CN1219802C - 共聚物树脂,其制备方法及使用其制成的光致抗蚀剂 - Google Patents

共聚物树脂,其制备方法及使用其制成的光致抗蚀剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于超短波光源(像KrF或ArF)的共聚物树脂及其制备方法，和包含此树脂的光致抗蚀剂。本发明的共聚物树脂可以传统的自由基聚合反应，容易地将降冰片基(甲基)丙烯酸酯单元导入用于光致抗蚀剂聚合物的结构中制备而得。此树脂在193nm波长时具有高透明性，且因为有降冰片基中的亲水官能基，因此可产生提高的蚀刻阻抗性，及提高的粘着强度，在实际制图试验时显示出0.15μm的优良分辨度。

Description

共聚物树脂，其制备方法 及使用其制成的光致抗蚀剂
本发明总体上涉及包含用于超短波长光源如KrF或ArF的共聚物树脂的制造方法及所制备的结构的技术。更具体地讲，本发明涉及一种共聚物树脂，其中降冰片基(甲基)丙烯酸酯单元被导入用作光致抗蚀剂的共聚物结构中。此光致抗蚀剂可用于各种使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一种用于下一代记忆体元件的光源，像1G或4GDRAM集成电路芯片)的光刻(lithography)方法。
一般而言，对于使用ArF的共聚物树脂，像蚀刻阻抗性及在193nm波长下低光源吸收的粘着性等特性通常是必须有的。此共聚物树脂使用例如2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液也应可显像。然而，合成一种满足一些或所有这些所需求特性的共聚物树脂是困难的。许多研究者经常专心致力于研究降冰片系列的树脂当作增加在193nm波长的透明性及增加蚀刻阻抗性的物质，因此建议尝试使用具有高度透明性的(甲基)丙烯酸树酯，及将脂环族化合物导入树脂侧链，以克服蚀刻上的缺点。例如IBM建议使用由下式I代表的共聚物树脂：
[式I]
其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。
很不幸的是化学式I的共聚物树脂其亲水性提高。亲水性的提高的原因部分在于将脂环族化合物导入侧链，因而降低了在显影溶液中的溶解度及减弱了粘着性，所以包含于共聚物树脂组合物中的所述化合物的量不能超过一个特定的量。但必须注意的是既使所含脂环族化合物的量少于一特定的量，也一般不能达到令人满意的蚀刻阻抗性。现也已发现，在侧链上的一般已知的传统脂环基中，降冰片基或金钢基对于蚀刻阻抗性是有效的。包含式I聚合物在内的传统共聚物树脂具有一个严重的缺点，那就是因在树脂组合物中环形化合物含量的增加，使得疏水性增加，因而降低了粘着性。
由以上所述可知，人们高度期盼一种具有改良特性的改良光致抗蚀剂。
本发明的发明人致力于研究以克服传统光致抗蚀剂产物所面临的问题，他们发现了一种在193nm波长具有高度透明性及具有高度蚀刻阻抗性的共聚物树脂组合物。
在一具体的实施方案中，本发明的共聚物树脂是由自由基聚合反应制备而得。这些技术包括各种的步骤，如将降冰片基(甲基)丙烯酸酯单元导入光致抗蚀剂的共聚物树脂中。树脂的粘着性强度可通过将亲水基导入降冰片基中而增加。曝光区域和未曝光区域在显像溶液中的明显差异可通过将适当保护基导入、曝光及后加热步骤的去保护基等程序而获得。
在另一实施方案中，本发明提供一种包含(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯衍生物的单体，在其它实施方案中，本发明提供一种制备此单体的方法。在另一实施方案中，本发明提供一种包含(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯衍生物的共聚物树脂及制备此共聚物树脂的方法。在其它方面，本发明还提供一种包含此共聚物树脂的光致抗蚀剂。再者，本发明也提供一种制备此光致抗蚀剂的方法，及具有使用此光致抗蚀剂所形成图像的半导体元件。这些及其它实施方案将经由本发明的说明书，特别是以下的说明来描述。
本发明是以已知的方法达成上述的优点，然而参阅本说明书的后半部分及附图可获得对本发明的性质及优点的进一步了解。
本发明的详细说明
在一具体实施方案中，本发明总体上涉及一种共聚物树脂，其包含下式II的(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯衍生物：
[式II]
其中R是2-叔丁氧基羰基、2-羧基、2-四氢吡喃氧基羰基、2-四氢呋喃氧基羰基或1-乙氧基乙基氧基羰基；R1是氢或甲基。
本发明的共聚物树脂较佳地包含式III至VII所示的共聚物。
(1)聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯]共聚物树脂(分子量：4,000至100,000)。
[式III]
Figure C9812599800111
[在此化学式中，R1和R2相互独立地为氢或甲基，x和y相互独立地为0.001至0.99间的摩尔份数]。
(2)聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(分子量：4,000至100,000)。
[式IV]
Figure C9812599800112
[在此化学式中，R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基，x、y和z相互独立地为0.001至0.99间的摩尔份数]。
(3)聚[(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(分子量：4,000至100,000)。
[式V]
Figure C9812599800121
[在此化学式中，R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基，x、y和z相互独立地为0.001至0.99间的摩尔份数]。
(4)聚[(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(分子量：4,000至100,000)。
[式VI]
[在此化学式中，R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基，x、y和z相互独立地为0.001至0.99间的摩尔份数]。
(5)聚[(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(分子量：4,000至100,000)。
[式VII]
[在此化学式中，R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基，x、y和z相互独立地为0.001至0.99间的摩尔份数]。
本发明式III的共聚物树脂可由(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线I反应制备而得：
[反应路线I]
Figure C9812599800132
[式III]
其中R1和R2相互独立地为氢或甲基。
本发明式IV的共聚物树脂可由(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯以及(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线II反应制备而得：
[反应路线II]
[式IV]
其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。
本发明式V的共聚物树脂可由2-四氢吡喃氧基羰基-(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线III反应制备而得：
[反应路线III]
[式V]
其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。
本发明式VI的共聚物树脂可由(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线IV反应制备而得：
[反应路线IV]
Figure C9812599800151
[式VI]
其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。
本发明式VII的共聚物树脂可由(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线V反应制备而得：
[反应路线V]
[式VII]
其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。
本发明的共聚物树脂(式III至VII所示)可由传统的聚合方法反应制备而得，如通过本体聚合(bulk polymerization)或溶液聚合(solution polymerization)反应制备而得。用于本发明的聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物或类似物等。反应溶剂可为环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷和/或二甲基甲酰胺，这些溶剂可单独使用或混合作用。
在制备本发明共聚物树脂的方法中，一般包括自由基聚合反应的反应温度和压力在内的聚合条件可依据反应物的性质而加以控制，但较佳地是在60至200℃间的温度下，及在氮气或氩气下反应4至24小时进行此聚合反应。
本发明共聚物树脂可用作化学放大(chemically-amplified)光致抗蚀剂，其是由(甲基)丙烯酸酯衍生物的聚合制备而得，在聚合物中含有亲水基的降冰片基被导入其侧链上。此光致抗蚀剂具有制造程序中所需的高玻璃化转变温度，且在193μm时的吸收量非常少，且其中的保护基可轻易地去除。除此之外，所述合成具有亲水性的降冰片基能增加粘着性。依据本发明制备的共聚物树脂可有利地用于光刻程序，因此可用于1G或4G的DRAM。
本发明的光致抗蚀剂组合物能依据传统的方法制备而得，亦即在有机溶剂存在下混合本发明的共聚物树脂与传统光酸产生剂，而制备出光致抗蚀剂溶液。此光致抗蚀剂可用于形成正显微-影像(micro-image)。在形成半导体元件的光致抗蚀剂图像的程序中，本发明共聚物树脂的使用量取决于所使用的有机溶剂或光酸产生剂及光刻的条件，但一般采用约10至30％重量(依据用于制备此光致抗蚀剂的有机溶剂的量而定)。
使用本发明共聚物树脂形成半导体元件光致抗蚀剂图像的程序将在以下作详细的说明：
将本发明的共聚物树脂溶于环己酮中，使其浓度为10至30％重量。加入当作光酸产生剂的锍盐或有机碘酸(占共聚物树脂重量的0.1至10％)，至共聚物树脂溶液中。然后以超细过滤器过滤所得的混合物，以制备光致抗蚀剂溶液。能够用于本发明程序的光酸产生剂包括三苯基三倍酸锍(triphenylsulfonium triplate)，二丁基萘基三倍酸锍(dibutylnaphthylsulfonium triplate)、2，6-二甲基苯基磺酸盐、双(芳基磺酰)-二偶氮甲烷、磺酸肟、2，1-二偶氮萘酯-4-磺酸盐或类似物等。此光致抗蚀剂溶液被旋转涂覆至一硅晶片上，以制备一薄膜，然后在烤箱中或在一加热板上以温度80-150℃轻轻烘烤1-5分钟，接着使用远紫外线曝光器或激光雷射曝光器曝光，然后以温度100℃至200℃后烘烤(post-baked)1秒钟至5分钟。将曝光后的晶片浸渍至2.38％的TMAH水溶液中1至1.5分钟，以获得一正光致抗蚀剂图像。
本发明可经由下述以说明为目的的实施例获得进一步的了解，但实施例不构成对本发明的限制。
制备实施例I
(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯的合成
经由环戊二烯和丙烯酸叔丁酯的Diels-Alder反应，可合成2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯。将所得廿五克(25g)的2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中，在均匀搅拌后，混合物淬冷至-60℃。所述淬冷温度在-40℃至-60℃或以下较为理想。以一部分一部分加入的方式将过锰酸钾(KMnO4)(8.15克)加入至此溶液中，及在-60℃下进行反应1小时；
然后慢慢加入碱性水溶液，使温度慢慢上升至室温。在相同温度下，让反应进行1.5小时。从反应混合物中过滤出二氧化锰，且以丙酮洗涤混合物数次，然后使用旋转蒸发器在减压下浓缩。
反应混合物以二氯甲烷萃取，及在减压下蒸发萃取液。残留物以硅胶管柱层析纯化，可得22.7克(产率：80％)的2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇。
在500毫升的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(100毫升)，将2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇(10克)及三乙胺(13.4克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(4.6克)，使所得混合物在-10℃下反应6小时。过滤反应混合物，在减压下蒸发。残留物以管柱层析纯化，可得9.4克(产率：72％)的(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯。
制备实施例II
(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯的合成
经由环戊二烯和丙烯酸酯的Diels-Alder反应，可合成5-降冰片烯羧酸。
将所得廿克(20g)的5-降冰片烯羧酸加入至丙酮(150毫升)中，在均匀搅拌后，使混合物淬冷至-60℃。
以一部分一部分加入的方式加入过锰酸钾(KMnO4)(8.15克)至此溶液中，及在-60℃下进行反应1小时。然后慢慢加入碱性水溶液，使温度慢慢上升至室温。在相同温度下，让反应进行1.5小时。过滤出二氧化锰，以丙酮洗涤反应混合物数次，然后使用旋转蒸发器在减压下浓缩。反应混合物以二氯甲烷萃取，及在减压下蒸发萃取液。残留物以硅胶管柱层析纯化，可得14.7克(产率：73％)的5-降冰片烯-羧酸-5，6-二醇。
在500毫升的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(100毫升)，将5-降冰片烯-羧酸-5，6-二醇(8克)及三乙胺(11.4克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(3.5克)，使所得混合物在-10℃下反应6小时。过滤反应混合物，在减压下蒸发。残留物以管柱层析纯化，可得8.3克(产率：70％)的(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯。
制备实施例III
(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯的合成
经由环戊二烯和丙烯酸四氢吡喃酯的Diels-Alder反应，可合成2-四氢吡喃氧基羰基-5-降冰片烯。
所得廿二克(22g)的2-四氢吡喃氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中，在均匀搅拌后，混合物淬冷至-60℃。以一部分一部分加入的方式加入过锰酸钾(KMnO4)(7.45克)至此溶液中，及在-60℃下进行反应1小时。然后慢慢加入碱性水溶液，温度慢慢上升至室温。在相同的温度下，让反应进行1.5小时。由反应混合物中过滤出二氧化锰，且以丙酮洗涤混合物数次，然后作用旋转蒸发器在减压下浓缩。反应混合物以二氯甲烷萃取，及在减压下蒸发萃取液。残留物以矽胶管柱层析纯化，可得20.6克(产率：77％)的2-四氢吡喃氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇。
在500毫升的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(100毫升)，将2-四氢吡喃氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇(9克)及三乙胺(12.1克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(4.8克)，所得混合物在-10℃下反应6小时。过滤反应混合物，在减压下蒸发。残留物以管柱层析纯化，可得9.8克(产率：76％)的(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯。
制备实施例IV
(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯的合成
经由环戊二烯和丙烯酸四氢呋喃酯的Diels-Alder反应，可合成2-四氢呋喃氧基羰基-5-降冰片烯。
所得廿一克(21g)的2-四氢呋喃氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中，在均匀搅拌后，混合物淬冷至-60℃。以一部分一部分加入的方式加入过锰酸钾(KMnO4)(7.40克)至此溶液中，及在-60℃下进行反应1小时。然后慢慢加入碱性水溶液，温度慢慢上升至室温。在相同温度下，让反应进行1.5小时。反应混合物中过滤出二氧化锰，且以丙酮洗涤混合物数次，然后使用旋转蒸发器在减压下浓缩。反应混合物以二氯甲烷萃取，及在减压下蒸发萃取液。残留物以硅胶管柱层析纯化，可得20.1克(产率：76％)的2-四氢呋喃氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇。
在500毫升的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(100毫升)，将2-四氢呋喃氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇(8.8克)及三乙胺(11.1克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(4.6克)，所得混合物在-10℃下反应6小时。过滤反应混合物，在减压下蒸发。残留物以管柱层析纯化，可得9.4克(产率：75％)的(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯。
制备实施例V
(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯的合成
经由环戊二烯和丙烯酸乙氧基乙酯的Diels-Alder反应，可合成1-乙氧基乙基氧基羰基-5-降冰片烯。
所得廿克(20g)的1-乙氧基乙基氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中，在均匀搅拌后，混合物淬冷至-60℃。以一部分一部分加入的方式加入过锰酸钾(KMnO4)(7.12克)至此溶液中，及在-60℃下进行反应1小时。然后慢慢加入碱性水溶液，温度慢慢上升至室温。在相同温度下，让反应进行1.5小时。由反应混合物中过滤出二氧化锰，且以丙酮洗涤混合物数次，然后使用旋转蒸发器在减压下浓缩。反应混合物以二氯甲烷萃取，及在减压下蒸发萃取液。残留物以矽胶管柱层析纯化，可得18.1克(产率：74％)的1-乙氧基乙基氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇。
在500毫升的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(100毫升)，将1-乙氧基乙基氧基羰基降冰片烷-5，6-二醇(8.5克)及三乙胺(11.7克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(5.6克)，所得混合物在-10℃下反应6小时。过滤反应混合物，在减压下蒸发。残留物以管柱层析纯化，可得9.9克(产率：79％)的(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯。
实施例I
聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯]共聚物树脂(式III)的合成
将(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯(0.05摩尔)和(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯(0.05摩尔)溶于四氢呋喃或甲苯(25克)中。然后在其中加入当作聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.05克)，且在氮气或氩气气氛及温度70℃下进行反应4-24小时。所得粗产物由乙醚或己烷沉淀出，干燥后可得23.2克(产率：89％)的标题共聚物树脂(式III)，其具有分子量4,000-100,000。所得可作为化学可放大且粘着性和敏感性已增加的光致抗蚀剂的共聚物树脂具有加工过程中所需的高玻璃转换温度，且在远紫外线区域的吸收很少，特别是在193μm处。保护基能轻易的从共聚物树脂中去除，且此树脂可在实际制图像实验中形成0.15μm的图像。
实施例II
聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(式IV)的合成
将(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯(0.05摩尔)和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(0.04摩尔)及(甲基)丙烯酸(0.01摩尔)溶于四氢呋喃或甲苯(25克)中。然后在其中加入当作聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.04克)，且在氮气或氩气气氛及温度65℃和70℃间进行反应4-24小时。所得粗产物由乙醚或己烷沉淀出，干燥后可得21克(产率：83％)的标题共聚物树脂(式IV)，其具有分子量4,000-100,000。所得共聚物的性质类似实施例I所得的共聚物，且此树脂可在实际制图像实验中形成0.14μm的图像。
实施例III
聚[(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(式V)的合成
将(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯(0.07摩尔)和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(0.02摩尔)及(甲基)丙烯酸酯(0.01摩尔)溶于四氢呋喃或甲苯(20克)中。然后在其中加入当作聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.04克)，且在氮气或氩气气氛及温度65℃或70℃间进行反应4-24小时。所得粗产物由乙醚或己烷沉淀出，干燥后可得26克(产率：81％)的标题共聚物树脂(式V)，其具有分子量4,000-100,000。
所得共聚物树脂为一优良的共聚物树脂，其敏感性增加，又不损害蚀刻阻抗性(敏感度：100mJ/cm2)。
实施例IV
聚[(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(式VI)的合成
将(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯(0.07摩尔)和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(0.02摩尔)及(甲基)丙烯酸酯(0.01摩尔)溶于四氢呋喃或甲苯(20克)中。然后在其中加入当作聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.04克)，且在氮气或氩气气氛及温度65℃和70℃间进行反应4-24小时。所得粗产物由乙醚或己烷沉淀出，干燥后可得25克(产率：80％)的标题共聚物树脂(式VI)，其具有分子量4,000-100,000。所得共聚物的性质类似实施例III所得的共聚物。
实施例V
聚[(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物树脂(式VII)的合成
将(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯(0.07摩尔)和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(0.02摩尔)及(甲基)丙烯酸酯(0.01摩尔)溶于四氢呋喃或甲苯(20克)中。然后在其中加入当作聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.04克)，且在氮气或氩气，及温度65℃和70℃间进行反应4-24小时。所得粗产物由乙醚或己烷沉淀出，干燥后可得20克(产率：81％)的标题共聚物树脂(式VII)，其具有分子量4,000-100,000。所得共聚物的性质类似实施例III所得的共聚物，但对比性方面更优良。
实施例VI
实施例I至V所得的共聚物树脂中的任一种(式III至VII)(10克)溶于3-甲氧基甲基丙酸酯(40克，溶剂)，在其中加入当作光酸产生剂的三倍酸锍(sulfonium triplate)或二丁基萘基三倍酸锍(约0.2-1克)。搅拌后，过滤混合物，可得光致抗蚀剂溶液。然后将此光致抗蚀剂溶液旋转涂覆至一晶片表面，以制备一薄膜，然后在烤箱温度70-150℃下或在一热盘上轻轻烘烤此晶片1-5分钟。使用波长250nm的曝光器曝光后，以温度90-160℃后-烤(post-baked)，然后将此曝光后的晶片浸渍在浓度为0.01-5％重量的TMAH水溶液显像溶液中1.5分钟，获得一超细光致抗蚀剂图像(分辨度：0.15μm)。
本发明的共聚物树脂因为可将降冰片基(甲基)丙烯酸酯单元导入光致抗蚀剂共聚物结构中，所以易于以传统自由基聚合反应方法制备。此树脂在193nm波长透明性很高，可提供改良的蚀刻阻抗性，且由于在降冰片基上的亲水官能基之故，所以粘着强度增加，及显示出0.15μm的分辨度。
在参考上述技艺后，各种本发明的改良及修正皆是可能的，因此，必须了解的是在之后所附权利要求的范围内，除了特别叙述的方式外，本发明可以其它的方法施行。

Claims (13)

1.一种光致抗蚀剂共聚物，其包含下式II-1所示的(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯单元：
[式II-1]
Figure C981259980002C1
其中R是
Figure C981259980002C2
或
Figure C981259980002C3
R1是氢或甲基。
2.如权利要求1的光致抗蚀剂共聚物，其为
下式III所示的聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯]共聚物；
[式III]
Figure C981259980002C4
其中，R1和R2相互独立地为氢或甲基，x和y相互独立地为0.001至0.99间的摩尔份数。
3.根据权利要求1的光致抗蚀剂共聚物，其中光致抗蚀剂共聚物的分子量为4000-100000。
4.一种制备如权利要求2所述的光致抗蚀剂共聚物的方法，包括下列步骤：
(a)将(i)下式II所示的化合物与(ii)下式VIII所示化合物混合；以及
(b)在聚合引发剂存在下，使所得混合物反应，
[式II]
[式VIII]
Figure C981259980003C2
其中，R代表 R1和R2相互独立地代表氢或甲基。
5.一种光致抗蚀剂组合物，包括权利要求1所述的光致抗蚀剂共聚物、有机溶剂和光酸产生剂。
6.如权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂是三苯基三倍酸锍或二丁基萘基三倍酸锍。
7.如权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂是3-甲氧基丙酸甲酯。
8.如权利要求1的光致抗蚀剂共聚物，进一步包括(i)以下通式IX-1所示化合物和(ii)(甲基)丙烯酸，
[式IX-1]
其中，R3为氢或甲基。
9.如权利要求8的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物选自：
下式IV所示的聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物；
下式V所示的聚[(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物；
下式VI所示的聚[(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物；和
下式VII所示的聚[(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物；
[式IV]
Figure C981259980005C1
[式V]
Figure C981259980005C2
[式VI]
[式VII]
其中R1、R2和R3相互独立为氢或甲基；x、y和z相互独立为0.001至0.99间的摩尔分数。
10.一种制备如权利要求8的光致抗蚀剂聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)将(i)下式II所示的化合物与(ii)下式IX-1所示化合物和(iii)(甲基)丙烯酸混合；以及
(b)在聚合引发剂存在下，使所得混合物反应，
[式II]
Figure C981259980006C2
[式IX-1]
Figure C981259980007C1
其中，R1和R3相互独立为氢或甲基；以及R选自 或
11.如权利要求4或10所述的制备光致抗蚀剂共聚物的方法，其中聚合引发剂是过氧化苯甲酰、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯或二-叔丁基过氧化物。
12.如权利要求4或10所述制备光致抗蚀剂共聚物的方法，其中聚合反应是在一溶剂或溶剂混合物中进行，此溶剂或溶剂混合物选自环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲酰胺。
13.权利要求1的光致抗蚀剂共聚物在制备半导体器件中的用途。
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