JP5245407B2 - （メタ）アクリルアミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

（メタ）アクリルアミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規な（メタ）アクリルアミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能な（メタ）アクリルアミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでポジ型レジストを用い、エッチング、レジスト除去工程等が必要となり、製造工程が複雑となるため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂の検討がなされてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物としては、特公平３−３６８６１号公報（特許文献１）に記載されているポリイミド酸と芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。しかし、感光性ポリイミド樹脂のパターン形成プロセスにおける現像工程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやエタノールといった有機溶媒が必要となるため、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。
そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液といったアルカリ水溶液で現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報（特許文献２）では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年）（非特許文献１）では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。また、Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー、第１６巻、第２号、第２８７〜２９２頁（２００３年）（非特許文献２）では、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とからなる化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。
このような感光性樹脂組成物は、加熱処理によって構造が変化し、ベンゾオキサゾール環が形成されるため、耐熱性や電気特性に優れたものとなる。例えば、Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年）（非特許文献１）に記載されているポリベンゾオキサゾール前躯体は、下記反応式Ａ１及びＡ２に示すように、アルカリ現像後の加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成される。ベンゾオキサゾール環は安定な構造であるため、このポリベンゾオキサゾール前躯体からなる感光性組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
Figure 0005245407
Figure 0005245407
近年、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化が要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜等に用いられる感光性樹脂組成物に対する要求は厳しくなっているが、上記の各文献に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度の点からは充分満足のいくものではなかった。
このため、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる感光性樹脂組成物の開発が待たれている。
特公平３−３６８６１号公報 特公平１−４６８６２号公報 Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年） Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２８７〜２９２頁（２００３年）
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、感光性樹脂組成物の原料として好ましく用いることができる（メタ）アクリルアミド系誘導体及び重合体を提供することにある。第２の目的は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することにある。第３の目的は、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、新規化合物である特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体が、化学増幅型感光性樹脂組成物として優れており、アルカリ水溶液で現像可能で高解像度が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体である。
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また、本発明は、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体である。
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
上記重合体は、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と、該（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合可能なビニル単量体とを重合して得られる。
さらに、本発明は、下記一般式（３）で表される構造単位及び／又は下記一般式（４）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする上記の重合体である。
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13はラクトン環を有する有機基を表す。）
上記重合体は、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。
また、本発明は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物である。
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
さらに、本発明は、溶解阻止剤及び／また密着性向上剤を含んでなる上記の化学増幅型感光性樹脂組成物である。
該溶解阻止剤が下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする。
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ14及びＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16及びＲ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表す。）
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ18は２価の炭化水素基を表し、Ｒ19及びＲ20は酸により分解する基を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
該密着性向上剤が有機ケイ素化合物であること、そして、その有機ケイ素化合物が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする。
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ23〜Ｒ28は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は２価の有機基を表す。）
さらにまた、本発明は、少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法である：
上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；及び
ポストベークを行う工程。
また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする上記のパターン形成方法である。
本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体は、重合体を重合するための原料として好ましく用いることができ、この重合体は、化学増幅型感光性樹脂組成物を得るために好ましく用いることができる。また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法では、アルカリ現像液による現像が可能で、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、高解像度のパターンを形成することができる。
さらに、本発明の重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するので、直接加熱処理したり、酸により酸分解性基を分解した後加熱処理したりすることで安定な構造であるベンゾオキサゾール環を形成することができる。
そして、この重合体を含む本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成されるので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
以下、本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法について説明する。
＜（メタ）アクリルアミド誘導体＞
本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体は、下記一般式（１）で表される。
Figure 0005245407
 式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸により分解する基、特に１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、酸により分解する基として、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
具体的には、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体として、表１に示すような化合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure 0005245407
上記、化合物の名称は以下の通りである。
Ａ−１ ：Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド
Ａ−２ ：Ｎ−（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）アクリルアミド
Ａ−３ ：Ｎ−（２−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）フェニル）アクリルアミド
Ａ−４ ：Ｎ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）アクリルアミド
Ａ−５ ：Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）メタクリルアミド
Ａ−６ ：Ｎ−（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）メタクリルアミド
Ａ−７ ：Ｎ−（２−（テトラヒドロピラ−２−イルオキシ）フェニル）メタクリルアミド
Ａ−８ ：Ｎ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタクリルアミド
Ａ−９ ：Ｎ−（２−メトキシメトキシフェニル）アクリルアミド
Ａ−１０：Ｎ−（２−ｔ−ブトキシフェニル）アクリルアミド
Ａ−１１：Ｎ−（２−メトキシメトキシフェニル）メタクリルアミド
Ａ−１２：Ｎ−（２−ｔ−ブトキシフェニル）メタクリルアミド
Ａ−１３：Ｎ−（２−エトキシメトキシ−４−メチルフェニル）アクリルアミド
Ａ−１４：Ｎ−（２−エトキシメトキシ−５−メチルフェニル）アクリルアミド
Ａ−１５：Ｎ−（２−エトキシメトキシ−６−メチルフェニル）アクリルアミド
これらの（メタ）アクリルアミド誘導体の単独での重合体又は他の共重合可能な単量体との重合体は、パターン形成したのちに、加熱処理や、酸により酸分解性基を分解した後加熱処理することで安定なベンゾオキサゾール環を形成するので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の優れた特性を持つ膜を形成することができる。
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体のうち、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である化合物（上記Ａ−１）は、例えば、ｏ−アミノフェノールと塩化アクリロイルを塩化リチウム存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させ、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドを得る。次に、このＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドをクロロメチルエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン存在下、ＮＭＰ中で反応させることによって合成できる。
＜重合体＞
本発明の重合体は、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含むものである。
Figure 0005245407
 式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸により分解する基、特に１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、酸により分解する基として、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（２）で表される繰返し構造単位として、表２に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure 0005245407
上記繰返し構造単位が１００％の重合体の名称は以下の通りである。
Ｂ−１ ：ポリ〔Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−２ ：ポリ〔Ｎ−（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−３ ：ポリ〔Ｎ−（２−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）フェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−４ ：ポリ〔Ｎ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−５ ：ポリ〔Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）メタクリルアミド〕
Ｂ−６ ：ポリ〔Ｎ−（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）メタクリルアミド〕
Ｂ−７ ：ポリ〔Ｎ−（２−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）フェニル）メタクリルアミド〕
Ｂ−８ ：ポリ〔Ｎ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタクリルアミド〕
Ｂ−９ ：ポリ〔Ｎ−（２−メトキシメトキシフェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−１０：ポリ〔Ｎ−（２−ｔ−ブトキシフェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−１１：ポリ〔Ｎ−（２−メトキシメトキシフェニル）メタクリルアミド〕
Ｂ−１２：ポリ〔Ｎ−（２−ｔ−ブトキシフェニル）メタクリルアミド〕
Ｂ−１３：ポリ〔Ｎ−（２−エトキシメトキシ−４−メチルフェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−１４：ポリ〔Ｎ−（２−エトキシメトキシ−５−メチルフェニル）アクリルアミド〕
Ｂ−１５：ポリ〔Ｎ−（２−エトキシメトキシ−６−メチルフェニル）アクリルアミド〕
本発明の重合体は、パターンを形成した後に、加熱処理や、酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理すると、閉環反応が起き、ベンゾオキサゾール環が形成される。
例えば、基Ａが酸分解性基であるアクリルアミド重合体は、下記反応式Ｂに示すように加熱処理や、酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理することにより閉環反応が起き、ベンゾオキサゾール環が形成される。
Figure 0005245407
このベンゾオキサゾール環は、安定な構造であるので、この重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いることにより、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜を形成することが可能である。
本発明の重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体を合成することができれば、その原料は特に制限されないが、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を好適に用いることができる。
本発明の重合体は、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を単独で重合して得たものでもよいが、上述の（メタ）アクリルアミド誘導体とコモノマーとを共重合して得たものでもよい。なお、上述の（メタ）アクリルアミド誘導体とコモノマーとを共重合して得られた共重合体は、コモノマーの特性が付加されるので、種々のコモノマーを用いることにより、この重合体を含む化学増幅型感光性樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等）を向上させることができる。
コモノマーとしては、上記（メタ）アクリルアミド誘導体と十分な重合性を有することから、ビニル単量体が好ましい。ビニル単量体としては、上記（メタ）アクリルアミド誘導体以外の（メタ）アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチレン誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が使用できる。
エチレン誘導体として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、スチレン誘導体として、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、特開２００１−１７２３１５号公報記載のスチレン誘導体等が挙げられる。
ビニル単量体の他に、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体等が使用可能であり、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
上述の共重合体のコモノマーからの構造単位の具体的な例として、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体や下記一般式（４）で表されるラクトン環を有する（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位が挙げられる。
Figure 0005245407
 式（３）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Figure 0005245407
 式（４）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13はラクトン構造を有する有機基を表す。
一般式（４）で表される繰り返し構造単位としては、以下の表３のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure 0005245407
本発明の重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、優れた膜特性を発揮させるためは、一般式（２）で表される繰返し構造単位の重合体中に占める割合は、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満の場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、重合体の重量平均分子量が２００，０００を超える場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。
このような重合体は、上記（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって得ることができる。
例えば、ラジカル重合の場合、上記（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、これに適当なラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を加えた後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、５０〜７０℃で０．５〜２４時間攪拌することにより重合体が得られる。
＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞
本発明の化学増幅型の感光性樹脂組成物は、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体と光酸発生剤を含むものであり、通常、上記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。
Figure 0005245407
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸により分解する基、特に１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
そして、少なくとも上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を含む化学増幅型感光性樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明の重合体は可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
一方、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有さない、上記一般式（３）で表される繰返し構造単位を有する重合体を用いた化学増幅型感光性樹脂組成物の場合、溶解コントラストを発現させるには、後記の溶解阻止剤を含有させる必要がある。その場合、後記化学線でパターン露光すると、露光部の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、溶解阻止剤中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して樹脂組成物は可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。したがって、この化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成でも、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を用いた化学増幅型感光性樹脂組成物の場合と同様に、アルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行うことができる。
光酸発生剤としては、露光に用いる光の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明の重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、光酸発生剤は、１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨ−ドニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
光酸発生剤の含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。
溶剤としては、化学増幅型感光性樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
さらに、必要に応じて溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製することもできる。
例えば、溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。
溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。これらだけに限定されるものではない。
Figure 0005245407
 式（５）中、Ｒ14及びＲ15は酸により分解する基（具体的には、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ16及びＲ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、５−ノルボルネン−２−イル基等が挙げられる。）又は芳香族炭化水素基（フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。）を表し、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は２価の炭化水素基（具体的には、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基、フェニレン基等が挙げられる。）を表す。
Figure 0005245407
 式（６）中、Ｒ18は２価の炭化水素基（具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ19及びＲ20は酸により分解する基（具体的には、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。）を表す。
例えば、有機ケイ素化合物からなる密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の基板上へ密着性が向上できる。
有機ケイ素化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、特許第３４２２７０３号に記載の有機ケイ素化合物、又は下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。これらだけに限定されるものではない。
Figure 0005245407
 式（７）中、Ｒ25〜Ｒ28は１価の有機基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。）を表し、Ｘ1及びＸ2は２価の有機基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。）を表し、Ｒ23及びＲ24は１価の有機基（具体的には、下記構造で表される１価の有機基が挙げられる。）を表す。
Figure 0005245407
密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、密着性が優れたパターンの形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。良好な解像性を可能とするため、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れている。したがって、このような化学増幅型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成用に好適に使用できる。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程及びポストベーク工程から少なくともなるものであり、詳しくは、上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程及びパターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程から少なくともなっている。さらに本発明のパターン形成方法は現像工程とポストベーク工程の間に、ポスト露光工程を含んでいても良い。
塗布工程は、上記化学増幅型感光性樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。その塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。
プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された化学増幅型感光性樹脂組成物を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１５０℃で行われる。
露光工程は、フォトマスクを介して化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等があり、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
露光後ベーク工程は、露光により発生した酸と重合体の酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常６０〜１５０℃で行われる。
現像工程は、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記の露光工程により、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部での重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜（以下、単に「パターン」という）が得られる。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする。
ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。このポストベーク工程では、化学増幅型感光性樹脂組成物で形成されたパターンを加熱することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する重合体の構造が変化し（変性し）、ベンゾオキサゾール環が形成され、そのパターンが硬化する。このようにして、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを得ることが可能となる。ポストベーク工程は、通常、１００〜３８０℃で行われる。また、ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。
ポスト露光工程は、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を全面に露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（合成例１）
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの合成
ｏ−アミノフェノール２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解し、氷冷した。そこに塩化リチウム８．５４６ｇ（１．１倍モル）を加えた。塩化リチウムが全て溶解したら、塩化アクリロイル１７．４２ｇ（１．０５倍モル）を滴下し、氷冷下５時間攪拌した。反応混合物を水１．８リットルに注ぎ、有機層をジエチルエーテル７００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧下ジエチルエーテルを留去し、固化した残渣にジイソプロピルエーテル８０ｍｌを加え、加熱攪拌して洗浄しろ過した。さらにもう一度同じ洗浄処理を行って、白色粉末のＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０．２ｇを得た（収率３４％）。
（実施例１）
Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド（一般式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエトキシメチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であるアクリルアミド誘導体：表１中のＡ−１）の合成
Figure 0005245407
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２３．７６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル１２．７５ｇを加え、室温で攪拌した。３日後、水１０００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル４００ｍｌで抽出し、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（１００／４）で再結して、目的物１３．２３ｇを得た（白色固体、収率４９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：１．１９（３Ｈ，ｔ）、３．７２（２Ｈ，ｑ）、５．２７（２Ｈ，ｓ）、５．６３（１Ｈ，ｄｄ）、６．３２（１Ｈ，ｄｄ）、６．４５（１Ｈ，ｄｄ）、６．９０−６．９７（２Ｈ，ｍ）、７．１５−７．１７（１Ｈ，ｍ）、８．３５−８．５０（２Ｈ，ｂｒ）。
（実施例２）
Ｎ−（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）アクリルアミド（一般式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が１−エトキシエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であるアクリルアミド誘導体：表１中のＡ−２）の合成
Figure 0005245407
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０ｇとエチルビニルエーテル１１．０５ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３０８ｇを加え、室温で攪拌した。６日後、反応混合物を水３００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、目的物９．６ｇを得た（収率６７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：１．２０（３Ｈ，ｔ）、１．５３（３Ｈ，ｄ）、３．５−３．８（２Ｈ，ｍ）、５．３８（１Ｈ，ｑ）、５．７５（１Ｈ，ｄ）、６．２９（１Ｈ，ｄｄ）、６．４１（１Ｈ，ｄ）、７．０−７．０８（３Ｈ，ｍ）、８．１０（１Ｈ，ｂｒ）、８．４８（１Ｈ，ｂｒ）。
（実施例３）
Ｎ−（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）メタクリルアミド（一般式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が１−エトキシエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であるメタクリルアミド誘導体：表１中のＡ−６）の合成
Figure 0005245407
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０ｇとエチルビニルエーテル１０．１７ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．２８４ｇを加え、室温で攪拌した。６日後、反応混合物を水３００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、目的物１０．２ｇを得た（収率７２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：１．１８（３Ｈ，ｔ）、１．５４（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、３．４９−３．７２（２Ｈ，ｍ）、５．３６（１Ｈ，ｑ）、５．４７（１Ｈ，ｓ）、５．８７（１Ｈ，ｓ）、７．０−７．０７（３Ｈ，ｍ）、８．４−８．４９（２Ｈ，ｍ）。
（実施例４）
一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエトキシメチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である構造単位（表２中のＢ−１）５０モル％と、一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ11が水素である構造単位５０モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
実施例１で得たアクリルアミド誘導体９ｇとＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１２．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１８１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製して、目的のポリマー１７．９１ｇを得た（収率８４％）。
ＧＰＣ分析：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）３５８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７２。
（実施例５）
一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエトキシメチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である構造単位（表２中のＢ−１）５０モル％と、一般式（３）において、Ｒ7がメチル基であり、Ｒ8〜Ｒ11が水素である構造単位５０モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドに代えて、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１３．２５ｇを用いる外は実施例４と同様に重合して、目的の重合体１７．５８ｇを得た（収率７９％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）３２１００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６５。
（実施例６）
一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が１−エトキシエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である構造単位（表２中のＢ−２）５０モル％と、一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ11が水素である構造単位５０モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
実施例１で得られたアクリルアミド誘導体に代えて、実施例２で得られたアクリルアミド誘導体９．５７ｇを用いる外は実施例４と同様に重合して、目的の重合体１７．４２ｇを得た（収率８０％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）３７５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７８。
（実施例７）
一般式（２）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が１−エトキシエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である構造単位（表２中のＢ−６）５０モル％と、一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ11が水素である構造単位５０モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
実施例１で得られたアクリルアミド誘導体に代えて、実施例３で得られたメタクリルアミド誘導体１０．１４ｇを用いる外は実施例４と同様に重合して、目的の重合体１７．２ｇを得た（収率７７％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）３２６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５８。
（実施例８）
一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエトキシメチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である構造単位（表２中のＢ−１）５０モル％、一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ11が水素である構造単位３５モル％及びスチレンに基づく構造単位１５モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
実施例１で得られたアクリルアミド誘導体１０ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド９．４９ｇ及びスチレン１．９１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１８１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的の重合体１８．４ｇを得た（収率８６％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）２８６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８８。
（実施例９）
一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエトキシメチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である構造単位（表２中のＢ−１）５０モル％、一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ11が水素である構造単位３０モル％及び一般式（４）において、Ｒ13が２，６−ノロボルナンラクトン−５−イル基である構造単位（表３中のＣ−１）２０モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
実施例１で得られたアクリルアミド誘導体２８ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１２．３９ｇ及び５−アクロイルオキシ−２,６−ノルボルナンラクトン１０．５４ｇをテトラヒドロフラン１１９ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４１６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル１０００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的の重合体４８．７９ｇを得た（収率９６％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）２９０００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．３２。
（実施例１０）
一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエトキシメチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である構造単位（表２中のＢ−１）６５モル％、及び一般式（４）において、Ｒ13が２，６−ノロボルナンラクトン−５−イル基である構造単位（表３中のＣ−１）３５モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
実施例１で得られたアクリルアミド誘導体１０ｇ及び５−アクロイルオキシ−２,６−ノルボルナンラクトン５．０７ｇをテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１１４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル４００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的の重合体１２．８１ｇを得た（収率８５％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）３２４００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．３２。
（合成例２）
２，２−ビス（４−エトキシメトキシ−３−ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般式（５）において、Ｒ14及びＲ15がエトキシメチル基であり、Ｒ16及びＲ17がフェニル基であり、Ｚが−Ｃ（ＣＦ3）2−である化合物、下記式）の合成
Figure 0005245407
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、そこに塩化リチウム２．５４６ｇを加え氷冷した。そこに塩化ベンゾイル８．０６ｇを加え、氷冷下１時間、室温で一晩攪拌した。反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄して、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２ｇを得た。
この２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．７５ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル３．６２ｇを加え、室温で丸１日攪拌した。その後、反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られたエーテル層を、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で再結晶して、目的物７．８ｇを得た（白色固体、収率６５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：１．２２（６Ｈ，ｔ）、３．７９（４Ｈ，ｑ）、５．３９（４Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２７（２Ｈ，ｄ）、７．４５−７．５５（６Ｈ，ｍ）、７．９−７．９３（４Ｈ，ｍ）、８．７３（２Ｈ，ｓ）、８．８４（２Ｈ，ｓ）。
（合成例３）
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エトキシメトキシフェニル）イソフタルアミド（一般式（６）において、Ｒ18がフェニレン基、Ｒ19及びＲ20がエトキシメチル基、Ｒ21及びＲ22が水素原子である化合物、下記式）の合成
Figure 0005245407
ｏ−アミノフェノール２７．５４８ｇと塩化リチウム１１．４８４ｇをＮＭＰ２６０ｍｌに溶解した。その中に、氷冷下、イソフタロイルクロリド２５ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を水に注ぎいれ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄した。得られた沈殿を再びテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）〕イソフタルアミド４０ｇを得た。
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）〕イソフタルアミド４０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４４．５２ｇをＮＭＰ２００ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２３．８８ｇを加え、室温で３日間攪拌した。その後、反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られたエーテル層を、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で２回再結晶して、目的物２６ｇを得た（白色固体、収率４９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：１．２１（６Ｈ，ｔ）、３．７８（４Ｈ，ｑ）、５．３５（４Ｈ，ｓ）、６．９９−７．０８（４Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｄｄ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、８．１２（２Ｈ，ｄｄ）、８．４５（２Ｈ，ｄｄ）、８．５２（１Ｈ，ｓ）、９．００（２Ｈ、ｂｒｓ）。
（合成例４）
下記構造の有機ケイ素化合物（一般式（７）において、Ｒ25〜Ｒ28がメチル基であり、Ｘ1及びＸ2がプロピレン基であり、Ｒ23及びＲ24がフェニルマレイミド基である化合物）の合成
Figure 0005245407
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．３８９ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、そこに無水フタル酸１０ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。次に固化した残渣１８．３８９ｇを無水酢酸８０ｍｌに溶解し、そこに酢酸ナトリウム８．３０９ｇを加え、９０℃で５時間反応した。放冷後氷水に注ぎ、１時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。得られた結晶を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、５％炭酸ナトリウム、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え、攪拌洗浄した。さらにヘキサン／酢酸エチル（５／３）で再結して、目的物８．６８ｇを得た（白色固体、トータル収率７１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：０．８１（１２Ｈ，ｓ）、０．５６−０．６１（４Ｈ，ｍ）、１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ）、３．６−３．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７２−７．７６（４Ｈ，ｍ）、７．７８−７．８２（４Ｈ，ｍ）。
（合成例５）
下記構造の有機ケイ素化合物（一般式（７）において、Ｒ25〜Ｒ28がメチル基であり、Ｘ1及びＸ2がプロピレン基であり、Ｒ23及びＲ24がベンズアミド基である化合物）の合成
Figure 0005245407
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４６７ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン９．７１ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、そこにベンゾイルクロリド８．８７ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物に水に注ぎ、ジエチルエーテル２００ｍｌで有機層を抽出した。得られた有機層を、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、目的物８ｇを粘性液体として得た（収率５８％）。なお、得られた目的物は、冷蔵庫中で放置しておくと固化した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ値）：０．０６（１２Ｈ，ｓ）、０．５４−０．６１（４Ｈ，ｍ）、１．６２−１．７０（４Ｈ，ｍ）、３．３８−３．４４（４Ｈ，ｍ）、６．７８（２Ｈ，ｂｒ）、７．３３−７．４７（６Ｈ，ｍ）、７．７４−７．８１（４Ｈ，ｍ）。
（合成例６）
一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ11が水素原子である構造単位６５モル％、及び一般式（４）において、Ｒ13が２，６−ノロボルナンラクトン−５−イル基である構造単位（表３中のＣ−１）３５モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
合成例１で得られたアクリルアミド誘導体１０ｇ及び５−アクロイルオキシ−２,６−ノルボルナンラクトン６．８７ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、そこに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５５ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル４００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的の重合体１４．３４ｇを得た（収率８５％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）２８５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９９。
（合成例７）
一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ11が水素原子である構造単位１００モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure 0005245407
合成例１で得られたアクリルアミド誘導体１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、そこに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル３００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的の重合体９．４ｇを得た（収率９４％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）４９００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３３。
（実施例１１）
（ａ）実施例４で得た重合体６ｇ、（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）製、商品名：ＮＡＩ−１０１）０．１４４ｇ、（ｃ）溶解阻止剤（合成例２で得た化合物）１．２ｇ及び（ｄ）γ−ブチロラクトン１１．７５ｇの混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
この化学増幅型感光性樹脂組成物を５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１００℃で２０分間乾燥して、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中９０℃で１０分間ベークした後、室温で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中で３分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理を行なった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度７００ｍＪ／ｃｍ2で、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が７．７μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（実施例１２〜１７）
実施例４で得た重合体に代えて、実施例５〜１０で得た重合体で得た重合体を用いた外は実施例１１と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表４に示す。
得られたパターンを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（参考例１）
実施例４で得た重合体に代えて、合成例６で得た樹脂を用い、また溶解阻止剤の添加量を１．２ｇから１．８ｇに代えた外は実施例１１と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表４に示す。
得られたパターンを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（参考例２）
実施例４で得た重合体に代えて、合成例７で得た樹脂を用い、また溶解阻止剤の添加量を１．２ｇから２．４ｇに代えた外は実施例１１と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表４に示す。
得られたパターンを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
Figure 0005245407
（実施例１８）
（ａ）実施例４で得た重合体７ｇ、（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）０．１６８ｇ、（ｃ）溶解阻止剤（合成例２で得た化合物）１．４ｇ、（ｄ）密着性向上剤（合成例４で得た化合物）０．２１ｇ及び（ｅ）γ−ブチロラクトン１１．６ｇの混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
この化学増幅型感光性樹脂組成物を、Ｃｕを製膜した５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１００℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中９０℃で１０分間ベークした後、室温で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中４分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理を行なった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度７００ｍＪ／ｃｍ2で、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２２０℃で１時間オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８．８μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（実施例１９）
（ａ）実施例９で得た重合体２０ｇ、（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）０．４８ｇ、（ｃ）溶解阻止剤（合成例３で得た化合物）４ｇ、（ｄ）密着性向上剤（合成例５で得た化合物）０．６ｇ及び（ｅ）γ−ブチロラクトン３３．１４ｇの混合物を０．４５μｍのテフロンフィルター（登録商標）を用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
この化学増幅型感光性樹脂組成物を、Ｃｕを製膜した５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１００℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中９０℃で１０分間ベークした後、室温で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中４分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理を行なった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度７００ｍＪ／ｃｍ2で、８μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で１時間、２５０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８．３μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
以上の説明から明らかなように、化学増幅型感光性樹脂組成物において、本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体を用いることで、アルカリ水溶液で現像可能で、かつ解像性に優れた化学増幅型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体。
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
  2. 下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体。
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
  3. 一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と、該（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合可能なビニル単量体とを重合して得られることを特徴とする請求項２に記載の重合体。
  4. 下記一般式（３）で表される構造単位及び／又は下記一般式（４）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の重合体。
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13はラクトン構造を有する有機基を表す。）
  5. 重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項２に記載の重合体。
  6. 少なくとも、一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
  7. さらに、溶解阻止剤及び／又は密着性向上剤を含んでなる請求項６に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
  8. 溶解阻止剤が下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ14及びＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16及びＲ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は2価の炭化水素基を表す。）
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ18は２価の炭化水素基を表し、Ｒ19及びＲ20は酸により分解する基を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
  9. 密着性向上剤が有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
  10. 有機ケイ素化合物が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ23〜Ｒ28は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は２価の有機基を表す。）
  11. 一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体が、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と、該（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合可能なビニル単量体とを重合して得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
  12. 一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体が、一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位をさらに含むものであることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ 7 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ 8 〜Ｒ 11 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
    Figure 0005245407
     （式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13はラクトン構造を有する有機基を表す。）
  13. 一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体が、重量平均分子量２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
  14. 少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法：
    請求項６〜１３のいずれかに記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
    プリベークを行う工程；
    露光する工程；
    露光後ベークを行う工程；
    現像を行う工程；及び
    ポストベークを行う工程。
  15. 現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
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