JPH05173332A - レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物およびパターン形成方法

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JPH05173332A
JPH05173332A JP2404387A JP40438790A JPH05173332A JP H05173332 A JPH05173332 A JP H05173332A JP 2404387 A JP2404387 A JP 2404387A JP 40438790 A JP40438790 A JP 40438790A JP H05173332 A JPH05173332 A JP H05173332A
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JP
Japan
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resist
pattern
resist composition
polymer
forming
Prior art date
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Withdrawn
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JP2404387A
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English (en)
Inventor
Takahisa Namiki
崇久 並木
Akira Oikawa
朗 及川
Keiji Watabe
慶二 渡部
Manami Fukuda
麻奈美 福田
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】電解放射線感応性レジスト組成物に関し、化学
増幅型レジストにおける有機溶剤に対する溶解度並びに
基材樹脂と酸発生剤の相溶性等の問題を解決することを
目的とする。 【構成】基材樹脂の構造中に酸発生剤に相当する部分と
アルカリ可溶性部分を含有するように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物および
パターン形成方法に関し、更に詳しくは電離放射線感応
性レジスト組成物および該組成物を用いたパターン形成
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】レジスト材料は、微細加工の手段として
半導体、集積回路の製造に欠くことのできない材料とし
て応用されてきている。近年、半導体装置などの高集積
化にともない、配線はますます微細化されている。ちな
みに、64MbitのD−RAM の最小線幅は0.4μm程度で、
今後さらに配線は細くなる傾向にある。これに伴い、レ
ジスト材料もこのような微細な配線パターンの解像がで
きる高解像性のものが望まれており、またスループット
をあげる意味で高感度のものが必要とされている。この
2つの条件すなわち高解像性と高感度を同時に満たすも
のとして、最近化学増幅型レジストが注目を集めてい
る。化学増幅型レジストとは、その組成中に酸発生剤を
含み、発生した酸が触媒的に作用することを利用したレ
ジストの総称である。この系統のレジストは電離放射線
の照射によって生じた少量の酸の触媒作用によって多く
のポリマ分子の分解、または架橋などの反応を引き起こ
すため、一般に感度が高い。また、酸の拡散距離自体は
極めて小さいため(〜5nm)解像性も高い。このような
優れた特性を持つ化学増幅型レジストは、組成の面から
概ね次の4種類に分けられる。 (1)アルカリ可溶樹脂+架橋剤+酸発生剤(ネガ型) (2)アルカリ可溶樹脂+溶解禁止剤+酸発生剤(ポジ
型) (3)アルカリ不溶樹脂+酸発生剤(ポジ型) (4)アルカリ可溶樹脂+酸発生剤(ポジ型) その他、現像法、感応する電離放射線の種類によっても
多くの種類があり、メカニズムとして多くの可能性を有
している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の化学
増幅型レジストはいずれも酸発生剤をレジスト中に加え
る必要がある。この酸発生剤としてオニウム塩(GE, IB
M) 、ニトロベンジルトシレート(AT&T)、各種ハロ
ゲン化有機物(シプレィ、ローム&ハース)などが用い
られる。しかしこれらの成分をレジスト中に加えるため
には、使用する有機溶媒に対する溶解度を考慮しなけれ
ばならない。一般にこれらの酸発生剤はジ−t−ブチル
エーテル、メチルイソブチルケトンなどのレジスト用溶
媒に対する溶解度が低く、必要量まで溶かすのは困難で
ある。このため、化学増幅型レジストはその秀れた特性
を有する可能性があるにもかかわらず、充分な感度が得
られていない。また、ベースポリマーと酸発生剤との相
溶性も未だ十分とはいえずこのタイプのレジストについ
ても解決すべき問題が多い。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は前記問題点を解
決するためになされたものであり、本発明のレジスト組
成物は、ハロゲン基、炭素数1〜12までのハロゲン化ア
ルキル基またはポリハロゲン化アルキル基の中から選択
される置換基を少なくとも1種類以上構造中に有し、同
時に、カルボキシル基または水酸基のいずれか一方、も
しくは双方を有する重合体、もしくは共重合体を含んで
なる。
【0005】また、本発明は、このようなレジスト組成
物を用いてレジストパターンを形成することを特徴とす
るものであり、この方法は被加工物上に本発明のレジス
ト組成物(所望により、後記の架橋剤および/又は溶解
促進剤をも含む)を塗布して前記レジスト膜を所定の光
のパターンに露光してそのパターンに対応する潜像をレ
ジスト膜内に形成し、前記露光後のレジスト膜を有機溶
剤からなる現像液で現像し、前記パターンに対応するレ
ジストパターンを前記被加工物上に形成することを含ん
でなる。
【0006】すなわち、本発明者等は従来の化学増幅型
レジストとは発想を異にし、従来該化学増幅型レジスト
に別途添加されていた酸発生剤に相当する部分を基材樹
脂自身に含ましめることにより前記の問題点を解決し得
ることの知見を得て本発明を完成したのである。このよ
うな酸発生剤に相当する部分とは、前記のポリマ基材中
の「ハロゲン基、炭素数1〜12までのハロゲン化アルキ
ル基またはポリハロゲン化アルキル基の群から選ばれる
置換基」を意味する。
【0007】このようなハロゲンを含む置換基から電離
放射線の照射によってハロゲンがラジカルの形ではず
れ、残存溶媒などから水素を抜き取りハロゲン化水素と
なる。このハロゲン化水素が、架橋もしくは分解作用を
引き起こし、電離放射線照射部の、現像液に対する溶解
性を大きく変化させる。これにより所望の微細パターン
が製作可能となる。
【0008】従って、本発明のレジスト組成物は、電離
放射線感応性レジスト組成物であり、例えば短波長紫外
線、電子線およびX線に好ましく感応する。また、本発
明の組成物において、基材樹脂はその重合体もしくは共
重合体の分子内に好ましくはスチレン骨格、フェノール
ノボラック骨格、またはクレゾールノボラック骨格を有
する。
【0009】更に本発明のレジスト組成物は、基材樹脂
自身の架橋能力が不十分な場合、好ましくは架橋剤を含
有する。ここで、架橋剤とは、酸の存在下、0〜170 ℃
の温度で基材樹脂と架橋反応を起こす物質で、これによ
り基材樹脂の分子量が増大して現像液に不溶となる。こ
の場合レジストは現像液の種類を問わずネガ型になる。
架橋剤としては、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−
p−クレゾール、メチル化メチロールメラミン、ジフェ
ニルシランジオールが好ましく用いられる。
【0010】更に本発明のレジスト組成物は、溶解抑止
剤を含有することができる。この溶解抑止剤は、アルカ
リ現像液に対する基材樹脂の溶解性を小さくするが、酸
の存在下0〜170 ℃で分解してアルカリ現像液に対する
基材樹脂の溶解性を高くする。この場合、アルカリ現像
の場合はポジ型レジストに、無極性有機溶媒(メチルイ
ソブチルケトン、トルエン等)現像の場合はネガ型レジ
ストになる。
【0011】溶解抑止剤として、次式:
【0012】
【化1】
【0013】(式中、R又はR′は互いに独立にアルキ
ル基もしくはアリール基を表わす)で表わされるアセタ
ール、次式:
【0014】
【化2】
【0015】で表わされるポリフタルアルデヒド又は例
えば次式:
【0016】
【化3】
【0017】で表わされる如きt−ブトキシカルボニル
エステル等が好ましく用いられる。本発明のレジスト組
成物における樹脂基材である重合体もしくは共重合体
は、レジストとして使用した場合に均一な塗布膜を得る
ためには分子量 2,000以上であることが好ましく、また
十分な解像性を得るためには分子量 500,000以下である
ことが望ましい。
【0018】十分なドライエッチング耐性を得るには分
子骨格中にベンゼン核を持っていることが望ましい。そ
のためには前記のように高分子がスチレン骨格、もしく
はノボラック骨格を有していることが望ましい。十分な
酸発生能を持つためにはハロゲンを含む置換基の数が、
カルボキシル基、水酸基の数の10%以上であることが望
ましい。また、基材樹脂が十分なアルカリ溶解性を保つ
ためにはハロゲンを含む置換基の数が、カルボキシル
基、水酸基の数の80%以下であることが望ましい。
【0019】
【作用】前述のように、本発明のレジスト組成物におい
ては、電離放射線の照射によって樹脂基材中のハロゲン
を含む置換基からハロゲンがラジカルの形で脱離し、残
存溶媒などから水素を抜き取りハロゲン化水素となる。
このハロゲン化水素が、架橋もしくは分解作用を引き起
こし、電離放射線照射部の、現像液に対する溶解性を大
きく変化させる。このような機構によって本発明のレジ
スト組成物は、所定の現像液で現像することにより所望
の微細パターンを与える。
【0020】以下、実施例により更に本発明を説明す
る。
【0021】
【実施例】
実施例1および比較例 塩化アリル7.65g(0.1mol)とPTBST(パラターシャルブト
キシスチレン)17.60g(0.1mol)およびAIBN (アゾビスイ
ソブチロニトリル)0.1gをテトラヒドロフラン100ml 中
に溶解し、60℃で24時間静置してラジカル共重合した共
重合体10gを1,4−ジオキサン50mlに溶解し、濃塩酸
30mlを滴下したのち60℃で3時間攪拌した。その後反応
溶液を大量の水中に注ぎ、白色粉末の沈澱を採取し、真
空デシケータ中で乾燥させ次式
【0022】
【化4】
【0023】(式中、m対nは1対1であり、pは66の
整数である)で表わされる共重合体(Mw =1.3×104,
Mw/Mn=2.5) を得た。このように合成した共重合体
1gとメチル化メチロールメラミン(架橋剤)0.3gをMI
BK (メチルイソブチルケトン)3.7gに溶解し、0.2μm
のメンブランフィルタで濾過することによって作製した
レジスト溶液を被加工膜であるシリコンウェハ上に膜厚
0.7μmになるように塗布したものを露光用の試料とし
た。この露光用試料を80℃のホットプレート上で2分間
ベーキングを行って残存溶媒を蒸発させてから露光を施
した。露光は電子線を用い加圧電圧30kVで行った。露光
後すぐに 105℃のホットプレート上で2分間ベーキング
し、蒸留水で 1/2に薄めたMF−312(アルカリ現像液、シ
プレィ社製) に10分間浸漬して現像した。電子線感度を
測定したところ、残膜率50%の時の露光量が6μC/cm
2 であることがわかった。現像後の解像状況は走査型電
子顕微鏡により観察した。この結果、0.3μmのライン
&スペースのほぼ矩形のパターンを解像できることがわ
かった。
【0024】上記の露光試料に軟X線(波長4.4Å) を
照射し、アルカリ現像を行い感度と解像性を調べた。そ
の結果、感度は約25mJ/cm2 で解像性はX線マスクの最
小線幅である0.4μmライン&スペースを解像した。一
方、同程度の分子量を持つポリビニルフェノールにメチ
ル化メチロールメラミン(架橋剤)を加えたレジストを
作成し、電子線感度を測定した。その結果、約 500μC
/cm2 で低感度であった。従って、実施例1のポリマが
高感度である原因は化学増幅作用によるものであること
が判明した。 実施例2 実施例1で合成した共重合体1gとターシャルブトキシ
カルボニルエステル(溶解抑止剤)0.3gをMIBK 3.7gに
溶解したレジストについて実施例1で記載したと同様に
評価した。その結果電子線感度4μC/cm2 で0.3μm
のライン&スペースのほぼ矩形のパターンを解像し、ま
たX線感度30mJ/cm2 で、解像性はX線マスクの最小線
幅である0.4μmライン&スペースを解像した。 実施例3 2,6−ビス(ブロモメチル)−4−ビニルフェノール
30.6g(0.1mol)を乾燥テトラヒドロフラン200ml に溶解
し、乾燥窒素雰囲気下−78℃でn−ブチルリチウム70%
ヘキサン溶液0.1mlを加え3時間攪拌してリビングアニ
オン重合を行ったのち大量のメタノール中に注いで白色
粉末の沈澱を析出させ次式
【0025】
【化5】
【0026】(nは49の整数である)で表わされる共重
合体(Mw =1.5×104,Mw/Mn=1.2)を得た。この共
重合体1gと2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−
クレゾール(架橋剤)0.3gをMIBK3.7gに溶解し実施例
1に記載したと同様にしてシリコンウェハに塗布したも
のを露光用の試料とし感度および解像性を調べた。その
結果、電子線感度は6μC/cm2,X線感度は32mJ/cm2
で、解像性は電子線、X線ともに0.4μmライン&スペ
ースを良好な形状で解像した。 実施例4 実施例3で合成した重合体1gとポリフタルアルデヒド
(溶解抑止剤、Mw =5.3×103, Mw/Mn=2.0,n=
34)0.3gをMIBK 3.7gに溶解し実施例1に記載したと同
様にしてシリコンウェハに塗布したものを露光用の試料
とし感度および解像性を調べた。電子線感度は9μC/
cm2,X線感度は30mJ/cm2 で、解像性は電子線、X線と
もに0.4μmライン&スペースを良好な形状で解像し
た。
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
組成物はその基材樹脂の構造内に、酸発生剤に相当する
部分並びにアルカリ可溶性となる部分の双方を含ましめ
るように構成したものであるから、極めて高感度であ
り、また樹脂の溶解度の高い溶媒を選べば酸発生剤の溶
解度を考慮する必要はなく、更に、従来の化学増幅型レ
ジストにおける樹脂と酸発生剤との相溶性も問題は起こ
りえない。従って、本発明のレジスト組成物を用いてパ
ターンを形成した場合、極めて感度および解像性に秀れ
たレジストパターンを形成し得る効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 (72)発明者 福田 麻奈美 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン基、炭素数1〜12までのハロゲ
    ン化アルキル基またはポリハロゲン化アルキル基の中か
    ら選択される置換基を少なくとも1種類以上構造中に有
    し、同時に、カルボキシル基または水酸基のいずれか一
    方、もしくは双方を有する重合体、もしくは共重合体を
    含んでなるレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 重合体もしくは共重合体の分子内にスチ
    レン骨格、フェノールノボラック骨格、またはクレゾー
    ルノボラック骨格を有することを特徴とする請求項1記
    載のレジスト組成物。
  3. 【請求項3】 更に架橋剤を含んでなる請求項1又は2
    記載のレジスト組成物。
  4. 【請求項4】 更に溶解抑止剤を含んでなる請求項1,
    2又は3記載のレジスト組成物。
  5. 【請求項5】 下記の工程:被加工物上に、ハロゲン
    基、炭素数1〜12までのハロゲン化アルキル基またはポ
    リハロゲン化アルキル基の中から選択される置換基を少
    なくとも1種類以上構造中に有し、同時に、カルボキシ
    ル基または水酸基のいずれか一方、もしくは双方を有す
    る重合体、もしくは共重合体を含んでなるレジスト組成
    物を塗布してレジスト膜を形成し、 前記レジスト膜を所定の光のパターンに露光してそのパ
    ターンに対応する潜像をレジスト膜内に形成し、 前記露光後のレジスト膜を有機溶剤からなる現像液で現
    像し、前記パターンに対応するレジストパターンを前記
    被加工物上に形成することを含んでなるレジストパター
    ンの形成方法。
  6. 【請求項6】 前記レジスト組成物が、重合体もしくは
    共重合体の分子内にスチレン骨格、フェノールノボラッ
    ク骨格、またはクレゾールノボラック骨格を有すること
    を特徴とする請求項6記載のレジストパターンの形成方
    法。
  7. 【請求項7】 前記レジスト組成物が更に架橋剤を含ん
    でなる請求項5又は6記載のレジストパターンの形成方
    法。
  8. 【請求項8】 前記レジスト組成物が更に溶解抑止剤を
    含んでなる請求項5,6、又は7記載のレジストパター
    ンの形成方法。
  9. 【請求項9】 電離放射線を照射して露光工程を行う、
    請求項5,6,7、又は8記載のレジストパターンの形
    成方法。
JP2404387A 1990-12-20 1990-12-20 レジスト組成物およびパターン形成方法 Withdrawn JPH05173332A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200076613A (ko) 2018-12-19 2020-06-29 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

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