JPH05249680A

JPH05249680A - 近紫外−可視域イメージング用ポジチブフォトレジスト系

Info

Publication number: JPH05249680A
Application number: JP4207846A
Authority: JP
Inventors: Robert D Allen; ロバート・デイビツド・アレン; William R Brunsvold; ウイリアム・ロス・ブランズボウルド; Burton J Carpenter; バートン・ジエシー・カーペンター; William D Hinsberg; ウイリアム・デイーナン・ヒンズバーグ; Joseph Latorre; ジヨゼフ・ラトーレ; Michael G Mcmaster; マイクル・ジヨージ・マクマスター; Melvin W Montgomery; メルビン・ウオレン・モントゴメリー; Wayne Martin Moreau; ウエイン・マーテイン・モロー; Logan L Simpson; ローガン・ロイド・シンプソン; Robert J Tweig; ロバート・ジエイムズ・トウエイグ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1993-09-28
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JP2750310B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポジチブフォトレジストとそれを用いるフォ
トリソグラフィー法に関する。【構成】このフォトレジストは、ポリマー性の成分と
して実質的に水および塩基に不溶性の、光に不安定な重
合体と強酸を生成することのできる光酸発生剤を含んで
いる。この光酸発生剤はＮ−ヒドロキシアミド、または
Ｎ−ヒドロキシイミドから導かれたスルホネートエステ
ルである。このフォトレジスト組成物は適当な光増感剤
をも含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は金属イオンを含まないフォトレジ
ストに関し、さらに詳しくは近紫外−可視域のスペクト
ル領域中でイメージングをする、高感度ポジチブフォト
レジスト系に関するものである。このポジチブフォトレ
ジスト系は（１）ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−
ブチルエステル基のようなくり返し懸垂基を有する光に
不安定な重合体で、露光前に重合体は実質的に水系溶液
中で不溶性であり、そして露光後はアルカリ性の水系媒
体中で高い溶解性であるようなもの、（２）Ｎ−ヒドロ
キシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドから導かれたス
ルホネートエステルからなる群より選ばれ、そして活性
放射線に対する露光に際して強酸を生成するように光増
感され得る酸発生剤、および（３）光増感剤の組み合わ
せを特徴とするものである。この酸発生剤は金属イオン
を含まずにスルホネートイオンを放出するものである。

【０００２】

【背景技術】ポジチブフォトレジストの使用は一般的に
よく知られており、例えばWayne M.MoreauによるSemico
nductor Lithoqraphy: Principles, Practices, and Ma
terials、プレナム出版社、（1988）中の第２章、「ポ
ジチブレジスト」、第２９〜８０頁で述べられており、
この記述を参考として本書に組み入れておく。電子装置
パッケージ加工の際のポジチブフォトレジストの使用を
含めて、電子装置パッケージの一般的な構造とその製造
方法は、例えばDonald P. Seraphim, Ronald Lasky、お
よびChe-Yo LiによるPrinciples of Electronic Packag
ing、マグロウ−ヒル出版社、（1988）の特に第１２
章、Gerald W. Jones, Jane M. Shaw、およびDoanld E.
Barrの「電子装置パッケージにおけるリソグラフ
ィ」、第３７２〜３７９頁、およびRao R. TummalaとEu
gene J. Rymaszewski、のMicroelectronic Packaging H
ahdbook、ファンノストランドラインホルド社、（198
8）の特に第１２章、Donald P. Seraphim, Donald E. B
arr, William T. Chen, George P.Schmitt、およびRao
R. Tummalaによる「印刷回路板パッケージング」、第８
９８〜９０４頁に述べられており、これらの両方の記述
を参考として本書に組み入れておく。

【０００３】ポジチブフォトレジストは引き続く処理の
ためのパターンを限定する高分子化合物を含む組成物で
ある。集積回路チップの場合、処理は金属の蒸発、注
入、およびシリコン酸化などの形態で行われる。印刷回
路板とセラミックパッケージの場合、処理は（１）メッ
キにより表面に対し金属またはその他の元素の選択的な
付加、または（２）１つの方式または別のエッチングに
より表面から金属またはその他の元素をとり去る、など
の形で行われる。レジストの母体重合体は、これらの処
理工程でレジストパターンの下側にある材料を保護す
る。

【０００４】フォトリソグラフ法に際して、画像はマス
クを通じて光に露光し引き続いて現像することにより、
フォトレジスト中に開放（露光）区域と封鎖（保護）区
域とのパターンを作るように生成される。この方法で、
レジストはマスク上の２次元の回路デザインを３次元的
な特徴をもった回路に変換する。小さな、例えば１〜１
５μｍ程度の図形をイメージする場合、ポジチブフォト
レジストが特に好適である。ポジチブのフォトマスクは
大部分が不透明でありポチによる欠陥が少ない。その
上、ポジチブレジストにより示される高コントラスト
は、回路板のレーザー直接書き込み製作に特に有用であ
る。ポジチブフォトレジストは光に対する露光の際に溶
解性が増大するのが特色である。このことは活性放射線
に対する露光に際して溶解性が小さくなるネガチブレジ
ストとは反対である。

【０００５】光酸（photoacids）はルイス酸およびプロ
トン酸の光分解的生成により作動する。これらの光によ
り生成した酸は、酸活性基の脱保護化を接触作用しまた
は酸分解による主鎖を分解する。この酸の作用は主鎖の
切断または側鎖の切断の一方または両方であろう。好ま
しい光酸発生剤は、これまではオニウム塩、すなわちＡ
ｒＮ₂Ｘ、Ａｒ₂ＩＸ、およびＡｒ₃ＳＸ、ここでＡｒは
アリール基、Ｘは代表的にＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆
⁻、およびＳｂＦ₆ ⁻、の形の塩であった。Ｘで示され
るアニオンは現像後除去しなければならず、またＡｒ₂
ＩＸタイプの塩は銅および銅を含んだ基板と非相溶性を
示す。このことは回路板の製作の際にＡｒ ₂ＩＸ塩の利
用の妨げとなる。従って本発明の目的は現在の技術のこ
れらの欠点を克服し、そしてＡｒ₂ＩＸの使用とＢ
Ｆ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、およびＳｂＦ₆ ⁻などのよ
うなアニオンの生成とをさけることである。

【０００６】光酸発生剤およびフォトレジスト系は、Ch
ristopher G. DemmerとEdward G. Irvingの米国特許第
４,６１８,５６４号「スルホン酸前駆体を用いるポジチ
ブ像の作成方法」、Carl A. Rennerの米国特許第４,３
７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒド
ロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成物」、Te
ruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号「光重合性
組成物」、および米国特許第４,４２５,４２４号「色素
形成組成物」などで説明されている。これらすべての特
許は、次のタイプの光酸発生剤を示している。

【０００７】

【化５】ここでＲ¹はアリール基、Ｒ²はアリールまたはアルキル
基である。

【０００８】Christopher G. DemmerとEdward G. Irvin
gの米国特許第４,６１８,５６４号、「スルホン酸前駆
体を用いるポジチブ像の作成方法」は、ポジチブレジス
ト組成物の溶解が水ベース中で酸発生剤により抑制され
ているポジチブフォトレジスト系を述べている。酸発生
剤、例えばスルホン酸発生剤は酸を形成し、これにより
活性放射線に対し露光された区域におけるポリマーの溶
解速度を増大させる。しかしながら、Demmerらは化学的
な増幅を利用していない。Demmerらはクリスタルバイオ
レットのような光増感剤を含むアミンを使用している結
果、このものは化学的増幅系とは両立し得ないばかりで
なく実際は写真感光性自体を損なうのである。その上、
Demmerらのシステムは化学的増幅系ではないので、この
ポジチブレジストを効果的に溶解性とするのには１ジュ
ール／cm²に達する活性光エネルギーを必要とするので
ある。

【０００９】この他の３つの特許はすべてネガチブ作用
のレジストに関するもので、不溶性の皮膜を形成するよ
うにモノマーが重合するかあるいはマトリックスととも
に架橋化するものである。Carl A. Rennerの米国特許第
４,３７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−
ヒドロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成
物」、Teruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号
「光重合性組成物」、および米国特許第４,４２５,４２
４号「色素形成組成物」などでは、酸触媒光重合に際し
てこの形式の酸発生剤の利用を述べている。これら３つ
の特許はいずれも処理のために、すなわち画像を現像す
るために有毒なおよび／または可燃性の溶剤の使用を述
べている。

【００１０】Hiroshi Ito, Carlton G. Willson、およ
びJean M.J. Frechet等の米国特許第４,４９１,６２８
号「重合体骨格から懸垂する酸活性基をもつ重合体と酸
発生性光開始剤とをもつポジチブ−およびネガチブ−作
用レジスト組成物」は、２４０〜３００nmの領域で作動
する深紫外レジストを説明している。オニウム塩の多く
は４３５nmより長い波長を効率よく増感することができ
ないが、ジアリールヨードニウム塩はこのより長い波長
を効果的に増感することができる。しかしながら、ヨー
ドニウム塩と銅との間の相互作用により印刷回路板用に
ヨードニウム塩を使用することはできない。

【００１１】

【発明の目的】本発明の主要な目的は高感光度のポジチ
ブフォトレジスト、特にスペクトルの可視−近紫外域に
おいて高い感光性をもつものを提供することである。

【００１２】さらに本発明の主要な目的は非常に長い波
長、すなわち可視−近紫外域の波長に高い感光度に光増
感することのできる光酸発生剤を提供することである。

【００１３】さらに本発明の主要な目的は、印刷回路板
の銅面または回路と不都合な相互作用をすることなしに
長波長における高い感光度と、そして環境中に重金属を
もたらさないこととの組み合わせを与えることである。

【００１４】本発明のなお別の目的は化学的に増幅され
た、酸触媒的脱保護反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系を提供することである。

【００１５】さらに本発明の目的は、ステップおよび反
復露光用に適合し、またレーザー直接書き入れ法にも両
立するポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。

【００１６】さらに本発明の目的は、水系のアルカリ性
溶媒中で未露光部の低い溶解性と露光域の高い溶解性と
をもつポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。

【００１７】本発明のいま１つの目的は、近紫外−可視
域における高い感光性、すなわち光増感剤により直接ま
たは間接のいずれかで３６５、４３６、４８８および５
１４nmに対して高い感光性をもつことを特徴とする、ポ
ジチブフォトレジスト系を提供することである。

【００１８】

【発明の要点】従来のものの欠点は本発明の方法と組成
物により明らかである。ここで開示されたポジチブフォ
トレジスト組成物および方法はスペクトルの近紫外−可
視域におけるイメージングに特に有用である。

【００１９】本ポジチブフォトレジスト系は：（１）露光前にはアルカリ性溶液中に実質的に不溶性
であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジア中で高
い溶解性となるよう効率的に酸分解するものであって、
ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエステル基の
ような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合体；（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および（３）３５０〜６００nmの範囲において作動する光増
感剤、の組み合わせを特徴とするものである。

【００２０】本発明のフォトレジストは水系ベースの現
像可能なもので、化学的に増幅されたフォトレジストで
ある。化学増幅されたフォトレジストは通常のフォトレ
ジストよりも少ない放射線量で効果があり、５０mJ／cm
²同等またはこれ以下の放射線量を必要とする。従っ
て、本発明の化学増幅フォトレジスト系は、ステップお
よび反復投影またはレーザーの直接書き込みのような、
高生産量の製造システムに対して特に好ましいものであ
る。水系ベースの現像可能なレジスト系は非膨潤性であ
り、また現像液は環境生態的に扱い易いものである。

【００２１】〔発明の具体的説明〕ここに開示されたポ
ジチブフォトレジスト組成物と方法は、スペクトルの近
紫外−可視域においてイメージングするのに特に有用な
ものである。このポジチブフォトレジスト系は：（１）ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−ブチルエ
ステル基のようなくり返し懸垂基を有する光活性重合体
であって、この重合体は露光前には水系溶液中に実質的
に不溶性であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジ
ア中で高い溶解性となるよう効率的に酸分解するもので
あって、ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエス
テル基のような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合
体; （２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および（３）３５０〜６００nmの範囲において作用する光増
感剤の組み合わせを特徴とするものである。

【００２２】代表的な酸発生剤はトリフルオロメチルス
ルホネート（トリフレート）である。トリフレートは非
常に長い波長、すなわち、可視と近紫外波長において高
い感光度に光増感をすることができるため、可視−近紫
外域における酸発生剤として特に好ましいものである。
長い波長における高い感光度の組み合わせは、印刷回路
板の銅表面または回路との間の不都合な相互作用なし
に、そして環境中に重金属をもたらすことなしに達成さ
れる。

【００２３】光活性重合体は酸発生剤および光増感剤と
の組み合わせで、入射放射線により可溶性生成物を生じ
るように解離されるか、または化学的に解離しうるよう
な重合体である。好ましい重合体はくり返し懸垂基を含
有するポリビニル系のもので、これはもとの重合体より
も高い極性と溶解性とを有する生成物を作るように効率
的に酸分解するものである。好ましい酸活性の懸垂基は
（１）カルボン酸のｔ−ブチルエステルおよび（２）フ
ェノールのｔ−ブチルカーボネート、同様にこれらのト
リチル、ベンジル、およびベンズヒドリル変性体と誘導
体である。

【００２４】重合体の代表例はポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−
ブチル−ｐ−イソプロペニルオキシアセテート）、およ
びポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、同じくこれらの
コポリマーと混合物、例えばポリ（ｔ−ブチルメタクリ
レート−コ−メタクリレート−コ−メタクリル酸）など
である。

【００２５】ビニル系重合体が好ましいものであるが、
必要とする懸垂基を有する重縮合体、および付加重合体
のようなヘテロ鎖重合体も利用できることを当然に理解
するべきである。

【００２６】酸発生剤は、重合体の酸触媒的脱保護化ま
たは主鎖の切断を開始させる、フリーラジカルまたはイ
オン性の種を生じる。ここに述べられた本発明によれ
ば、重合体の酸触媒的脱保護を開始させる種はスルホネ
ートである。トリフルオロメチルスルホネートイオン
（トリフレートイオン）は、適当な光増感剤の存在下に
近紫外または可視放射線に対する露光に際し強酸を発生
する、トリフルオロメチルスルホン酸（トリフレート）
前駆体の生成物である。

【００２７】酸発生剤はＮ−ヒドロキシアミド、および
Ｎ−ヒドロキシイミドから導かれた非イオン性のスルホ
ネートエステルからなる群より選ばれるものである。こ
れらは次の式を有している：

【化６】

【００２８】Ｒ′は脂肪族、環脂肪族、および芳香族基
からなる群より選ばれた有機基である。好ましくＲ′は
Ｃ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基、ハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水
素基、またはハロゲン置換芳香族基である。本発明の特
に好ましい例でＲ′は−ＣＦ ₃であり、そしてＲ′−Ｓ
Ｏ₂Ｏ−はトリフレート基ＣＦ₃−ＳＯ₂Ｏ−である。

【００２９】Ｒ′がハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基
であるときは、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₂Ｆ₂Ｈ、Ｃ₃Ｆ₅、Ｃ₄
Ｆ₉、Ｃ_nＦ_2nＨ、またはＣ_nＦ_2n+1、ここでｎは１〜
６、好ましくは１、およびＣ₆Ｘ_nＨ_5-n、ここでｎは１
〜５、のようなフッ素置換炭化水素が好ましい。代表的
なハロゲン置換芳香族基にはＣ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ、お
よびＣ₆Ｈ₄Ｂｒなどが含まれる。

【００３０】Ｘは次式と結合したときに５〜７員の環を
形成するようなものである。この環は１個またはそれ以
上のＮおよびＯを含むこともできる。特に好ましい代表
的の例でこの環は１個の窒素原子を含み、そして酸素原
子を含まないものである。

【００３１】

【化７】

【００３２】好ましい光酸発生剤はアリールトリフレー
トとトリアジンである。特に好ましい光酸発生剤はＮ−
(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド
で、フタルイミドトリフレートともまたＰＤＴともいわ
れ、次の構造式を有している:

【化８】ここでＲ″はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₆Ｈ₅、ＯＣＨ₃、
Ｃ_nＦ_2n+1、およびＣ_nＨ₂ _n+1などである。

【００３３】この他の好ましい光酸発生剤には、次の式
をもつ６,７−ビス（トリス−フルオロメチルスルホニ
ルオキシ）クマリン：

【化９】および次の式をもつ２,３,４−トリス（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ベンゾフェノン：

【化１０】を含んだアリールトリフレートである。

【００３４】さらに好ましいこの他のトリフレート酸発
生剤には、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシク
ロ−〔２,２,１〕−ヘプト−５−エン２,３−ジカルボ
オキシイミド（ＭＤＴという）、および２,３−ジフェ
ニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭＴ）が含まれる。
本発明の近ＵＶ−可視光フォトレジスト組成物と方法と
に有用なこの他のトリフレート類には、オルソ−ジ置換
アリールビス−トリフレート、と同じくアリールトリス
−トリフレートのように、すべてのトリフレート基が
２,３,４−トリストリフレートのように隣接しているも
のが含まれる。

【００３５】光酸発生剤は置換アンスラセンにより増感
され、これは光を吸収しついで光酸発生剤に電子を移転
する。これにより強酸であるＣＦ₃−ＳＯ₃Ｈの生成をひ
き起こすのである。この酸は重合体の保護基の除去に触
媒作用をする。

【００３６】特に好ましい光増感剤はポリ芳香系色素で
ある。これらにはアンスラセン、９−アンスラセンメタ
ノール、１,４−ジメトキシアンスラセン、９,１０−ジ
エチルアンスラセン、９−フェノキシメチルアンスラセ
ン、９,１０−ビス（エチニル）アンスラセン、および
１,８,９,１０−テトラ置換アンスラセンなどが含まれ
る。

【００３７】９,１０−ビス（エチニル）アンスラセン
は次の式を有している：

【化１１】ここでＲはＮまたはＮＨ官能基を含まないアリールまた
はアルキル基を示している。代表的には、９,１０−ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンと９,１
０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンのよう
に、トリメチルシリル−またはｎ−ブチル−基である。
９,１０−ビス(トリメチルシリルエチニル）アンスラセ
ンは３６５nmのエネルギー源に対し特に有用である；
９,１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンと
９,１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラ
センは４０５と４３６nmのエネルギー源に特に有用であ
る；そして１,８−ジメトキシ−９,１０−（ビスフェニ
ルエチニル）アンスラセンは４８８と５１４nmのエネル
ギー源に対して有用である。

【００３８】ポジチブフォトレジスト組成物は、例えば
露光前に加熱して、予備ベークすることができる。この
前加熱をするときは約８５°〜約９５℃の温度で、約１
分〜約５分間行う。

【００３９】フォトレジスト組成物はついで強酸を発生
させるために、例えばフォトマスクを通じるかまたはレ
ーザー直接書き込みにより、適当な波長の活性放射線に
対して露光をする。この放射線は、例えば３５０〜４５
０nmの放射線のような近紫外線、または４５０〜６００
nmの可視光線とすることができる。

【００４０】近紫外光、すなわち３５０〜４５０nmの場
合、露光量は約１０mJ／cm²〜約１００mJ／cm²、ついで
約７５°〜約１００℃で約９０秒間のポスト露光ベーク
をすることで、レジストフィルム中に潜像を作るのに充
分である。例えば、印刷回路板のための４５０〜５５０
nmの波長での可視光露光の場合、露光量は約１０〜約５
０mJ／cm²、ついで８０°〜１１０℃で約５〜２０分間
のポストベークをすることで、レジスト中に現像可能な
像を作るのに充分である。

【００４１】ポストベーク後、露光済みのフォトレジス
トは弱酸のアンモニウム塩または弱酸のナトリウムある
いはカリウム塩のような、水系のアルカリ性媒体と接触
させて現像する。好ましい現像液には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）（０.１８〜
０.２７Ｎ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウム水溶液などが
含まれる。

【００４２】約０.８〜約２μｍの厚みをもつポジチブ
フォトレジストをスピン塗布したシリコンウエハーの現
像時間は、約２０°〜約２５℃の温度で代表的に約１５
〜１２０秒の程度である。説明したようなシリコンウエ
ハーのリソグラフ用に、約０.５〜１０μｍのフィーチ
ャーサイズ（feature size）がフォトリソグラフ的に解
像される。約２〜約２５μｍの厚みの塗膜をもつ印刷回
路板の処理のための現像時間は、約２５°〜約４０℃の
温度において代表的に約１００〜約３００秒である。こ
の印刷回路板リソグラフで、１０〜２００μｍフィーチ
ャーサイズがフォトリソグラフ的に解像される。

【００４３】このように、本発明により化学的に増幅さ
れた酸触媒脱保護化反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系が与えられ、これはステップおよび反復露光用と
直接書き込み法とに適合するものである。このポジチブ
フォトレジスト系は高い写真的感光性をもち、ジアゾナ
フトキノン／ノボラック系に比べて高い生産量が得ら
れ、そして水系で現像することができる。このことは従
来技術で知られた各欠点を克服するものである。その
上、このフォトレジストは適切な増感色素の使用によ
り、３５０〜６００nmの波長領域ででの波長に対しても
感光性となることができる。

【００４４】

【実施例】本発明の組成物および方法は以下の各実施例
を参照することにより理解されよう。

【００４５】〔方法〕各実施例において、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート中の、（１）（ＭＤ
Ｔ）、フタルイミドトリフレート（ＰＤＴ）、または
２,３−ジフェニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭ
Ｔ）のような、非金属性の酸発生剤、（２）光増感剤、
および（３）光活性重合体、のレジスト処方を調製し
た。このレジスト処方は一様なうすいレジスト皮膜を作
るため、例えばシリコンウエハー上または銅のパネル上
にスピン塗布し、基板上に塗布をした。この塗布済み基
板はついでレジストの予備ベークのために加熱した。予
備ベークを済ませたレジストは、３５０〜６００nm間の
波長で１０〜１００mJ／cm²の露光量により露光し、そ
の後潜像を形成させるためポスト露光ベークをした。つ
いでこの潜像は、スプレーまたは浸漬のいずれかにより
水系のアルカリ性現像液により現像した。

【００４６】〔実施例１〕プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート中に、２重量％の（ＭＤＴ）、２０
重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、２.５重量％の９−アンスラセ
ンメタノールを含有するフォトレジスト組成物１０ｇの
溶液を調製した。このレジストをシリコンウエハーに対
し０.９μｍのフィルムとなるようスピン塗布で付与し
た。熱板上で９０℃において１分間ベークした後、この
フィルムはｉ−線（３６５nm）のステッパー（ＮＡ＝
０.３５）で約３０〜５０mJ／cm²の露光量に露光し、そ
の後潜像を形成させるため９０℃で９０秒間ポスト露光
ベークをした。この潜像は０.２４Ｎのテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイドで４５秒間スプレー現像を
した。０.９μｍのスペースと１.６μｍのレジスト線の
パターンが得られた。

【００４７】〔実施例２〕プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート中に、２重量％のＭＤＴ、２０重量
％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン、および１.０重量％の９,１０−ビス
（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンを含有す
る、フォトレジスト組成物１０ｇの溶液を調製した。こ
のレジストをシリコンウエハーに対して０.９μｍのフ
ィルムとなるようスピン塗布した。熱板上で９０℃にお
いて１分間のベーク後、このフィルムは４３６nmの帯域
フィルター及びマスクを通じた水銀蒸気燈により２０〜
５０mJ／cm²間の露光量に露光し、その後潜像を形成さ
せるため９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをした。こ
の潜像は０.２４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド中６０秒間浸漬現像し、ラインとスペースと
のパターンを得た。

【００４８】〔実施例３〕プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート中の、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸／ｔ−ブチルメタクリレートターポリマーの２
０重量％溶液に、レジストポリマー１００部当り１０部
のフタルイミドトリフレート（ＰＤＴ）、およびレジス
トポリマー１００部当り３部の１,８−ジメトキシ−９,
１０−ビス（フェニルエチニル）アンスラセンを含有す
る、フォトレジスト組成物を調製した。銅パネルに対し
１０μｍのレジストを付与し、そして９０℃で３分間プ
レベークした。このパネルを４８８〜５１４nmで１５mJ
／cm²の露光量に露光し、その後潜像を形成させるため
１０５℃で２０分間ポスト露光ベークをした。潜像は
１.２％の水性炭酸ナトリウムで７５秒間スプレー現像
した。スペースとラインとのパターンが得られた。

【００４９】〔実施例４〕プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート中に、２重量％の２,３,４−トリス
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ベンゾフェノ
ン、２０重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン、２.５重量％の９,１０
−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンを含有する
フォトレジスト組成物の１０ｇの溶液を調製した。この
レジストをシリコンウエハーに対して０.９μｍのフィ
ルムとなるようスピン塗布した。熱板上９０℃で１分間
のベーク後、このフィルムは４３６nmの帯域フィルター
を通した水銀蒸気燈により２０〜５０mJ／cm²間の露光
量に露光し、その後潜像を形成させるため９０℃で９０
秒間ポスト露光ベークをした。この潜像は０.２４Ｎテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキサイドで６０秒間ス
プレー現像し、ラインとスペースとのパターンを得た。

【００５０】〔実施例５〕酸発生剤としてのフタルイミ
ドトリフレート（ＰＤＴ）に対する、トリフェニルスル
ホニウムＳｂＦ₆オニウム塩の光分解効果を比較するた
めに一連のテストを行った。すべてのテストに際して、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の２
重量％の酸発生剤、２０重量％のポリビニルフェノール
−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、および
アンスラセンメタノールのフォトレジスト組成物が調製
された。レジストを透明とするための３６５nm光の露光
量が以下の表１中に示してある。

【００５１】

【表１】

【００５２】〔実施例６〕ポジチブフォトレジストを透
明とするための３６５nmの露光量に及ぼす増感剤の光分
解効果を比較するために一連のテストを行った。光開始
剤として、フォトレジスト組成物の３つは２重量％のＭ
ＤＴを含み、また第４番目のフォトレジストは２,３−
ジフェニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭＴ）を含ん
でいる。すべてのテストで、フォトレジスト組成物はプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の、２
重量％の酸発生剤、２０重量％のポリビニルフェノール
−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、および
２.５重量％の光増感剤の液を調製した。レジストを透
明とするための、オリエル（Oriel）露光装置での３６
５nm帯域フィルターを通じた３６５nm光の露光量を以下
の表２中に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。１）ａ．（１）実質的に水および塩基に不溶性であ
って、効率的な酸分解をうけてもとの重合体よりも高い
極性と溶解性とを有する生成物を生ずるくり返しの懸垂
基を有する光に不安定な重合体；（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから誘導されるスルホネートエステルからなる群よ
り選ばれる、強酸を生成することのできる酸発生剤；お
よび（３）光増感剤；から構成されるフォトレジスト組成
物を被着させ；ｂ．活性放射線に対してこのフォトレジスト組成物の
一部を露光し；ｃ．水系のアルカリ性媒体によりフォトレジストを現
像して露光されたフォトレジスト組成物をとり除く；こ
とからなるフォトリソグラフィーの方法。

【００５５】２）実質的に水および塩基に不溶性の光
に不安定な重合体が（１）カルボン酸のｔ−ブチルエス
テル、（２）フェノールのｔ−ブチルカーボネート、お
よび（３）これらのトリチル、ベンジルおよびベンズヒ
ドリル変性体と誘導体からなる群から選ばれたくり返し
酸活性懸垂基を有する、前項１記載の方法。３）光に不安定な重合体が、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−
ブチル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシアセテー
ト）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−
ブチルメタクリレート−コ−メタクリレート−コ−メタ
アクリル酸）およびその他の重合体とこれらの混合物か
らなる群より選ばれた、前項２記載の方法。４）光活性重合体が、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレー
ト）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−メタクリ
レート−コ−メタアクリル酸）である、前項２記載の方
法。

【００５６】５）光酸発生剤が以下の式をもつ、前項
１記載の方法。

【化１２】式中Ｒは脂肪族基、環状脂肪族基、および芳香族基から
なる群より選ばれたものである。６）基ＲがＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基、および置換され
たＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基からなる群より選ばれたもので
ある、前項５記載の方法。７）基Ｒがハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基および
ハロゲン置換芳香族基から選ばれ式中の置換基はＣ_nＦ
_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ、およびＣ₆Ｈ
₄Ｂｒからなる群より選ばれ、又ｎは１〜６の数であ
る、前項６記載の方法。８）基Ｒが−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈと−ＣＦ₃とからなる群か
ら選ばれる、前項６記載の方法。９）基Ｒが−ＣＦ₃である、前項６記載の方法。

【００５７】１０）Ｘは次式と結合したときに５〜７
員環を形成するものである、前項６記載の方法。

【化１３】

【００５８】１１）Ｘが次式で表わされるものであ
る、前項１０記載の方法。

【化１４】式中Ｒ″はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₆Ｈ₅、ＯＣＨ₃、Ｃ_n
Ｆ_2n+1、およびＣ_nＨ_2n+ ₁であり、ｎは１〜６の数であ
る。１２）酸発生剤がＮ−（トリフルオロメチルスルホン
オキシ）フタルイミド、２,３−ジフェニルマレイミド
トリフレート、６,７−ビス（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）クマリン、２,３,４−トリス（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−〔２,２,１〕
−ヘプト−５−エン２,３−ジカルボキシイミド（ＭＤ
Ｔ）、および２,３−ジフェニルマレイミドトリフレー
ト（ＤＰＭＴ）からなる群より選ばれたものである、前
項１記載の方法。

【００５９】１３）光増感剤が３６５nmを吸収するも
のである、前項１記載の方法。１４）光増感剤が４０５nmまたは４３６nmを吸収する
ものである、前項１記載の方法。１５）光増感剤が４８８または５１４nmを吸収するも
のである、前項１記載の方法。１６）光増感剤が９−モノ置換アンスラセン、１,４
−ジ置換アンスラセン、９,１０−ジ置換アンスラセ
ン、および１,８−ジ置換−９,１０−ジ置換アンスラセ
ンからなる群より選ばれる、前項１記載の方法。

【００６０】１７）光増感剤が次の構造をもつ９,１
０−ジ置換アンスラセンエチニルである、前項１記載の
方法。

【化１５】式中Ｒはアルキル、フェニル、およびトリメチルシリル
基からなる群より選ばれる。

【００６１】１８）Ｒがｎ−ブチル基である、前項１
７記載の方法。１９）Ｒがトリメチルシリル基である、前項１７記載
の方法。２０）ａ．（１）効率的な酸分解をうけてもとの重
合体よりも高い極性と溶解性とを有する生成物を生ず
る、（１）カルボン酸のｔ−ブチルエステル、（２）フ
ェノールのｔ−ブチルカーボネート、および（３）これ
らのトリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変性体と
誘導体からなる群から選ばれる、くり返し懸垂基を有す
る実質的に水および塩基に不溶性の光に不安定な重合
体；（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれ、そして次の式を有するスルホネートエ
ステルからなる群より選ばれる、強酸を生成することの
できる酸発生剤；

【化１６】式中ＲはＣ_nＦ_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ
およびＣ₆Ｈ₄Ｂｒより選ばれる、ｎは１〜６の数、そし
てＸは芳香族官能基を示す、及び（３）３６５、４０５、４３６、４８８、または５１
４nmの１つまたはいくつかを吸収する、置換アンスラセ
ン光増感剤、から構成されるフォトレジスト組成物を被
着させ；ｂ．活性放射線に対してこのフォトレジスト組成物の
一部を露光し；ｃ．水系のアルカリ性媒体によりフォトレジストを現
像して露光されたフォトレジスト組成物をとり除く、こ
とからなるフォトリソグラフィーの方法。

【００６２】２１）ａ．（１）（イ）ポリ（ｐ−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、
ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシ
アセテート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポ
リ（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−メタクリレート−
コ−メタアクリル酸）、およびその他の共重合体とこれ
らの混合物からなる群より選ばれ、この重合体は効率的
な酸分解をうけてもとの重合体よりも高い極性と溶解性
とをもつ生成物を生ずるものである、（ロ）（１）カ
ルボン酸のｔ−ブチルエステル、（２）フェノールのｔ
−ブチルカーボネート、および（３）これらのトリチ
ル、ベンジルおよびベンズヒドリル変性体と誘導体とか
らなる群より選ばれるくり返し懸垂基を有する、（ハ）
実質的に水および塩基に不溶性の光に不安定な重合
体、（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれ、そして次の式を有するｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）スルホネートからなる群
より選ばれる、強酸を生成しうる酸発生剤；

【化１７】式中Ｘは芳香族官能基を示す、および（３）３６５、
４０５、４３６、４８８、または５１４nmの１つまたは
それ以上を吸収する、置換アンスラセン光増感剤、から
構成されるフォトレジスト組成物を被着させ；ｂ．活性放射線に対してこのフォトレジスト組成物の
一部を露光し；ｃ．水系のアルカリ性媒体によりフォトレジストを現
像して露光されたフォトレジスト組成物をとり除く、こ
とからなるフォトリソグラフィーの方法。

【００６３】２２）（１）実質的に水および塩基に
不溶性であって、効率的な酸分解をうけてもとの重合体
よりも高い極性と溶解性とをもつ生成物を生ずるくり返
し懸垂基を有する光に不安定な重合体；（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる、強酸を生成することのできる酸発生剤；およ
び（３）光増感剤、から構成されるポジチブフォトレジ
スト。２３）実質的に水および塩基不溶性の光活性重合体が
（１）カルボン酸のｔ−ブチルエステル、（２）フェノ
ールのｔ−ブチルカーボネート、および（３）これらの
トリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変性体と誘導
体からなる群より選ばれるくり返し酸活性懸垂基を有す
るものである、前項２２記載のフォトレジスト。２４）光に不安定な重合体が、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポ
リ（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ
−ブチル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシアセテー
ト）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−
ブチルメタクリレート−コ−メタクリレート−コ−メタ
アクリル酸）およびその他の共重合体とこれらの混合物
からなる群より選ばれる、前項２３記載のフォトレジス
ト。

【００６４】２５）酸発生剤が以下の式をもつ、前項
２２記載のフォトレジスト。

【化１８】式中Ｒは脂肪族基、環脂肪族基、および芳香族基からな
る群より選ばれるものである。２６）基ＲがＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基、および置換さ
れたＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基からなる群より選ばれるも
のである、前項２５記載のフォトレジスト。２７）基ＲがＣ_nＦ_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1（式中、ｎは１〜
６の数）、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ、およびＣ₆Ｈ₄Ｂｒか
らなる群より選ばれるものである、前項２６記載のフォ
トレジスト。２８）基Ｒが−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、および−ＣＦ₃からな
る群より選ばれるものである、前項２６記載のフォトレ
ジスト。

【００６５】２９）光増感剤が３６５nmを吸収する、
前項２２記載のフォトレジスト。３０）光増感剤が４０５nmまたは４３６nmを吸収す
る、前項２２記載のフォトレジスト。３１）光増感剤が４８８または５１４nmを吸収する、
前項２２記載のフォトレジスト。３２）光増感剤が９−モノ置換アンスラセン、１,４
−ジ置換アンスラセン、９,１０−ジ置換アンスラセ
ン、および１,８,９,１０−テトラ置換アンスラセンか
らなる群より選ばれる、前項２２記載のフォトレジス
ト。

【００６６】３３）光増感剤が以下の構造式をもつ
９,１０−ジ置換エチニルアンスラセンである、前項２
２記載のフォトレジスト。

【化１９】式中Ｒはアルキル、フェニル、およびトリメチルシリル
基からなる群より選ばれる。

【００６７】３４）基Ｒがｎ−ブチル基である、前項
３３記載のフォトレジスト。３５）基Ｒがトリメチルシリル基である、前項３３記
載のフォトレジスト。３６）Ｘは次式と結合したときに５ないし７員環を形
成する、前項２２記載のフォトレジスト。

【化２０】

【００６８】３７）Ｘが次式で示されるものである、
前項３６記載のフォトレジスト。

【化２１】式中Ｒ²はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₆Ｈ₅、ＯＣＨ₃、Ｃ_n
Ｆ_2n+1、またはＣ_nＨ_2n+1である。３８）酸発生剤がＮ−（トリフルオロメチルスルホン
オキシ）フタルイミド、２,３−ジフェニルマレイミド
トリフレート、６,７−ビス（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）クマリン、２,３,４−トリス（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−〔２,２,１〕
−ヘプト−５−エン２,３−ジカルボキシイミド（ＭＤ
Ｔ）、および２,３−ジフェニルマレイミドトリフレー
ト（ＤＰＭＴ）からなる群より選ばれる、前項２２記載
のフォトレジスト。

【００６９】３９）（１）（イ）効率的な酸分解を
うけてもとの重合体よりも高い極性と溶解性とをもつ生
成物を生ずる、（ロ）（１）カルボン酸のｔ−ブチル
エステル、（２）フェノールのｔ−ブチルカーボネー
ト、および（３）これらのトリチル、ベンジルおよびベ
ンズヒドリル変性体と誘導体とからなる群より選ばれる
くり返し懸垂基を有する、（ハ）実質的に水および塩
基不溶性の光に不安定な重合体、（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれ、そして次の式を有するスルホネートエ
ステルからなる群より選ばれる、強酸を生成することの
できる酸発生剤、

【化２２】式中ＲはＣ_nＦ_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ
およびＣ₆Ｈ₄Ｂｒからなる群より選ばれる有機基、ｎは
１ないし６そしてＸは芳香族官能基を示す、および（３）３６５、４０５、４３６、４８８、または５１
４nmの１つまたはそれ以上を吸収する、置換アンスラセ
ン光増感剤、から構成されるポジチブフォトレジスト。

【００７０】４０）（１）（イ）ポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、
ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシ
アセテート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポ
リ（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−メタクリレート−
コ−メタアクリル酸）、およびその他の共重合体とこれ
らの混合物からなる群より選ばれ、この重合体は効率的
に酸分解をうけてもとの重合体よりも高い極性と溶解性
とをもつ生成物を生ずる、（ロ）（１）カルボン酸の
ｔ−ブチルエステル、（２）フェノールのｔ−ブチルカ
ーボネート、および（３）これらのトリチル、ベンジル
およびベンズヒドリル変性体と誘導体からなる群より選
ばれるくり返し懸垂基を有する、（ハ）実質的に水お
よび塩基不溶性の光に不安定な重合体；（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれ、そして次の式を有するｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）スルホネートエステルか
らなる群より選ばれる、強酸を生成しうる酸発生剤；

【化２３】式中Ｘは芳香族官能基を示す、および（３）３６５、４０５、４３６、４８８、または５１
４nmの１つまたはそれ以上を吸収する、置換アンスラセ
ン光増感剤、から構成されるポジチブフォトレジスト。
本発明を若干の好ましい具体例と代表例とについて述べ
たが、これにより本発明の目的が限定されるものではな
く、もっぱら別記の請求項に従うものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウイリアム・ロス・ブランズボウルドアメリカ合衆国ニユーヨーク州12603．ポキープシ．クローバーヒルロード22 (72)発明者バートン・ジエシー・カーペンターアメリカ合衆国テキサス州78731．オーステイン．フアーウエストブールバード 3840．ナンバー201 (72)発明者ウイリアム・デイーナン・ヒンズバーグアメリカ合衆国カリフオルニア州94539. フリーモント．ラーデロストリート40635 (72)発明者ジヨゼフ・ラトーレアメリカ合衆国テキサス州78727．オーステイン．ゲイトウエイ11903 (72)発明者マイクル・ジヨージ・マクマスターアメリカ合衆国テキサス州78751．オーステイン．スピードウエイ4606 (72)発明者メルビン・ウオレン・モントゴメリーアメリカ合衆国ニユーヨーク州12553．ニユーウインザー．マニユーケドライブ23 (72)発明者ウエイン・マーテイン・モローアメリカ合衆国ニユーヨーク州12590．ウオツピンガー．リデイアドライブ10 (72)発明者ローガン・ロイド・シンプソンアメリカ合衆国ニユーヨーク州13905．ビンガムトン．ペリーロード．アール・デイー４．ボツクス223エイ (72)発明者ロバート・ジエイムズ・トウエイグアメリカ合衆国カリフオルニア州95125. サンホゼー．リンカンコート1027 (72)発明者グレゴリー・マイクル・ウオールラフアメリカ合衆国カリフオルニア州95037. モーガンヒル．デルモンテアベニユー 16925

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ．(１) 実質的に水および塩基に不溶
性であって、効率的な酸分解をうけてもとの重合体より
も高い極性と溶解性とを有する生成物を生ずるくり返し
の懸垂基を有する光に不安定な重合体； (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドから誘導されるスルホネートエステルからなる群より
選ばれる、強酸を生成することのできる酸発生剤；およ
び (３) 光増感剤；から構成されるフォトレジスト組成物
を被着させ；ｂ．活性放射線に対してこのフォトレジスト組成物の
一部を露光し；ｃ．水系のアルカリ性媒体によりフォトレジストを現
像して露光されたフォトレジスト組成物をとり除くこと
からなるフォトリソグラフィーの方法。
【請求項２】ａ．(１) 効率的な酸分解をうけてもと
の重合体よりも高い極性と溶解性とを有する生成物を生
ずる、(１)カルボン酸のｔ−ブチルエステル、(２)フェ
ノールのｔ−ブチルカーボネート、および(３)これらの
トリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変性体と誘導
体からなる群から選ばれる、くり返し懸垂基を有する実
質的に水および塩基に不溶性の光に不安定な重合体; (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドから導かれ、そして次の式を有するスルホネートエス
テルからなる群より選ばれる、強酸を生成することので
きる酸発生剤；【化１】式中ＲはＣ_nＦ_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ
およびＣ₆Ｈ₄Ｂｒより選ばれ、ｎは１〜６の数、そして
Ｘは芳香族官能基を示す、及び (３) ３６５、４０５、４３６、４８８、または５１４
nmの１つまたはいくつかを吸収する、置換アンスラセン
光増感剤から構成されるフォトレジスト組成物を被着さ
せ；ｂ．活性放射線に対してこのフォトレジスト組成物の
一部を露光し；ｃ．水系のアルカリ性媒体によりフォトレジストを現
像して露光されたフォトレジスト組成物をとり除くこと
からなるフォトリソグラフィーの方法。
【請求項３】ａ．(１)(イ) ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−
ブチル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシアセテー
ト）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−
ブチルメタクリレート−コ−メタクリレート−コ−メタ
アクリル酸）、およびその他の共重合体とこれらの混合
物からなる群より選ばれ、この重合体は効率的な酸分解
をうけてもとの重合体よりも高い極性と溶解性とをもつ
生成物を生ずるものである、(ロ) (１)カルボン酸のｔ
−ブチルエステル、(２)フェノールのｔ−ブチルカーボ
ネート、および(３)これらのトリチル、ベンジルおよび
ベンズヒドリル変性体と誘導体とからなる群より選ばれ
るくり返し懸垂基を有する、(ハ) 実質的に水および塩
基に不溶性の光に不安定な重合体、 (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドから導かれ、そして次の式を有するｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）スルホネートからなる群よ
り選ばれる、強酸を生成しうる酸発生剤；【化２】式中Ｘは芳香族官能基を示す、および (３) ３６５、４０５、４３６、４８８、または５１４
nmの１つまたはそれ以上を吸収する、置換アンスラセン
光増感剤から構成されるフォトレジスト組成物を被着さ
せ；ｂ．活性放射線に対してこのフォトレジスト組成物の
一部を露光し；ｃ．水系のアルカリ性媒体によりフォトレジストを現
像して露光されたフォトレジスト組成物をとり除くこと
からなるフォトリソグラフィーの方法。
【請求項４】（１）実質的に水および塩基に不溶性
であって、効率的な酸分解をうけてもとの重合体よりも
高い極性と溶解性とをもつ生成物を生ずるくり返し懸垂
基を有する光に不安定な重合体；（２）Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる、強酸を生成することのできる酸発生剤；およ
び（３）光増感剤から構成されるポジチブフォトレジス
ト。
【請求項５】 (１)(イ) 効率的な酸分解をうけてもと
の重合体よりも高い極性と溶解性とをもつ生成物を生ず
る、(ロ) (１)カルボン酸のｔ−ブチルエステル、(２)
フェノールのｔ−ブチルカーボネート、および(３)これ
らのトリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変性体と
誘導体とからなる群より選ばれるくり返し懸垂基を有す
る、(ハ) 実質的に水および塩基不溶性の光に不安定な
重合体、 (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドから導かれ、そして次の式を有するスルホネートエス
テルからなる群より選ばれる、強酸を生成することので
きる酸発生剤、【化３】式中ＲはＣ_nＦ_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
ｌ、およびＣ₆Ｈ₄Ｂｒ、からなる群より選ばれる有機基
ｎは１ないし６、そしてＸは芳香族官能基を示す、およ
び (３) ３６５、４０５、４３６、４８８、または５１４
nmの１つまたはそれ以上を吸収する、置換アンスラセン
光増感剤から構成されるポジチブフォトレジスト。
【請求項６】 (１)(イ) ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ
−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−ブチ
ル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシアセテート）、
ポリ(ｔ−ブチルメタクリレート)、ポリ(ｔ−ブチルメ
タクリレート−コ−メタクリレート−コ−メタクリル
酸)、およびその他の共重合体とこれらの混合物からな
る群より選ばれ、この重合体は効率的に酸分解をうけて
もとの重合体よりも高い極性と溶解性とをもつ生成物を
生ずる、(ロ) (１)カルボン酸のｔ−ブチルエステル、
(２)フェノールのｔ−ブチルカーボネート、および(３)
これらのトリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変性
体と誘導体とからなる群より選ばれたくり返し懸垂基を
有する、(ハ) 実質的に水および塩基不溶性の光に不安
定な重合体； (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドから導かれ、そして次の式を有するｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）スルホネートエステルから
なる群より選ばれる、強酸を生成しうる酸発生剤；【化４】式中Ｘは芳香族官能基を示す、および (３) ３６５、４０５、４３６、４８８、または５１４
nmの１つまたはそれ以上を吸収する、置換アンスラセン
光増感剤から構成されるポジチブフォトレジスト。