TWI695850B - 聚合物之製造方法、感光性樹脂組成物及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

一種聚合物之製造方法，具備：使降莰烯型單體與馬來酸酐進行聚合而獲得共聚物之步驟；與在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒下，對添加有下述式(1)所表示之化合物之共聚物進行第1加熱處理，而使共聚物中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環之步驟，HO-Ra (1)
(式(1)中，Ra係可經氧原子取代之碳數1~18之烴基)。

Description

聚合物之製造方法、感光性樹脂組成物及電子裝置
本發明係關於一種聚合物之製造方法、感光性樹脂組成物及電子裝置。
於形成如半導體積體電路等微細之電路圖案時，應用有照相石印法(photolithography)技術。於照相石印法技術中，為了形成光阻圖案而使用感光性樹脂組成物。例如，專利文獻1中揭示有含有聚合物、與感光劑之感光性樹脂組成物。並且，揭示了聚合物係具有由環狀脂肪烴骨架所構成之單位與源自馬來酸酐之單位，使源自馬來酸酐之單位之酸酐環水解而成者。
專利文獻1：日本特開平2-146045號公報
對於感光性樹脂組成物，要求提高使用其而形成之樹脂膜之透明性。
根據本發明人等之研究，發現：藉由調整用以使源自馬來酸酐之酐環開環之觸媒之種類，可提高所獲得之樹脂膜之透明性。然而，此種感光性樹脂組成物之經時穩定性差。
根據本發明，提供一種聚合物之製造方法，其具備：使降莰烯型單體與馬來酸酐進行聚合而獲得共聚物之步驟；與在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒下，對添加有下述式(1)所表示之化合物之上述共聚物進行第1加熱處理，而使上述共聚物中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環之步驟。
HO-Ra (1)
(式(1)中，Ra係可經氧原子取代之碳數1~18之烴基)
又，根據本發明，提供一種感光性樹脂組成物，具備含有下述式(3a)所表示之結構單位及下述式(3b)所表示之結構單位之聚合物，上述聚合物之對波長400nm之光之透射率為40%以上，根據以下條件所測得之黏度變化率為150%以下。
Figure 105112889-A0305-02-0005-1
(式(3a)中，n係0、1或2；R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基；式(3b)中，A係下述式(4a)、(4b)、(4c)或(4d)所表示之結構單位)
Figure 105112889-A0305-02-0005-3
(上述式(4a)、(4b)中，R5、R6及R7分別獨立為可經氧原子取代之碳數1~18之烴基)
<條件>
對於使上述感光性樹脂組成物以成為固形物成分50質量%之方式溶解於有機溶劑而獲得之清漆，將保管前之25℃之初始黏度設為η0，將於氣溫 30±1℃保管7天後之25℃之黏度設為η1，將η1/η0×100設為黏度變化率。
又，根據本發明，提供一種具備上述感光性樹脂組成物之硬化膜之電子裝置。
根據本發明，可提高感光性樹脂組成物之經時穩定性與使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之透明性之平衡性。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20‧‧‧絕緣膜
22‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置
上述之目的及其他目的、特徵及優點係藉由以下所述之較佳實施形態及其所隨附之以下圖式而更加明確。
圖1係表示電子裝置之一例之剖視圖。
以下，使用圖式對實施形態進行說明。再者，於全部之圖式中，對相同之構成要素附上相同之符號，而適當地省略說明。
本實施形態之聚合物(A)之製造方法係以如下方式進行。首先，使降莰烯型單體與馬來酸酐進行聚合而獲得共聚物。繼而，在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒下，對添加有下述式(1)所表示之化合物之上述共聚物進行加熱處理，而使上述共聚物中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環。
HO-Ra (1)
(式(1)中，Ra係可經氧原子取代之碳數1~18之烴基)
作為感光性樹脂組成物中所含有之樹脂，例如有使用使降莰烯型單體與馬來酸酐進行聚合而獲得之聚合物之情形。對於此種聚合物，就提高感光性樹脂組成物之顯影性之觀點而言，可為了使源自馬來酸酐之酐環開環而進行使用觸媒之開環步驟。另一方面，對於使用含有此種聚合物之感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜，要求謀求透明性之進一步提高。尤其是對於實施過250℃以上之高溫下之後烘烤處理之樹脂膜而言，難以實現較高之透明性。此種問題於形成例如10μm以上之厚膜之樹脂膜之情形時更為顯著。
此處，根據本發明人等之研究，得知藉由調整用以使源自馬來酸酐之酐環開環之觸媒種類，可提高所獲得之樹脂膜之透明性。然而，此種感光性樹脂組成物之經時穩定性差。又，根據本發明人等之研究，得知例如，若於使具有環氧丙基或氧雜環丁烷基(oxetanyl)作為降莰烯型單體之取代基之聚合物中之源自馬來酸酐之酐環開環時使用酸性觸媒，則有陽離子聚合進行而凝膠化之情形。因此，於使用觸媒之情形時，所使用之降莰烯型單體或上述式(1)所表示之化合物之結構存在限制。
本發明人為了提高感光性樹脂組成物之經時穩定性，並且提高使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之透明性，而對聚合物之製造方法進行潛心研究。其結果為，重新獲得如下見解：藉由在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒之任一者之情況下進行加熱而進行上述開環步驟，可提高使用含有所獲得之聚合物之感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之透明性。本實施形態之聚合物(A)之製造方法係基於此種新見解而實現者。因此，根據本實施形態，可提高使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之透明性。藉 此，即便於形成厚膜之樹脂膜之情形時，亦可實現表現出優異之透明性之樹脂膜。尤其是根據本實施形態，可獲得可較佳地用於光學元件之感光性樹脂組成物。
又，本發明人亦新發現：藉由在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒之任一者之情況下進行加熱而進行上述開環步驟，可有助於提高含有所獲得之聚合物之感光性樹脂組成物之經時穩定性。因此，根據本實施形態，可實現可同時提高感光性樹脂組成物之經時穩定性與使用感光性樹脂組成物而獲得之樹脂膜之透明性之聚合物(A)。
以下，對聚合物(A)、感光性樹脂組成物及電子裝置詳細地進行說明。
(聚合物(A))
首先，對聚合物(A)進行說明。
本實施形態之聚合物(A)含有下述式(3a)所表示之結構單位及下述式(3b)所表示之結構單位。
Figure 105112889-A0202-12-0006-3
式(3a)中，n係0、1或2。R1、R2、R3及R4分別獨立為氫或碳數1~30之有機基。式(3b)中，A係下述式(4a)、(4b)、(4c)或(4d) 所表示之結構單位。式(3a)所表示之結構單位之莫耳比並無特別限定，尤佳為於將聚合物(A)整體設為100時為10以上且90以下。又，式(3b)所表示之結構單位之莫耳比並無特別限定，尤佳為於將聚合物(A)整體設為100時為10以上且90以下。再者，聚合物(A)亦可含有式(3a)所表示之結構單位及式(3b)所表示之結構單位以外之其他結構單位。
Figure 105112889-A0305-02-0009-4
上述式(4a)及(4b)中，R5、R6及R7分別獨立為可經氧原子取代之碳數1~18之烴基。於聚合物(A)中含有選自上述式(4a)、(4b)、(4c)及(4d)中之1種或2種以上之結構單位A。本實施形態中，更佳於聚合物(A)中含有至少具有選自上述式(4a)、(4b)及(4c)中之1種或2種以上之結構單位A之成分，尤佳於聚合物(A)中含有同時具有上述式(4a)所表示之結構單位A及上述式(4c)所表示之結構單位A之成分。
作為構成R1、R2、R3及R4之碳數1~30之有機基，例如可 列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基矽基及環烷基。又，該有機基亦可為羧基或具有環氧環或氧雜環丁烷環等雜環之有機基。作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。作為烯基，例如可列舉：烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉：乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉：亞甲基(methylidene)及亞乙基。作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉：苄基及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉：甲苯基及二甲苯基。作為烷氧基矽基，例如可列舉：三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三丙氧基矽基及三丁氧基矽基等所例示之三烷氧基矽基。作為環烷基，例如可列舉：金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。再者，構成R1、R2、R3及R4之有機基亦可一個以上之氫原子被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。
藉由含有烷基作為R1、R2、R3或R4，可提高由含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物所構成之膜之製膜性。又，藉由含有芳基作為R1、R2、R3或R4，對於由含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物所構成之膜而言，可抑制其於微影步驟中之使用鹼性顯影液之顯影時之膜減少。又，藉由含有具有雜環之有機基作為R1、R2、R3或R4，而容易有效地提高聚合物(A)之經時穩定性與硬化性之平衡性。又，就提高含有聚合物(A)之膜之透明性之觀點而言，更佳為R1、R2、R3及R4之至少一者為氫，尤佳為R1、R2、R3及R4全部為氫。
作為構成R5、R6及R7之可經氧原子取代之碳數1~18之烴基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、 環烷基及(甲基)丙烯醯基。又，該烴基亦可具有羧基、或環氧環或氧雜環丁烷環等雜環。作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。作為烯基，例如可列舉：烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為炔基，可列舉：乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉：亞甲基及亞乙基。作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉：苄基及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉：甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉：金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。作為(甲基)丙烯醯基，例如可列舉：烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯醯氧基烷基、碳數4~12之(甲基)丙烯醯基聚氧烷基。再者，R5、R6及R7所含有之一個以上之氫原子亦可被氟、氯、溴或碘等鹵素原子取代。又，R6及R7更佳為例如相互相同之基。
藉由含有烷基作為R5、R6或R7，可提高由含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物所構成之膜之耐龜裂性。本實施形態中，就提高耐龜裂性之觀點而言，更佳為含有碳數3以上之烷基作為R5、R6或R7，尤佳為含有碳數4以上之烷基作為R5、R6或R7。
聚合物(A)更佳為含有例如將上述式(3a)所表示之結構單位與上述式(3b)所表示之結構單位交替排列而成之交替共聚物。另一方面，聚合物(A)亦可含有由上述式(3a)所表示之結構單位與上述式(3b)所表示之結構單位所構成之無規共聚物或嵌段共聚物。
聚合物(A)亦可含有下述式(2)所表示之單體及馬來酸酐中之至少一者作為低分子量成分。
Figure 105112889-A0305-02-0012-5
(式(2)中，作為n、R1、R2、R3及R4，可應用式(3a)中所例示者)
本實施形態之聚合物(A)對波長400nm之光之透射率為40%以上。藉由使用此種聚合物(A)製作感光性樹脂組成物，可提高使用感光性樹脂組成物而獲得之樹脂膜之透明性。又，亦可提高感光性樹脂組成物之經時穩定性。就提高上述樹脂膜之透明性之觀點而言，例如，聚合物(A)對波長400nm之光之透射率更佳為60%以上，尤佳為80%以上。再者，聚合物(A)對波長400nm之光之透射率之上限值並無特別限定，例如可設為100%。
於此之前，對於使降莰烯型單體與馬來酸酐進行聚合而獲得之聚合物而言，難以提高感光性樹脂組成物之經時穩定性，並且實現對波長400nm之光之高透射率。本發明人經過潛心研究，結果發現：藉由利用下述之本實施形態之聚合物(A)之製造方法製造聚合物(A)，可提高感光性樹脂組成物之經時穩定性，並且將對波長400nm之光之透射率提高至上述範圍。可認為其原因在於：在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒之任一者之情況下進行加熱而進行酐環之開環步驟；不進行伴隨著觸媒之添加之中和步驟或水洗步驟；適當地調整開環步驟中之加熱條件等。如上所述，根據本實施形態，可實現對波長400nm之光之透射率為上述範圍內之聚合物(A)。
本實施形態中，聚合物(A)對波長400nm之光之透射率 之測量例如可藉由如下方式進行：將使聚合物(A)溶解於PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)而獲得之固形物成分20質量%之聚合物溶液放入光程寬1cm之玻璃槽中，使用紫外-可見光分光光度計測量對波長400nm之光之透射率。
又，關於本實施形態之聚合物(A)，例如可將溶解速度設為1000Å/秒以上。藉此，可提高感光性樹脂組成物之顯影性，而實現具有高度之微影性能之樹脂膜。因此，可形成使用有感光性樹脂組成物之良好圖案。就提高感光性樹脂組成物之顯影性之觀點而言，上述溶解速度更佳為2000Å/秒以上，尤佳為3000Å/秒以上。如上所述，根據本實施形態，可維持高溶解速度，並且提高對400nm之光之透射率。另一方面，就提高顯影步驟中之殘膜率之觀點而言，上述溶解速度較佳為20000Å/秒以下，更佳為15000Å/秒以下。
於本實施形態中，例如可藉由適當地選擇聚合物(A)之製造方法或化學結構而使聚合物(A)之上述溶解速度為上述範圍。該等中，就控制上述溶解速度之觀點而言，認為尤其重要的是選擇酐環之開環步驟之條件。
聚合物(A)之上述溶解速度例如可以如下方式進行測量。首先，將使聚合物(A)溶解於PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)而獲得之固形物成分20質量%之聚合物溶液以旋轉方式塗佈於矽晶圓上後，於110℃、100秒之條件下進行熱處理，而獲得膜厚H為3μm之聚合物膜。繼而，於23℃使該聚合物膜含浸於2.38%之氫氧化四甲銨水溶液，測量直至聚合物膜於視覺上消失之時間T。繼而，基於藉此獲得之測量值，算出膜厚H/時 間T作為溶解速度。
繼而，對聚合物(A)之製造方法進行說明。
(聚合步驟(處理S1))
首先，準備降莰烯型單體與馬來酸酐。作為降莰烯型單體，例如可使用上述式(2)所表示者。藉此，對於使用所獲得之聚合物(A)而獲得之感光性樹脂組成物，可提高感光性樹脂組成物所要求之各種特性之平衡性。
繼而，使降莰烯型單體與馬來酸酐進行聚合而獲得共聚物(A1)。此處，例如藉由使降莰烯型單體與馬來酸酐進行加成聚合而獲得共聚物(A1)。本實施形態中，亦可使降莰烯型單體及馬來酸酐與該等以外之其他單體一併進行聚合。
聚合步驟(處理S1)中，例如可使上述式(2)所表示之降莰烯型單體中之一種或兩種以上與馬來酸酐進行聚合。於該情形時，獲得含有下述式(5a)所表示之結構單位與下述式(5b)所表示之結構單位之共聚物(A1)。
Figure 105112889-A0202-12-0012-6
 (式(5a)中，作為n、R1、R2、R3及R4，可應用式(3a)中所例示者)
本實施形態中，可為將上述式(5a)所表示之結構單位與上述式(5b)所表示之結構單位無規配置而成者，亦可為將上述式(5a)所表 示之結構單位與上述式(5b)所表示之結構單位交替配置而成者。又，亦可為使式(2)所表示之降莰烯型單體與馬來酸酐進行嵌段共聚合而成者。但是，就確保使用本實施形態中所製造之聚合物(A)之感光性樹脂組成物之溶解性之均勻性的觀點而言，較佳為將上述式(5a)所表示之重複單位與上述式(5b)所表示之重複單位交替配置而成之結構。即，共聚物(A1)尤佳具有下述式(6)之重複單位。
Figure 105112889-A0202-12-0013-7
(式(6)中，作為n、R1、R2、R3及R4，可應用式(3a)中所例示者；又，a係10以上且200以下之整數)
本實施形態中，例如可藉由使上述式(2)所表示之降莰烯型單體、馬來酸酐及聚合起始劑溶解於溶劑中後加熱特定時間而進行溶液聚合。又，就反應熱控制或聚合物結構控制之觀點而言，亦可將聚合起始劑或單體之全部或一部分逐次添加。此時，加熱溫度例如可設為50℃以上且80℃以下。又，加熱時間例如可設為1小時以上且20小時以下。再者，更佳為藉由通入氮氣而將溶劑中之溶氧去除後進行溶液聚合。又，可視需要使用分子量調整劑或鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可列舉：十二基硫醇、巰基乙醇、4,4-雙(三氟甲基)-4-羥基-1-巰基丁烷(mercapto butane)等硫醇化合物。該等鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為上述溶液聚合中所使用之溶劑，例如可使用甲基乙基酮(MEK)、丙二醇單甲醚、二乙醚、四氫呋喃(THF)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中之一種或兩種以上。又，作為上述聚合起始劑，可使用偶氮化合物及有機過氧化物中之一種或兩種以上。作為偶氮化合物，例如可列舉：偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)(ABCN)。作為有機過氧化物，例如可列舉過氧化氫、過氧化二第三丁基(DTBP)、過氧化苯甲醯(Benzoyl peroxide(BPO))及過氧化甲基乙基酮(MEKP)。
本實施形態中，例如可使用由下述之式(1)所表示之化合物所構成之溶劑對溶解有共聚物(A1)之溶解液進行溶劑置換。溶劑置換例如可藉由如下方式進行：將藉由使用大量之甲醇使溶解有共聚物(A1)之溶解液再沈澱而析出之析出物洗淨後，將該析出物與由式(1)所表示之化合物所構成之溶劑進行混合。
(開環步驟(處理S2))
繼而，使藉由聚合步驟(處理S1)而獲得之共聚物(A1)中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環。如上所述，藉由使酐環開環，可提高具備聚合物(A)之感光性樹脂組成物之溶解速度。本實施形態中，酐環之開環係藉由在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒之情況下對添加有一種或兩種以上之下述式(1)所表示之化合物之共聚物(A1)進行加熱處理而進行。如上所述，藉由在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒之情況下進行共聚物(A1)中所存在之酐環之開環，可如上述般提高包括所製造之聚合物(P)之感光性樹脂組成物之經時穩定性、或使用該感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之透明性。 本實施形態中，例如可對使共聚物(A1)溶解於溶劑中而成之溶解液進行上述加熱處理。
HO-Ra (1)
上述式(1)中，Ra係可經氧原子取代之碳數1~18之烴基。作為Ra，例如可應用作為構成上述式(4a)及(4b)中之R5、R6及R7之可經氧原子取代之碳數1~18之烴基所例示者。本實施形態中，就提高感光性樹脂組成物之經時穩定性或樹脂膜之透明性之觀點而言，Ra更佳為碳數1~18之烷基。又，就提高樹脂膜之耐龜裂性之觀點而言，Ra更佳為碳數3以上之烷基，尤佳為碳數4以上之烷基。
藉由開環步驟(處理S2)而使酐環開環後之源自馬來酸酐之結構單位例如可成為以下之式(7a)、(7b)或(7c)所表示之結構單位。於該情形時，開環步驟(處理S2)後之共聚物(A1)具備含有下述式(7a)、(7h)及(7c)中之一種或兩種以上之成分。
Figure 105112889-A0305-02-0017-6
Figure 105112889-A0305-02-0017-7
Figure 105112889-A0305-02-0017-8
(式(7a)、(7b)中，作為Ra，可應用式(1)中所例示者)
開環步驟(處理S2)例如可藉由開環步驟(處理S2)後之共聚物(A1)之溶解速度成為1000Å/秒以上之條件而進行。藉此，可有效地提高共聚物(A1)之開環率。因此，可有效地提高感光性樹脂組成物之溶解速度，而獲得顯影性能優異之樹脂膜。又，就提高顯影性能之觀點而言，更佳為將上述溶解速度設為2000Å/秒以上，尤佳為設為3000Å/秒以上。另一方面，就提高顯影步驟中之殘膜率之觀點而言，較佳為將上述溶解速度設為20000Å/秒以下，更佳為設為15000Å/秒以下。再者，開環步驟(處理S2)後之共聚物(A1)之溶解速度例如可藉由調整開環步驟(處理S2)中之加熱條件、或上述式(1)所表示之化合物之添加量等而進行控制。
開環步驟(處理S2)後之共聚物(A1)之溶解速度例如可以如下方式進行測量。首先，將使開環步驟(處理S2)後之共聚物(A1)溶解於PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)中而成之固形物成分20質量%之溶液以旋轉方式塗佈於矽晶圓上後，以110℃、100秒之條件進行熱處理，而獲得膜厚H為3μm之聚合物膜。繼而，於23℃使該聚合物膜含浸於2.38%之氫氧化四甲銨水溶液，測量直至聚合物膜於視覺上消失之時間T。繼而，基於藉此獲得之測量值，算出膜厚H/時間T作為溶解速度。
再者，開環步驟(處理S2)後之共聚物(A1)之溶解速度並不限定於上述者，可根據用途而適當選擇。
開環步驟(處理S2)中，於無觸媒之情況下對添加有下述式(1)所表示之化合物之共聚物(A1)進行加熱處理。該加熱處理之條件 例如可根據所需之共聚物(A1)之溶解速度而適當地調整。本實施形態中，可藉由30℃以上且200℃以下、1小時以上且50小時以下之條件而進行上述加熱處理。藉此，可有效地進行共聚物(A1)中之酐環之開環。因此，可提高聚合物(A)之透射率，並且有效地實現較高之溶解速度。
又，開環步驟(處理S2)可於密閉系統中實施，亦可於開放系統中實施。若於密閉系統中進行開環步驟(處理S2)，則內溫會變得更高而可縮短反應時間。
開環步驟(處理S2)中，向共聚物(A1)添加之上述式(1)所表示之化合物之添加量例如可根據馬來酸酐單體之量、或所需之共聚物(A1)之溶解速度等而適當地進行調整。本實施形態中，於將聚合步驟(處理S1)中所添加之馬來酸酐之莫耳數(mol)設為M1，將開環步驟(處理S2)時之溶解有共聚物(A1)之溶解液中之上述式(1)所表示之化合物之莫耳數設為M2之情形時，可將M2設為(1×M1)以上且(50×M1)以下。藉此，可有效地進行共聚物(A1)中之酐環之開環。因此，可提高聚合物(A)之透射率，並且有效地實現較高之溶解速度。
於本實施形態之聚合物(A)之製造方法中，如上所述，於開環步驟(處理S2)中不添加酸性觸媒及鹼性觸媒之任一者。因此，可不進行伴隨著該觸媒之添加之中和步驟或水洗步驟。再者，於本實施形態之開環步驟(處理S2)中，所謂不添加酸性觸媒及鹼性觸媒，包括如下情形：將聚合步驟(處理S1)中所添加之降莰烯型單體之莫耳數(mol)設為M3而不添加0.01×M3(mol)以上之上述觸媒。本實施形態中，列舉於開環步驟(處理S2)中完全不添加酸性觸媒及鹼性觸媒之態樣作為尤佳例。
(溶劑置換步驟(處理S3))
於本實施形態之聚合物(A)之製造方法中，可於開環步驟(處理S2)後進行溶劑置換。溶劑置換例如可藉由如下方式進行：藉由蒸餾而將上述式(1)所表示之化合物去除，一面添加PGMEA等製品溶劑一面對系統內進行溶劑置換。
(加熱步驟(處理S4))
於本實施形態之聚合物(A)之製造方法中，可進而包括於開環步驟(處理S2)後，對共聚物(A1)進行加熱處理之步驟。藉此，共聚物(A1)中之酐環之開環結構因脫水而再次閉環。因此，可降低聚合物(A)之溶解速度。如上所述，藉由於本步驟中再次調整聚合物(A)之溶解速度，可更高度地控制含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物之溶解速度。
加熱步驟(處理S4)例如可以100℃以上且140℃以下、0.5小時以上且10小時以下之條件進行。再者，該等加熱處理條件可根據所需之聚合物(A)之溶解速度而適當地進行調整。
本實施形態中，例如以上述方式製造聚合物(A)。
(感光性樹脂組成物)
繼而，對感光性樹脂組成物進行說明。
本實施形態之感光性樹脂組成物例如可用於形成永久膜。上述永久膜係由藉由使感光性樹脂組成物硬化而獲得之硬化膜所構成。本實施形態中，例如，藉由曝光及顯影而將由感光性樹脂組成物所構成之塗膜圖案化為所需之形狀後，藉由熱處理等而使該塗膜硬化，藉此形成永久膜。另一方面，感光性樹脂組成物亦可用於形成微影處理中所使用之光阻。
作為使用感光性樹脂組成物而形成之永久膜，例如可列舉：層間膜、表面保護膜、彩色濾光片或障壁材。又，該永久膜例如亦可用作光學透鏡等之光學材料。再者，永久膜之用途並不限定於該等。本實施形態中，例如為了形成膜厚10μm以上之厚膜之永久膜，可使用感光性樹脂組成物。即便為此種厚膜之永久膜，亦由於含有藉由本實施形態之製造方法所製造之聚合物(A)，而可實現透明性較高之永久膜。
又，作為感光性樹脂組成物之永久膜以外之用途，可列舉蝕刻阻劑等光阻、MEMS等微細加工用途等。
層間膜係指設置於多層構造中之絕緣膜，其種類並無特別限定。作為層間膜，例如可列舉：構成半導體元件之多層配線構造之層間絕緣膜、構成電路基板之增層或核心層等用於半導體裝置用途者。又，作為層間膜，例如亦可列舉：覆蓋顯示裝置中之薄膜電晶體(TFT(Thin Film Transistor))之平坦化膜、液晶配向膜、設置於MVA(Multi Domain Vertical Alignment)型液晶顯示裝置之彩色濾光片基板上之突起、或用以形成有機EL元件之陰極之間隔壁等用於顯示裝置用途者。表面保護膜係指形成於電子零件或電子裝置之表面且用以保護該表面之絕緣膜，其種類並無特別限定。作為此種表面保護膜，例如可列舉：設置於半導體元件上之鈍化膜、凸塊保護膜或緩衝塗層、或者設置於可撓性基板上之覆蓋塗層。又，障壁材係用於形成用以於基板上配置光學元件等之中空部分之間隔件。
關於感光性樹脂組成物，對於使含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物以成為固形物成分50質量%之方式溶解於有機溶劑而獲得之清漆而言，將保管前之25℃之初始黏度設為η0，將於氣溫30±1℃保管7天後 之25℃之黏度設為η1，η1/η0×100(黏度變化率)為150%以下，更佳為130%以下，進而較佳為115%以下。藉此，如上所述，可有助於提高感光性樹脂組成物之經時穩定性與使用感光性樹脂組成物而獲得之樹脂膜之透明性之平衡性。又，藉由使經時穩定性變得良好，可實現作業性或成膜性亦優異之感光性樹脂組成物。再者，就更有效地提高經時穩定性與透明性之平衡性之觀點而言，黏度變化率尤佳為110%以下。又，黏度變化率之下限值並無特別限定，例如可設為90%以上。
初始黏度η0例如較佳為10mPa‧s以上且1000mPa‧s以下。藉此，容易將η1/η0設為上述範圍。又，亦可有效地提高作業性或成膜性。本實施形態中，可將初始黏度η0定義為如下黏度，即藉由使例如下述各成分以成為固形物成分50質量%之方式溶解於有機溶劑並進行攪拌而製備清漆狀之感光性樹脂組成物後，於12小時以內所測得之25℃之黏度。
黏度η1例如較佳為10mPa‧s以上且1000mPa‧s以下。藉此，容易將η1/η0設為上述範圍。又，亦可有助於永久膜製作中之製程範圍之提高等。本實施形態中，可將黏度η1設為如下黏度，即藉由使例如下述各成分以成為固形物成分50質量%之方式溶解於有機溶劑並進行攪拌而製備清漆狀之感光性樹脂組成物後即刻於氣溫30±1℃保管7天後所測得之25℃之黏度。此處，例如可藉由將裝有上述清漆狀之感光性樹脂組成物之密閉容器載置於保持為溫度30±1℃之潔淨烘箱內，而進行上述清漆狀之感光性樹脂組成物之保管。
本實施形態中，可藉由適當地調整感光性樹脂組成物中所含有之成分之種類或調配量，而控制黏度η0及黏度η1，以及η1/η0×100。 該等中，於η1/η0×100之控制中，尤其重要的是調整聚合物(A)之製造方法或固形物成分之種類、各成分之調配量。
感光性樹脂組成物具備聚合物(A)。藉此，如上所述，可提高使用感光性樹脂組成物而獲得之樹脂膜之透明性。又，亦可有助於感光性樹脂組成物之經時穩定性之提高。關於此種提高經時穩定性之效果，於正型感光性樹脂組成物時尤其顯著。本實施形態之感光性樹脂組成物可含有上述中所例示之聚合物(A)中之一種或兩種以上。感光性樹脂組成物中之聚合物(A)之含量並無特別限定，相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為10質量%以上且90質量%以下，更佳為10質量%以上且80質量%以下。再者，所謂感光性樹脂組成物之固形物成分，係指除感光性樹脂組成物中所含有之溶劑以外之成分。以下，於本說明書中相同。
感光性樹脂組成物例如可含有感光劑。作為感光劑，例如可具有重氮醌化合物。用作感光劑之重氮醌化合物例如含有以下所例示者。
[化12]
Figure 105112889-A0202-12-0022-12
Figure 105112889-A0202-12-0023-13
Figure 105112889-A0202-12-0024-14
Figure 105112889-A0202-12-0025-15
Figure 105112889-A0202-12-0026-16
(n2係1以上且5以下之整數)
以上之各化合物中，Q係以下所示之結構(a)、結構(b)及結構(c)中之任一者或氫原子。其中，各化合物所含有之Q中之至少一者係結構(a)、結構(b)及結構(c)中之任一者。就感光性樹脂組成物之透明性及介電常數之觀點而言，更佳為Q為結構(a)或結構(b)之鄰萘醌二疊氮磺酸衍生物。
Figure 105112889-A0202-12-0027-17
感光性樹脂組成物中之感光劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為1質量%以上且40質量%以下，更佳為5質量%以上且30質量%以下。藉此，可有效地提高感光性樹脂組成物之反應性、經時穩定性及顯影性之平衡性。
感光性樹脂組成物例如可含有藉由光或熱而產生酸之酸產生劑。作為藉由光而產生酸之光酸產生劑，例如可具有：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鋶-三氟甲磺酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶三氟三-五氟乙基磷酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽等鋶鹽類；對硝基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等重氮鎓鹽類；銨鹽類；鏻鹽類；二苯基錪三氟甲磺酸鹽、(三異丙苯基(tricumyl))錪-四(五氟苯基)硼酸鹽等錪鹽類；醌二疊氮類；雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷類；1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺醯氧基-1-苯甲醯甲烷、N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲烷磺酸酯等磺酸酯類；二苯基二碸等二碸類；三(2,4,6-三氯甲基)-對稱三
Figure 105112889-A0202-12-0027-28
、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙-(三氯甲基)-對稱三
Figure 105112889-A0202-12-0027-29
等三
Figure 105112889-A0202-12-0027-30
類等化合物。本實施形態中之感光性樹脂組成物亦可含有上述中所例示之光酸產生劑一種或兩種以上。
作為藉由熱而產生酸之酸產生劑(熱酸產生劑)，例如可具有SI-45L、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-150L(三新化學工業(股)製造)等芳香族鋶鹽。本實施形態中之感光性樹脂組成物亦可含有上述中 所例示之熱酸產生劑一種或兩種以上。又，本實施形態中，亦可將該等熱酸產生劑與上述中所例示之光酸產生劑進行併用。
感光性樹脂組成物中之酸產生劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為0.1質量%以上且15質量%以下，更佳為0.5質量%以上且10質量%以下。藉此，可有效地提高感光性樹脂組成物之反應性、經時穩定性及顯影性之平衡性。
感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑。藉此，可謀求硬化性之提高，而有助於硬化膜之機械特性之提高。交聯劑較佳含有例如具有雜環作為反應性基之化合物，其中，較佳含有具有環氧丙基或氧雜環丁烷基之化合物。該等中，就與羧基或羥基等具有活性氫之官能基之反應性之觀點而言，更佳含有具有環氧丙基之化合物。
作為用作交聯劑之具有環氧丙基之化合物，可列舉環氧化合物。作為環氧化合物，例如可使用：正丁基環氧丙醚、2-乙氧基己基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、山梨糖醇聚環氧丙醚、雙酚A(或F)之環氧丙醚等環氧丙醚；己二酸二環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯；3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己烷)甲基酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸(3,4-環氧基-6-甲基環己烷)甲基酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、氧化二環戊二烯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、或大賽璐(股)製造之Celloxide2021、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、Celloxide8000、Epolead GT401等脂環式環氧化合物；2,2'-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧 基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(例如，Techmore VG3101L(Printec(股)製造))、Epolight100MF(共榮社化學工業(股)製造)、EPIOL TMP(日油(股)製造)等脂肪族聚環氧丙醚；1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基-甲氧基)丙基)三-矽氧烷(例如，DMS-E09(Gelest公司製造))等。
又，例如亦可使用：LX-01(大曹(股)製造)、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER828(商品名；三菱化學(股)製造)等雙酚A型環氧樹脂；jER807(商品名；三菱化學(股)製造)等雙酚F型環氧樹脂；jER152、jER154(商品名；三菱化學(股)製造)、EPPN201、EPPN202(商品名；日本化藥(股)製造)等酚系酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(商品名；日本化藥(股)製造)、jER157S70(商品名；三菱化學(股)製造)等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；Araldite CY179、Araldite CY184(商品名；Huntsman Advanced Materials公司製造)、ERL-4206、4221、4234、4299(商品名；Dow Chemical公司製造)、EPICLON200、EPICLON400(商品名；迪愛生(股)製造)、jER871、jER872(商品名；三菱化學(股)製造)等環狀脂肪族環氧樹脂；Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether(聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇醚)(3：1)等多官能脂環式環氧樹脂；EHPE-3150(大賽璐(股)製造)。
再者，本實施形態中之感光性樹脂組成物可含有上述中所例示之環氧化合物一種或兩種以上。
作為用作交聯劑之具有氧雜環丁烷基之化合物，例如可列 舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、氧雜環丁烷基矽酸鹽、酚系酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合多種而使用。
本實施形態中，感光性樹脂組成物中之交聯劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之交聯劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。藉由將交聯劑之含量調整為此種範圍，可更有效地提高感光性樹脂組成物之反應性與經時穩定性之平衡性。
感光性樹脂組成物亦可含有密接助劑。密接助劑並無特別限定，例如可含有胺基矽烷、環氧基矽烷、丙烯酸矽烷(acrylsilane)、巰基矽烷、乙烯基矽烷、脲基矽烷、或硫化物矽烷等矽烷偶合劑。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該等中，就有效地提高對其他構件之密接性之觀點而言，更佳為使用環氧基矽烷。
作為胺基矽烷，例如可列舉：雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基 甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及N-苯基-γ-胺基-丙基三甲氧基矽烷。作為環氧基矽烷，例如可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷及β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。作為丙烯醯基矽烷，例如可列舉：γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷及γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷。作為巰基矽烷，例如可列舉：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。作為乙烯基矽烷，例如可列舉：乙烯基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷。作為脲基矽烷，例如可列舉：3-脲基丙基三乙氧基矽烷。作為硫化物矽烷，例如可列舉：雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫化物及雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫化物。
本實施形態中，感光性樹脂組成物中之密接助劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之密接助劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。藉由將密接助劑之含量調整為此種範圍，可更有效地提高使用感光性樹脂組成物而形成之硬化膜對其他構件之密接性。
感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑係例如具備含有氟基(例如氟化烷基)或矽烷醇基之化合物，或以矽氧烷鍵為主骨架之化合物者。本實施形態中，作為界面活性劑，更佳使用含有氟系界 面活性劑或矽酮系界面活性劑者，尤佳使用氟系界面活性劑。作為界面活性劑，例如可列舉：迪愛生(股)製造之Megaface F-554、F-556及F-557等，但不限定於此。
本實施形態中，感光性樹脂組成物中之界面活性劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之界面活性劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下。藉由將界面活性劑之含量調整為此種範圍，可有效地提高感光性樹脂組成物之平坦性。又，可防止於旋轉塗佈時於塗佈膜上產生放射狀之條痕。
感光性樹脂組成物可含有著色劑。著色劑並無特別限定，例如可含有選自C.I.PR254、C.I.PR177及C.I.PR224等所例示之紅色顏料、C.I.PG7及C.I.PG36等所例示之綠色顏料、C.I.PB15：6及C.I.PB60等所例示之藍色顏料、C.I.PY138、C.I.PY139、C.I.PY150、C.I.PY128及C.I.PY185等所例示之黃色顏料等有機顏料；碳、鈦碳、氧化鐵、鈦白、二氧化矽、滑石、碳酸鎂、碳酸鈣、雲母、氫氧化鋁、沈澱性碳酸鋇、氧化鉻、氧化錳及氧化鈦等無機顏料中之一種或兩種以上。
本實施形態中，感光性樹脂組成物中之著色劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。另一方面，感光性樹脂組成物中之著色劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分整體，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以 下。藉此，可提高使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之顯影性或機械特性，並且確保充分之顯色性。
再者，感光性樹脂組成物中，亦可視需要添加抗氧化劑、填料、增感劑等添加劑。抗氧化劑例如可含有選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑之群中之一種或兩種以上。填料例如可含有選自二氧化矽等無機填充劑中之一種或兩種以上。增感劑例如可含有選自蒽類、山酮類、蒽醌類、菲類、
Figure 105112889-A0202-12-0033-31
類、苯并芘類、螢省(fluoracene)類、紅螢烯類、芘類、陰丹士林類及硫
Figure 105112889-A0202-12-0033-32
-9-酮類之群中之一種或兩種以上。
感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。於該情形時，感光性樹脂組成物成為清漆狀。溶劑例如可包含丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、甲基正戊基酮(MAK)、二甘醇單甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚及苄醇中之一種或兩種以上。再者，本實施形態中可使用之溶劑並不限定於該等。
本實施形態之感光性樹脂組成物例如可設為正型。藉此，於藉由微影法而將使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜圖案化時，可使微細之圖案形成變得更為容易。又，亦可有助於樹脂膜之低介電常數化。又，與下述負型感光性樹脂組成物相比，於進行微影時無需進行PEB(Post Exposure Bake，曝光後烘烤)處理，因此亦可謀求步驟數之減少。
於感光性樹脂組成物為正型之情形時，感光性樹脂組成物例如含有聚合物(A)與感光劑。又，正型之感光性樹脂組成物亦可與聚合物(A)及感光劑一起含有酸產生劑。藉此，可更有效地提高感光性樹脂組成物之硬 化性。再者，正型之感光性樹脂組成物可進而含有上述中所例示之除聚合物(A)、感光劑及酸產生劑以外之各成分。
對使用正型之感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之圖案化例如可以如下方式進行。首先，對將感光性樹脂組成物之塗佈膜進行預烘烤而獲得之樹脂膜進行曝光處理。繼而，使用顯影液對經曝光之樹脂膜進行顯影處理後，利用純水進行沖洗。藉此，獲得形成有圖案之樹脂膜。
再者，於使用感光性樹脂組成物形成永久膜之情形時，例如可對圖案化後之樹脂膜進行後烘烤處理。後烘烤處理例如於150℃以上且300℃以下之條件下進行。藉由使用本實施形態之感光性樹脂組成物製作永久膜，即便為例如230℃以上之高溫下之後烘烤處理，亦可實現具有優異之透明性之永久膜。對於下述之負型感光性樹脂組成物亦如此。
本實施形態之感光性樹脂組成物例如可設為負型。藉此，可更有效地提高使用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之透明性或耐藥液性。於感光性樹脂組成物為負型之情形時，感光性樹脂組成物例如含有聚合物(A)及光酸產生劑。另一方面，負型之感光性樹脂組成物不含感光劑。再者，負型之感光性樹脂組成物可進而含有上述中所例示之除聚合物(A)、光酸產生劑及感光劑以外之各成分。
負型之感光性樹脂組成物例如亦可含有藉由紫外線等活性光線之照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，可列舉：烷基苯酮(alkylphenone)型起始劑、肟酯型起始劑、醯基膦氧化物型聚合起始劑等。
例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 105112889-A0202-12-0035-33
啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等，該等中，可使用任意一種以上。
負型感光性樹脂組成物中，光自由基聚合起始劑相對於聚合物(A)100質量份，較佳為5~20質量份，進而較佳為8~15質量份。
負型感光性樹脂組成物亦可含有藉由自由基聚合起始劑而與聚合物(A)進行交聯之第一交聯劑。
第一交聯劑較佳為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸系化合物。
其中，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用該等中之任意一種以上。
藉由使用此種多官能丙烯酸系化合物，而可利用自由基聚合起始劑所產生之自由基而使多官能丙烯酸系化合物與聚合物(A)進行交聯，並且亦使多官能丙烯酸系化合物彼此進行交聯。藉此，可藉由負型感光性樹脂組成物而形成耐化學品性高之膜。
負型感光性樹脂組成物中，第一交聯劑相對於聚合物(A)100質量份，較佳為50~70質量份，進而較佳為55~65質量份。
負型感光性樹脂組成物亦可含有與第一交聯劑不同之第二 交聯劑。該第二交聯劑係藉由熱與聚合物(A)進行交聯者。
該第二交聯劑較佳為具有環狀醚基作為反應性基之化合物，其中，較佳為具有環氧丙基或氧雜環丁烷基之化合物。藉由使用此種第二交聯劑，可提高由負型感光性樹脂組成物所構成之膜之耐化學品性。
作為具有環氧丙基之化合物，例如可列舉與上述之用作交聯劑之具有環氧丙基之化合物相同者。
又，作為具有氧雜環丁烷基之化合物，例如可列舉與上述之用作交聯劑之具有氧雜環丁烷基之化合物相同者。
負型感光性樹脂組成物中，第二交聯劑相對於聚合物(A)100質量份，較佳為10~30質量份，進而較佳為15~25質量份。
對使用負型之感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜之圖案化例如可以如下方式進行。首先，對將感光性樹脂組成物之塗佈膜進行預烘烤而獲得之樹脂膜進行曝光處理。繼而，視需要對經曝光之樹脂膜進行PEB(Post Exposure Bake)處理。PEB之條件並無特別限定，例如可設為100~150℃、120秒。繼而，使用顯影液對進行過PEB處理之樹脂膜進行顯影處理後，利用純水進行沖洗。藉此，獲得形成有圖案之樹脂膜。
(電子裝置)
繼而，對本實施形態之電子裝置100進行說明。
電子裝置100例如具備作為由上述感光性樹脂組成物所形成之永久膜之絕緣膜20。本實施形態之電子裝置100只要為具備由感光性樹脂組成物所形成之絕緣膜者，則無特別限定，例如可列舉：具有絕緣膜20作為平坦化膜或彩色濾光片、微透鏡之顯示裝置、或含有使用絕緣膜20作為層間絕 緣膜之多層配線構造之半導體裝置等。
圖1係表示電子裝置100之一例之剖視圖。
圖1中，電子裝置100係液晶顯示裝置，且例示了使用絕緣膜20作為平坦化膜之情形。圖1中所示之電子裝置100例如具備：基板10、設置於基板10上之電晶體30、以覆蓋電晶體30之方式設置於基板10上之絕緣膜20及設置於絕緣膜20上之配線40。
基板10例如為玻璃基板。電晶體30例如為構成液晶顯示裝置之開關元件之薄膜電晶體。基板10上例如陣列狀地排列有多個電晶體30。圖1中所示之電晶體30例如由閘極電極31、源極電極32、汲極電極33、閘極絕緣膜34及半導體層35所構成。閘極電極31例如設置於基板10上。閘極絕緣膜34係以覆蓋閘極電極31之方式設置於基板10上。半導體層35係設置於閘極絕緣膜34上。又，半導體層35例如為矽層。源極電極32係以一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。汲極電極33係以與源極電極32相隔，且一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。
絕緣膜20係作為用以消除起因於電晶體30等之階差而於基板10上形成平坦之表面之平坦化膜發揮功能。又，絕緣膜20係由上述感光性樹脂組成物之硬化物所構成。絕緣膜20上設置有以與汲極電極33連接之方式貫通絕緣膜20之開口22。
絕緣膜20上及開口22內形成有與汲極電極33連接之配線40。配線40係作為與液晶一併構成像素之像素電極發揮功能。
又，絕緣膜20上以覆蓋配線40之方式設置有配向膜90。
於基板10中設置有電晶體30之一面之上方，以與基板10對向之方式配置對向基板12。於對向基板12中與基板10對向之一面設置有配線42。配線42係設置於與配線40對向之位置上。又，於對向基板12之上述一面上以覆蓋配線42之方式設置有配向膜92。
於基板10與該對向基板12之間填充有構成液晶層14之液晶。
圖1中所示之電子裝置100例如可以如下方式形成。
首先，於基板10上形成電晶體30。繼而，於基板10中設置有電晶體30之一面上，藉由印刷法或旋轉塗佈法而塗佈上述感光性樹脂組成物，從而形成覆蓋電晶體30之絕緣膜20。繼而，對絕緣膜20進行微影處理，而將絕緣膜20圖案化。藉此，於絕緣膜20之一部分形成開口22。繼而，使絕緣膜20加熱硬化。藉此，於基板10上形成作為平坦化膜之絕緣膜20。
繼而，於絕緣膜20之開口22內形成與汲極電極33連接之配線40。然後，於絕緣膜20上配置對向基板12，於對向基板12與絕緣膜20之間填充液晶，而形成液晶層14。
藉此，形成圖1中所示之電子裝置100。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，於能夠達成本發明之目的之範圍內之變化、改良等係含有於本發明中。
實施例
繼而，對本發明之實施例進行說明。
(聚合物之製造)
(實施例1)
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中量取馬來酸酐(735g， 7.5mol)、2-降莰烯(706g，7.5mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(69g，0.3mol)，使該等溶解於甲基乙基酮及甲苯。對於該溶解液，藉由通入氮氣而將系統內之溶氧去除後，一面進行攪拌一面以60℃、15小時之條件實施熱處理。藉此，獲得2-降莰烯與馬來酸酐之共聚物。繼而，使用大量之甲醇使冷卻至室溫之上述溶解液再沈澱後，濾取析出物，利用真空乾燥機使其乾燥，而獲得1100g之白色固體。將該白色固體400g與丁醇(1600g)混合而製成懸浮液，不添加酸性觸媒及鹼性觸媒而以110℃、24小時之條件進行攪拌。藉此，使上述共聚物中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環。然後，添加PGMEA，於減壓下將系統內之丁醇蒸餾去除直至殘留量未達1%。藉此，獲得固形物成分20質量%之聚合物溶液1100g(GPC Mw=13100，Mn=6860)。鹼溶解速度係8,400Å/秒。又，所獲得之聚合物係含有式(3a)所表示之結構單位及式(3b)所表示之結構單位之共聚物。又，該共聚物含有式(4a)所表示之結構單位及式(4c)所表示之結構單位。
(實施例2)
將用於開環反應之丁醇之量設為2400g，除此以外，藉由與實施例1相同之程序獲得聚合物溶液。Mw=12,350、Mn=7,220。鹼溶解速度係12,000Å/秒。又，所獲得之聚合物係含有式(3a)所表示之結構單位及式(3b)所表示之結構單位之共聚物。又，該共聚物含有式(4a)所表示之結構單位及式(4c)所表示之結構單位。
(實施例3)
將以與實施例1相同之程序合成之2-降莰烯與馬來酸酐之共聚物5.0g與苄醇25.0g混合而製成懸浮液，不添加酸性觸媒及鹼性觸媒而以100℃、 12小時之條件進行攪拌。藉此，使上述共聚物中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環。然後，添加PGMEA，於減壓下將系統內之苄醇蒸餾去除直至殘留量未達1%。藉此，獲得固形物成分20質量%之聚合物溶液17g(GPC Mw=10400，Mn=4590)。鹼溶解速度係11,800Å/秒。
(實施例4)
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中量取馬來酸酐(39.2g，0.4mol)、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基雙環[2.1.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(94.4g，0.4mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(9.2g)，使該等溶解於甲基乙基酮及甲苯。對於該溶解液，藉由通入氮氣而將系統內之溶氧去除後，一面進行攪拌一面以60℃、15小時之條件實施熱處理。藉此，獲得(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基雙環[2.1.1]庚-5-烯-2-羧酸酯與馬來酸酐之共聚物。繼而，使用大量之甲醇使冷卻至室溫之上述溶解液再沈澱後，將藉此析出之析出物洗淨。利用真空乾燥機使其乾燥24小時，而獲得62g之白色固體。將該白色固體30g與丁醇(150g)混合而製成懸浮液，不添加酸性觸媒及鹼性觸媒而以115℃、24小時之條件進行攪拌。將系統內冷卻至50℃，添加丙酮30g。繼而，使用大量之庚烷使冷卻至室溫之溶解液再沈澱後，將析出物洗淨、濾取。利用真空乾燥機使其乾燥，而獲得32g之聚合物(GPC Mw=7600，Mn=4500)。鹼溶解速度係4,800Å/秒。
又，使所獲得之聚合物溶解於PGMEA，而獲得固形物成分35質量%之聚合物溶液。繼而，藉由PGMEA而將聚合物溶液之濃度調整為固形物成分20質量%。
(實施例5)
將以與實施例1相同之程序合成之2-降莰烯與馬來酸酐之共聚物10.0g與丙烯酸4-羥基丁酯37g、氫醌0.5g混合而製成懸浮液，不添加酸性觸媒及鹼性觸媒而以80℃、20小時之條件進行攪拌。然後，利用大量之純水進行再沈澱後，利用真空乾燥機使其乾燥，而獲得聚合物12g(GPC Mw=20670，Mn=7940)。鹼溶解速度係16,500Å/秒。
又，將所獲得之聚合物溶解於PGMEA，而獲得固形物成分20質量%之聚合物溶液。
(實施例6)
將以與實施例1相同之程序合成之2-降莰烯與馬來酸酐之共聚物40.0g與甲醇8.0g、丁醇152g混合而製成懸浮液，不添加酸性觸媒及鹼性觸媒而以100℃、12小時之條件進行攪拌。藉此，使上述共聚物中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環。然後，添加PGMEA，於減壓下將系統內之甲醇及丁醇蒸餾去除直至殘留量未達1%。藉此，獲得固形物成分35質量%之聚合物溶液132g(GPC Mw=11400，Mn=5400)。鹼溶解速度係14,000Å/秒。
繼而，藉由PGMEA而將聚合物溶液之濃度調整為固形物成分20質量%。
(比較例1)
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中量取馬來酸酐(MA，122.4g，1.25mol)、2-降莰烯(NB，117.6g，1.25mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(11.5g，50.0mmol)，使該等溶解於甲基乙基酮(MEK，150.8g)及甲苯(77.7g)。對該溶解液通入10分鐘氮氣而將氧去除，然後，一面進行攪拌一面於60℃加熱16小時。然後，向該溶解液添加MEK(320g) 後，添加至氫氧化鈉(12.5g，0.31mol)、丁醇(463.1g，6.25mol)、甲苯(480g)之懸浮液中，於45℃混合3小時。繼而，將該混合液冷卻至40℃，利用甲酸(88質量%水溶液，49.0g，0.94mol)進行處理而進行質子化，然後，添加MEK及水並將水層分離，藉此將無機殘留物去除。繼而，添加甲醇、己烷並將有機層分離，藉此將未反應單體去除。進而添加PGMEA，於減壓下將系統內之甲醇及丁醇蒸餾去除直至殘留量未達1%。藉此，獲得固形物成分20質量%之聚合物溶液1107.7g(GPC Mw=13,700，Mn=7,030)。
(比較例2)
使以與實施例1相同之程序合成之2-降莰烯與馬來酸酐之共聚物5.0g溶解於THF 150g，並添加丁醇20g、濃硫酸0.5g。使該等於回流狀態下反應8小時後，利用大量之純水進行再沈澱。利用真空乾燥機使其乾燥而獲得5.1g之聚合物(GPC Mw=9,700，Mn=4,170)。
又，使所獲得之聚合物溶解於PGMEA，而獲得固形物成分20質量%之聚合物溶液。
(溶解速度)
以如下方式對各實施例及各比較例測量所獲得之聚合物之溶解速度。 首先，以旋轉方式將上述中所獲得之聚合物溶液塗佈於矽晶圓上後，以110℃、100秒之條件進行熱處理，獲得膜厚H為3.0μm之聚合物膜。繼而，於23℃使該聚合物膜含浸於2.38%之氫氧化四甲銨水溶液，測量直至聚合物膜於視覺上消失之時間T。繼而，基於藉此獲得之測量值，算出膜厚H/時間T作為溶解速度(Å/秒)。將結果示於表1。
(透射率)
對各實施例及各比較例測量所獲得之聚合物之透射率。測量係藉由如下方式進行：將上述中所獲得之固形物成分20質量%之聚合物溶液放入光程寬1cm之玻璃槽中，使用紫外-可見光分光光度計測量對波長400nm之光之透射率(%)。將結果示於表1。
(感光性樹脂組成物之透明性評價)
以如下方式對實施例1~4、6及比較例1~2進行使用所獲得之聚合物而製造之感光性樹脂組成物之透明性評價。首先，使上述中所獲得之聚合物100質量份、光酸產生劑(CPI-210S，三亞普羅(股)製造)5質量份、環氧化合物(Epolight 100MF，共榮社化學工業(股)製造)50質量份、密接助劑(KBM-403，Shin-Etsu Silicone(股)製造)5質量份及界面活性劑(F-557，迪愛生(股)製造)1質量份以成為固形物成分25質量%之方式溶解於溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)。繼而，利用0.2μm之PTFE過濾器對該溶解液進行過濾，而製備感光性樹脂組成物。
繼而，將上述感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500rpm)於長100mm、寬100mm尺寸之康寧公司製造之1737玻璃基板後，利用加熱板以100℃實施120秒熱處理，藉此獲得膜厚10μm之薄膜。繼而，使用佳能(股)製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，對上述薄膜進行50秒鐘整面曝光。繼而，利用加熱板以120℃、120秒之條件對曝光後之上述薄膜進行烘烤。繼而，使用0.5質量%氫氧化四甲銨水溶液於23℃對上述薄膜進行60秒鐘顯影後，利用純水進行沖洗。繼而，藉由於烘箱中加熱60分鐘而進行後烘烤處理，而於玻璃基板上獲得由無圖案之薄膜所構成之樣品。此處，製作後烘烤處理之溫度為230℃、250℃之2個樣品。 繼而，使用紫外-可見光分光光度計對該等各樣品測量光之波長400nm之透射率(%)。將結果示於表1。
以如下方式對實施例5進行使用所獲得之聚合物而製造之感光性樹脂組成物之透明性評價。
首先，使實施例5中所獲得之聚合物100質量份、光聚合起始劑(IRGACURE OXE-02，BASF製造)10質量份、密接助劑(KBM-403，Shin-Etsu Silicone(股)製造)5質量份及界面活性劑(F-557，迪愛生(股)製造)1質量份以成為固形物成分40質量%之方式溶解於溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)。繼而，利用0.2μm之PTFE過濾器對該溶解液進行過濾，而製備感光性樹脂組成物。
繼而，將上述感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500rpm)於長100mm、寬100mm尺寸之康寧公司製造之1737玻璃基板後，利用加熱板以100℃實施120秒熱處理，藉此獲得膜厚10μm之薄膜。繼而，使用佳能(股)製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，對上述薄膜進行50秒鐘整面曝光。繼而，使用0.5質量%氫氧化四甲銨水溶液於23℃對上述薄膜進行60秒鐘顯影後，利用純水進行沖洗。繼而，藉由於烘箱中加熱30分鐘而進行後烘烤處理，而於玻璃基板上獲得由無圖案之薄膜所構成之樣品。此處，製作後烘烤處理之溫度為230℃、250℃之2個樣品。繼而，使用紫外-可見光分光光度計對該等各樣品測量光之波長400nm之透射率(%)。將結果示於表1。
(感光性樹脂組成物之經時穩定性評價)
以如下方式對實施例1~6及比較例1~2進行使用所獲得之聚合物而製 造之感光性樹脂組成物之經時穩定性評價。
首先，關於實施例1~4、6及比較例1~2，以如下方式製備感光性樹脂組成物。使上述中所獲得之聚合物100質量份、40質量份作為交聯劑之Printec(股)製造之VG3101L、15質量份之大曹(股)製造之LX-01、20質量份作為感光劑之大東凱米克斯製造之PA-28及0.5質量份作為界面活性劑之迪愛生公司製造之F-556以成為固形物成分50質量%之方式溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯。繼而，利用0.2μm之PTFE過濾器對該溶解液進行過濾，而製備清漆狀之感光性樹脂組成物。
又，關於實施例5，以如下方式製備感光性樹脂組成物。
使實施例5中所獲得之聚合物100質量份、光聚合起始劑(IRGACURE OXE-02，BASF公司製造)10質量份、密接助劑(KBM-403，Shin-Etsu Silicone(股)製造)5質量份及界面活性劑(F-557，迪愛生(股)製造)1質量份以成為固形物成分50質量%之方式溶解於溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)。繼而，利用0.2μm之PTFE過濾器對該溶解液進行過濾，而製備清漆狀之感光性樹脂組成物。
繼而，使用E型黏度計測量剛製備後之上述感光性樹脂組成物之25℃之黏度，將其設為初始黏度η0。又，將裝有剛製備後之上述感光性樹脂組成物之密閉容器於氣溫30±1℃保管7天，測量保管後之感光性樹脂組成物之25℃之黏度，將其設為黏度η1。然後，根據該等測量結果算出黏度變化率η1/η0×100。此處，將黏度變化率為150%以下者設為○，將黏度變化率超過150%者設為×，而進行經時穩定性評價。將結果示於表1。
Figure 105112889-A0202-12-0046-18
各實施例中，於聚合物(A)之製造中，不使用酸性觸媒及鹼性觸媒而進行使酐環開環之步驟。可知此種實施例中，關於使用含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物而形成之硬化膜之透明性，獲得較比較例良好之結果。又，關於含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物之經時穩定性亦獲得良好之結果。又，於任一實施例中，關於塗佈含有聚合物(A)之感光性樹脂組成物而獲得之樹脂膜，均可藉由進行曝光及顯影而形成良好之圖案。
本申請案係主張以2015年4月30日提出申請之日本特願2015-093036號為基礎之優先權，且將其全部揭示內容併入本案中。
10:基板
12:對向基板
14:液晶層
20:絕緣膜
22:開口
30:電晶體
31:閘極電極
32:源極電極
33:汲極電極
34:閘極絕緣膜
35:半導體層
40、42:配線
90、92:配向膜
100:電子裝置

Claims (5)

  1. 一種聚合物之製造方法，其具備：使降莰烯型單體與馬來酸酐進行聚合而獲得共聚物之步驟；與在不添加酸性觸媒及鹼性觸媒下，對添加有下述式(1)所表示之化合物之該共聚物進行第1加熱處理，而使該共聚物中所存在之源自馬來酸酐之酐環開環之步驟，HO-Ra (1)(式(1)中，Ra係可經氧原子取代之碳數1~18之烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物之製造方法，其中該降莰烯型單體係下述式(2)所表示之聚合物，
    Figure 105112889-A0305-02-0050-9
     (n係0、1或2；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫或碳數1~30之有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中對於使酐環開環之該步驟後所獲得之該共聚物，藉由以下測量方法而算出之溶解速度為1000Å/秒以上，<測量方法>首先，將使酐環開環之該步驟後之該共聚物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯，而獲得調整為固形物成分20質量%之聚合物溶液；繼而，以旋 轉方式將該聚合物溶液塗佈於矽晶圓上後，以110℃、100秒之條件進行熱處理，而獲得膜厚H為3μm之聚合物膜；繼而，於23℃使該聚合物膜含浸於2.38%之氫氧化四甲銨水溶液，測量直至該聚合物膜於視覺上消失之時間T；繼而，基於藉此獲得之測量值，算出膜厚H/時間T以作為該溶解速度。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其中該第1加熱處理係於30℃以上且200℃以下之條件下進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其進而包括於使該酐環開環之該步驟後，對該共聚物進行第2加熱處理之步驟。
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