CN1958629A - 有机防反射涂料聚合物及有机防反射涂料组合物以及形成光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

有机防反射涂料聚合物及有机防反射涂料组合物以及形成光致抗蚀剂图案的方法 Download PDF

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Abstract

在本文中公开一种适合在半导体装置制造期间用于超精细图案形成的有机防反射涂料聚合物。该有机防反射涂料聚合物具有约2000～约100000的重均分子量，并且由式1表示，式中R1为C1～C5直链或支链烷基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，X为卤素，n为1～5的数，且表示各单体的摩尔分数的a、b和c各自独立地为约0.1～约0.9。还发明公开一种包含所述涂料聚合物的有机防反射涂料组合物，及利用所述涂料组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。

Description

有机防反射涂料聚合物及有机防反射涂料组合物 以及形成光致抗蚀剂图案的方法
                        技术领域
本发明涉及一种适合在半导体装置制造期间用于超精细图案形成的有机防反射涂料聚合物，包含该涂料聚合物的有机防反射涂料组合物，及利用该涂料组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。
                        背景技术
近年来，随着半导体装置的尺寸越来越小且更稠密地集成，光致抗蚀剂图案必须更为精细。因而必须使光致抗蚀剂图案的线宽更精细。为了防止光致抗蚀剂图案的纵横比造成光致抗蚀剂图案破裂，考虑光致抗蚀剂图案的线宽，必须将光致抗蚀剂图案形成为预定厚度以下。例如，当意图形成小于70nm精细图案时，光致抗蚀剂图案的线宽必须不大于70nm。因此，必须将光致抗蚀剂图案形成为最大150nm的厚度。如果光致抗蚀剂图案具有大于150nm的厚度，则由于光致抗蚀剂图案的纵横比而使光致抗蚀剂图案发生破裂。
为了吸收自曝光光源发射的光，在光致抗蚀剂图案下方形成有机防反射涂层，以便防止光致抗蚀剂图案在曝光时由于来自底层的漫反射或驻波等造成损坏，所述底层通过光致抗蚀剂图案蚀刻并构图。随着光致抗蚀剂图案的厚度变小，形成于光致抗蚀剂图案下方的有机防反射涂层的厚度也一定变小。
在这种情况下，由于目前采用的有机防反射涂层一般具有1.5～1.65的低折射率，所以厚度小的有机防反射涂层无法具备所需的对应曝光光源的吸光性质，结果，其无法充分地防止在曝光时由于来自底层的漫反射等对光致抗蚀剂图案的损坏。
因此，虽然光致抗蚀剂图案的厚度小，但是目前在光致抗蚀剂图案下形成厚度为至少30nm的有机防反射涂层。结果，在使用光致抗蚀剂图案作为掩膜而蚀刻及去除有机防反射涂层与底层期间，有机防反射涂层未完全地去除，因此发生底层构图不充分。
就上述问题而言，不断地需要开发具有高折射率(例如1.70以上)的有机防反射涂层材料，以便当有机防反射涂层在光致抗蚀剂图案下方以小厚度形成时，使有机防反射涂层具备所需的对应曝光光源的吸光性质，从而防止光致抗蚀剂图案在曝光时由于来自底层的漫射和反射光等造成损坏。
                        发明内容
本发明提供一种有机防反射涂料聚合物，当有机防反射涂层在光致抗蚀剂图案下方以小厚度形成时，所述有机防反射涂料聚合物使有机防反射涂层具备所需的对应曝光光源的吸光性质，从而防止光致抗蚀剂图案在曝光时由于来自底层的漫射和反射光等造成损坏。
本发明还提供一种包含该涂料聚合物的有机防反射涂料组合物。
本发明进一步提供一种利用所述涂料组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。
根据本发明的一个方面，其提供一种有机防反射涂料聚合物，其具有约2000～约100000的重均分子量，并且由下式1表示：
式中R1为C1～C5直链或支链烷基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，X为卤素，n为1～5的数，且表示各单体的摩尔分数的a、b和c各自独立地为约0.1～约0.9。
在本文中，范围可以表示为“约”或“大约”一个具体值和/或～“约”或“大约”另一个具体值。当如此表示范围时，另一个实施方案包括一个具体值和/或～另一个具体值。类似地，当采用前置“约”将数值表示为近似值时，应该理解所述具体值形成另一个实施方案。根据本发明的特别优选的式1的有机防反射涂料聚合物具有这样的结构，其中R1为甲基，R2为甲基，R3为氢，X为4-溴，且n为1。
从下面的实施例中将显而易见，存在于本发明的有机防反射涂料聚合物中的卤代芳香基，可使利用该涂料聚合物形成的有机防反射涂层具有约1.7以上的折射率。因而，虽然利用所述有机防反射涂料聚合物的有机防反射涂层在光致抗蚀剂图案下方以小厚度(例如约30nm以下)形成，但是保持有机防反射涂层所需的对应曝光光源的吸光性质，从而可防止光致抗蚀剂图案由于来自底层的漫射和反射光或驻波等造成损坏。
此外，式1的有机防反射涂料聚合物基本上作为有机防反射涂料组合物的交联聚合物。除了卤代芳香基之外，本发明的有机防反射涂料聚合物进一步包含缩醛基。该缩醛基用以在有机防反射涂层内形成多个交联键，使得有机防反射涂层可承受光致抗蚀剂溶剂而不溶解。
本发明的有机防反射涂料聚合物具有约2000～约100000的重均分子量。当有机防反射涂料聚合物具有小于约2000的重均分子量时，在有机防反射涂层内无法充分地形成交联键，而且有机防反射涂层的折射率降低。结果，有机防反射涂层溶于光致抗蚀剂溶剂中，导致不良的成膜性，并且当将其以小厚度形成时，其不具备所需的对应曝光光源的吸光性质，使得其在光致抗蚀剂图案下方几乎无法显示其防反射功能。同时，当有机防反射涂料聚合物具有超过约100000的重均分子量时，在有机防反射涂层内过度形成交联键，使得有机防反射涂层的蚀刻比例会降低，结果在包括构图的后续过程中，有机防反射涂层在一般蚀刻条件下无法完全地去除。
根据本发明的式1的有机防反射涂料聚合物可通过如下方法制备，即在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂存在下，共聚合下式3的丙烯醛单体：
式中R2为氢或甲基，
下式4的丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)单体：
Figure A20061010843400082
式中R3为氢或甲基，及
下式5的卤代苯乙烯单体：
Figure A20061010843400091
式中X为卤素并且n为1～5的数，
及在对甲苯磺酸存在下，使共聚合产物与由R1OH(式中R1为C1～C5直链或支链烷基)表示的醇反应。
以下将更详细地描述根据本发明的有机防反射涂料聚合物的制备。首先，将式3的丙烯醛单体、式4的丙烯酸烷基酯单体和式5的卤代苯乙烯单体溶于有机溶剂中，然后向该溶液中加入自由基聚合引发剂。随后，将混合物在真空下加热至60～70℃的温度经4～8小时以聚合单体。在约60～约80℃下，在作为催化剂的对甲苯磺酸存在下，将所得到的共聚合产物与由R1OH(式中R1为C1～C5直链或支链烷基)表示的醇反应约20～约30小时，制得最终的式1的聚合物。
至于用以制备本发明的有机防反射涂料聚合物的有机溶剂，其可使用至少一种选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氢呋喃(THF)、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物中的溶剂。当然也可以使用其它溶剂。
用于本发明的自由基聚合引发剂可为聚合反应常用的任何自由基聚合引发剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰(lauryl peroxide)、过乙酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基或过氧化二叔丁基。
根据本发明的另一个方面，其提供一种有机防反射涂料组合物，该组合物包含：
有机防反射涂料聚合物，其具有约2000～约100000的重均分子量，并且由下式1表示：
式中R1为C1～C5直链或支链烷基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，X为卤素，n为1～5的数，且表示各单体的摩尔分数的a、b和c各自独立地为约0.1～约0.9；
下式2的聚乙烯酚聚合物：
Figure A20061010843400102
热酸发生剂(thermal acid generator)；及
有机溶剂。
本发明的有机防反射涂料组合物特征在于，其包含式1的有机防反射涂料聚合物作为交联聚合物。常规有机防反射涂料组合物包含仅含缩醛基的交联聚合物。相比之下，本发明的有机防反射涂料组合物包含含缩醛基和卤代芳香基的式1的聚合物作为交联聚合物。因此，本发明的有机防反射涂料组合物可用以在光致抗蚀剂图案下方形成厚度小(例如约30nm以下)的有机防反射涂层，其保持有机防反射涂层所需的对应曝光光源的吸光性质，并且有效地防止光致抗蚀剂图案由于来自底层的漫射和反射光或驻波等造成损坏。
具体地，从以下实施例中显而易见，因为利用本发明的有机防反射涂料组合物形成的有机防反射涂层具有高折射率(例如约1.70以上)，所以即使当其在光致抗蚀剂图案下方以小厚度(约30nm(即约300)以下)形成时，其也具备所需的对应曝光光源的吸光性质(衰减系数(k)等于约0.65)。因此，可有效地防止光致抗蚀剂图案由于来自底层的漫射和反射光或驻波等造成损坏，并且可形成高质量的垂直光致抗蚀剂图案。
如上所述，因为含缩醛基的式1的聚合物还可作为有机防反射涂料组合物的交联聚合物，所以有机防反射涂料组合物可用以形成不溶于光致抗蚀剂溶剂中的良好有机防反射涂层(在光致抗蚀剂图案下方)。
用于本发明的有机防反射涂料组合物的热酸发生剂可为现有技术常用的任何材料。优选的热酸发生剂为下式6的对甲苯磺酸-2-羟基环己酯：
Figure A20061010843400111
热酸发生剂为用于活化式1的有机防反射涂料聚合物的缩醛基与式2的聚乙烯酚聚合物的羟基之间的交联反应的催化剂。当将本发明的有机防反射涂料组合物涂布至晶圆时，热处理例如烘焙造成由热酸发生剂产生酸。在由热酸发生剂产生的酸存在下，发生交联反应而形成不溶于光致抗蚀剂溶剂的有机防反射涂层。
可用于本发明的有机防反射涂料组合物的适宜的有机溶剂的实例包括现有技术常用的任何有机溶剂，而且有机防反射涂料组合物溶剂优选选自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)为优选的有机防反射涂料组合物溶剂。
用于本发明的有机防反射涂料组合物中作为吸光剂的式2的聚乙烯酚聚合物的含量，按100重量份的式1的聚合物计优选为约50～约200重量份。热酸发生剂的含量按100重量份的式1的聚合物计优选为约10～约200重量份。溶剂的含量按100重量份的式1聚合物与聚乙烯酚聚合物的组合计优选为约1000～约10000重量份。
包含以上定义组分的本发明的有机防反射涂料组合物，可用以形成不溶于光致抗蚀剂溶剂中的有机防反射涂层(在光致抗蚀剂图案下方)，并且可有效地防止来自底层的漫射和反射光等，特别是当组分在以上定义的含量范围内时。
根据本发明的另一个方面，其提供一种形成光致抗蚀剂图案的方法，该方法包括：将本发明的有机防反射涂料组合物涂布至待蚀刻层的顶部；烘焙所得到的结构以交联所述涂料组合物，从而形成有机防反射涂层；在该有机防反射涂层顶部上涂布光致抗蚀剂层；曝光该光致抗蚀剂层；及显影光致抗蚀剂层，形成光致抗蚀剂图案。
根据本发明的方法，利用本发明的有机防反射涂料组合物在光致抗蚀剂下方形成有机防反射涂层。因此，即使当随着光致抗蚀剂厚度变小而有机防反射涂层以小厚度(例如约30nm以下)形成时，也可有效地防止光致抗蚀剂图案由于来自底层的漫射和反射光或驻波等造成损坏，而且可形成高质量的垂直光致抗蚀剂图案。
根据本发明的方法，烘焙优选在约150～约300℃下进行约1～约5分钟。当烘焙在以上条件下进行时，由热酸发生剂产生酸且形成多个交联键，从而形成不溶于光致抗蚀剂溶剂的有机防反射涂层。
此外，根据本发明的方法，烘焙另外可在涂布光致抗蚀剂层之后及在对光源曝光之前和/或之后进行。该另外的烘焙优选在约70～约200℃下进行。
本发明的防反射涂料组合物及光致抗蚀剂图案形成方法，可主要应用于利用ArF光源(193nm)形成超精细图案的过程。同样地，本发明的组合物及方法可应用于利用诸如KrF，深UV光(DUV)例如EUV，电子束，X-射线，及离子束等的替代光源形成超精细图案的过程。
                        附图说明
通过下面结合附图的详细描述，将更清楚地了解本发明的以上特点及其它优点，附图中：
图1为本发明的实施例1中制备的有机防反射涂料聚合物的1H-NMR光谱；及
图2为本发明的实施例3中形成的光致抗蚀剂图案的扫描电子显微照片(SEM)。
                      具体实施方式
现在将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为了描述的目的，不是限制所附权利要求书的范围。
(实施例1)有机防反射涂料聚合物的制备
将3g的4-溴苯乙烯、4g的丙烯醛、3g的甲基丙烯酸酯和0.2g的AIBN与50g的PGMEA充分地混合。通过在67℃下加热混合物8小时，聚合混合物。在聚合结束后，将聚合产物在正己烷中沉淀，过滤，及真空干燥，制得聚(溴苯乙烯-丙烯醛-甲基丙烯酸酯)共聚物。
将8g的所述共聚物溶于甲醇(100g)与THF(100g)的混合溶剂中，然后向其中加入0.3g的对甲苯磺酸。使混合物在70℃下回流反应24小时。
利用旋转式蒸发器将反应溶液浓缩成约50g，在正己烷中沉淀及过滤，提供下式7的聚(溴苯乙烯-3，3-二甲氧基丙烯-甲基丙烯酸甲酯)：
式中表示各单体的摩尔分数的a、b和c各自独立地为0.1～0.9。
共聚物的结构通过1H-NMR光谱法确定(图1)。
(实施例2)有机防反射涂层的制备
将1g的实施例1中制备的式7的聚合物、0.2g的作为吸光剂的聚乙烯酚聚合物和8g的作为热酸发生剂的对甲苯磺酸-2-羟基环己酯溶于60g的丙二醇甲醚乙酸酯中，及通过微过滤器(0.05μm)过滤，制得有机防反射涂料组合物。
然后，将所述有机防反射涂料组合物以约30nm(300)的厚度涂布至晶圆上，及在230℃下烘焙约1分钟，形成有机防反射涂层。
测得有机防反射涂层的折射率(n)为1.72，衰减系数(k)为0.65。
(实施例3)光致抗蚀剂图案的形成
将ArF-感光的光致抗蚀剂层(AR1221J，JSR Corporation，Japan)涂布至实施例2中形成的有机防反射涂层上，及在130℃下烘焙90秒。然后，利用ArF扫描器(NA＝0.63，ASML)曝光所得到的结构，在130℃下烘焙90秒，及利用2.3重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)显影溶液进行显影，形成最终的光致抗蚀剂图案。光致抗蚀剂图案的照片示于图2中。
由实施例2和3的结果及图2所示的照片中可以看出，因为利用所述有机防反射涂料组合物形成的有机防反射涂层具有大于1.70的折射率，所以即使当其以小厚度(例如30nm以下)形成时，其也具备所需的对应曝光光源的吸光性质(高衰减系数(k)＝0.65)，因此可成功地用于厚度小的光致抗蚀剂层下方。结果，可有效地防止光致抗蚀剂图案由于来自底层的漫射和反射光或驻波等造成损坏，因而可垂直地形成高质量的光致抗蚀剂图案。
从以上描述中显而易见，即使当根据本发明的光致抗蚀剂层以小厚度形成时(这是经常需要的，因为半导体装置的尺寸越来越小且更稠密地集成)，有机防反射涂料组合物也可用以形成能有效地具备其防反射功能的厚度小的有机防反射涂层。
另外，根据本发明的有机防反射涂层可以小厚度形成，而有效地防止光致抗蚀剂图案在曝光时由于来自底层的漫射和反射光或驻波等造成损坏，并且可形成高质量的垂直光致抗蚀剂图案。因此，本发明的有机防反射涂料聚合物对于半导体装置的微小化及高集成度做出重大贡献。
虽然已经为了说明性目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员将会理解，在不脱离如所附权利要求书所限定的本发明范围和精神的情况下，各种修改、添加及替换是可行的。

Claims (18)

1.一种有机防反射涂料聚合物，其具有约2000～约100000的重均分子量，并且由下式1表示：
式中R1为C1～C5直链或支链烷基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，X为卤素，n为1～5的数，且表示各单体的摩尔分数的a、b和c各自独立地为约0.1～约0.9。
2.根据权利要求1的有机防反射涂料聚合物，其中所述聚合物具有2000～100000的重均分子量，且a、b和c各自独立地为0.1～0.9。
3.根据权利要求1的有机防反射涂料聚合物，其中R1为甲基，R2为甲基，R3为氢，X为溴，且n为1。
4.根据权利要求3的有机防反射涂料聚合物，其中溴是在苯环的4-位。
5.一种制备下式1的有机防反射涂料聚合物的方法：
式中R1为C1～C5直链或支链烷基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，X为卤素，n为1～5的数，且表示各单体的摩尔分数的a、b和c各自独立地为约0.1～约0.9，
该方法包括：
在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂存在下，共聚合下式3的丙烯醛单体：
Figure A2006101084340003C1
式中R2为氢或甲基，
下式4的丙烯酸烷基酯单体：
Figure A2006101084340003C2
式中R3为氢或甲基，及
下式5的卤代苯乙烯单体：
Figure A2006101084340003C3
式中X为卤素，并且n为1～5的数；及
在对甲苯磺酸存在下，使所述共聚合产物与由R1OH(式中R1为C1～C5直链或支链烷基)表示的醇反应。
6.根据权利要求5的方法，其中a、b和c各自独立地为0.1～0.9。
7.根据权利要求5的方法，其中所述有机溶剂为至少一种选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氢呋喃(THF)、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物中的溶剂。
8.根据权利要求5的方法，其中所述聚合引发剂选自2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基和过氧化二叔丁基。
9.一种有机防反射涂料组合物，该组合物包含：
有机防反射涂料聚合物，其具有约2000～约100000的重均分子量，并且由下式1表示：
式中R1为C1～C5直链或支链烷基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，X为卤素，n为1～5的数，且表示各单体的摩尔分数的a、b和c各自独立地为约0.1～约0.9；
下式2的聚乙烯酚聚合物：
Figure A2006101084340004C2
热酸发生剂；及
有机溶剂。
10.根据权利要求9的有机防反射涂料组合物，其中所述有机防反射涂料聚合物具有2000～100000的重均分子量，及a、b和c各自独立地为0.1～0.9。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述热酸发生剂为下式6的对甲苯磺酸-2-羟基环己酯：
12.根据权利要求9的组合物，其中所述聚乙烯酚聚合物的含量按100重量份的式1的聚合物计为约50～约200重量份。
13.根据权利要求11的组合物，其中所述热酸发生剂的含量按100重量份的式1的聚合物计为约10～约200重量份。
14.根据权利要求11的组合物，其中所述溶剂的含量按100重量份的式1的聚合物与聚乙烯酚聚合物的组合计为约1000～约10000重量份。
15.一种形成光致抗蚀剂图案的方法，包括：
将根据权利要求9的有机防反射涂料组合物涂布至待蚀刻层的顶部；
烘焙所得到的结构以交联所述涂料组合物，从而形成有机防反射涂层；
在该有机防反射涂层顶部上涂布光致抗蚀剂层；
曝光该光致抗蚀剂层；及
显影光致抗蚀剂层，形成光致抗蚀剂图案。
16.根据权利要求12的方法，其中所述烘焙是在约150～约300℃下进行约1～约5分钟。
17.根据权利要求11的方法，进一步包括在涂布光致抗蚀剂层之后及在曝光该光致抗蚀剂层之前或之后，进行烘焙。
18.根据权利要求17的方法，其中所述烘焙是在约70～约200℃下进行。
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