항에 있어서,
상기 광중합개시제는 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논(2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone), (1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심)(1-phenyl-1,2-propanedion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime 1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime), 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심(1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime), 이르가큐어 369(Irgacure 369), 이르가큐어 184(Irgacure 184), 이르가큐어 OXE01(Irgacure OXE01), 이르가큐어 OXE02(Irgacure OXE02) 및 이르가큐어 OXE03(Irgacure OXE03)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 폴리아믹산 에스테르의 총 중량을 기준으로, 상기 가교성 단량체의 함량은 20 내지 80 중량%이고, 상기 광중합개시제는 2 내지 10 중량%이며,
상기 용매는 상기 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 전체 고형분의 함량이 15 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210187216A KR20230097575A (ko) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 가교성 단량체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 |
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2021
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