CN101762835A - 耐热性复合型透镜 - Google Patents

Abstract

本发明提供可耐受焊料回流工序的耐热性复合型透镜。该耐热性复合型透镜是在透镜基材上接合树脂层而形成的复合型透镜，其特征在于，透镜基材和树脂层分别含有固化树脂，至少透镜基材是通过将有机硅树脂固化而形成的，所述有机硅树脂以如下通式(1)表示的在结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分。通式(1)中，R为由(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或者(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基团、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基或烷基甲硅烷氧基，式(1)中的多个的R可以相互不同，至少1个R含有上述(a)、(b)或(c)的至少一个，R¹表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，R²表示氢或烷基，m表示8～16的数，n表示0～4的数。(RSiO_1.5)_m(RSiO_0.5)_n(1)。

Description

耐热性复合型透镜

【技术领域】

本发明涉及在透镜基材上接合树脂层而形成的复合型透镜，涉及可以很好地用作例如搭载在手机、数码相机等上的带透镜的CCD(电荷耦合器件，Charge Coupled Device)或带透镜的CMOS(互补性金属氧化膜半导体)传感器等将半导体和透镜一体化的摄像模组的透镜等的耐热性复合型透镜。

【背景技术】

以往，作为摄像模组用透镜，使用塑料制透镜以实现价格低廉。对于塑料制透镜，通过将聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸树脂、脂环式烯烃聚合物等透明树脂进行注射成型等，从而得到凸透镜或凹透镜。

近年来，基于降低电子部件的实装成本的目的，提出了将摄像模组与其他电子部件同样地用焊料回流一起进行实装的方法，需要可耐受回流炉的热(260℃)。但是，目前的塑料制透镜的耐热温度为180℃以下，所以不能通过回流炉。

作为解决该问题的方法，例如如日本特开2004-133328号公报(专利文献1)中所述，考虑将可耐受回流温度的热固性或光固性树脂作为候补材料。但是，存在如下问题，一般，固化性树脂因反应时产生的固化收缩而易在成形过程中产生成型裂纹，并且难以确保成型物的模具转印性的稳定。

另外，例如如日本特开2005-60657号公报(专利文献2)中所述，考虑应用复合型透镜，所述复合型透镜是以玻璃透镜为母材并在其表面进行热固性或光固性树脂的成膜而形成的。但是，上述那样的现有的复合型透镜中，玻璃与树脂的线膨胀系数的差等导致特别是在湿热环境下玻璃-树脂界面的密合性易于降低，从耐久性的方面考虑是不充分的。并且，复合型透镜中母材为玻璃透镜，与塑料制透镜相比，玻璃透镜的成形时间长，难以大量生产，所以制造成本高，不适用于要求以低成本进行大量生产的手机、数码相机用的摄像模组。

专利文献1：日本特开2004-133328公报

专利文献2：日本特开2005-60657公报

【发明内容】

因此，本发明是为了解决上述问题而完成的，目的是提供一种能耐受焊料回流工序的可适于用作摄像模组用透镜等的耐热性复合型透镜。

本发明人为了解决现有的塑料制透镜和复合型透镜中存在的问题点，进行了深入研究，结果发现，将含有以具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂的固化树脂至少应用于透镜基材，进而在该透镜基材上接合含有固化树脂的树脂层，由此得到了低成本且可供于焊料回流工序的耐热性复合型透镜，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种耐热性复合型透镜，其是在透镜基材上接合树脂层而形成的复合型透镜，其特征在于，透镜基材和树脂层分别由固化树脂形成，至少透镜基材是通过将有机硅树脂固化而形成的，所述有机硅树脂以如下通式(1)表示的在结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分。

(RSiO_1.5)_m(RSiO_0.5)_n(1)

(其中，R为由(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或者(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基团、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基或烷基甲硅烷氧基，式(1)中的多个R相互可以不同，至少1个R含有上述(a)、(b)或(c)的至少一个，R¹表示亚烷基、烷叉基(alkylidene)或亚苯基，R²表示氢或烷基，m表示8～16的数，n表示0～4的数。)

并且，本发明优选方式涉及的耐热性复合型透镜中，上述树脂层也是通过将有机硅树脂固化而形成的，所述有机硅树脂以通式(1)表示的在结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分。

本发明中，可以在上述有机硅树脂中混合分子中具有至少一个氢化甲硅烷基的化合物和/或具有烯键式不饱和基团的化合物，进而混合氢化甲硅烷基化催化剂和/或自由基引发剂，得到固化性树脂组合物后，使该固化性树脂组合物热固化或光固化，从而得到固化树脂。

以下，具体说明本发明。

本发明中的透镜基材和树脂层分别含有固化树脂，其中至少透镜基材是由使以下具体说明的有机硅树脂固化而成的物质形成的。即，本发明所使用的有机硅树脂以上述通式(1)表示的在结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷(以下也称为“笼型聚有机倍半硅氧烷”)为主成分。此处，结构单元具体指通式(1)中m或n所表示的重复单元，在结构单元中具有笼型结构是指m表示的重复单元和/或n表示的重复单元具有笼型结构。并且，如下所述，具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷是通过三维多面体结构骨架和R构成的，其中也包括三维多面体结构骨架的一部分开环的结构(即不完全的笼型结构)。

此处，通式(1)中，至少一个R为上述(a)、(b)或(c)表示的不饱和基团，这是必须的，这些不饱和基团的具体例可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、芳基、乙烯基以及苯乙烯基等。本发明的有机硅树脂中除含有具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷以外含有以下结构所示的不含笼结构的有机硅树脂，其比例优选小于30wt％。

【化1】

(上述式中，至少一部分R表示通式(1)所表示的基团，y表示重复数1～1000)

通式(1)表示通过三维多面体结构骨架和R构成的笼型硅氧烷，作为其一例，在通式(1)中的m为8、n为0时，其结构如下述结构式(3)所示，在m为10、n为0时，如下述结构式(4)所示，在m为12、n为0时，如下述结构式(5)所示，在m为8、n为2时，如下述结构式(6)所示。但通式(1)所表示的有机硅树脂并不限于这些结构式(3)、(4)、(5)和(6)所示的结构。

【化2】

对于上述结构式(3)、(4)以及(5)所表示的笼型硅氧烷，可以通过如下方式获得：使用一种或多种下述通式(7)表示的硅化合物，在碱性催化剂下，用非极性溶剂和/或极性溶剂的溶剂进行水解，同时进行部分缩合。

RSiX₃(7)

(其中，R为由(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或者(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基团、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基或者烷基甲硅烷氧基，R¹表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，R²表示氢或烷基。并且，X表示选自由烷氧基、卤原子以及羟基组成的组中的一种水解性基团)。

并且，上述结构式(6)表示的笼型硅氧烷可以通过如下方式获得：使结构式(3)、(4)或(5)表示的笼型硅氧烷进一步在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下再缩合，使得到的再缩合物与二硅氧烷化合物进行平衡化反应，从而得到上述结构式(6)表示的笼型硅氧烷。

对于得到结构式(3)～(6)的笼型硅氧烷时所用极性溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类等。并且，对于非极性溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、苯等。对于碱性催化剂，可举出例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐。其中从催化剂活性高的方面出发，优选使用氢氧化四甲铵。此外，碱性催化剂通常以水溶液的形式进行使用。

另外，在本发明中，相对于上述有机硅树脂，可以混合分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物或分子中至少具有氢化甲硅烷基的化合物的任意一种化合物，制成固化性树脂组合物，也可以混合这两种化合物来制备固化性树脂组合物。然后，可以使这样的固化性树脂组合物热固化或光固化，得到透镜基材和/或树脂层。此处，在混合分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物的情况下，优选使固化性树脂组合物中含有自由基引发剂，在混合分子中至少具有氢化甲硅烷基的化合物的情况下，优选使固化性树脂组合物中含有氢化甲硅烷基化催化剂。

对于上述在分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，只要是可与有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物即可，作为适于混合到上述有机硅树脂中的该具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，大体分为其结构单元的重复数为2～20左右的聚合物的反应性低聚物和低分子量且低粘度的反应性单体。并且，也可以大体分为具有1个不饱和基团的单官能不饱和化合物和具有2个以上不饱和基团的多官能不饱和化合物。为了得到良好的3维交联体，优选含有极少量(1％以下的程度的量)的多官能不饱和化合物，但在期待共聚物的耐热性、强度等的情况下，平均1分子含有1.1个以上、优选1.5个以上、更优选1.6～5个多官能不饱和化合物为宜。因此，可以将单官能不饱和化合物和具有2～5个不饱和基团的多官能不饱和化合物混合使用来调整平均的官能团个数。

具体地说，作为反应性低聚物，可例示例如环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、多烯/硫醇、硅酮丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯乙基甲基丙烯酸酯等。这些物质中有单官能不饱和化合物和多官能不饱和化合物，作为反应性的单官能单体可例示苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。并且，作为反应性的多官能单体，可例示作为通式(2)以外的不饱和化合物的三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

作为本发明能够使用的在分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，除上述例示的化合物以外，可以使用各种反应性低聚物或单体。并且，这些反应性低聚物和单体分别可以单独使用，也可以两种以上混合使用。通过将这些物质进行自由基共聚，同样能够得到有机硅树脂共聚物。

作为与分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物一起混合的自由基引发剂，可以使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。此处，作为光聚合引发剂，可以很好地使用乙酰苯系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基膦氧化物系等的化合物。具体地说，可以例示三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、樟脑醌、苯偶酰、蒽醌、米蚩酮等。并且，也可以合用与光聚合引发剂组合来发挥效果的光引发助剂和增敏剂。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

另外，作为基于上述目的而使用的热聚合引发剂，可以很好地使用酮过氧化物系、过氧缩酮系、过氧化氢系、二烷基过氧化物系、过氧化二酰系、过氧化二碳酸酯系、过氧化酯系等各种有机过氧化物。具体可以例示环己酮过氧化物、1，1-双(叔己基过氧化)环己酮、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等，但并不受这些化合物的任何限制。并且，这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

在混合光聚合引发剂或热聚合引发剂作为自由基引发剂的情况下，其添加量相对于100重量份有机硅树脂优选为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份。其添加量不足0.1重量份时，固化不充分，所得到的透镜的强度和刚性降低。另一方面，其添加量超过5重量份时，有可能产生透镜发生着色等问题。

另一方面，对于上述在分子中至少具有氢化甲硅烷基的化合物，优选分子中在硅原子上具有至少一个以上的可氢化甲硅烷基化的氢原子的低聚物和单体。作为在硅原子上具有氢原子的低聚物，可举出聚氢硅氧烷类、聚二甲基氢甲硅烷氧基硅氧烷类及其共聚物、末端经二甲基氢化甲硅烷氧基修饰的硅氧烷等。另外，作为在硅原子上具有氢原子的单体，可例示四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷类、二氢二硅氧烷类、三氢单硅烷类、二氢单硅烷类、单氢单硅烷类、二甲基甲硅烷氧基硅氧烷类等。对于这些物质，可以两种以上混合使用。

对于与分子中至少具有氢化甲硅烷基的化合物一起混合的氢化甲硅烷基化催化剂，可举出氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮的络合物、氯铂酸与烯烃类的络合物、铂与乙烯基硅氧烷的络合物、二羰基二氯化铂以及钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属系催化剂。其中，从催化剂活性的方面考虑，优选从氯铂酸、氯铂酸与烯烃类的络合物以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物中选出的催化剂。并且，这些催化剂可以单独使用，也可以两种以上合用。

在混合上述氢化甲硅烷基化催化剂的情况下，相对于硅酮树脂的重量，该催化剂的添加量以金属原子计优选为1～1000ppm、更优选为20～500ppm。并且，氢化甲硅烷基化催化剂可以单独使用，也可以与上述已说明的自由基引发剂组合以两种以上合用。

本发明中，在得到含有上述有机硅树脂的固化性树脂组合物时，基于使有机硅树脂固化来得到复合型透镜的目的、改善复合型透镜的物性的目的，适宜选择分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物、分子中至少具有氢化甲硅烷基的化合物、自由基引发剂、氢化甲硅烷基化催化剂等进行混合即可。即，在混合具有烯键式不饱和双键的化合物、具有氢化甲硅烷基的化合物时，可以混合氢化甲硅烷基化催化剂、自由基引发剂(热聚合引发剂和光聚合引发剂)作为促进反应的添加剂，进而可以混合热聚合促进剂、光引发助剂、增敏剂等。并且，只要在不脱离本发明的目的的范围，也可以添加有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等各种添加剂。

另外，本发明中，对于树脂层，可以使用使上述的有机硅树脂固化而得到的物质以外的物质来形成。此时，可以使用例如上述那样的使分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物固化而得到的物质。

本发明的复合型透镜可以通过如下方式获得：对上述有机硅树脂进行加热或光照射以进行固化，形成透镜基材，并在该透镜基材上形成树脂层，从而形成本发明的复合型透镜。

在通过加热制造透镜基材时，其成形温度可以根据选择的热聚合引发剂和促进剂等而从室温到200℃前后的较宽的范围进行选择。此时，可以通过例如在金属板或玻璃板上浇注有机硅树脂(或固化性树脂组合物)，进行加热固化，来得到片状透镜基材。

另外，在通过光照射制造透镜基材时，通过照射波长100～400nm的紫外线或波长400～700nm的可见光线，可以得到成形体(透镜基材)。对所用的光的波长没有特别限制，但其中优选使用波长200～400nm的近紫外线。作为用作紫外线发生源的灯，可例示低压水银灯(输出功率：0.4～4W/cm)、高压水银灯(40～160W/cm)、超高压水银灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～120W/cm)、无电极放电灯(80～120W/cm)等。这些紫外线灯各自在其分光分布上具有特征，所以可以根据使用的光聚合引发剂的种类进行选择确定。并且，与上述通过加热进行制造的方法同样，可以在例如玻璃板上浇注有机硅树脂(或固化性树脂组合物)，进行光固化，从而得到片状的透镜基材。

另外，构成本发明的复合型透镜的树脂层可以通过如下方式形成：将有机硅树脂或具有烯键式不饱和双键的化合物等具有固化性能的物质载置在上述透镜基材上(在为液态物时，也包括通过浇注等进行装载的情况)，通过加热或光照射，使其固化，从而形成树脂层。

另外，为了将透镜基材和树脂层制成规定的形状和厚度，可以使用现有公知的方法。例如，在加工成规定形状的模具(例如具有球面形状的凹部的金属模具等)中填充规定量的用于形成树脂层的具有固化性能的树脂或化合物等，在其上部侧设置已预先固化了的透镜基材，在该状态下加热或光照射，进行固化，由此可以得到透镜形状的成型物。也可以利用该成型物制成复合型透镜，其中，在透镜基材的剩余的面上也同样地设置制成规定形状的树脂层，在透镜基材的两面接合2个树脂层，从而制成复合型透镜。此外，也可以在预先固化了的树脂层上设置已形成规定形状的模具，填充进有机硅树脂(或固化性树脂组合物)，从而形成透镜基材。

另外，在获得复合型透镜时，可以根据需要实施表面研磨、抗静电处理、硬膜处理、无反射涂布处理、调光处理等公知的物理或化学处理以进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、赋予防雾性等的改良。

本发明的复合型透镜中由于至少透镜基材包括固化树脂，所述固化树脂包括以具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂，所以在耐热性方面优异。因此，可以用于焊料回流工序，可以很好地用作例如搭载在手机、数码相机等上的带透镜的CCD和带透镜的CMOS传感器等将半导体和透镜一体化而成的摄像模组的透镜等。

【附图说明】

图1是表示本发明的耐热性复合型透镜的制造方法的流程图。

符号说明

1：透镜基材

2：固化性树脂组合物

3：玻璃制模具

4：树脂层

5：复合型透镜

【具体实施方式】

以下基于实施例等具体说明本发明。此外，本发明的范围并不受这些实施例等的限定。

【实施例】

以下给出本发明的实施例。此外，下述实施例中所使用的有机硅树脂是用以下的合成例中给出的方法得到的。

<合成例1>

在具备搅拌机、滴液漏斗以及温度计的反应容器中装入作为溶剂的40ml 2-丙醇(IPA)和作为碱性催化剂的5％氢氧化四甲铵水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中加入15ml IPA和12.69g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS：东丽道康宁硅酮株式会社制造的SZ-6300)，对反应容器进行搅拌下，在室温用30分钟滴加MTMS的IPA溶液。MTMS滴加结束后，不加热，搅拌2小时。搅拌2小时后，在减压下除去溶剂，用50ml甲苯进行溶解。用饱和食盐水对反应溶液进行水洗至中性，然后，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到8.6g水解生成物(倍半硅氧烷)。该倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。

接着，在具备搅拌机、Dean-Stark以及冷却管的反应容器中加入8.0g上述得到的倍半硅氧烷、32ml甲苯和1.2g 10％TMAH水溶液，慢慢地加热，将水蒸馏除去。进而，加热到130℃，以甲苯的回流温度进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108℃。甲苯回流后搅拌2小时后使反应停止。用饱和食盐水水洗反应溶液至中性，然后用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到下述平均组成式的有机硅树脂(产量7.5g、收率87％)。所得到的有机硅树脂为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。

[CH₂＝CH(CH₃)OCO(CH₂)₃SiO_1.5]_m[CH₂＝CH(CH₃)OCO(CH₂)₃SiO_0.5]_n(8)

将得到的有机硅树脂(8)的利用液相色谱大气压离子化分析仪(LC/APC1-MS)进行质量分析而检测到的主要的峰和与此相对应的有机硅树脂(8)的m、n相当的数值归纳示于表1。检测出的峰m/z是在有机硅树脂(8)(其中m为8～16、n为0～4)表示的有机硅树脂的分子量上加上铵离子后的值。

【表1】

检测出的峰m/z	M	n
			1451	8	0
1809	10	0
			2189	12	0

<合成例2>

在具备搅拌机、滴液漏斗以及温度计的反应容器中装入150ml甲苯和85ml 2-丙醇(IPA)作为溶剂，并装入37.2g 5％氢氧化四甲铵水溶液(TMAH水溶液)作为碱性催化剂。在滴液漏斗中加入25ml甲苯和50.3g三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学株式会社制造的KBM1003)，对反应容器进行搅拌下，在室温用3小时滴加三甲氧基乙烯基硅烷的甲苯溶液。三甲氧基乙烯基硅烷滴加结束后，在室温搅拌2小时。搅拌1小时后，停止搅拌，静置1天。用23.0g 10％柠檬酸水溶液中和反应溶液后，用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到缩聚物20.6g(收率77％)。该缩聚物为难溶于各种有机溶剂的白色固体。

接着，在具备搅拌机、Dean-Stark、冷却管以及温度计的反应容器中加入15.0g上述得到的缩聚物、380ml甲苯和1.72g 5％TMAH水溶液，于120℃将水蒸馏除去，同时使甲苯加热回流进行再缩合反应。甲苯回流后搅拌3小时后，返回室温，停止反应。用23.0g 10％柠檬酸中和反应溶液后，用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到14.5g再缩合物。所得到的再缩合物为白色固体，显示出难溶于各种溶剂的性质。

最后，在具备搅拌机、Dean-Stark以及冷却管的反应容器中加入14.5g上述得到的再缩合物、300ml甲苯、3.0g 5％TMAH水溶液以及9.76g 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDVDS：信越化学工业株式会社制造的LS-7250)，于120℃将水蒸馏除去，同时使甲苯加热回流进行再缩合反应。甲苯回流后搅拌3小时，然后返回室温使反应停止。用3.24g 10％柠檬酸中和反应溶液后，用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到下述平均组成式的有机硅树脂(产量16.9g、收率88％)。所得到的有机硅树脂为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。

[CH₂＝CHSiO_1.5]_m[CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_0.5]_n(9)

将上述得到的硅酮树脂的利用液相色谱大气压离子化分析仪(LC/APC1-MS)进行质量分析而检测出的主要的峰和与此相对应的有机硅树脂(9)的n、m相当的数值归纳示于表2。检测出的峰m/z是在有机硅树脂(9)(其中m为8～16、n为0～4)表示的有机硅树脂(9)的分子量上加上铵离子后的值。

【表2】

检测出的峰m/z	m	n
			822.1	9	1
836.2	8	2
			980.1	11	1
994.1	10	2
			1152.1	12	2
1166.2	11	3
			1324.1	13	3
1482.1	15	3

(实施例1)

将25重量份上述合成例1中得到的在硅原子上具有甲基丙烯酰氧基(acryloyl)的笼型有机硅树脂、75重量份二环戊基二丙烯酸酯、2.5重量份作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮混合，得到透明的固化性树脂组合物(有机硅树脂组合物)。将本实施例1中使用的有机硅树脂组合物的组成示于表3。此外，表3中的数值表示重量份。

【表3】

	A	B	C	D	E
						实施例1	25			75	2.5
实施例2	50			50	2.5
						实施例3	50		10	40	2.5
实施例4	20		50	30	2.5
						实施例5	25		65	10	2.5
比较例1		25	60	15	2.5
						比较例2		50	30	20	2.5

表3中使用的记号A～E的含义如下。

A：合成例1中得到的有机硅树脂

B：二甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(Azmax株式会社制造的DMS-R11)

C：二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造的Lightacrylate DPE-6A)

D：二环戊基二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造的Lightacrylate DCP-A：通式(a)中n＝0、R＝H)

E：1-羟基环己基苯基酮(聚合引发剂)

使上述固化性树脂组合物的一部分流入用玻璃板组装成的模具中形成2mm厚，用30W/cm的高压水银灯以2000mJ/cm²的积分曝光量使树脂组合物固化，得到制成规定厚度的片状有机硅树脂成形体(透镜基材1)。

接着，如图1所示，在具备加工成规定球面形状的凹部的玻璃制模具3中填充上述固化性树脂组合物2，以与填充的固化性树脂组合物2的表面(液面)接触的方式设置透镜基材1，在该状态下，使用30W/cm的高压水银灯以1000mJ/cm²的积分曝光量使树脂组合物固化，在透镜基材上形成厚度0.02mm的树脂层4。

然后，在透镜基材1的剩余的上面以同样的方法使上述固化性树脂组合物2固化，得到在透镜基材1的两面接合有树脂层4的复合型透镜5。所得到的复合型透镜5的物性值列于表4。如下进行复合型透镜5的物性评价。

1)全光线透过率(参见标准JIS K 7361-1)：使用紫外可见光红外分光光度计(V-630M日本分光(株)制造)进行测定。

2)折射率：使用阿贝折射计(DR-M4 Atago(株)制造)进行测定。

3)吸水率：于50℃使样品干燥后，测定重量，然后在25℃的温水中浸渍24hr。测定24hr后的重量，通过下式求出吸水率。

吸水率(％)＝[(吸水重量-干燥重量)/干燥重量]×100

4)线膨胀系数：使用热机械分析装置(TMA制造)，在升温速度5℃/min、压缩负荷0.1N的条件下，测定30℃到200℃范围的线膨胀系数。

5)耐热变色性：对样品在设定成峰温度以260℃保持15秒的焊料回流炉中连续通过2次后的光线透过率(400nm)和通过前的光线透过率进行测定，将通过前后的透过率变化(％)作为耐热变色性进行评价。

【表4】

	全光线透过率(％)	折射率(nd)	吸水率(％)	线膨胀系数(ppm/k)	耐热变色性(％)
						实施例1	88	1.531	0.5	75	0.4
实施例2	90	1.525	0.8	71	0.3
						实施例3	90	1.527	1.5	62	0.4
实施例4	87	1.532	2.1	54	0.6
						实施例5	88	1.530	2.7	37	0.6

	全光线透过率(％)	折射率(nd)	吸水率(％)	线膨胀系数(ppm/k)	耐热变色性(％)
						实施例6	91	1.458	0.02	90	0.1
实施例7	90	1.518	0.3	95	0.2
						实施例8	90	1.516	0.2	89	0.2
实施例9	90	1.517	0.2	80	0.2
						比较例1	88	1.508	2.8	110	0.4
比较例2	89	1.497	2.2	150	0.3
						比较例3	90	1.432	0.02	220	0.2
比较例4	90	1.491	0.3	180	0.3

(实施例2～5和比较例1、2)

固化性树脂组合物的配比如表3所示进行设定，除此以外，与实施例1同样地得到复合型透镜5。并且，对所得到的复合型透镜5的物性值与实施例1同样地进行评价。结果列于表4。

(实施例6)

将60重量份上述合成例2中得到的在硅上具有乙烯基的树脂、40重量份末端氢经修饰的甲基氢化硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(Azmax株式会社制造的HPM-502)以及0.5重量份铂-乙烯基硅氧烷络合物(Azmax株式会社制造的SIP6830.3)混合均匀，制成固化性树脂组合物。将本实施例6中使用的固化性树脂组合物的组成示于表5。此外，表5中的数值表示重量份。

【表5】

	F	G	H	I	C	J
							实施例6	60		40	0.5
实施例7	35		15	0.5	50	2.5
							实施例8	40		10	0.5	50	2.5
实施例9	53		7	0.5	40	2.5
							比较例3		60	40	0.5

	F	G	H	I	C	J
							比较例4		40	10	0.5	50	2.5

表5中使用的符号F～J的含义如下。

F：合成例2中得到的有机硅树脂

G：二乙烯基聚二甲基硅酮(Azmax株式会社制造的DMS-V05)

H：末端氢经修饰的甲基氢化硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(Azmax株式会社制造的HPM-502)

I：铂-乙烯基硅氧烷络合物(Azmax株式会社制造的SIP6830.3)

J：二枯基过氧化物(日本油脂株式会社制造的パ一クミルD)

使上述得到的固化性树脂组合物浇铸到用玻璃板组装成的模具中形成厚2mm，于100℃加热1小时、于120℃加热1小时、于140℃加热1小时、于160℃加热1小时、于180℃加热2小时，得到制成规定厚度的片状有机硅树脂成形体(透镜基材1)。

然后，如图1所示，在具备加工成规定球面形状的凹部的金属制金属模具3中填充上述固化性树脂组合物2，以与填充的固化性树脂组合物2的表面(液面)接触的方式设置此前形成的透镜基材，在该状态下，于100℃加热1小时、于120℃加热1小时、于140℃加热1小时、于160℃加热1小时以及于180℃加热2小时，使树脂组合物固化，由此在透镜基材上形成厚0.02mm的树脂层4。

然后，在透镜基材1的剩余的上面以同样的方法使上述固化性树脂组合物2固化，得到在透镜基材1的两面接合有树脂层4的复合型透镜5。对所得到的复合型透镜5的物性值与实施例1同样地进行评价。结果列于表4。

(实施例7～9和比较例3、4)

固化性树脂组合物的配比如表5所示，除此以外，与上述实施例6同样地得到复合型透镜5。并同样地评价所得到的复合型透镜5的物性值。结果列于表4。

【工业实用性】

本发明的复合型透镜非常适于用作在例如手机或数码相机等上搭载的带透镜的CCD、带透镜的CMOS传感器等将半导体和透镜一体化而成的摄像模组等的透镜。此外，也可用于要求耐热性的车载用摄像模组等的透镜等。

Claims (3)

1.一种耐热性复合型透镜，其是在透镜基材上接合树脂层而形成的复合型透镜，其特征在于，透镜基材和树脂层分别含有固化树脂，至少透镜基材是通过将有机硅树脂固化而形成的，所述有机硅树脂以如下通式(1)表示的在结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分，

(RSiO_1.5)_m(RSiO_0.5)_n(1)

通式(1)中，R为由(a)-R¹-OCO-CR²＝CH₂、(b)-R¹-CR²＝CH₂或者(c)-CH＝CH₂表示的不饱和基团、烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基或烷基甲硅烷氧基，式(1)中的多个的R可以相互不同，至少1个R含有上述(a)、(b)或(c)的任一个，R¹表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，R²表示氢或烷基，m表示8～16的数，n表示0～4的数。

2.根据权利要求1所述的耐热性复合型透镜，其特征在于，所述树脂层是通过将有机硅树脂固化而形成的，所述有机硅树脂以通式(1)表示的且在结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分。

3.根据权利要求1或2所述的耐热性复合型透镜，其特征在于，所述透镜基材和/或树脂层是通过如下方式形成的，相对于所述有机硅树脂，混合分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物和/或分子中至少具有氢化甲硅烷基的化合物，进而混合自由基引发剂和/或氢化甲硅烷基化催化剂，得到固化性树脂组合物后，使该固化性树脂组合物固化，从而得到透镜基材和/或树脂层。

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