CN110885401A - 共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物 - Google Patents

共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保存稳定性优异、即使在较低温度下也会发生固化、并且固化物的耐溶剂性优异的共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物。本发明的共聚物包含：源自不饱和羧酸或其酸酐的结构单元(A)和源自下述式(1)所示的化合物的结构单元(B)，其中，使用差示扫描量热仪以5℃/分的速度升温时显示的该共聚物的放热峰值温度为180～220℃。
Figure DDA0002195553990000011
(式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，X表示单键或任选包含杂原子的二价烃基，Y表示任选具有碳原子数1～3的烷基作为取代基的亚甲基或亚乙基、氧原子、或任选与氧原子键合的硫原子，n表示0～7的整数。)。

Description

共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物
技术领域
本发明涉及共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物。
背景技术
通常，在以VLSI为代表的需要进行亚微米级的微细加工的各种电子器件制造的领域中，对器件的更高密度、更高集成化的要求日益提高。因此，对作为微细图案形成方法的光刻技术的要求变得越来越严格。另一方面，在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中，设置有：用于防止其劣化及损坏的保护膜、用于使配置成层状的布线间绝缘的层间绝缘膜、用于使元件表面平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘的绝缘膜等。另一方面，对于液晶显示元件、例如TFT型液晶显示元件而言，可通过在玻璃基板上设置偏振片、形成ITO等透明导电电路层及薄膜晶体管(TFT)、并利用层间绝缘膜进行包覆而制成背板，另一方面，在玻璃板上设置偏振片、根据需要形成黑色矩阵层和滤色器层的图案、进一步依次形成透明导电电路层、层间绝缘膜而作为顶板、并使该背板和顶板隔着间隔件相对并将液晶封入两板间，由此进行制造，而作为其中使用的感光性树脂组合物，要求具有优异的透明性、耐热性、显影性以及平坦性。
作为提高抗蚀剂的灵敏度的方法，公知的有使用了作为感光剂的光产酸剂的化学增强型抗蚀剂。例如，使用含有光产酸剂和包含具有环氧基的结构单元的树脂的树脂组合物，通过曝光而由光产酸剂产生质子酸，使环氧基开裂而引发交联反应。由此，可使树脂相对于显影液变得不溶而形成图案，进一步，通过曝光后的加热处理而使抗蚀剂固相内移动，通过该酸来催化反应性地增强抗蚀剂树脂等的化学变化。这样，与光反应效率(每一光子的反应) 小于1的传统抗蚀剂相比，实现了灵敏度的提高。目前开发的大多数抗蚀剂是化学增强型的，用于开发可以应对曝光光源的短波长化的高灵敏度材料。
另一方面，对于设置在TFT型液晶显示元件、集成电路元件中的绝缘膜，需要进行微细加工，因此，作为形成该绝缘膜的材料，通常使用辐射敏感性树脂组合物，在这样的辐射敏感性树脂组合物中，为了得到高生产性，要求具有高辐射敏感性的成分。此外，当绝缘膜的耐溶剂性较低时，该绝缘膜会发生由有机溶剂引起的溶胀、变形、从基板的剥离等，由此会在液晶显示元件、集成电路元件的制造中造成重大障碍。因此，对于这样的绝缘膜，要求具有优异的耐溶剂性。此外，对于设置于液晶显示元件、固体摄像元件等中的绝缘膜，根据需要而要求高透明性。
针对这样的要求，在专利文献1公开了一种共聚物，其为(a)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(b)具有环氧基的自由基聚合性化合物以及(c)其他自由基聚合性化合物形成的共聚物，其中，作为所述成分(b)而使用了甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此外，专利文献2公开了一种共聚物，其为含有脂环式环氧基的聚合性不饱和化合物和自由基聚合性化合物形成的共聚物，其中，作为含有脂环式环氧基的聚合性不饱和化合物，使用了甲基丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯。
此外，专利文献3公开了一种共聚物，其包含(A)含有碱溶性基团的单体单元和(B)对应于含有环氧基的聚合性不饱和化合物的单体单元，其中，所述共聚物包含具有羧基和3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷环的结构单元。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平6-43643号公报
[专利文献2]日本特开2003-76012号公报
[专利文献3]日本特开2006-193718号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中公开的共聚物的保存稳定性差，必须在-20℃以下进行保管。此外，固化物的耐溶剂性也较低。
就专利文献3的共聚物而言，可能是因为羧基与3,4-环氧三环[5.2.1.02,6] 癸烷环的环氧基之间的反应性差，固化物的耐溶剂性会根据固化时的温度而降低，因此必须在固化时施加高温。
因此，本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、即使在较低温度下也会发生固化、并且固化物的耐溶剂性优异的共聚物、包含该共聚物的固化性树脂组合物、及其固化物。
解决问题的方法
本发明人等发现，含有特定的结构单元、放热峰值温度为180～220℃的共聚物，保存稳定性优异、即使在较低温度下也会发生固化、并且固化物的耐溶剂性优异，进而完成了本发明。
即，本发明中提供一种共聚物，其包含：源自不饱和羧酸或其酸酐的结构单元(A)、和源自下述式(1)所示的化合物的结构单元(B)，
[化学式1]
Figure BDA0002195553980000031
(式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～7的烷基。X表示单键或任选包含杂原子的二价烃基。Y表示任选具有碳原子数1～3的烷基作为取代基的亚甲基或亚乙基、氧原子、或任选与氧原子键合的硫原子。n 表示0～7的整数。)
对于该共聚物而言，使用差示扫描量热仪以5℃/分的速度升温时显示的放热峰值温度为180～220℃。
本发明的共聚物优选还包含源自选自下述(c1)～(c4)中的至少一种化合物的结构单元(C)，
(c1)任选被烷基取代的苯乙烯
(c2)N-取代马来酰亚胺
(c3)N-乙烯基化合物
(c4)下述式(2)所示的不饱和羧酸衍生物
[化学式2]
Figure BDA0002195553980000032
(式中，R11表示氢原子或碳原子数1～7的烷基。R12表示任选包含杂原子的烃基，Z表示杂原子。)
就本发明的共聚物而言，优选相对于共聚物的全部结构单元，结构单元 (A)的含量为2～60重量％，结构单元(B)的含量为40～98重量％，结构单元(C) 的含量为0～85重量％。
本发明还提供一种固化性树脂组合物，其包含所述共聚物。
所述固化性树脂组合物优选还包含阳离子聚合引发剂。
本发明还提供一种固化物，其是所述固化性树脂组合物的固化物。
发明的效果
本发明的共聚物的保存稳定性优异、即使在较低温度下也会发生固化、并且固化物的耐溶剂性优异。此外，包含所述共聚物的固化性树脂组合物的保存稳定性优异、即使在较低温度下也会发生固化、并且固化物的耐溶剂性优异。进一步，所述固化性树脂组合物的固化物的耐溶剂性优异。
具体实施方式
<共聚物>
本发明的共聚物包含源自不饱和羧酸或其酸酐的结构单元(A)和源自所述式(1)所示的化合物的结构单元(B)，使用差示扫描量热仪以5℃/分的速度升温时，其显示的放热峰值温度为180～220℃。本发明的共聚物可进一步包含源自选自所述(c1)～(c4)中的至少一种化合物的结构单元(C)。此外，还可以包括下述的结构单元(D)作为除结构单元(A)～(C)以外的结构单元。
[结构单元(A)]
通过使不饱和羧酸或其酸酐(a)共聚，可以在共聚物中导入结构单元(A)。
不饱和羧酸或其酸酐(a)没有特别限制，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和一元羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和二元羧酸；甲基丙烯酸酐等α,β-不饱和一元羧酸的酸酐；马来酸酐、衣康酸酐等α,β-不饱和二元羧酸的酸酐。其中，从共聚性、显影性的观点出发，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。不饱和羧酸或其酸酐(a)可以单独使用或组合使用两种以上。
共聚物中结构单元(A)所占的比例没有特别限制，例如，相对于构成共聚物的全部结构单元，优选为2～60重量％，更优选为3～40重量％，进一步优选为5～20重量％。当结构单元(A)的比例在上述范围内时，存在耐溶剂性、显影性优异的倾向。需要说明的是，在本发明中，共聚物中结构单元所占的比例是以共聚中使用的化合物(单体)的重量为基准的比例。例如，共聚物中结构单元(A)所占的比例是指，不饱和羧酸或其酸酐(a)的使用量相对于共聚中使用的化合物的总量(100重量％)的比例。
[结构单元(B)]
通过使下述式(1)所示的化合物共聚，可以在共聚物中导入结构单元(B)。
[化学式3]
Figure BDA0002195553980000051
式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～7的烷基。X表示单键或任选包含杂原子的二价烃基。Y表示任选具有碳原子数1～3的烷基作为取代基的亚甲基或亚乙基、氧原子、或任选与氧原子键合的硫原子。n 表示0～7的整数。
作为R1和R2中的碳原子数为1～7的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基等。当n为2以上时，n个R2可以相同或不同。从共聚性、反应性的观点出发，R1和R2优选为氢原子、甲基或乙基。
在X的任选包含杂原子的二价烃基中，杂原子可以键和于烃基的末端键，也可以插入在构成烃基的碳原子之间。杂原子没有特别限定，例如可举出氮原子、氧原子、硫原子。
作为所述任选包含杂原子的二价烃基，例如可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等亚烷基(优选碳原子数为1～12的亚烷基，更优选碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～3的亚烷基)；硫代亚甲基、硫代亚乙基、硫代亚丙基等硫代亚烷基(优选碳原子数为1～12的硫代亚烷基，更优选碳原子数为1～6的硫代亚烷基)；氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等氨基亚烷基(优选碳原子数为1～12的氨基亚烷基，更优选碳原子数为1～6 的氨基亚烷基)等。其中，从保存稳定性的观点出发，优选碳原子数为1～3的亚烷基，更优选亚甲基。
作为Y的任选具有碳原子数1～3的烷基作为取代基的亚甲基或亚乙基，没有特别限定，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基。
作为Y的任选与氧原子键合的硫原子，例如可举出：硫原子、磺酰基。
作为上述式(1)所示的化合物，例如可举出下述式(1a)所示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002195553980000061
式(1a)中的R1、R2、X、Y及n与式(1)中进行了说明的那些相同。
作为式(1)所示的化合物的具体实例，可举出下述化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002195553980000062
共聚物中结构单元(B)所占的比例没有特别限制，相对于全部结构单元优选为40～98重量％，更优选为60～95重量％，进一步优选为75～90重量％。通过使结构单元(B)的比例在上述范围内，存在耐溶剂性、显影性优异的倾向。
[结构单元(C)]
结构单元(C)是源自选自任选被烷基取代的苯乙烯(c1)、N-取代马来酰亚胺(c2)、N-乙烯基化合物(c3)以及上述式(2)所示的不饱和羧酸衍生物(c4)中的至少一种化合物的结构单元。结构单元(C)具有：赋予固化物(固化被膜)以硬度的功能、使共聚反应变得顺利的功能、提高在溶剂中的溶解性的功能、提高相对于基材的密合性的功能等。
通过使所述选自(c1)～(c4)中的至少一种化合物进行共聚，可以在共聚物中导入结构单元(C)。
(苯乙烯(c1))
任选被烷基取代的苯乙烯(c1)中的烷基没有特别限制，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等碳原子数为1～7的烷基。其中，优选甲基或乙基等碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基。所述烷基可以与苯乙烯的乙烯基及苯环中的任意部分键合。
作为任选被烷基取代的苯乙烯(c1)的代表性实例，可举出：苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯)等。任选被烷基取代的苯乙烯(c1)可以单独使用或组合使用两种以上。
(N-取代马来酰亚胺(c2))
作为N-取代马来酰亚胺(c2)，例如可举出下述式(3)所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002195553980000071
在式(3)中，R21表示有机基团。
作为所述有机基团，例如可举出烃基、杂环基。作为烃基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等烷基(例如C1-6烷基等)；环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、降冰片基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；这些基团中的两种以上键合而成的基团等。作为杂环基，例如可举出：含有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种杂原子的5～10元的杂环烷基及杂芳基。
作为N-取代马来酰亚胺(c2)，没有特别限制，例如可举出：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺、N-金刚烷基马来酰亚胺、N-降冰片基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺；N-苄基马来酰亚胺等N-芳烷基马来酰亚胺等。 N-取代马来酰亚胺(c2)可以单独使用或组合使用两种以上。
(N-乙烯基化合物(c3))
作为N-乙烯基化合物(c3)，没有特别限制，例如可举出：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺等。N-乙烯基化合物(c3)可以单独使用或组合使用两种以上。
(不饱和羧酸衍生物(c4))
不饱和羧酸衍生物(c4)可由下述式(2)表示。
[化学式7]
Figure BDA0002195553980000081
在式(2)中，R11表示氢原子或碳原子数1～7的烷基。R12表示任选包含杂原子的烃基。Z表示杂原子。
作为R11中的碳原子数为1～7的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等。作为R11，特别优选氢原子或甲基。
作为R12中的任选包含杂原子的烃基，例如可举出：烷基、杂烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、及这些基团中的两种以上键合而成的基团。作为所述杂原子，例如可举出：氮原子、氧原子、硫原子。
作为所述烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、异癸基、月桂基、硬脂基等碳原子数为1～23的烷基。
作为所述杂烷基，例如可举出：-(R13-O)m-R14基(式中，R13表示碳原子数1～12的亚烷基。R14表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。m表示1以上的整数。)、-R15-NR16R17基(式中，R15表示碳原子数为1～12的亚烷基。R16和R17分别相同或不同，表示氢原子或碳原子为1～4的烷基)。
作为所述烯基，例如可举出：烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等碳原子数为 2～23的烯基。
作为所述环烷基，例如可举出：环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、降冰片基等碳原子数为3～12的环烷基。
作为所述杂环烷基，例如可举出：包含氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环、环氧乙烷环、环氧己烷环等环状醚结构的基团(例如，含有三元环以上的环状醚的基团)。
作为所述芳基，例如可举出：苯基、萘基等碳原子数为6～12的芳基。
作为式(2)所示的不饱和羧酸衍生物(c4)，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯等具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基的(甲基) 丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等具有杂烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有烯基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、三环[5,2,1,02,6]癸烷-8-醇(甲基)丙烯酸酯等具有单环或多环的环烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基苯酯等具有环氧基(环氧乙烷基)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯、(甲基) 丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、 (甲基)丙烯酸2-(3-甲基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-乙基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯等具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有氧杂环戊基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-环氧环己基甲氧基)丙酯等包含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯等具有杂环烷基(例如，含有3元环以上的环状醚的基团)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳基的 (甲基)丙烯酸酯；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。式(2)所示的不饱和羧酸衍生物(c4)可以单独使用或组合使用两种以上。
共聚物中结构单元(C)所占的比例没有特别限制，相对于全部结构单元，优选为0～85重量％，更优选为1～60重量％，进一步优选为2～40重量％。通过使结构单元(C)的比例在上述范围内，存在耐溶剂性优异的倾向。
[结构单元(D)]
本发明的共聚物可以含有所述结构单元(A)～(C)以外的结构单元(D)。作为结构单元(D)，例如可举出：源自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈的结构单元。
本发明的共聚物包含结构单元(A)和结构单元(B)且不包含结构单元(C)的情况下，结构单元(A)和结构单元(B)的总量相对于全部结构单元优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为99重量％以上，实质上可以为100重量％。此外，当本发明的共聚物包含结构单元(A)、结构单元(B) 及结构单元(C)时，结构单元(A)～(C)的总量相对于全部结构单元优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为99重量％以上，实质上可以为100重量％。
共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制，例如优选为1000～1000000，更优选为3000～300000，进一步优选为5000～100000。共聚物的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：Mw/Mn)没有特别限制，例如优选为5.0以下，更优选为1.0～4.5，进一步优选为1.0～4.0。需要说明的是，在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可以通过GPC、使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定，优选通过在实施例中使用的方法测定。
本发明的共聚物的特征在于，当使用差示扫描量热仪以5℃/分的速度升温时显示的放热峰值温度为180～220℃。需要说明的是，在本发明中，放热峰值温度优选通过例如在实施例中使用的方法测定。
就本发明的共聚物而言，其固化物的耐溶剂性优异、具有高绝缘性，因此作为用于形成保护膜、绝缘膜的材料是有用的。此外，由于其保存稳定性优异，因此作为粘合剂树脂、颜料分散树脂是有用的。
<共聚物的制造方法>
本发明的共聚物可以通过使不饱和羧酸或其酸酐(a)、含有在环上具有环氧基的多环式脂肪族基团和具有不饱和键的基团的化合物(b)、根据需要而使用的选自所述(c1)～(c4)中的至少一种化合物、以及对应于上述结构单元(D)的化合物进行共聚而制造。在下文中，也将不饱和羧酸或其酸酐(a)等可以导入共聚物中的化合物统称为“单体”。
在本发明的共聚物的制造方法中，也可以在聚合引发剂的存在下进行共聚。作为所述聚合引发剂，可以使用惯用或公知的自由基聚合引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸乙酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸丁酯)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物、过氧化氢等。在将过氧化物用作自由基聚合引发剂的情况下，也可以与还原剂组合作为氧化还原型的引发剂。其中，优选偶氮化合物，更优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)。
聚合引发剂的使用量可以在不破坏顺利的共聚的范围内适当选择，没有特别限制，例如，相对于单体的总量(100重量份)，优选为1～20重量份，更优选为3～15重量份。
本发明的共聚可以通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等在制造丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物时使用的常规方法进行。单体、聚合引发剂分别可以一次性地供给到反应体系中，也可以将它们的一部分或全部滴入反应体系中。例如，可采用下述方法：将聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而得到的溶液滴入保持在一定温度的单体或单体与聚合溶剂形成的混合液中进行聚合的方法；将预先使单体、聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而得到的溶液滴入保持在一定温度下的聚合溶剂中进行聚合的方法(滴加聚合法)等。
本发明中的共聚物优选在聚合溶剂中进行共聚。聚合溶剂可根据单体组成等进行适当选择，例如可举出：醚(乙醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1,3-丙二醇单或二烷基醚、1,3-丁二醇单或二烷基醚、1,4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单、二或三烷基醚等二醇醚类等的链状醚；四氢呋喃、二
Figure BDA0002195553980000121
烷等环状醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5-6环烷烃二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷烃二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1,3- 丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇单或二乙酸酯、 1,4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单、二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等二醇乙酸酯类或二醇醚乙酸酯类等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮等)、酰胺(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、C5-6环烷烃二醇、C5-6环烷烃二甲醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环式烃等)、它们的混合溶剂等。
聚合温度可以根据单体的种类、组成适当选择，没有特别限定，例如优选为30～150℃。
对于包含通过上述方法得到的共聚物的反应溶液，可以根据需要通过实施沉淀或再沉淀而进行纯化。沉淀或再沉淀中使用的溶剂可以是有机溶剂及水中的任意溶剂，或者也可以是其混合溶剂。作为有机溶剂，例如可举出：烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苄腈等)、醚(乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二
Figure BDA0002195553980000131
烷等环状醚)、酮(丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、以及包含这些溶剂的混合溶剂等。
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物含有本发明的共聚物，进一步，还可以含有所述共聚物以外的固化性化合物、阳离子聚合引发剂、溶剂。
作为本发明的共聚物以外的固化性化合物，没有特别限定，例如可举出：多官能乙烯基化合物、多官能硫醇化合物、多官能环氧化合物等。
作为多官能乙烯基化合物，只要是具有两个以上乙烯基的化合物即可，没有特别限制，例如可举出：乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；两末端羟基聚丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯；甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基烷烃、四羟甲基烷烃、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；三元以上的多元醇的聚亚烷基二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；1,4-环己二醇、1,4-苯二醇等环状多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基) 丙烯酸酯等。多官能乙烯基化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为多官能硫醇化合物，只要是具有两个以上硫醇基的化合物即可，没有特别限制，例如可举出：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二硫代丙酸酯、 1,4-丁二醇二硫代乙酸酯、乙二醇二硫代乙酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基均三嗪、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。多官能硫醇化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为多官能环氧化合物，只要是具有两个以上环氧基的化合物即可，没有特别限制，例如可举出：缩水甘油醚型环氧化合物[由多羟基化合物(双酚类、多元酚类、脂环式多元醇类、脂肪族多元醇类等)与环氧氯丙烷经反应而生成的缩水甘油醚类(例如，乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等(聚)C2-4亚烷基二醇二缩水甘油醚；间苯二酚、对苯二酚等多元酚类的二缩水甘油醚；环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚类等的脂环式多元醇类的二缩水甘油醚；双酚类(4,4’-二羟基联苯、双酚A等双(羟基苯基)烷烃类等)或其C2-3环氧烷加成物的二缩水甘油醚等)、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)等]、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物(或环状脂肪族环氧树脂)、杂环式环氧树脂(异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、乙内酰脲型环氧树脂等)、缩水甘油胺型环氧化合物 [胺类与环氧氯丙烷的反应产物，例如N-缩水甘油基芳香族胺{四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、三缩水甘油基氨基苯酚(TGPAP、TGMAP等)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、二缩水甘油基甲苯胺(DGT)、四缩水甘油基苯二甲胺(TGMXA等)等}、N-缩水甘油基脂环族胺(四缩水甘油基双氨基环己烷等) 等]等。多官能环氧化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为所述阳离子聚合引发剂，可举出：光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂。
光阳离子聚合引发剂是在光的照射下产生酸、从而引发固化性树脂组合物中包含的固化性化合物的固化反应的化合物，其包含吸收光的阳离子部和成为酸的产生源的阴离子部。光阳离子聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为光阳离子聚合引发剂，例如可举出：重氮盐类化合物、碘
Figure BDA0002195553980000141
盐类化合物、锍盐类化合物、
Figure BDA0002195553980000142
盐类化合物、硒盐类化合物、氧
Figure BDA0002195553980000143
盐类化合物、铵盐类化合物、溴盐类化合物等。
作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部，例如可举出：[(Y)sB(Phf)4-s]-(式中， Y表示苯基或联苯基。Phf表示至少一个氢原子被选自全氟烷基、全氟烷氧基及卤原子中的至少一种取代而成的苯基。s为0～3的整数)、BF4 -、[(Rf)kPF6-k]- (Rf：氢原子的80％以上被氟原子取代而成的烷基，k：0～5的整数)、AsF6 -、 SbF6 -、SbF5OH-等。
作为光阳离子聚合引发剂，例如可举出：(4-羟基苯基)甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三 (五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双[4-(二苯基磺酰基)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基) 硼酸盐、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐等。
作为光阳离子聚合引发剂，可使用下述市售品：商品名“CYRACURE UVI-6970”、“CYRACURE UVI-6974”、“CYRACURE UVI-6990”、“CYRACURE UVI-950”(以上由美国UNIONCARBIDE公司制造)、“IRGACURE 250”、“IRGACURE 261”、“IRGACURE 264”(以上由BASF 公司制造)、“CG-24-61”(CIBA GEIGY公司制造)、“OPTOMER SP-150”、“OPTOMER SP-151”、“OPTOMER SP-170”、“OPTOMER SP-171”(以上由ADEKA公司制造)、“DAICAT II”(株式会社大赛璐制造)、“UVAC1590”、“UVAC1591”(以上由DAICEL CYTEC株式会社制造)、“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(以上由日本曹达株式会社制造)、“PI-2074”(RHODIA 公司制造、甲苯基枯基碘
Figure BDA0002195553980000151
四(五氟苯基)硼酸盐)、“FFC509”(3M公司制造)、“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“TPS-103”、“MDS-103”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”(以上由MIDORI KAGAKU株式会社制造)、“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国SARTOMER 公司制造)、“CPI-100P”、“CPI-101A”(以上由SAN APRO株式会社制造) 等。
热阳离子聚合引发剂是通过实施加热处理而产生酸、从而引发固化性树脂组合物中包含的固化性化合物的固化反应的化合物，其包含吸收热的阳离子部和成为酸的产生源的阴离子部。热阳离子聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为热阳离子聚合引发剂，例如可举出：碘
Figure BDA0002195553980000152
盐类化合物、锍盐类化合物等。
作为热阳离子聚合引发剂的阳离子部，例如可举出：4-羟基苯基-甲基- 苄基锍离子、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍离子、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍离子、对甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基锍离子等。
作为热阳离子聚合引发剂的阴离子部，可举出：与所述光阳离子聚合引发剂的阴离子部相同的例子。
作为热阳离子聚合引发剂，例如可举出：4-羟基苯基-甲基-苄基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、对甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐等。
作为阳离子聚合引发剂的含量(含有2种以上时为其总量)，相对于固化性树脂组合物中含有的固化性化合物的总量(100重量份)，例如为0.1～10重量份，优选为0.1～5.0重量份，更优选为0.2～3.0重量份，特别优选为0.2～1.0重量份。如果阳离子聚合引发剂的含量低于上述范围，则存在固化性降低的倾向。另一方面，如果阳离子聚合引发剂的含量超过上述范围，则存在固化物易于着色的倾向。
作为溶剂，可使用：醚(乙醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1,3-丙二醇单或二烷基醚、1,3-丁二醇单或二烷基醚、 1,4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单、二或三烷基醚等二醇醚类等的链状醚；四氢呋喃、二
Figure BDA0002195553980000161
烷等环状醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5-6环烷烃二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷烃二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇单或二乙酸酯、1,4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单、二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等二醇乙酸酯类或二醇醚乙酸酯类等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮等)、它们的混合溶剂等。
除了上述成分以外，本发明的固化性树脂组合物还可以包含例如：酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基树脂等树脂、自由基聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、添加剂(填充剂、消泡剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、低应力化剂、挠性赋予剂、蜡类、树脂、交联剂、卤素捕获剂、流平剂、润湿改良剂等)。
本发明的固化性树脂组合物中的共聚物的浓度没有特别限制，例如为 3～40重量％。此外，相对于固化性树脂组合物中包含的固化性化合物总量的共聚物的浓度没有特别限制，优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为60重量％以上，特别优选为80重量％以上。
[固化物]
通过使本发明的固化性树脂组合物固化，可得到诸物性优异的固化物。例如，可通过利用旋涂机、浸涂机、辊涂机、狭缝涂布机等常规的涂布手段将所述固化性树脂组合物涂布在各种基材或基板上而形成涂膜后，使该涂膜固化，由此来得到固化物。例如，可通过对固化性树脂组合物实施光照和/或加热处理来进行固化。
所述光照优选使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源、LED光源等，在使累积照射量达到例如500～5000mJ/cm2的范围内进行照射。
所述热处理优选在例如60～300℃(优选100～250℃)的温度下，加热例如 1～120分钟(优选1～60分钟)。
作为基材或基板，可举出：硅晶片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。固化后的涂膜的厚度例如优选为0.05～20μm，更优选为0.1～10μm。
由于本发明的固化物(固化后的涂膜)的耐溶剂性优异、具有高绝缘性，因此作为保护膜、绝缘膜而有用。
实施例
下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。此外，共聚物的重均分子量(以聚苯乙烯换算)和分散度(重均分子量Mw/ 数均分子量Mn)在下述条件下进行了测定。
装置：检测器：RID-20A(岛津制作所)
泵：LC-20AD(岛津制作所)
系统控制器：CBM-20Alite(岛津制作所)
脱气装置：DGU-20A3(岛津制作所)
自动注射器：SIL-20A HT(岛津制作所)
色谱柱：Shodex KF-806L(昭和电工)
洗脱液：THF(四氢呋喃)0.8ml/分
温度：烘箱：40℃、RI：40℃
检测器：RI
[参考例1/单体B1的制造]
在将33.7g的5-降冰片烯-2-甲醇、41.3g的三乙胺以及6.5mg对苯二酚单甲醚加入57.2g的THF(四氢呋喃)中而得到的混合溶液中，在将内温保持在20 ℃以下的同时，花费40分钟滴加42.4g甲基丙烯酰氯，然后在20℃下搅拌4 小时。在通过气相色谱确认了作为原料的5-降冰片烯-2-甲醇的消失后，加入 100g乙酸乙酯和84.0g水。分液后，用94.8g 10％氢氧化钠水溶液进行洗涤，并用68.0g水洗涤3次。将得到的有机相在40℃、15Torr的条件下进行浓缩，由此得到了48.3g的丙烯酸5-降冰片烯-2-甲酯的粗产物。所述粗产物的纯度为93％，收率为86％。
在将47.5g所述丙烯酸5-降冰片烯-2-甲酯粗产物和9.4mg对苯二酚单甲醚加入141g乙酸乙酯中而得到的混合溶液中，在将内温保持在20℃以下的同时，花费1小时添加72.3g的mCPBA(3-氯过氧化苯甲酸，含30％水)，然后在20℃下搅拌3小时。在通过气相色谱确认了原料的消失后，加入278g的 15％硫代硫酸钠水溶液和141g乙酸乙酯，搅拌15分钟。分液后，用217g的 8％碳酸氢钠水溶液洗涤，用141g水洗涤两次。将有机相浓缩后，用硅胶柱色谱法纯化，得到了29.4g的3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-基甲基甲基丙烯酸酯(下文中，有时称为“单体B1”)。3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-基甲基甲基丙烯酸酯的纯度为99％，收率为71％。
[实施例1]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗以及搅拌器的1L的烧瓶内适量地流通氮气以形成氮气氛围，在所述烧瓶内加入150重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，在搅拌的同时加热至80℃。然后，使用30重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯边冲洗边加入了7重量份的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。接下来，使用滴加泵，花费约4小时将作为单体的11重量份的丙烯酸(AA)和89重量份的单体B1、与20 重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶液滴入所述烧瓶中。单体的滴加结束后，保持相同温度4小时，然后冷却至室温，得到了固体成分为34.6重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为19000，分散度为3.47。
[实施例2]
除了使用11重量份的丙烯酸(AA)、79重量份的单体B1以及10重量份的乙烯基甲苯(VT)作为单体之外，通过进行与实施例1相同的操作，得到了固体成分为33.8重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw 为17000，分散度为3.33。
[实施例3]
除了使用11重量份的丙烯酸(AA)、79重量份的单体B1以及10重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体之外，通过进行与实施例1相同的操作，得到了固体成分为34.2重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为18500，分散度为3.41。
[实施例4]
除了使用11重量份的丙烯酸(AA)、79重量份的单体B1以及10重量份的环己基马来酰亚胺(CHMI)作为单体之外，通过进行与实施例1相同的操作，得到了固体成分为34.4重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为18000，分散度为3.40。
[实施例5]
除了使用11重量份的丙烯酸(AA)、79重量份的单体B1以及10重量份的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)作为单体之外，通过进行与实施例1相同的操作，得到了固体成分为34.4重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为17500，分散度为3.38。
[比较例1]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗以及搅拌器的1L的烧瓶内适量地流通氮气以形成氮气氛围，加入150重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，在搅拌的同时加热至65℃。然后，使用30重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯边冲洗边加入了14 重量份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。接下来，使用滴加泵，花费约4小时滴加了将作为单体的11重量份的丙烯酸(AA)、79重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、10重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶解于20重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯而得到的溶液。单体的滴加结束后，保持相同温度约4小时，然后冷却至室温，得到了固体成分为33.8重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为16000，分散度为3.32。
[比较例2]
除了使用11重量份的丙烯酸(AA)、79重量份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(CYCLOMER M100)、10重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体之外，通过进行与比较例1相同的操作，得到了固体成分为33.4重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为16000，分散度为3.30。
[比较例3]
除了使用11重量份的丙烯酸(AA)、89重量份的3,4-环氧三环[5.2.1.02,6] 癸烷-9-基丙烯酸酯和3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物(单体B2)作为单体之外，通过进行与实施例1相同的操作，得到了固体成分为 34.1重量％的含有共聚物的溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为18000，分散度为3.43。
<评价试验>
使用在实施例和比较例中得到的各含有共聚物的溶液进行了下述评价试验。结果如表1所示。需要说明的是，在表中，单体组成的栏的数字表示重量份。
(1)保存稳定性试验
测定在实施例和比较例中得到的含有共聚物的溶液的重均分子量，并且测定在40℃的烘箱中保存1周后的重均分子量，通过下述计算式算出了在此期间的重均分子量增加率。
P：保存前的重均分子量、Q：在40℃下保存1周后的重均分子量
重均分子量增加率＝{(Q/P)×100}-100
(2)放热峰值温度的测定
将在实施例和比较例中得到的含有共聚物的溶液5g边搅拌边滴加至50g 庚烷中。滤出生成的沉淀物，通过减压干燥而得到了白色粉末形式的共聚物。将约10mg所述白色粉末作为样品，使用差示扫描量热仪(METTLER TOLEDO 公司制造，DSC1)，在氮气氛围中、以5℃/分的速度从40℃升温至300℃，测定了放热峰值温度。
(3)耐溶剂性试验-1
通过旋涂机将在实施例和比较例中得到的含有共聚物的溶液涂布到玻璃板上之后，在200℃下加热固化30分钟，由此制备了试验片。固化后的涂膜的厚度为4μm。
相对于试验片，分别逐滴地滴加γ-丁内酯(γ-BL)和N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，放置10分钟。然后进行水洗，如果滴加了溶剂的部位完全未发生变化，则为◎；如果仅稍有溶剂的痕迹残存、但若擦拭则会消失，则为○；如果残存有溶剂的痕迹、即使擦拭也不会消失，则为△；如果全面地发生了变色，则为×。
(4)耐溶剂性试验-2
在试验片的制备中，除了使固化温度为230℃之外，与耐溶剂性试验-1 同样地进行了固化物的耐溶剂性试验。
就实施例1～5的共聚物而言，即使在40℃下重均分子量也不易增加，保存稳定性良好。此外，即使固化温度为200℃，也与230℃的情况下同样地表现出了良好的耐溶剂性。另一方面，就比较例1～2的共聚物而言，正如根据在40℃下发生了凝胶化的事实可以理解的那样，可知其保存稳定性不良。此外，就比较例3的共聚物而言，可知，通过使用单体B2而具有良好的保存稳定性，但是当固化温度从230℃降至200℃时未充分固化，因此耐溶剂性降低。
[表1]
Figure BDA0002195553980000221
下文中，对实施例和比较例中使用的成分进行说明。
单体B1：3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-基甲基甲基丙烯酸酯(参见参考例 1)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日油株式会社制造)
CYCLOMER M100：3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(株式会社大赛璐制造)
单体B2：3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物(商品名“E-DCPA”，株式会社大赛璐制造)
VT：乙烯基甲苯(NAGASE SANGYO株式会社制造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM株式会社制造)
CHMI：环己基马来酰亚胺(日本触媒株式会社制造)
VP：N-乙烯基吡咯烷酮(东京化成工业株式会社制造)
MMPGAC：丙二醇单甲醚乙酸酯(株式会社大赛璐制造)。

Claims (6)

1.一种共聚物，其包含：
源自不饱和羧酸或其酸酐的结构单元(A)、和
源自下述式(1)所示的化合物的结构单元(B)，
Figure FDA0002195553970000011
式(1)中，
R1和R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，
X表示单键或任选包含杂原子的二价烃基，
Y表示任选具有碳原子数1～3的烷基作为取代基的亚甲基或亚乙基、氧原子、或任选与氧原子键合的硫原子，
n表示0～7的整数，
使用差示扫描量热仪以5℃/分的速度升温时显示的该共聚物的放热峰值温度为180～220℃。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其还包含源自选自下述(c1)～(c4)中的至少一种化合物的结构单元(C)，
(c1)任选被烷基取代的苯乙烯、
(c2)N-取代马来酰亚胺、
(c3)N-乙烯基化合物、
(c4)下述式(2)所示的不饱和羧酸衍生物，
Figure FDA0002195553970000012
式(2)中，
R11表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，
R12表示任选包含杂原子的烃基，
Z表示杂原子。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中，
相对于共聚物的全部结构单元，结构单元(A)的含量为2～60重量％，结构单元(B)的含量为40～98重量％，结构单元(C)的含量为0～85重量％。
4.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的共聚物。
5.根据权利要求4所述的包含共聚物的固化性树脂组合物，其还包含阳离子聚合引发剂。
6.一种固化物，其是权利要求4或5所述的固化性树脂组合物的固化物。
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