KR102433079B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발에 따른 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체와 함께 아크릴계 바인더를 사용함으로써, 폴리이미드 전구체 고유의 내열성을 유지하면서도 기판과의 접착력을 개선할 수 있다는 특징이 있다.

Description

감광성 수지 조성물{Negative photosensitive resin composition}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 AMOLED Device가 TFT-LCD 보다 화질, Flexible 등의 장점을 배경으로 시장 지배력을 넓히고 있다. AMOLED는 EL(유기발광물질)이 전기적 신호를 받아 직접 빛을 발산한다. EL은 미량의 GAS에도 영향을 받아 산화가 발생하고 결국 소자 특성을 잃게 된다. 이 때문에 OLED Device에는 내열성이 우수하여 Outgas가 적은 폴리이미드 계열의 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하고 있다.
특히, 감광성 폴리이미드 전구체는 도포, 노광, 현상 및 경화에 의한 열이미드화 처리에 의해, 패턴 형성이 용이하고 내열성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 상기와 같이 제조되는 절연막은 기판과의 접착력이 양호하지 않은 경우가 있으며, 이는 소자의 불량을 초래하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 감광성 폴리이미드 전구체의 화학 구조를 변화시키는 시도가 있어 왔으며, 일례로 대한민국특허 공개번호 제10-2009-0096365호에서는 특정 구조의 폴리이미드 및 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 조성물이 개시된 바 있으나, 접착력이 개선되는 대신 내열성이 떨어지는 문제가 발생하는 경우가 많다.
이에 본 발명자들은, 상기와 같은 접착력의 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 폴리이미드 전구체와 함께 아크릴계 바인더를 사용할 경우 폴리이미드 전구체 고유의 내열성을 유지하면서도 기판과의 접착력이 개선될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
폴리이미드 전구체,
아크릴계 바인더,
다관능 모노머,
광개시제, 및
가교제를 포함하고,
폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 바인더를 5 내지 30 중량부 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체, 아크릴계 바인더, 다관능 모노머, 광개시제, 및 가교제를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017042301002-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 4가의 유기기이고,
Y는 2가의 유기기이고,
R은 각각 독립적으로 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)이고,
n은 3 내지 100000의 정수이다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리이미드 전구체
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로, 이를 가열하게 되면 고리화 반응이 진행되어 폴리이미드로 전환된다.
상기 폴리이미드 전구체는 일례로, 하기 반응식 1의 과정을 통하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, X는 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)Hexafluoropropane(6FDA, 화학식 2), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride(DOCDA, 화학식 3), 또는 2,3,3',4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride(a-BPDA, 화학식 4)으로부터 유도된 4가의 유기기이다. 또한, 바람직하게는 Y는 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane(DADM, 화학식 5), 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane(Bis-APAF, 화학식 6), 또는 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(SiDA(PAM-E), 화학식 7)으로부터 유도된 2가의 유기기이다. 또한, 바람직하게는, R은 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA)이다.
[반응식 1]
Figure 112017042301002-pat00002
[화학식 2]
Figure 112017042301002-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017042301002-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017042301002-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017042301002-pat00006
[화학식 6]
Figure 112017042301002-pat00007
[화학식 7]
Figure 112017042301002-pat00008
상기 폴리이미드 전구체는 protecting 부분을 종래의 GMA에서 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)로 변환하여 분자량 및 용해도 조절을 용이하게 하고, 겔화에 따른 수율의 감소를 원천적으로 감소시키며, 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 감도를 증진시킨다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 3000 내지 10000이며, 보다 바람직하게는 3500 내지 7000이다. 상기 범위 내인 경우, 용해도 조절, 수율 및 감도를 더욱 증진시킬 수 있다.
아크릴계 바인더
본 발명에서 사용하는 아크릴계 바인더는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 형성되는 절연막의 접착력을 향상시키기 위하여 사용된다. 앞서 설명한 폴리이미드 전구체의 경우 접착력이 약하기 때문에 절연막을 형성한 이후에, 절연막과 기판과의 접착력이 약하여 일부 불량이 발생한다. 이에, 본 발명에서는 아크릴계 바인더를 사용함으로써, 폴리이미드 전구체의 접착력을 보완하는 역할을 한다.
바람직하게는, 상기 아크릴계 바인더는 (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이다. 또한, 필요에 따라 (iii) 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 제2 불포화 단량체와 공중합 가능한 제3 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 및 푸마르산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로는, 글리시딜메타크릴레이트, 및 메틸글리시딜메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는, (iii) 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 제2 불포화 단량체와 공중합 가능한 제3 에틸렌성 불포화 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 비닐벤질메틸에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체를 10 내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 제3 에틸렌성 불포화 단량체를 20 내지 70 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 상기 아크릴계 바인더는 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더는 중량평균분자량이 1000 내지 100000이 바람직하고, 10000 내지 50000이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 바인더를 5 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 바인더 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 절연막의 접착력 개선 효과가 미미하고, 상기 아크릴계 바인더 함량이 30 중량부를 초과하는 경우에는 절연막의 내열성이 감소한다.
다관능 모노머
본 발명에서 사용하는 다관능 모노머는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 노광시 가교 구조를 형성한다.
상기 다관능 모노머는 노광에 의하여 가교 구조를 형성할 수 있는 불포화 작용기를 분자당 2개 내지 10개를 가지는 화합물을 의미한다. 이의 구체적인 예로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이드, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트류를 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 다관능 모노머를 50 내지 200 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 모노머의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 잔막 저하의 문제가 있고, 200 중량부를 초과할 경우에는 해상도 저하의 문제가 있을 수 있다.
광개시제 및 가교제
본 발명에서 사용하는 광개시제는, 감광성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 광개시제의 예로, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 벤질, 벤질디메틸 케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체; 벤조인, 벤조인메틸 에테르 등의 벤조인 유도체; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 광개시제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 가교제 또한 감광성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 본 발명에서는 멜라닌계 가교제, 또는 실란 커플링제를 가교제로 사용할 수 있다.
상기 멜라닌계 가교제로는 요소와 포름알데히드의 축합생성물, 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물, 또는 알코올로부터 얻어진 메틸올요소알킬에테르류나 메틸올멜라민알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 요소와 포름알데히드의 축합생성물로는 모노메틸올요소, 디메틸올요소 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물로는 헥사메틸올멜라민을 사용할 수 있으며, 그밖에 멜라민과 포름알데히드의 부분적인 축합생성물도 사용할 수 있다. 또한, 상기 메틸올요소알킬에테르류로는 요소와 포름알데히드의 축합생성물에 메틸올기의 부분 또는 전부에 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것으로, 그 구체적 예로는 모노메틸요소메틸에테르, 디메틸요소메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 메틸올멜라민알킬에테르류로는 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물에 메틸올기의 부분 또는 전부에 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것으로, 그 구체적 예로서는 헥사메틸올멜라민헥사메틸에테르, 헥사메틸올멜라민헥사부틸에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 멜라민의 아미노기의 수소원자가 히드록시 메틸기 및 메톡시 메틸기로 치환된 구조의 화합물, 멜라민의 아미노기의 수소원자가 부톡시 메틸기 및 메톡시 메틸기로 치환된 구조의 화합물 등도 사용할 수 있으며, 예를 들어 메틸올 멜라민 알킬 에테르류를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 실란 커플링제로는, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N- (3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉 안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 광개시제를 1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 가교제를 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광개시제의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 감도 저하의 문제가 있고, 20 중량부를 초과할 경우에는 해상도 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 접착력 저하의 문제가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 잔사 발생의 문제가 있을 수 있다.
용매
한편, 상술한 성분들을 포함하는 감광성 수지 조성물은, 기판에 형성하기 위하여 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류; 감마부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 바람직하기로 상기 용매는 감마부티로락톤과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 각각 10-90:10-90의 중량비로 혼합된 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 과량의 용매를 포함하여 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 잔막 형성에 문제가 있고, 용매가 함량이 적어 고형분 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 저장안정성의 문제가 있을 수 있다.
첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 예를 들어, 중화제를 더 포함할 수 있다. 상기 중화제를 더 포함함에 따라 본 발명의 감광성 수지 조성물의 백탁현상이 완화되는 효과가 있다.
상기 중화제로는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 메틸아민 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에탄올아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 중화제는 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 포함될 수 있으며, 만약 상기 중화제의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 백탁 개선 효과가 미미한 문제가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 용액이 겔화되는 문제가 있을 수 있다.
절연막 제조
상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 절연막을 제조할 수 있으며, 특히 AMOLED 기판의 패턴 형성이 가능하다.
구체적인 예로서 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판 표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 80-120℃의 온도에서 1분 내지 15분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 필요에 따라 노광후 베이크(PEB)와 전면노광(Flood Exposure)을 실시한 후, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1-10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기 용매 및 계면 활성제를 적정량 첨가할 수 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30-90초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 130-250℃의 온도에서 30-90분간 가열 처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 후술할 본 발명의 실시예 및 비교예에 따르면, 아크릴계 바인더의 사용 유무에 따라 제조되는 절연막과 기판의 접착력에서 차이가 발생하였으며, 본 발명에 따른 실시예에 경우 접착력이 우수하여 불량이 발생하지 않은 반면에, 아크릴계 바인더를 사용하지 아니한 비교예는 부분적으로 접착 불량이 발생하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 기판과의 접착력을 개선하여 불량을 현저히 줄일 수 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체와 함께 아크릴계 바인더를 사용함으로써, 폴리이미드 전구체 고유의 내열성을 유지하면서도 기판과의 접착력을 개선할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 절연막의 접착성을 평가한 결과를 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 비교예에 따른 절연막의 접착성을 평가한 결과를 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(폴리이미드 전구체의 제조)
300 ml 4구 반응용기에 Diamine인 DADM(화학식 5) 4g, Bis-APAF(화학식 6) 7g, SiDA(화학식 7) 1g을 감마부티로락톤 70g으로 녹였다. 또한 Dianhydride인 6-FDA(화학식 2) 5g, DOCDA(화학식 3) 3g, a-BPDA(화학식 4) 3g을 반응용기에 투입하고 1시간동안 교반하며 반응시켰다. 말단의 반응을 종결하기 위해 PA 2g을 투입 후 20℃에서 1시간 동안 추가 반응시켜 고형분 함량 30%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 여기에 Protecting 물질인 ECMMA 및 MGMA를 각각 5 g 씩 총 10 g를 투입 후 70℃까지 승온 후, 촉매인 TEA를 첨가하여 24hr 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
(아크릴계 공중합체 제조)
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 테트라하이드로퓨란 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 40 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합혼합용액을 55℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도로 24시간 동안 유지 후 상온으로 냉각하고 중합금지제로 하이드로벤조페논을 500 ppm 첨가하여 고형분 농도가 30 중량%인 중합체용액를 얻었다.
중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 n-Hexane을 1000 중량부에 대하여 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시켰다. 침전후, Mesh를 이용한 Filtering 공정을 통하여 미반응물이 용해된 Poor solvent를 제거하였다. 그 후, Filtering 공정 이후에도 남아있는 미반응 단량체가 함유된 Solvent들을 제거하기 위하여 30℃ 이하에서 Vacuum Drying을 통해 완전히 제거하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 6,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(감광성 수지 조성물의 제조)
상기 제조한 폴리이미드 전구체 100 중량부, 아크릴계 바인더(메타아크릴산/글리시딜아크릴레이트/스티렌= 30/40/30, 분자량 6000) 20 중량부, 광개시제(1-(O-아케틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 5 중량부, 다관능 모노머(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 100 중량부, 및 가교제(헥사메틸올멜라민헥사메틸에테르 3 중량부를, 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 용매인 감마글리콜락톤에 용해시켜, 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 하기 표 1에 기재한 바와 같이 각 구성들의 함량을 달리하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(절연막 제조)
ITO가 증착된 10 mm × 10 mm 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 제조한 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110℃로 2분 동안 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성하였다. 형성한 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 10 ㎽/㎠인 자외선을 20 ㎛ Isolate Pattern CD기준 Dose량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23℃에서 100초간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다. 상기에서 현상된 패턴을 오븐 속에서 230℃로 60분간 가열하여 경화시켜 두께 2.5 ㎛의 패턴막을 얻었다.
비교예
감광성 수지 조성물의 제조시 하기 표 1에 정리한 구성 성분들의 함량으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
폴리이미드 전구체 아크릴계 바인더 광개시제 다관능 모노머 가교제 중화제
실시예 1 100 5 5 100 3 0
실시예 2 100 20 5 100 3 0
실시예 3 100 30 5 100 3 0
실시예 4 100 20 5 100 3 1
실시예 5 100 20 5 100 3 10
비교예 1 100 0 5 100 3 0
비교예 2 100 40 5 100 3 0
비교예 3 100 50 5 100 3 0
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 절연막의 표면을 접착력, 내열성 및 백탁현상 개선 정도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2와, 도 1(실시예 2) 및 도 2(비교예 1)에 나타내었다. 이때, 상기 접착력은 Optical Microscope를 통해 평가하였고, 내열성은 TGA를 통해 평가하였다. 또한, 백탁현상의 개선 정도는 Haze meter를 통해 평가하였다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
가) 접착력 - 상기 감도 측정시 형성된 10 ㎛ 이상 패턴 막의 peel-off이 발생하지 않은 경우를 ○, peel-off이 발생한 경우를 X로 표시하였다.
나) 내열성 - 상기 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 TGA(Thermogravimetric Analysis 장비로 측정하였다. 이때 5 wt% 무게 변화 온도가 260℃ 이하인 경우를 X, 260℃ 이상인 경우를 O로 표시하였다.
다) Hazeness - 상기 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 Hazemeter 장비로 측정하였다. 이때 5 이하인 경우를 O, 5 이상인 경우를 X로 표시하였다.
접착력 내열성 Hazeness
실시예 1 O O X
실시예 2 O O X
실시예 3 O O X
실시예 4 O O O
실시예 5 O O O
비교예 1 X O X
비교예 2 O X X
비교예 3 O X X
도 1에서는 불량 부분이 관찰되지 않아 접착력이 우수한 반면, 도 2에서는 부분적으로 불량 부분이 발생하여 접착력이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2에 정리하여 나타낸 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 첨가제인 중화제로써 트리에탄올 아민을 포함함에 적정 함량으로 포함함에 따라 백탁현상이 더욱 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 폴리이미드 전구체,
    아크릴계 바인더,
    다관능 모노머,
    광개시제, 및
    가교제를 포함하고,
    폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 바인더를 5 내지 30 중량부 포함하는,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 다관능 모노머를 50 내지 200 중량부; 상기 광개시제를 1 내지 20 중량부; 및 상기 가교제를 0.1 내지 10 중량부 포함하는,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    전체 네가티브 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함하는,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1의 폴리이미드 전구체를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112022007566002-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    X는 4가의 유기기이고,
    Y는 2가의 유기기이고,
    R은 각각 독립적으로 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)이고,
    n은 3 내지 100000의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    X는 2,2-비스(3,4-안하이드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드; 또는 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 안하이드라이드 로부터 유도된 4가의 유기기인,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    Y는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄; 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판; 또는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산으로부터 유도된 2가의 유기기인,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 3000 내지 10000인,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더는, (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더는, (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체, (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (iii) 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 제3 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더는, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌의 공중합체인,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더는 중량평균분자량이 1000 내지 100000인,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 및 메틸아민를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중화제를 1 내지 5 중량부 더 포함하는,
    네가티브 감광성 수지 조성물.
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