KR20200029359A - 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 보존 안정성이 우수하며, 비교적 낮은 온도에서도 경화되고, 또한 경화물의 내용제성이 우수한 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 제공한다.
[해결 수단] 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물에서 유래되는 구성 단위 (A)와, 하기 식 (1)
Figure pat00011

(식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다. X는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Y는 치환기로서 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 산소 원자, 또는 산소 원자와 결합되어 있어도 되는 황 원자를 나타낸다. n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B)를 포함하는 공중합체이며, 시차 주사 열량계를 사용하여, 5℃/분의 속도로 승온하였을 때에 나타나는 발열 피크 톱 온도가 180 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 공중합체.

Description

공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물 {COPOLYMER, CURABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAID COPOLYMER, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물에 관한 것이다.
일반적으로, VLSI로 대표되는 서브마이크론 오더의 미세 가공을 필요로 하는 각종 전자 디바이스 제조의 분야에서는, 디바이스의 더 한층의 고밀도, 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 때문에, 미세 패턴 형성 방법인 포토리소그래피 기술에 대한 요구가 점점 엄격해지고 있다. 한편, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 있어서는, 그의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 마련되는 층간 절연막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기적 절연을 유지하기 위한 절연막 등이 마련되어 있다. 한편, 액정 표시 소자, 예를 들어 TFT형 액정 표시 소자에 있어서는, 유리 기판 상에 편광판을 마련하여, ITO 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 층간 절연막으로 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리판 상에 편광판을 마련하여, 필요에 따라서 블랙 매트릭스층 및 컬러 필터층의 패턴을 형성하고, 또한 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차 형성하여 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 통해 대향시켜 양판간에 액정을 봉입함으로써 제조되지만, 여기에서 사용되는 감광성 수지 조성물로서는 투명성, 내열성, 현상성 및 평탄성이 우수한 것일 것이 요구된다.
레지스트의 고감도화의 방법으로서, 감광제인 광산 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트가 잘 알려져져 있다. 예를 들어 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지와 광산 발생제를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 노광에 의해 광산 발생제로부터 프로톤산을 생성시키고, 에폭시기를 개열시켜 가교 반응을 야기한다. 이에 의해 수지가 현상액에 대하여 불용이 되어 패턴이 형성되고, 또한 노광 후의 가열 처리에 의해 레지스트 고체상 내를 이동시켜, 당해 산에 의해 레지스트 수지 등의 화학 변화를 촉매 반응적으로 증폭시킨다. 이와 같이 하여, 광반응 효율(1 광자당 반응)이 1 미만인 종래의 레지스트에 비해 비약적인 고감도화가 달성되었다. 현재로는 개발되는 레지스트의 대부분이 화학 증폭형이며, 노광 광원의 단파장화에 대응한 고감도 재료의 개발에 채용되고 있다.
한편, TFT형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자에 마련되는 절연막에는, 미세 가공을 실시하는 것이 필요해지기 때문에, 당해 절연막을 형성하기 위한 재료로서, 일반적으로 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있으며, 이러한 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 높은 생산성을 얻기 위해서, 높은 감방사선성을 갖는 것일 것이 요구된다. 또한, 절연막이 내용제성이 낮은 것인 경우에는, 당해 절연막에, 유기 용제에 의한 팽윤, 변형, 기판으로부터의 박리 등이 발생함으로써, 액정 표시 소자나 집적 회로 소자의 제조에 있어서 중대한 장해가 발생한다. 그 때문에, 이러한 절연막에는 우수한 내용제성이 요구된다. 또한, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 마련되는 절연막에는, 필요에 따라서 높은 투명성이 요구된다.
이와 같은 요구에 대하여, 특허문헌 1에는, (a) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, (b) 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 (c) 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체이며, 상기 성분 (b)로서 글리시딜메타크릴레이트가 사용된 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 라디칼 중합성 화합물의 공중합체이며, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물로서 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메타크릴레이트가 사용된 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, (A) 알칼리 가용성기를 포함하는 모노머 단위 및 (B) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 모노머 단위를 포함하는 공중합체이며, 카르복실기와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평6-43643호 공보 일본 특허 공개 제2003-76012호 공보 일본 특허 공개 제2006-193718호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되는 공중합체는 보존 안정성이 나빠서, -20℃ 이하에서 보관할 필요가 있었다. 또한, 경화물의 내용제성도 낮았다.
특허문헌 3의 공중합체는, 카르복실기와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환의 에폭시기의 반응성이 나쁘기 때문인지, 경화 시의 온도에 따라서는 경화물의 내용제성이 낮아지기 때문에, 경화 시에 고온에 부칠 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하며, 비교적 낮은 온도에서도 경화되고, 또한 경화물의 내용제성이 우수한 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 특정한 구성 단위을 포함하고, 발열 피크 톱 온도가 180 내지 220℃인 공중합체가, 보존 안정성이 우수하며, 비교적 낮은 온도에서도 경화되고, 또한 경화물의 내용제성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에서는, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물에서 유래되는 구성 단위 (A)와, 하기 식 (1)
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다. X는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Y는 치환기로서 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 산소 원자, 또는 산소 원자와 결합되어 있어도 되는 황 원자를 나타낸다. n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B)를 포함하는 공중합체이며,
시차 주사 열량계를 사용하여, 5℃/분의 속도로 승온하였을 때에 나타나는 발열 피크 톱 온도가 180 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체는, 추가로, 하기 (c1) 내지 (c4)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 구성 단위 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
(c1) 알킬기로 치환되어 있어도 되는 스티렌
(c2) N-치환 말레이미드
(c3) N-비닐 화합물
(c4) 하기 식 (2)
Figure pat00002
(식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Z는 헤테로 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 불포화 카르복실산 유도체
본 발명의 공중합체는, 공중합체의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위 (A)의 함유량이 2 내지 60중량％, 구성 단위 (B)의 함유량이 40 내지 98중량％, 구성 단위 (C)의 함유량이 0 내지 85중량％인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 상기 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 경화성 수지 조성물은, 추가로 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명의 공중합체는, 보존 안정성이 우수하며, 비교적 낮은 온도에서도 경화되고, 또한 경화물의 내용제성이 우수하다. 또한, 상기 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하며, 비교적 낮은 온도에서도 경화되고, 또한 경화물의 내용제성이 우수하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물은 내용제성이 우수하다.
<공중합체>
본 발명의 공중합체는, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물에서 유래되는 구성 단위 (A)와, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B)를 포함하는 공중합체이며, 시차 주사 열량계를 사용하여, 5℃/분의 속도로 승온하였을 때에 나타나는 발열 피크 톱 온도가 180 내지 220℃인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 공중합체는, 추가로 상기 (c1) 내지 (c4)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 구성 단위 (C)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 추가로 구성 단위 (A) 내지 (C) 이외의 구성 단위로서 후술하는 구성 단위 (D)를 포함하고 있어도 된다.
[구성 단위 (A)]
구성 단위 (A)는 불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물 (a)를 공중합에 부침으로써 공중합체에 도입할 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물 (a)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 모노카르복실산; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 디카르복실산; 무수 메타크릴산 등의 α,β-불포화 모노카르복실산의 무수물; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성이나 현상성의 관점에서는 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물 (a)는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (A)의 공중합체에서 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 2 내지 60중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량％이다. 구성 단위 (A)의 비율이 상기 범위 내임으로써, 내용제성이나 현상성이 우수한 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 구성 단위의 공중합체에서 차지하는 비율은, 공중합에 사용하는 화합물(단량체)의 중량을 기준으로 하는 것이다. 예를 들어, 구성 단위 (A)의 공중합체에서 차지하는 비율이란, 공중합에 사용하는 화합물의 총량(100중량％)에 대한, 불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물 (a)의 사용량의 비율을 의미한다.
[구성 단위 (B)]
구성 단위 (B)는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 공중합에 부침으로써 공중합체에 도입할 수 있다.
Figure pat00003
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다. X는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Y는 치환기로서 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 산소 원자, 또는 산소 원자와 결합되어 있어도 되는 황 원자를 나타낸다. n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 7의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다. n이 2 이상인 경우, n개의 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 및 R2는, 공중합성이나 반응성의 관점에서는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
X의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기에 있어서, 헤테로 원자는 탄화수소기의 말단에 결합되어 있어도 되고, 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자간에 개재되어 있어도 된다. 헤테로 원자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 알킬렌기(탄소수 1 내지 12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다); 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기 등의 티오알킬렌기(탄소수 1 내지 12의 티오알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬렌기가 보다 바람직하다); 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 아미노알킬렌기(탄소수 1 내지 12의 아미노알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬렌기가 보다 바람직하다) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보존 안정성의 관점에서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Y의 치환기로서 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기 또는 에틸렌기로서는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Y의 산소 원자와 결합되어 있어도 되는 황 원자로서는, 예를 들어 황 원자, 술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
식 (1a)에 있어서의 R1, R2, X, Y 및 n은 식 (1)에서 설명한 것과 동일하다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
구성 단위 (B)의 공중합체에서 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 구성 단위에 대하여 40 내지 98중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 75 내지 90중량％이다. 구성 단위 (B)의 비율이 상기 범위 내임으로써, 내용제성이나 현상성이 우수한 경향이 있다.
[구성 단위 (C)]
구성 단위 (C)는, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (c1), N-치환 말레이미드 (c2), N-비닐 화합물 (c3), 및 상기 식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산 유도체 (c4)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 구성 단위이다. 구성 단위 (C)는 경화물(경화 피막)에 경도를 부여하는 기능이나, 공중합 반응을 원활화하는 기능, 용매에 대한 용해성을 높이는 기능, 기재에 대한 밀착성을 높이는 기능 등을 갖는다.
구성 단위 (C)는, 상기 (c1) 내지 (c4)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공중합에 부침으로써 공중합체에 도입할 수 있다.
(스티렌 (c1))
알킬기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (c1)에 있어서의 알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기는 스티렌의 비닐기 및 벤젠환 중 어느 것에 결합되어 있어도 된다.
알킬기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (c1)의 대표적인 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔(o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔) 등을 들 수 있다. 알킬기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (c1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(N-치환 말레이미드 (c2))
N-치환 말레이미드 (c2)로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00006
식 (3) 중, R21은 유기기를 나타낸다.
상기 유기기로서는, 예를 들어 탄화수소기, 복소환식기를 들 수 있다. 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기(예를 들어 C1-6알킬기 등); 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기; 이들 2 이상이 결합된 기 등을 들 수 있다. 복소환식기로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 10원의 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
N-치환 말레이미드 (c2)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드 등의 N-알킬말레이미드; N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸마레이미드, N-아다만틸말레이미드, N-노르보르닐말레이미드 등의 N-시클로알킬말레이미드; N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드; N-벤질말레이미드 등의 N-아르알킬말레이미드 등을 들 수 있다. N-치환 말레이미드 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(N-비닐 화합물 (c3))
N-비닐 화합물 (c3)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. N-비닐 화합물 (c3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(불포화 카르복실산 유도체 (c4))
불포화 카르복실산 유도체 (c4)는 하기 식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00007
식 (2) 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Z는 헤테로 원자를 나타낸다.
R11에 있어서의 탄소수 1 내지 7의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. R11로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R12에 있어서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 헤테로알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 및 이들 2 이상이 연결된 기를 들 수 있다. 상기 헤테로 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 이소데실기, 라우릴기, 스테아릴기 등의 탄소수 1 내지 23의 알킬기를 들 수 있다.
상기 헤테로알킬기로서는, 예를 들어 -(R13-O)m-R14기(식 중, R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다. R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.), -R15-NR16R17기(식 중, R15는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다. R16 및 R17은 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)를 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 예를 들어 알릴기, 3-부테닐기, 5-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 23의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 헤테로시클로알킬기로서는, 예를 들어 옥세탄환, 옥솔란환, 옥산환, 옥세판환 등의 환상 에테르 구조를 포함하는 기(예를 들어, 3원환 이상의 환상 에테르 함유기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산 유도체 (c4)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 헤테로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 알릴(메트)아크릴레이트 등의 알케닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸-8-올(메트)아크릴레이트 등의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기(옥시라닐기)를 갖는 (메트)아크릴레이트, 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸-3-옥세타닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-에틸-3-옥세타닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 3-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트 등의 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 옥솔라닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)프로필(메트)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 등의 헤테로시클로알킬기(예를 들어, 3원환 이상의 환상 에테르 함유기)를 갖는 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산 유도체 (c4)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (C)의 공중합체에서 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 구성 단위에 대하여 0 내지 85중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 60중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 40중량％이다. 구성 단위 (C)의 비율이 상기 범위 내임으로써, 내용제성이 우수한 경향이 있다.
[구성 단위 (D)]
본 발명의 공중합체는, 상기 구성 단위 (A) 내지 (C) 이외의 구성 단위 (D)를 포함하고 있어도 된다. 구성 단위 (D)로서, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴니트릴에서 유래되는 구성 단위를 들 수 있다.
본 발명의 공중합체가 구성 단위 (A)와 구성 단위 (B)를 포함하고, 구성 단위 (C)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (A)와 구성 단위 (B)의 총량은, 전체 구성 단위에 대하여 90중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99중량％ 이상이며, 실질적으로 100중량％여도 된다. 또한, 본 발명의 공중합체가 구성 단위 (A)와 구성 단위 (B)와 구성 단위 (C)를 포함하는 경우, 구성 단위 (A) 내지 (C)의 총량은, 전체 구성 단위에 대하여 90중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99중량％ 이상이며, 실질적으로 100중량％여도 된다.
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 100000이다. 공중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비: Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0이다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 GPC에 의해 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 측정할 수 있지만, 실시예에서 사용한 방법에 의해 측정된 것이면 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 시차 주사 열량계를 사용하여, 5℃/분의 속도로 승온하였을 때에 나타나는 발열 피크 톱 온도가 180 내지 220℃인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 발열 피크 톱 온도는, 예를 들어 실시예에서 사용한 방법에 의해 측정된 것이면 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 그의 경화물이 내용제성이 우수하고, 높은 절연성을 갖는 것이기 때문에, 보호막이나 절연막을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 또한, 보존 안정성이 우수한 점에서 바인더 수지나 안료 분산 수지로서 유용하다.
<공중합체의 제조 방법>
본 발명의 공중합체는, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 (a)와, 환 상에 에폭시기를 갖는 다환식 지방족기와 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물 (b)와, 필요에 따라서, 상기 (c1) 내지 (c4)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물과, 상기 구성 단위 (D)에 대응하는 화합물을 공중합에 부침으로써 제조할 수 있다. 이하, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 (a) 등의 공중합체에 도입할 수 있는 화합물을 「단량체」라고 총칭하는 경우가 있다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에서는, 중합 개시제의 존재 하에서 공중합에 부쳐도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 관용 내지 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 레독스형 개시제로 해도 된다. 이 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 원활한 공중합을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단량체의 총량(100중량부)에 대하여 1 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부이다.
본 발명의 공중합은, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 아크릴계 폴리머나 스티렌계 폴리머를 제조할 때에 사용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 단량체, 중합 개시제는, 각각 반응계에 일괄 공급해도 되고, 그의 일부 또는 전부를 반응계에 적하해도 된다. 예를 들어, 일정 온도로 유지한 단량체 또는 단량체와 중합 용매의 혼합액 중에, 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을 적하하여 중합하는 방법이나, 미리 단량체, 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을, 일정 온도로 유지한 중합 용매 중에 적하하여 중합하는 방법(적하 중합법) 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 공중합체는, 중합 용매 중에서 공중합되는 것이 바람직하다. 중합 용매는 단량체 조성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 에테르(디에틸에테르; 에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노 또는 디아릴에테르, 디프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 1,3-프로판디올모노 또는 디알킬에테르, 1,3-부탄디올모노 또는 디알킬에테르, 1,4-부탄디올모노 또는 디알킬에테르, 글리세린모노, 디 또는 트리알킬에테르 등의 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, C5-6시클로알칸디올모노 또는 디아세테이트, C5-6시클로알칸디메탄올모노 또는 디아세테이트 등의 카르복실산에스테르류; 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 1,3-프로판디올모노알킬에테르아세테이트, 1,3-프로판디올모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올모노알킬에테르아세테이트, 1,3-부탄디올모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올모노알킬에테르아세테이트, 1,4-부탄디올모노 또는 디아세테이트, 글리세린모노, 디 또는 트리아세테이트, 글리세린모노 또는 디C1-4알킬에테르디 또는 모노아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트 등의 글리콜아세테이트류 또는 글리콜에테르아세테이트류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, C5-6시클로알칸디올, C5-6시클로알칸디메탄올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
중합 온도는 단량체의 종류나 조성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 150℃인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 공중합체를 포함하는 반응 용액은, 필요에 따라서, 침전 또는 재침전을 실시함으로써 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전에 사용하는 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 것이어도 좋고, 또한 그의 혼합 용매여도 된다. 유기 용매로서, 예를 들어 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등) 및 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하고, 추가로 상기 공중합체 이외의 경화성 화합물, 양이온 중합 개시제, 용제를 함유해도 된다.
본 발명의 공중합체 이외의 경화성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다관능 비닐 화합물, 다관능 티올 화합물, 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
다관능 비닐 화합물로서는, 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 양쪽 말단 히드록시폴리부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올알칸, 테트라메틸올알칸, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트; 3가 이상의 다가 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올 등의 환식 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메트)아크릴레이트 등의 올리고(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 비닐 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 티올 화합물로서는, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6- 디머캅토-s-트리아진, 테트라에틸렌글리콜비스3-머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스3-머캅토프로피오네이트, 트리스(3-머캅토프로피닐옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다. 다관능 티올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 화합물[폴리히드록시 화합물(비스페놀류, 다가 페놀류, 지환식 다가 알코올류, 지방족 다가 알코올류 등)과 에피클로로히드린의 반응에 의해 생성되는 글리시딜에테르류(예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 (폴리)C2-4알킬렌글리콜디글리시딜에테르; 레조르신, 히드로퀴논 등의 다가 페놀류의 디글리시딜에테르; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀류 등의 지환식 다가 알코올류의 디글리시딜에테르; 비스페놀류(4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A 등의 비스(히드록시페닐)알칸류 등) 또는 그의 C2-3알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르 등), 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등) 등], 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물(또는 환상 지방족 에폭시 수지), 복소환식 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC), 히단토인형 에폭시 수지 등), 글리시딜아민형 에폭시 화합물[아민류와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 예를 들어 N-글리시딜 방향족 아민{테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM), 트리글리시딜아미노페놀(TGPAP, TGMAP 등), 디글리시딜아닐린(DGA), 디글리시딜톨루이딘(DGT), 테트라글리시딜크실릴렌디아민(TGMXA 등) 등}, N-글리시딜 지환족 아민(테트라글리시딜비스아미노시클로헥산 등) 등] 등을 들 수 있다. 다관능 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제로서는, 광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제는, 광의 조사에 의해 산을 발생하여, 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이며, 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부로 이루어진다. 광 양이온 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 음이온부로서는, 예를 들어 [(Y)sB(Phf)4-s]-(식 중, Y는 페닐기 또는 비페닐릴기를 나타낸다. Phf는 수소 원자의 적어도 하나가, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기를 나타낸다. s는 0 내지 3의 정수이다), BF4 -, [(Rf)kPF6-k]-(Rf: 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, k: 0 내지 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, SbF5OH- 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [4-(2-티오크산토닐티오)페닐]페닐-2-티오크산토닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」, 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-950」(이상, 미국 유니언 카바이드사제), 「Irgacure 250」, 「Irgacure 261」, 「Irgacure 264」(이상, BASF사제), 「CG-24-61」(시바 가이기사제), 「옵토머 SP-150」, 「옵토머 SP-151」, 「옵토머 SP-170」, 「옵토머 SP-171」(이상, (주)ADEKA제), 「DAICAT II」((주)다이셀제), 「UVAC 1590」, 「UVAC 1591」(이상, 다이셀·사이텍(주)제), 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」, 「CI-2481」, 「CI-2734」, 「CI-2855」, 「CI-2823」, 「CI-2758」, 「CIT-1682」(이상, 닛본 소다(주)제), 「PI-2074」(로디아사제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 톨루일쿠밀요오도늄염), 「FFC509」(3M사제), 「BBI-102」, 「BBI-101」, 「BBI-103」, 「MPI-103」, 「TPS-103」, 「MDS-103」, 「DTS-103」, 「NAT-103」, 「NDS-103」(이상, 미도리 가가쿠(주)제), 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국, Sartomer사제), 「CPI-100P」, 「CPI-101A」(이상, 산아프로(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
열 양이온 중합 개시제는, 가열 처리를 실시함으로써 산을 발생하여, 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이며, 열을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부로 이루어진다. 열 양이온 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
열 양이온 중합 개시제의 양이온부로서는, 예를 들어 4-히드록시페닐-메틸-벤질술포늄 이온, 4-히드록시페닐-메틸-(2-메틸벤질)술포늄 이온, 4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 이온, p-메톡시카르보닐옥시페닐-벤질-메틸술포늄 이온 등을 들 수 있다.
열 양이온 중합 개시제의 음이온부로서는, 상기 광 양이온 중합 개시제의 음이온부와 동일한 예를 들 수 있다.
열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 4-히드록시페닐-메틸-벤질술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐-메틸-(2-메틸벤질)술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, p-메톡시카르보닐옥시페닐-벤질-메틸술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)으로서는, 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전체량(100중량부)에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 10.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량부이다. 양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 경화성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 경화물이 착색되기 쉬워지는 경향이 있다.
용제로서는, 에테르(디에틸에테르; 에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노 또는 디아릴에테르, 디프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디알킬에테르, 1,3-프로판디올모노 또는 디알킬에테르, 1,3-부탄디올모노 또는 디알킬에테르, 1,4-부탄디올모노 또는 디알킬에테르, 글리세린모노, 디 또는 트리알킬에테르 등의 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, C5-6시클로알칸디올모노 또는 디아세테이트, C5-6시클로알칸디메탄올모노 또는 디아세테이트 등의 카르복실산에스테르류; 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트, 1,3-프로판디올모노알킬에테르아세테이트, 1,3-프로판디올모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올모노알킬에테르아세테이트, 1,3-부탄디올모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올모노알킬에테르아세테이트, 1,4-부탄디올모노 또는 디아세테이트, 글리세린모노, 디 또는 트레아세테이트, 글리세린모노 또는 디C1-4알킬에테르디 또는 모노아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디아세테이트 등의 글리콜아세테이트류 또는 글리콜에테르아세테이트류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온 등), 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에도, 예를 들어 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복시기 함유 수지 등의 수지, 라디칼 중합 개시제, 경화제, 경화 촉진제, 첨가제(충전제, 소포제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 저응력화제, 가요성 부여제, 왁스류, 수지, 가교제, 할로겐 트랩제, 레벨링제, 습윤 개량제 등)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 공중합체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3 내지 40중량％이다. 또한, 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전체량에 대한 공중합체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상이다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 여러 물성이 우수한 경화물이 얻어진다. 예를 들어, 상기 경화성 수지 조성물을, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터, 슬릿 코터 등의 관용의 도포 수단에 의해, 각종 기재 또는 기판에 도공하여 도막을 형성한 후, 해당 도막을 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 경화는, 예를 들어 경화성 수지 조성물에 광 조사 및/또는 가열 처리를 실시함으로써 행해진다.
상기 광 조사는, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선원, 레이저 광원, LED 광원 등을 사용하고, 적산 조사량이, 예를 들어 500 내지 5000mJ/cm2가 되는 범위에서 조사하는 것이 바람직하다.
상기 가열 처리는, 예를 들어 60 내지 300℃(바람직하게는 100 내지 250℃)의 온도에서, 예를 들어 1 내지 120분간(바람직하게는 1 내지 60분) 가열하는 것이 바람직하다.
기재 또는 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 경화 후의 도막의 두께는, 예를 들어 0.05 내지 20㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다.
본 발명의 경화물(경화 후의 도막)은 내용제성이 우수하고, 높은 절연성을 갖는 것이기 때문에, 보호막이나 절연막으로서 유용하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산) 및 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 이하의 조건에서 측정하였다.
장치: 검출기: RID-20A(시마즈 세이사쿠쇼)
펌프: LC-20AD(시마즈 세이사쿠쇼)
시스템 컨트롤러: CBM-20Alite(시마즈 세이사쿠쇼)
디개서: DGU-20A3(시마즈 세이사쿠쇼)
오토인젝터: SIL-20A HT(시마즈 세이사쿠쇼)
칼럼: Shodex KF-806L(쇼와 덴코)
용리액: THF(테트라히드로푸란) 0.8ml/min
온도: 오븐: 40℃ RI: 40℃
검출기: RI
[참고예 1/모노머 B1의 제작]
33.7g의 5-노르보르넨-2-메탄올, 41.3g의 트리에틸아민 및 6.5mg의 메토퀴논을 57.2g의 THF(테트라히드로푸란)에 첨가한 혼합 용액에 대하여, 42.4g의 메타크릴산클로라이드를, 내온을 20℃ 이하로 유지하면서 40분에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 4시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피로 원료인 5-노르보르넨-2-메탄올의 소실을 확인한 후에, 100g의 아세트산에틸과 84.0g의 물을 첨가하였다. 분액 후, 94.8g의 10％ 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 68.0g의 물로 3회 세정하였다. 얻어진 유기상을 40℃, 15Torr의 조건에서 농축함으로써, 48.3g의 5-노르보르넨-2-메틸아크릴레이트 조생성물을 얻었다. 상기 조생성물의 순도는 93％, 수율은 86％였다.
47.5g의 상기 5-노르보르넨-2-메틸아크릴레이트 조생성물 및 9.4mg의 메토퀴논을 141g의 아세트산에틸에 첨가한 혼합 용액에 대하여, 72.3g의 mCPBA(3-클로로과벤조산, 30％ 함수)를, 내온을 20℃ 이하로 유지하면서 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 20℃에서 3시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후에, 278g의 15％ 티오황산나트륨 수용액과 141g의 아세트산에틸을 첨가하여 15분 교반하였다. 분액 후, 217g의 8％ 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 141g의 물로 2회 세정하였다. 유기상을 농축 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 29.4g의 3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-일메틸메타크릴레이트(이하, 「모노머 B1」이라고 칭하는 경우가 있다)를 얻었다. 3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-일메틸메타크릴레이트의 순도는 99％, 수율은 71％였다.
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 적량 흘려서 질소 분위기로 하고, 상기 플라스크 내에 150중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 그 후, 7중량부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을, 30중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 씻어내면서 첨가하였다. 이어서, 해당 플라스크 내에, 단량체로서의 11중량부의 아크릴산(AA) 및 89중량부의 모노머 B1과, 20중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용액을, 적하 펌프를 사용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체의 적하가 종료된 후, 4시간 동일 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 34.6중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 19,000, 분산도는 3.47이었다.
[실시예 2]
단량체로서 11중량부의 아크릴산(AA), 79중량부의 모노머 B1 및 10중량부의 비닐톨루엔(VT)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 고형분 33.8중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 17,000, 분산도는 3.33이었다.
[실시예 3]
단량체로서 11중량부의 아크릴산(AA), 79중량부의 모노머 B1 및 10중량부의 메타크릴산메틸(MMA)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 고형분 34.2중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 18,500, 분산도는 3.41이었다.
[실시예 4]
단량체로서 11중량부의 아크릴산(AA), 79중량부의 모노머 B1 및 10중량부의 시클로헥실말레이미드(CHMI)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 고형분 34.4중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 18,000, 분산도는 3.40이었다.
[실시예 5]
단량체로서 11중량부의 아크릴산(AA), 79중량부의 모노머 B1 및 10중량부의 N-비닐피롤리돈(VP)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 고형분 34.4중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 17,500, 분산도는 3.38이었다.
[비교예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 적량 흘려서 질소 분위기로 하고, 150중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 교반하면서 65℃까지 가열하였다. 그 후, 14중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 30중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 씻어내면서 첨가하였다. 이어서, 해당 플라스크 내에, 단량체로서 11중량부의 아크릴산(AA), 79중량부의 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 10중량부의 메타크릴산메틸(MMA)을 20중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액을, 적하 펌프를 사용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체의 적하가 종료된 후, 약 4시간 동일 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 33.8중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 16,000, 분산도는 3.32였다.
[비교예 2]
단량체로서 11중량부의 아크릴산(AA), 79중량부의 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(사이클로머 M100), 10중량부의 메타크릴산메틸(MMA)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 33.4중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 16,000, 분산도는 3.30이었다.
[비교예 3]
단량체로서 11중량부의 아크릴산(AA), 89중량부의 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물(모노머 B2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 34.1중량％의 공중합체 함유 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 18,000, 분산도는 3.43이었다.
<평가 시험>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 공중합체 함유 용액을 사용하여 이하의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중, 단량체 조성 란의 숫자는 중량부를 나타낸다.
(1) 보존 안정성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체 함유 용액의 중량 평균 분자량을 측정함과 함께, 40℃의 오븐에서 1주일 보존한 후의 중량 평균 분자량을 측정하고, 그 동안의 중량 평균 분자량 증가율을 이하의 계산식에 의해 산출하였다.
P: 보존 전의 중량 평균 분자량, Q: 40℃에서 1주일 보존한 후의 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량 증가율={(Q/P)×100}-100
(2) 발열 피크 톱 온도의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체 함유 용액 5g을 50g의 헵탄 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써 공중합체를 백색 분말로서 얻었다. 상기한 백색 분말의 약 10mg을 샘플로 하고, 시차 주사 열량계(메트라·톨레드사제, DSC1)를 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서 40℃에서부터 5℃/분의 속도로 300℃까지 승온하고, 발열 피크 톱 온도를 측정하였다.
(3) 내용제성 시험-1
유리판에 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체 함유 용액을 스핀 코터로 도포한 후, 200℃에서 30분간 가열 경화시킴으로써 시험편을 제작하였다. 경화 후의 도막의 두께는 4㎛였다.
시험편에 대하여 γ-부티로락톤(γ-BL) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 각각 1방울씩 적하하고, 10분간 방치하였다. 그 후 수세하고, 용제를 적하한 개소가 완전히 변화되어 있지 않으면 ◎, 약간 용제의 자국이 남지만, 닦아내면 사라지면 ○, 용제의 자국이 남고, 닦아내도 사라지지 않으면 △, 전면적으로 변색되어 있으면 ×라고 하였다.
(4) 내용제성 시험-2
시험편의 조제에 있어서, 경화 온도를 230℃로 한 것 이외에는 내용제성 시험-1과 동일하게 하여, 경화물의 내용제성 시험을 행하였다.
실시예 1 내지 5의 공중합체는, 40℃에서도 중량 평균 분자량은 증가하기 어렵고, 보존 안정성이 양호하였다. 또한, 경화 온도가 200℃라도, 230℃인 경우와 동일하게 양호한 내용제성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 내지 2의 공중합체는, 40℃에서 겔화되어버리는 점에서도 이해할 수 있는 바와 같이 보존 안정성이 나쁜 것을 알았다. 또한, 비교예 3의 공중합체는, 모노머 B2를 사용함으로써 보존 안정성은 양호하지만, 경화 온도를 230℃에서 200℃로 낮추면 충분히 경화되지 않기 때문에, 내용제성이 저하되는 것을 알았다.
Figure pat00008
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대하여 설명한다.
모노머 B1: 3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-일메틸메타크릴레이트(참고예 1을 참조)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(니치유(주)제)
사이클로머 M100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트((주)다이셀제)
모노머 B2: 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물(상품명 「E-DCPA」, (주)다이셀제)
VT: 비닐톨루엔(나가세 산교(주)제)
MMA: 메타크릴산메틸(후지 필름(주)제)
CHMI: 시클로헥실말레이미드(닛폰 쇼쿠바이(주)제)
VP: N-비닐피롤리돈(도꾜 가세이 고교(주)제)
MMPGAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트((주)다이셀제)

Claims (6)

  1. 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물에서 유래되는 구성 단위 (A)와, 하기 식 (1)
    Figure pat00009

    (식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다. X는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Y는 치환기로서 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 산소 원자, 또는 산소 원자와 결합되어 있어도 되는 황 원자를 나타낸다. n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B)를 포함하는 공중합체이며,
    시차 주사 열량계를 사용하여, 5℃/분의 속도로 승온하였을 때에 나타나는 발열 피크 톱 온도가 180 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, 하기 (c1) 내지 (c4)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 구성 단위 (C)를 포함하는 공중합체.
    (c1) 알킬기로 치환되어 있어도 되는 스티렌
    (c2) N-치환 말레이미드
    (c3) N-비닐 화합물
    (c4) 하기 식 (2)
    Figure pat00010

    (식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Z는 헤테로 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 불포화 카르복실산 유도체
  3. 제2항에 있어서, 공중합체의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위 (A)의 함유량이 2 내지 60중량％, 구성 단위 (B)의 함유량이 40 내지 98중량％, 구성 단위 (C)의 함유량이 0 내지 85중량％인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 추가로 양이온 중합 개시제를 포함하는, 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제4항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
KR1020190109870A 2018-09-10 2019-09-05 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물 KR20200029359A (ko)

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